CN101837267B - 一种方晶金刚石合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种方晶金刚石合成工艺，包括以下步骤：①制备300目以细粉末触媒，粉末触媒原料Ni、Co、Si、Cu，余量为铁；将上述原料按公知触媒制造方法制备后得到粉末触媒备用；②选取300目以细球形石墨；③将粉末触媒和石墨在三维混料机内混合，静压后得到颗粒混合料，备用；④将步骤③中得到的颗粒混合料装入模具中，采用四柱压力机压制成芯柱；⑤将步骤④中得到的芯柱置入真空炉中，用氢气还原的方法去除氧，然后在氮气的保护下自然冷却到室温，出炉后真空包装；⑥将步骤⑤中出炉后的芯柱装入合成块中进行加热，并采用六面顶压力机对其加压合成；本发明通过调整合成过程中的压力和功率，使金刚石中方晶含量达到了80-88％，并且晶型规则度高，晶面完整，杂质少，方晶金刚石产量高。

Description

一种方晶金刚石合成工艺

技术领域

本发明涉及金刚石的合成工艺，是一种方晶金刚石合成工艺。

背景技术

金刚石的合成工艺有较多种类，不同晶型的金刚石或不同特性的金刚石，其合成工艺均有所不同。金刚石合成工艺中使用的触媒、合成过程中的参数等均能改变金刚石的特性。近年来，本领域技术人员通过改变金刚石合成工艺以期得到特定晶型来满足市场需求，对这方面重要的研究之一是，如何提高方晶金刚石中晶面完整，提高方晶含量的工艺，以满足目前方晶金刚石在国内外市场上紧缺的需求。目前方晶金刚石一般采用的合成工艺中只在现有普通工艺中改变了合成温度，用这种工艺合成的方晶金刚石，方晶的含量较低，一般最高达到10-30％左右，导致方晶金刚石的生产成本较高，产量较低，由于方晶金刚石是介于6-8面立方体之间的晶型，所以金刚石不同晶面生长速度的变化、合成工艺中的功率变化等，都对方晶金刚石的质量有一定影响。现有工艺均无法满足方晶金刚石的合成要求。国外虽有报道方晶金刚石的方晶含量可达60-70％左右，但其合成工艺尚属未公开阶段。

发明内容

本发明的目的是提供一种方晶金刚石合成工艺，它可以提高方晶的含量，从而提高方晶金刚石的质量和产量，降低方晶金刚石的生产成本。

本发明为实现上述目的通过以下技术方案实现：一种方晶金刚石合成工艺，包括以下步骤：

①制备300目以细粉末触媒，粉末触媒原料按重量百分比计：Ni 14.6-19％、Co 2.5-4.5％、Si 2-3％、Cu 4-6％，余量为铁；将上述原料按公知触媒制造方法制备后得到粉末触媒备用；

②选取300目以细球形石墨，石墨纯度达到三十个ppm以下的杂质含量；

③将粉末触媒和石墨按重量比10∶3-6的比例在三维混料机内混合3-5小时，静压后破碎成80目以细颗粒，得到颗粒混合料，备用；

④将步骤③中得到的颗粒混合料装入模具中，采用四柱压力机压制成芯柱，芯柱尺寸为：φ38mm×30.5mm，芯柱密度为3-3.3g/cm³；

⑤将步骤④中得到的芯柱置入真空炉中，在1100℃下真空处理9.5-10.5小时，用氢气还原的方法去除氧，然后在氮气的保护下自然冷却到室温，出炉后真空包装；

⑥将步骤⑤中出炉后的芯柱装入合成块中，对其进行加热，并采用六面顶压力机对其加压合成，合成过程中的合成温度为1200℃-1250℃，加热时间为1400-1480s，合成腔内部压力为5-5.5GPa；

对六面顶压机的压力进行调整：将六面顶压力机的压力以液压系统的最快速度由0加到80-82MPa后开始加热，停止加压，保持340-370s，再将压力在10s内，提高到90MPa，然后在960-1000s内均速增至97MPa，97MPa保持到加热结束，停热90-100s后卸压，卸压完成后合成结束；

对六面顶压力机的功率进行调整：六面顶压力机起始功率为5000-5800W，起始功率保持130-150s；

第一次快速下调功率，在3s内将功率下调至4900-5460W，保持192-240s；

第二次快速下调功率，在7s内将功率下调至4800-5394W，保持288-300s后，再使功率在780s内均速下调至4600-5200W至合成结束。

本发明所述步骤①中制备的触媒的原料按重量百分计，Ni 17.5％、Co 3.5％、Si 2.2％、Cu 5％，余量为铁。

本发明所述步骤⑥中所述的起始功率为5700W，起始功率保持150s后，第一次快速下调功率，在3s内使功率下调至5250W，保持200s，第二次快速下调功率，在7s内将功率下调至5070W，保持300s，再使功率在780s内缓慢下调至4780W至合成结束。

