CN101848972B - 溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和防粘膜或防粘片 - Google Patents

溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和防粘膜或防粘片 Download PDF

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Abstract

提供一种呈现优异防粘性能的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。该有机基聚硅氧烷组合物包含(A)具有两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(B)具有至少三个键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，(C)在25℃下的粘度为2.5-2,000mpas并在分子链两末端均具有与硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷，(D)铂型催化剂，和(E)有机溶剂以及任选(F)光聚合引发剂。

Description

溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和防粘膜或防粘片
技术领域
本发明涉及形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，和更特别地涉及形成固化涂层的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，所述固化涂层呈现极好的对发粘或粘合材料的剥离性能而不导致其粘合性降低，呈现优异的固化性能和轻的剥离力，以及呈现硅氧烷几乎不从涂层迁移到反面。本发明另外涉及防粘膜或防粘片。
背景技术
作为获得对发粘或粘合材料呈现可剥离性的材料的众所周知的方法，将形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物涂布到膜或片基底(例如，纸、层压纸、合成树脂膜、金属箔等)表面上，然后通过施用加热形成固化的涂层。如已知的，在该方法中使用的形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物采取硅氧烷组合物的形式，所述硅氧烷组合物具有作为其基本组分的链烯基官能的有机基聚硅氧烷和有机基氢聚硅氧烷，并且通过在铂型催化剂存在下的加成反应固化。为了改进这种硅氧烷组合物的性能，已掺入形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，其除了上述组分之外还含有不含链烯基的有机基聚硅氧烷，例如，二甲基硅氧烷胶或二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(例如，专利参考文献1-3)。
另一方面，为了改进硅氧烷从剥离表面迁移到反面，专利参考文献4提供了一种溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，该组合物包含具有高聚合度的己链烯基官能的有机基聚硅氧烷、有机基氢聚硅氧烷、铂型催化剂和有机溶剂。
另外，为了提供一种在高速剥离情况下后固化剥离阻力值对速度呈现大依赖性的防粘涂层，专利文献5提供了一种无溶剂的形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，该组合物通过在无溶剂的形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物中掺入在分子链两末端均具有与硅键合的氢的有机基聚硅氧烷获得，所述有机基聚硅氧烷是基于相对低粘度的链烯基官能的有机基聚硅氧烷。
然而，这些组合物呈现一些缺点例如损坏发粘或粘合材料的粘合性和/或由于硅氧烷从涂层迁移到反面导致的损害的印刷适用性，以及取决于特定的应用并不总是令人满意。另外，通过固化这些组合物产生的固化的防粘涂层呈现大的剥离力，以及当在低速(速度＝0.3m/min)下进行剥离时，一个特定的问题是它们轻的剥离能力不够。
此外，先前的参考文献仅仅描述了形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，所述组合物通过施加热固化，它们没有教导实现降低的剥离力的能力，所述剥离力是不同于硅氧烷迁移行为和不同于剥离阻力值的速度依赖性的剥离性能。
专利参考文献：
[专利参考文献1]JP 50-025644 A(JP 53-028943 B)
[专利参考文献2]JP02-145650 A(JP 07-091471 B)
[专利参考文献3]JP60-133051 A(JP 03-052498 B)
[专利参考文献4]JP09-125004 A
[专利参考文献5]JP2001-335747 A
发明内容
发明要解决的问题
为了解决上述问题而进行本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种形成固化涂层的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，所述涂层呈现优异的剥离性能而不降低发粘或粘合材料的粘合性并且呈现很少硅氧烷从涂层迁移到反面。本发明的另一目的是提供一种形成固化涂层的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，当在低速度(速度＝0.3m/min)下剥离时，所述固化涂层特别呈现优异的轻的可剥离性。
解决问题的手段
上述目的通过提供以下实现：
“[1]一种溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，包含
(A)100重量份每分子具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，
(B)0.5-100重量份在25℃下粘度为1-1,000mPa·s并在每个分子中具有至少三个键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，
(C)1-120重量份在25℃下粘度为2.5-2,000mPa·s并在分子链两末端均具有与硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷，
(D)催化量的铂型催化剂，和
(E)10-2,000重量份有机溶剂。
[2]根据[1]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其还包含(F)0.01-2.5重量份光聚合引发剂。
[3]根据[1]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其中组分(C)是由下述结构式(1)表示的直链有机基氢聚硅氧烷：
Figure GPA00001127984600031
(在该式中，R1是没有脂族不饱和键的C1-C10一价烃基或一价卤代烃基，和n是使在25℃下的粘度为2.5-500mPa·s的数)。
[4]根据[1]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)的30wt％甲苯溶液在25℃下的粘度为1,000-100,000mPa·s。
[5]根据[1]或[4]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)是在每个分子中含有至少两个链烯基并由下述结构式(2)表示的有机基聚硅氧烷：
Figure GPA00001127984600032
(在该式中，每个R2独立地选自羟基、链烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其中R2总数中的至少两个是链烯基；m和p是满足0.90≤m/(m+p)≤1.0和0.0≤p/(m+p)≤0.10的正整数；并且(m+p)具有使组分(A)的30wt％甲苯溶液在25℃下的粘度为1,000-100,000mPa·s的值。
[6]根据[1]、[4]和[5]任一项的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)是在每个分子中具有至少两个己链烯基的有机基聚硅氧烷。
[7]一种防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂层的膜基底或片基底，其中防粘涂层是来自[1]-[6]任一项的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化的材料。
[8]一种防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂层的膜基底或片基底，其中防粘涂层通过加热或暴露于紫外线辐射而固化根据[2]的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物提供。
发明效果：
本发明可提供一种形成固化涂层的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，所述涂层呈现优异的剥离性能而不降低发粘或粘合材料的粘合性并且呈现很少硅氧烷从涂层迁移到反面。本发明还可提供一种形成固化涂层的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物，当在低速(速度＝0.3m/min)下剥离时，所述固化涂层特别提供优异的轻的剥离性能。
实施本发明的最佳方式：
本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物特征在于包含下述组分(A)-(E)。
(A)100重量份每分子具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，
(B)0.5-100重量份在25℃下粘度为1-1,000mPa·s并在每个分子中具有至少三个键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，
(C)1-120重量份在25℃下粘度为2.5-2,000mPa·s并在分子链两末端均具有与硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷，
(D)催化量的铂型催化剂，和
(E)10-2,000重量份有机溶剂。
本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物除了上述组分(A)-(E)之外，还可任选地含有如下所述的组分(F)和/或组分(G)。因此，可任选地以每100重量份组分(A)0.01-2.5重量份的量掺入光聚合引发剂(F)，和以每100重量份组分(A)0.001-5重量份的量掺入加成反应抑制剂(G)。
首先，详细地论述组分(A)-(G)，同时提供其优选实施方案。
组分(A)是本发明组合物的基础组分并且必须是在每个分子中含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷。通过组分(A)中的链烯基与组分(B)和(C)中的与硅键合的氢基的氢化硅烷化反应，本发明的组合物形成呈现优异的剥离性以及硅氧烷很少从涂层迁移到反面，并且这样没有降低发粘或粘合材料的粘合性的固化涂层。