本发明的合成工艺为了解决公知技术存在的问题，首先对制备的粉末触媒原料进行了改变，适量加入了Si和Cu，Si能够降低原料中的氧含量，使氧含量≤100ppm，增加触媒活化性能，有利于方晶金刚石的转化，Cu能使产品金刚石(111)晶面的生长速度加速，使晶体的(111)面变小，促进金刚石向方晶转化，使金刚石均匀成核。

研究表明，金刚石在合成过程中的晶型变化，还受压力和温度的影响，由于金刚石各晶面对碳原子的接受能力不同，所以导致各晶面的生产速度不同，从而形面不同的晶形。本发明通过调整合成过程中的压力和功率，从而达到控制金刚石合成工艺过程中金刚石晶型的转化，使金刚石中方晶含量达到了80-88％，并且晶型规则度高，晶面完整，杂质少，方晶金刚石产量高。

本发明通过调整功率大小，达到控制合成温度的变化，使合成过程早期保持较高温度，使触媒中的金属和石墨充分互溶，有利于金刚石生长过程中的排杂，保证了方晶优质生长，在合成过程的中期适当调低了温度，控制金刚石晶型转化，使合成温度稳定维持在方晶生长区，以获得多且质优的方晶金刚石。本发明步骤⑥合成过程中，将压力升至80-82MPa后，保持400s，其目的在于，使这一过程形成的再结晶石墨可有效控制吸收过量碳源，抑制急剧成核现象，从而提高粒度集中度，在预热充分后，将压力迅速提高至90MPa，以此控制金刚石在方晶区“准静态”生长。

本发明功率调整的目的在于：合成起始阶段迅速提高功率，使合成过程的前期温度快速提高，并保持150s，充分使石墨向触媒中再结晶，第一次使功率快速下调后，以调低合成温度，控制金刚石晶形转化，稳定方晶生长区。第二次快速下调功率，可进一步降低合成温度，以平衡成核放出的热量，稳定方晶生长区温度，防止晶体(100)面生长速度过快，最后缓慢使功率下调，保持方晶生长区的温度稳定，使方晶含量提高，晶面规则等。

附图说明

附图1是本发明合成工艺中步骤⑥中的合成过程功率和压力曲线图。

具体实施方式

本发明所述的方晶金刚石的合成工艺包括以下步骤：

①制备300目以细粉末触媒，粉末触媒原料按重量百分比计：Ni 14.6-19％、Co 2.5-4.5％、Si 2-3％、Cu 4-6％，余量为铁；将上述原料按公知触媒制造方法制备后得到粉末触媒备用；

②选取300目以细球形石墨，石墨纯度达到三十个ppm以下的杂质含量；

③将粉末触媒和石墨按重量比10∶3-6的比例在三维混料机内混合3-5小时，静压后破碎成80目以细颗粒，得到颗粒混合料，备用；

④将步骤③中得到的颗粒混合料装入模具中，采用四柱压力机压制成芯柱，芯柱尺寸为：φ38mm×30.5mm，芯柱密度为3-3.3g/cm³；

⑤将步骤④中得到的芯柱置入真空炉中，在1100℃下真空处理9.5-10.5小时，用氢气还原的方法去除氧，然后在氮气的保护下自然冷却到室温，出炉后真空包装；

⑥将步骤⑤中出炉后的芯柱装入合成块中，对其进行加热，并采用六面顶压力机对其加压合成，合成过程中的合成温度为1200℃-1250℃，加热时间为1400-1480S，合成腔内部压力为5-5.5GPa；

对六面顶压机的压力进行调整：将六面顶压力机的压力以液压系统的最快速度由0加到80-82MPa后开始加热，停止加压，保持340-370s，再将压力在10s内，提高到90MPa，然后在960-1000s内均速增至97MPa，97MPa保持到加热结束，停热90-100s后卸压，卸压完成后合成结束；

对六面顶压力机的功率进行调整：六面顶压力机起始功率为5000-5800W，起始功率保持130-150S；

第一次快速下调功率，在3s内将功率下调至4900-5460W，保持192-240s；

第二次快速下调功率，在7s内将功率下调至4800-5394W，保持288-300s后，再使功率在780s内均速下调至4600-5200W至合成结束。

本发明所述的步骤⑥中效果较好的功率调整方案是：起始功率为5700W，起始功率保持150s后，第一次快速下调功率，在3s内使功率下调至5250W，保持200s，第二次快速下调功率，在7s内将功率下调至5070W，保持300s，再使功率在780s内缓慢下调至4780W至合成结束。