组分(A)中的链烯基可键合在分子链末端位置或侧链位置。另外，组分(A)可以是具有直链聚硅氧烷结构的有机基聚硅氧烷或可以是具有部分支链聚硅氧烷结构的有机基聚硅氧烷。为了降低固化涂层对发粘或粘合材料的剥离力，还可加入链烯基官能的有机基聚硅氧烷树脂。具有通过下述结构式(2)表示的直链聚硅氧烷结构的有机基聚硅氧烷可优选用于本发明的组分(A)。
结构式(2)：
该式中的每个R2独立地选自羟基、链烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其中R2总数中的至少两个是链烯基，m和p优选为满足0.90≤m/(m+p)≤1.0和0.0≤p/(m+p)≤0.10的正整数。
具有所需聚合度(粘度)的具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷可选作组分(A)，但组分(A)优选为具有高聚合度并且在组分(A)的30wt％甲苯溶液方面优选在25℃下的粘度范围为1,000-100,000mPa·s的有机基聚硅氧烷。更特别地，组分(A)特别优选具有结构式(2)的链烯基官能的有机基聚硅氧烷，其中(m+p)具有使组分(A)的30wt％甲苯溶液在25℃下的粘度范围为1,000-100,000mPa·s的值。当组分(A)的30wt％甲苯溶液在25℃下的粘度范围为1,000-100,000mPa·s时，通过固化本发明组合物获得的固化涂层在低速剥离(速度＝0.3m/min)过程中呈现其最佳的轻的可剥离性，以及在硅氧烷从涂层的剥离表面迁移到反面方面呈现甚至更大的改进。
组分(A)中的链烯基优选为C2-10链烯基并且可特别例举为乙链烯基、烯丙基、丁链烯基、戊链烯基、己链烯基、庚链烯基、辛链烯基、壬链烯基和癸链烯基。从固化性能的观点考虑，组分(A)中的链烯基优选为己链烯基和最优选组分(A)中的所有链烯基为己链烯基。非链烯基的与硅键合的有机基团可例举为：烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；卤代烷基如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基如苯甲基、苯乙基等；其中在前述基团中所有或部分与碳键合的氢被例如卤素原子、氰基等取代的相同或不同的一价烃基；和羟基(-OH)。非链烯基的与硅键合的有机基团优选为羟基、取代的烷基或未取代的烷基，特别优选甲基。从实践观点考虑，甲基优选占存在于组分(A)中的所有与硅键合的有机基团的至少50mol％。
组分(B)和(C)是在分子中含有与硅键合的氢原子的组分并且是本发明组合物中的交联剂。本发明组合物的特征在于共同使用两种交联剂：具有键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的组分(B)，和具有键合在分子链末端位置的与硅键合的氢原子的组分(C)。通过它们与组分(A)中的链烯基的氢化硅烷化反应，本发明的组合物形成呈现优异的剥离性以及硅氧烷很少从剥离表面迁移到反面，并且这样没有降低发粘或粘合材料的粘合性的固化涂层。
特别优选共同使用两种交联剂组分(B)和(C)与具有高聚合度的组分(A)以用于溶剂型配制剂。更特别地，通过在溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物中共同使用如下所述的组分(B)和(C)与其30wt％甲苯溶液在25℃下粘度为1,000-100,000mPa·s的组分(A)，获得在低速剥离(速度＝0.3m/min)下的最佳的轻的可剥离性以及在硅氧烷从防粘涂层迁移到反面方面甚至更大的改进。
组分(B)在25℃下的粘度为1-1,000mPa·s并且是在每个分子中具有至少三个在分子链侧链位置的与硅键合的氢的有机基氢聚硅氧烷。这种组分(B)的分子结构可例举为直链或部分支化的直链，其中优选直链。对于组分(B)的直链分子结构情况的分子链端基，可特别例举为三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基氢甲硅烷氧基和二甲基羟基甲硅烷氧基。组分(B)在25℃下的粘度为1-1,000mPa·s，和更优选为2-500mPa·s。当组分(B)在25℃下的粘度超过所述上限时，则组分(B)不容易制备并且通过固化溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物获得的固化防粘涂层在低速剥离(速度＝0.3m/min)过程中可能尤其损伤其轻的可剥离性。
组分(B)中与硅键合的氢原子的含量优选为0.1-1.6wt％和最优选0.5-1.6wt％。
组分(B)更优选为由以下结构式(3)给出的并且具有至少三个在分子链侧链位置的与硅键合的氢的有机基氢聚硅氧烷。
结构式(3)：
Figure GPA00001127984600071
该式中的每个R3独立地为氢原子、羟基、除链烯基以外的一价烃基。R3可特别例举为：烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基如苯甲基、苯乙基等；卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基等；羟基；和氢；并且优选甲基或氢。在式中，r是值至少为0的数；s是值至少为3的数；并且(r+s)是使组分(B)在25℃下的粘度范围为1-1,000mPa·s的数。
组分(B)的含量范围为每100重量份组分(A)0.5-100重量份并且该范围更优选为每100重量份组分(A)1-10重量份。当组分(B)含量低于所述下限时，可能获得不充分的固化。另一方面，当组分(B)含量超过所述上限时，则固化涂层可能产生大数值的低速剥离阻力并且固化涂层的剥离阻力值可以随时间改变。
组分(C)是在25℃下的粘度范围为2.5-2,000mPa·s并且在其分子链两个末端均含有与硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷。组分(C)与组分(B)的共同使用是本发明的特征之一。
组分(C)具有直链分子结构，或可具有部分支化的直链结构，只要与硅键合的氢存在于其分子链两个末端即可。最佳组分(C)的实例为分子链两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链有机基氢聚硅氧烷。组分(C)在25℃下的粘度范围为2.5-2,000mPa·s和更优选该范围为2.5-500mPa·s；对于在低速剥离(速度＝0.3m/min)时固化涂层的轻的可剥离性，最优选该范围为50-500mPa·s。当组分(C)在25℃下的粘度超过所述上限时，则组分(C)不容易制备并且通过固化溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物获得的固化防粘涂层在低速剥离(速度＝0.3m/min)过程中可能尤其损伤其轻的可剥离性。
组分(C)中与硅键合的氢含量优选为0.001-0.5wt％和最优选0.005-0.01wt％。
作为更优选的实施方案，组分(C)是由下述结构式(1)给出的并且分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链有机基氢聚硅氧烷：
Figure GPA00001127984600081
该式中的R1是在每种情况下没有脂族不饱和键的C1-10一价烃基或一价卤代烃基。R1特别例举为：烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基如苯甲基、苯乙基等；和卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基等；并且优选所有甲基。式中的n是使组分(C)在25℃下的粘度范围为2.5-500mPa·s的正数；从使固化涂层在低速(速度＝0.3m/min)剥离时呈现轻的可剥离性的观点考虑，特别优选该范围为50-500mPa·s的整数。
组分(C)的含量为每100重量份组分(A)1-120重量份和更优选每100重量份组分(A)5-50重量份。当组分(C)含量低于所述下限时，可能获得不充分的固化。另一方面，当组分(C)含量超过所述上限时，则固化涂层可产生大数值的低速剥离阻力并且固化涂层的剥离阻力值可能随时间改变。
组分(D)是铂型催化剂并且是促进通过组分(A)中的链烯基与组分(B)和(C)中的与硅键合的氢之间的氢化硅烷化反应固化的催化剂。优选的铂型催化剂的特定实例为氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸/酮络合物、氯铂酸/乙链烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、细碎铂粉、负载在氧化铝或二氧化硅载体上的固体铂、负载在活性炭载体上的固体铂、铂黑、铂/烯烃络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/羰基络合物和含有先前所述铂型催化剂的热塑性有机树脂粉末(例如，甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等)。前述之中特别优选铂/链烯基硅氧烷络合物如氯铂酸/二乙链烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸/四甲基四乙链烯基环四硅氧烷络合物、铂/二乙链烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂/四甲基四乙链烯基环四硅氧烷络合物等。
组分(D)以所谓的催化量存在。具体地，在每一情况下，以铂族金属相对于组分(A)、(B)和(C)的总重计，其为1-1,000ppm和优选5-200ppm。在铂族金属的量小于1ppm下，显著减慢了所得形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化速率。铂族金属的量超过1000ppm不仅产生如所得形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物和通过固化该组合物产生的固化涂层变色的问题，而且在许多情况下还是不经济的，因为不能发生进一步促进所需的反应。
有机溶剂(E)是降低包含组分(A)-(D)的形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的粘度并由此能够将该组合物的薄涂层涂敷在基底上的组分。这种有机溶剂可以例举为：醇溶剂如异丙醇等；芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯等；醚溶剂如二噁烷、四氢呋喃(THF)等；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；脂族烃溶剂如己烷、庚烷等；酯溶剂；氯化烃溶剂；和它们的混合物。在本发明中的组分(E)优选为甲苯、二甲苯、己烷或庚烷。
组分(E)的含量范围为10-2,000重量份和更优选该范围为50-1,500重量份，在各种情况下以100重量份组分(A)计。当采用高粘度组分(A)并且特别地当组分(A)的30wt％甲苯溶液在25℃下的粘度范围为1,000-100,000mPa·s时，如果组分(E)将本发明组合物的粘度降至能够将该组合物的薄涂层涂敷到基底上，则组分(E)的掺入量优选为100-1,500重量份/100重量份组分(A)和更优选150-1,000重量份/100重量份组分(A)。以低于所述下限掺入组分(E)不能将该组合物的薄涂层涂敷在基底上。以超过所述上限掺入组分(E)可能降低组合物形成固化涂层的能力。以超过所述上限掺入组分(E)也是不希望的，因为大量有机溶剂必须随后在固化过程中蒸发，这造成大量环境负担。