本发明所述合成工艺步骤⑥中所述的六面顶压力机的任何功率数值均能实现本发明目的，例如：起始功率为5700W，起始功率保持150s后，第一次快速下调功率，在3s内使功率下调至5250W，保持200s，第二次快速下调功率，在7s内将功率下调至5070W，保持300s，再使功率在780s内缓慢下调至4780W至合成结束。或起始功率为5000W，起始功率保持130s后，第一次快速下调功率，在3s内使功率下调至4900W，保持192s，第二次快速下调功率，在7s内将功率下调至4800W，保持288s，再使功率在780s内缓慢下调至4600W至合成结束。或起始功率为5800W，起始功率保持140s后，第一次快速下调功率，在3s内使功率下调至5460W，保持240s，第二次快速下调功率，在7s内将功率下调至53294W，保持294s，再使功率在780s内缓慢下调至5200W至合成结束。

本发明合成工艺步骤①中制备的触媒原料可以有多种组合：

①Ni 14.6％、Co 4.5％、Si 2％、Cu 4％，余量为铁。

②Ni 17.5％、Co 3.5％、Si 2.2％、Cu 5％，余量为铁。

③Ni 19％、Co 4％、Si 3％、Cu 4.5％，余量为铁。

④Ni 18.5％、Co 2.5％、Si 2.5％、Cu 4％，余量为铁。

⑤Ni 18.5％、Co 3.5％、Si 2.7％、Cu 6％，余量为铁。

本发明所述合成工艺步骤⑥中所述的六面顶压力机的任何压力数值均能实现本发明目的，例如：将六面顶压力机的压力以液压系统的最快速度由0加到82MPa后开始加热，停止加压，保持300s，再将压力在10s内，提高到90MPa，然后在990s内均速增至97MPa，97MPa保持到加热结束，停热100s后卸压，卸压完成后合成结束；或将六面顶压力机的压力以液压系统的最快速度由0加到80MPa后开始加热，停止加压，保持340s，再将压力在10s内，提高到90MPa，然后在960s内均速增至97MPa，97MPa保持到加热结束，停热90s后卸压，卸压完成后合成结束；或将六面顶压力机的压力以液压系统的最快速度由0加到81MPa后开始加热，停止加压，保持370s，再将压力在10s内，提高到90MPa，然后在1000s内均速增至97MPa，97MPa保持到加热结束，停热95s后卸压，卸压完成后合成结束；

本发明所述六面顶压力机为Ф500缸径，顶锤锤面为47×47mm，锤面角度为42°。

本发明未详述内容均为公知技术。

Claims (2)

1.一种方晶金刚石合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：

①制备300目以细粉末触媒，粉末触媒原料按重量百分比计：Ni14.6-19％、CO 2.5-4.5％、Si 2-3％、Cu 4-6％，余量为铁；将上述原料按公知触媒制造方法制备后得到粉末触媒备用；

②选取300目以细球形石墨，石墨纯度达到三十个ppm以下的杂质含量；

③将粉末触媒和石墨按重量比10∶3-6的比例在三维混料机内混合3-5小时，静压后破碎成80目以细颗粒，得到颗粒混合料，备用；

④将步骤③中得到的颗粒混合料装入模具中，采用四柱压力机压制成芯柱，芯柱尺寸为：φ38mm×30.5mm，芯柱密度为3-3.3g/cm³；

⑤将步骤④中得到的芯柱置入真空炉中，在1100℃下真空处理9.5-10.5小时，用氢气还原的方法去除氧，然后在氮气的保护下自然冷却到室温，出炉后真空包装；

⑥将步骤⑤中出炉后的芯柱装入合成块中，对其进行加热，并采用六面顶压力机对其加压合成，合成过程中的合成温度为1200℃-1250℃，加热时间为1400-1480s，合成腔内部压力为5-5.5GPa；

对六面顶压机的压力进行调整：将六面顶压力机的压力以液压系统的最快速度由0加到80-82MPa后开始加热，停止加压，保持340-370s，再将压力在10s内，提高到90MPa，然后在960-1000s内均速增至97MPa，97MPa保持到加热结束，停热90-100s后卸压，卸压完成后合成结束；

对六面顶压力机的功率进行调整：六面顶压力机起始功率为5000-5800W，起始功率保持130-150s；

第一次快速下调功率，在3s内将功率下调至4900-5460W，保持192-240s；

第二次快速下调功率，在7s内将功率下调至4800-5394W，保持288-300s后，再使功率在780s内均速下调至4600-5200W至合成结束。

2.根据权利要求1所述的一种方晶金刚石合成工艺，其特征在于：步骤①中制备的触媒的原料按重量百分计，Ni 17.5％、CO 3.5％、Si 2.2％、Cu 5％，余量为铁。

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