本发明的形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物包含上文所述的组分(A)-(E)并且通过在室温或50-200℃下的加成反应如下所述形成呈现优异剥离性的固化涂层。然而，从所得固化涂层的物理性能和可剥离性的观点考虑，优选用紫外线辐射另外固化。
因此优选掺入光聚合引发剂(F)以使本发明的形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物具有紫外线可固化性。除了先前所述的组分，还优选掺入加成反应抑制剂(G)。这些组分描述如下。
光聚合引发剂(F)是使本发明的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物具有紫外线可固化性的组分。共同使用加成反应诱发的固化和紫外线诱发的固化具有能够进一步改进本发明组合物的硅氧烷迁移行为的优点。至今已知的通过暴露于紫外线辐射产生自由基的化合物可用作这种组分(F)，例如从中可以合适地选择有机过氧化物、羰基化合物、有机硫化合物、偶氮化合等来使用。特定的实例是苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、xanthol、fluorein、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苯甲基苯甲酮、3-氯氧杂蒽酮、3，9-二氯氧杂蒽酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁基醚、双(4-二甲氨基苯基)酮、苯甲基甲氧基缩酮、2-氯噻氧杂蒽酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等。优选二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮作为组分(F)以使本发明的组合物具有紫外线可固化性，然而更优选二乙氧基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮。
可以使用单一的光聚合引发剂(F)或使用两种或更多种的组合形式。组分(F)的含量没有特别限制并且其范围为0.01-10重量份/100重量份组分(A)和合适地为0.01-2.5重量份/100重量份组分(A)，并且更合适地为0.05-2.5重量份/100重量份组分(A)。当组分(F)的含量位于所述范围内时，通过固化本发明组合物获得的防粘涂层呈现改进的硅氧烷迁移行为和优异的物理性能，例如强度等。
加成反应抑制剂(G)(又名固化迟延剂)是抑制在室温下发生在本发明的形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物中的加成反应诱发的胶凝和固化的组分。使用该组分可在组分(A)-(E)和任选的组分(F)混合之后和特别地在组分(C)固化催化剂的混合之后延迟本发明组合物的固化。因为该组分因此用于保证保持工作寿命，从将本发明组合物涂布在基底上开始直到并包括完成涂布工艺，同时还能够具有热可固化性，所以当实际应用本发明的组合物时优选掺入该组分。组分(G)例举为炔属化合物、烯-炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和肟化合物。特定的实例为炔基醇如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等；甲基链烯基环硅氧烷如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙链烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己链烯基环四硅氧烷等；苯并三唑；3-甲基-3-戊烯-1-炔；3，5-二甲基-1-己炔-3-烯；苯并三唑；1-乙炔基-1-环己醇；甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷；二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷；和甲基乙链烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷。
组分(G)的含量范围一般为0.001-20重量份/100重量份组分(A)，优选0.005-10重量份/100重量份组分(A)，和更优选0.01-5重量份/100重量份组分(A)。然而，组分(G)的数量应合适选择以与预期的存储期、组分(G)的类型、铂型催化剂(D)的性能和含量、组分(A)的链烯基含量以及组分(B)和(C)中与硅键合的氢含量成函数关系。
本发明的组合物包含组分(A)-(E)，并且可以另外掺入组分(F)以具有紫外线可固化性。本发明的组合物可另外含有任选的组分(G)。其还可掺入无机填料(例如二氧化硅微粉等)、颜料或增稠剂以调整涂布液的粘度。在不损害本发明目的和效果的范围内，除了先前所述那些还可掺入各种添加剂；这些添加剂可例举为已知的聚合抑制剂、氧化抑制剂、消泡剂和防沫剂、热稳定剂、均化剂、紫外线吸收剂、染料、有机树脂粉末等。考虑到该组合物在膜状基底上的涂布性，该组合物整体在25℃下的粘度范围优选为50-2,000mPa·s。
本发明的组合物可通过使用已知的混合物方法，将组分(A)-(E)和任选组分(F)和(G)或这些组分与任意其他任选组分混合均匀来制备。各组分的掺入顺序没有特别限制；然而，当在混合后不立即使用该组合物时，在一个优选实施方案中将组分(A)、(B)、(C)和(E)的混合物与组分(D)分开储存并且就在使用之前将这两种混合。在组合物包含组分(A)-(G)的情况下，优选通过选择组分(G)的类型和调节其掺入组合物的量达到在室温下不进行交联反应但在施加热时交联并固化。
当将如上所述的本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物均匀涂布在任何各种片形基底(例如，玻璃纸、卡纸板、粘土涂布纸、聚烯烃层压纸和特别是聚乙烯层压纸、热塑性树脂膜(例如，聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜)、天然纤维织物和纺织品、合成纤维织物和纺织品、金属箔(例如，铝箔)等)上，并在足以通过组分(A)与组分(B)和(C)之间的氢化硅烷化反应达到交联的条件下加热或暴露于紫外线辐射时，在任何各种膜形或片形基底上形成呈现优异滑动性、具有对发粘或粘合物的合适剥离阻力以及呈现很少硅氧烷从剥离表面迁移到反面的固化涂层。
一般地，对于制作在片形或膜形基底上的本发明溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化温度来说，50-200℃的温度是合适的，但当基底拥有良好的抗热性时，可使用超过200℃的温度。为了快速形成固化涂层，组分(D)优选为铂/链烯基硅氧烷络合物催化剂并且固化温度优选为80-150℃，相对于该组合物的总量，以铂金属的量计，该催化剂的掺入量为50-500ppm。考虑到催化剂的量、膜涂层的厚度和加热温度，可选择合适的固化时间，并且其范围一般为1-120秒和优选20-60秒。加热方法没有特别限制并且可例举在热强制对流烘箱内加热、穿过长的烘箱和使用红外灯或卤素灯热辐射。
本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物优选包含如上所述的组分(A)-(E)以及组分(F)以具有紫外线可固化性。特别地，特别优选使用如上所述的热固化与暴露于紫外线辐射的组合进行固化，因为这可在防粘涂层的硅氧烷迁移行为方面具有另外的改进。
可用于固化本发明组合物的紫外线辐射可以是从例如汞弧、中压汞灯、高压汞灯等发射的200-400nm波长范围内的紫外线辐射。辐射量应该是可固化上述膜涂层的量；例如以使用1-2kW高压汞灯为例，优选从大约8cm的距离进行暴露0.1-10秒。在进行紫外线固化之前，优选通过空气干燥或施加热使本发明组合物进行预先加成固化，并且特别地优选在紫外线固化之前使溶剂蒸发掉一定程度。
可以选择合适的紫外线固化过程中的照射剂量并且优选该值的范围为10-10,000mJ/cm2和更优选该值的范围为100-5,000mJ/cm2。当照射剂量低于所述下限时，可从紫外线固化预期的防粘涂层物理强度方面的改进将有时不足。超过所述上限的照射剂量导致过长的照射时间并且可降低生产率。
对用于将本发明形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物涂布在片形或膜形基底上的涂布机没有特别限制，并且涂布机可例举辊式涂布机、凹槽辊涂布机、空气涂布机、幕流涂布机和胶印转移辊式涂布机。应用于防粘片或膜上的发粘或粘合材料可以是任何各种压敏粘合剂、任何各种粘合剂等，并且这种发粘或粘合材料可例举丙烯酸树脂类型的压敏粘合剂、橡胶类型的压敏粘合剂和硅氧烷类型的压敏粘合剂，以及丙烯酸树脂类型的粘合剂、合成橡胶类型的粘合剂、硅氧烷类型的粘合剂、环氧树脂类型的粘合剂和聚氨酯类型的粘合剂。另外的实例是沥青、粘性食品如米饼、胶水糊剂和粘鸟胶。
本发明的组合物可用于形成固化涂层，所述固化涂层呈现优异的表面滑动性和对发粘或粘合材料呈现优异的剥离性，并且特别非常适合于用作工艺纸张、沥青包装纸和各种塑料膜用的形成固化的防粘涂层的试剂。此外，带有通过固化本发明的组合物形成的防粘涂层的片形或膜形基底非常适合于特别用作工艺纸和包裹或包装发粘物质的纸张，以及与压敏带、压敏标签等一起使用。
实施例
如下提供实施例和对比例来更具体描述下述发明，但下述发明不局限于下述实施例。在下述实施例和对比例中，份和ppm分别是指重量份和重量ppm。
在实施例中在25℃下通过以下所述方法测量粘度。通过以下描述的方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面上由溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物获得固化涂层。并且，通过在所有情况下在25℃下测定剥离力值、其对粘合材料的残留粘合性(％)及其硅氧烷迁移，评价固化涂层的性能。
[粘度]
使用数字显示粘度计(获自Shibaura Systems Co.，Ltd.的Vismetron型号VDA2)，在25℃下测量有机基聚硅氧烷的粘度和溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的粘度。
[固化涂层的形成]
使用适印性测试仪(获自Meiseisakusho Kabushiki Kaisha的RI-2)，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上以提供0.2g/m2(以硅氧烷的量计)的量涂布溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物。通过在强制对流的烘箱中在110℃下加热涂布的膜30秒，接着通过以10m/min的速度单次通过使用120W/cm高压汞灯光源的输送器型紫外线照射器(商品名EYE GRANDAGE，获自Eye Graphics Co.，Ltd.)暴露于紫外线辐射，形成固化涂层。
[剥离力评价]
使用施涂器，在通过如上所述方法生成的固化涂层的表面上以30g/m2(以固体计)均匀涂布丙烯酸类溶剂型压敏粘合剂(商品名：Oribain BPS-5127，获自Toyo Ink Mfg.Co.，Lt d.)并在70℃下进行加热2分钟。然后在这一丙烯酸类压敏粘合剂上粘贴高级纸张(面重量＝64g/m2)，并且将所得粘附纸张切割成5cm的宽度以制备测试试样。在这一试样上放置20g/cm2的载荷，继之以在空气中，在60％湿度和25℃的温度下保持24小时。使用拉伸测试仪(获自A & D Co.，Ltd.的Tensilon universal testing instrument)，然后以180度的角度和0.3m/min的剥离速度剥离粘附纸张，并测量剥离所需的力(N)。
[残留粘合性]
将压敏胶粘带(宽度＝38mm，Nitto 31B(商品名)压敏胶粘带，获自Nitto Denko Corporation)粘贴到固化涂层的表面上，并施加20g/cm2的载荷，接着在70℃下保持1天。然后剥离掉带子并施加到不锈钢板(JIS C2107)上，其后使用2-kg辊进行压制并在25℃和60％湿度下老化30分钟。随后在180度和0.3m/min的速率下将带子从不锈钢板上剥离，测量此时间下的剥离力f(mN)。对于空白试样，将Nitto 31B压敏胶粘带粘贴在代替硅氧烷处理过的纸张的聚四氟乙烯膜上，并按照如上相同的步骤测量剥离力f0(mN)；将该值指定为空白值。使用测量的剥离力值，用下述公式计算残留粘合性(％)。
残留粘合性(％)＝f×100/f0
[硅氧烷迁移]
将干净的合成树脂膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)粘贴在固化涂层的表面上并施加100kg/cm2的载荷，接着在25℃下保持该压力30分钟。然后将合成树脂膜剥离，并用Magic Ink(注册商标)在已与涂膜接触的侧面上画线。基于下述标准通过目测检查评价对油基墨的排斥度。
无：当对油基墨没有排斥性时认为没有硅氧烷迁移，并使其评价为“无”。
轻微：当对油基墨的排斥性不是完全没有，但还不存在清楚可见的程度时，认为存在轻微的硅氧烷迁移，并使其评价为“轻微”。
存在：当可以清楚地观察到对油基墨排斥性时认为存在硅氧烷迁移，并使其评价为“存在”。
实施例1
将100重量份分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己链烯基硅氧烷共聚物(该共聚物的30wt％甲苯溶液的粘度＝5,000mPa·s)(A1)溶于275.44重量份甲苯(E1)中。然后在所得溶液中添加下述物质并使其溶解至均匀：2.4重量份分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝1.6wt％，粘度＝20mPa·s)(B1)、20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.01wt％，粘度＝400mPa·s)(C1)、2重量份3-甲基-1-丁炔基-3-醇(G1)和0.16重量份二乙氧基苯乙酮(F1)。以提供200ppm铂金属的量另外混合氯铂酸/1，3-二乙链烯基四甲基二硅氧烷络合物(D1)，由此产生溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[1]。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧烷迁移；结果如表1所示。
实施例2
如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[2]，但在此情况下使用10重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.01wt％，粘度＝400mPa·s)(C 1)而不是在实施例1中使用的20重量份这种组分(C1)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧烷迁移；结果如表1所示。
实施例3
如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[3]，但在此情况下使用20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.02wt％，粘度＝135mPa·s)(C2)，而不是在实施例1中使用的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.01wt％，粘度＝400mPa·s)(C1)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧烷迁移；结果如表1所示。
实施例4
如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[4]，但在此情况下使用10重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.02wt％，粘度＝135mPa·s)(C2)，而不是在实施例1中使用的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.01wt％，粘度＝400mPa·s)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧烷迁移；结果如表1所示。
实施例5
如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[5]，但在此情况下使用20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.06wt％，粘度＝5mPa·s)(C3)，而不是在实施例1中使用的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.01wt％，粘度＝400mPa·s)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧烷迁移；结果如表1所示。
对比例1
如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[7]，但在该实施例中不掺入在实施例1中使用的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.01wt％，粘度＝400mPa·s)(C1)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧烷迁移；结果如表1所示。通过组合物[7]得到的固化防粘涂层产生高剥离力且未呈现轻的可剥离性。
对比例2
如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[8]，但在此实施例中使用分子两端均由二甲基羟基甲硅烷氧基(-Si(CH3)2OH)封端的直链二甲基聚硅氧烷(该聚硅氧烷的30wt％甲苯溶液的粘度＝15,000mPa·s)，而不是在实施例1中使用的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.01wt％，粘度＝400mPa·s)(C1)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧烷迁移；结果如表1所示。通过组合物[8]得到的固化防粘涂层产生降低的残留粘合性并呈现轻微的硅氧烷迁移。
对比例3
如实施例1的描述制备溶剂型形成固化的防粘涂层的硅氧烷组合物[9]，但在此情况下使用4重量份分子两端均由三甲基甲硅烷氧基(-Si(CH3)3)封端的二甲基聚硅氧烷-甲基苯基聚硅氧烷共聚物(这种聚硅氧烷共聚物的粘度＝10,000mPa·s)，而不是在实施例1中使用的20重量份分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链聚硅氧烷(与硅键合的氢含量＝0.01wt％，粘度＝400mPa·s)(C1)。通过先前描述的方法由该组合物制备固化涂层，并评价得到的固化涂层的剥离力、残留粘合性(％)和硅氧烷迁移；结果如表1所示。通过组合物[9]得到的固化防粘涂层产生显著降低的残留粘合性并呈现硅氧烷迁移。
表1
Figure 2008801147260PA00001127984600191
本发明的溶剂型形成固化的防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物用于在膜形或片形基底上形成固化涂层，该固化涂层对发粘或粘合材料呈现优异防粘性能，并且未降低发粘或粘合材料的粘性或粘合性，并且呈现很少硅氧烷从剥离表面涂层迁移到反面。带有由本发明的组合物得到的固化涂层的膜形和片形基底用作防粘膜和防粘片、工艺纸张、包装或包裹发粘物质的纸张、压敏带、压敏标签等。

Claims (5)

1.一种溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，包含
(A)100重量份每分子具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，其由下述结构式(2)表示：
在该式中，每个R2独立地选自羟基、链烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其中R2总数中至少两个是链烯基；m和p是满足0.90≤m/(m+p)≤1.0和0.0≤p/(m+p)≤0.10的正整数；并且(m+p)具有使组分(A)的30wt％甲苯溶液在25℃下的粘度为1,000-100,000mPa·s的值；
(B)0.5-100重量份在25℃下的粘度为1-1,000mPa·s并且在每个分子中具有至少三个键合在分子链侧链位置的与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，
(C)1-120重量份在分子链两末端均具有与硅键合的氢的直链有机基氢聚硅氧烷，其由下述结构式(1)表示：
Figure FSB00000964272400012
在该式中，R1是没有脂族不饱和键的C1-10一价烃基或一价卤代烃基，和n是使在25℃下的粘度为50-500mPa·s的数；
(D)催化量的铂型催化剂，和
(E)10-2,000重量份有机溶剂。
2.权利要求1的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其还包含(F)0.01-2.5重量份光聚合引发剂。
3.权利要求1的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)是在每个分子中具有至少两个己链烯基的有机基聚硅氧烷。
4.一种防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂层的膜基底或片基底，其中防粘涂层是来自权利要求1-3任一项的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物的固化的材料。
5.一种防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂层的膜基底或片基底，其中防粘涂层通过加热和暴露于紫外线辐射而固化权利要求2的溶剂型形成防粘涂层的有机基聚硅氧烷组合物而提供。
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