CN101830992B - 一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物及其制备方法，属于功能高分子材料领域。这种pH-/温度双敏感淀粉衍生物的制备方法可分为三步：首先通过淀粉和烷基聚氧乙烯醚缩水甘油醚反应引入-CH2CHOHCH2O-(CH2CH2-O)n-R1基团；再进一步与氯乙酸反应引入-CH2COOM基团；然后与含C1-6的卤代烷反应，引入基团-CH2COOR2，得到pH-/温度双敏感淀粉衍生物。该pH-/温度双敏感淀粉衍生物综合了淀粉和pH-/温度双敏感聚合物材料的优点，即具有价廉、生物相容性好、毒性小、可降解、pH-/温度双敏性能等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物及其制备方法，属于功能高分子材料领域。这种淀粉衍生物基智能材料可用于药物传输、传感器、生物技术、乳化、智能催化、分离工程等领域。
背景技术
智能聚合物材料可在外界因素的刺激下，其自身的某些物理和化学性质发生相应突变，环境刺激因素有温度、pH、溶液组成、离子强度、光强度、电场、应力和磁场等，也称为刺激响应、刺激敏感、环境敏感或灵巧聚合物材料。这些材料在不同领域已显现出极诱人的潜在应用前景，如药物传输、诊断学、组织工程、生物传感器、涂层及纺织等领域。这类聚合物中，最受人们关注的是温度和pH敏感聚合物，因为，温度和pH是容易得到又便于操作的一种刺激信号，而且是生理、生物和化学系统中的重要因素之一。
目前，该领域的发展趋势之一为制备具有良好生物降解性和生物相容性能的pH-/温度双敏感聚合物材料，以更好地满足生物医药领域应用要求。其中，多聚糖由于价廉、可再生、无毒、生物可降解、生物相容性好，由其作为原料制备多糖基pH-/温度双敏感聚合物材料得到人们的广泛关注。目前的多糖基pH-/温度双敏感聚合物材料主要制备方法是在多糖基骨架上通过接枝温敏合成高分子(如聚N-异丙基丙烯酰胺类高分子)和pH-敏感合成高分子(如聚丙烯酸)(Prabaharan，M.；Mano，J.F.Macromol.Biosci.2006，6，991-1008)。这样制得的pH-/温度双敏感聚合物材料，虽然其骨架多糖可生物降解和生物相容，但接枝的温敏合成高分子和pH-敏感合成高分子部分不能降解，只能是能部分降解的双敏感聚合物材料。另外，目前的多糖基pH-/温度双敏感聚合物材料其低临界溶解温度控制范围窄，一般在25-34℃(Prabaharan，M.；Mano，J.F.Macromol.Biosci.2006，6，991-1008)，因此，应用受到限制。
属于多糖的淀粉是自然界中含量丰富的天然高分子化合物，作为廉价、易得、无毒、生物可降解、可再生的生物质资源，其开发和应用受到人们的广泛重视。如果对其进行化学改性制备智能材料，并应用在药物载体、传感器、生物技术、智能催化、分离工程等领域，将具有更大的优势。但目前，由淀粉为原料制备pH-/温度双敏感材料尚未见有文献报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物及其制备方法；目的之二是提供一种不含温敏和pH-敏感合成高分子的pH-/温度双敏感淀粉衍生物；目的之三就是提供一种低临界溶解温度可在10～65℃范围内精确调控的pH-/温度双敏感淀粉衍生物。
众所周知，精确控制亲水/亲油平衡即可赋予水溶性高分子温敏性能，进一步引入弱可电离基团可赋予pH-敏感性能。因此，我们可利用淀粉具有很高的反应活性(每一个葡萄糖单元上有三个可用于反应的羟基)的特点，引入特定的疏水基团和弱电离基团，精确调节淀粉衍生物的亲水/亲油平衡即可制备pH-/温度双敏感淀粉衍生物。
本发明的具体技术方案是：一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物是淀粉羟基中的氢部分被-CH2CHOHCH2O-(CH2CH2-O)n-R1、-CH2COOM基团和-CH2COOR2基团取代得到的，它具有如下结构通式：
S-(A)x(B)y(C)z (1)
(1)式中：S为淀粉，可选自玉米、小麦、大米、马铃薯、红薯或木薯淀粉中的任何一种，还可选自经过硫酸、盐酸或磷酸降解淀粉所得的降解淀粉，或经次氯酸氧化所得的氧化淀粉；
A为-CH2CHOHCH2O-(CH2CH2-O)n-R1，其中n＝0～14，R1＝C2-18直链或支链烷基；
B为-CH2COOM，M＝H+、Na+、K+、Li+或NH4 +；
C为-CH2COOR2，R2＝C1-6的直链或支链烷基；
x，y，z为取代度，其中0.1＜x＜1.5，0.05＜y＜1.5，0＜z＜0.7。
所述pH-/温度双敏感淀粉衍生物是通过控制基团A、B、C的取代度来调节淀粉衍生物的亲水亲油平衡来获得的pH-/温度双敏感性，其低临界溶解温度可在10～65℃范围变化，通过调节pH其低临界溶解温度还可以在5-75℃范围变化。
所述的一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物的制备方法的步骤如下：
(1)首先将淀粉，占淀粉重5％～20％的氢氧化钠及占淀粉重量200％的水加入到反应器当中，在60～90℃并搅拌反应1小时；按缩烷基聚氧乙烯醚缩水甘油醚和淀粉质量比为0.15～4∶1，滴加烷基聚氧乙烯醚缩水甘油醚，在60～80℃搅拌反应5-8小时；盐酸中和，过滤，并用重量百分数为90％的丙酮洗涤至无氯离子、干燥获得改性淀粉I备用。
(2)将氯乙酸和氢氧化钠，按氯乙酸和氢氧化钠摩尔比为1∶1，分散于含异丙醇的反应器中，30～50℃搅拌反应0.5～1小时，然后按烷基聚氧乙烯醚缩水甘油醚与氯乙酸质量比为1∶0.01～3加入到干燥获得的改性淀粉I中，在40～80℃搅拌反应5～8小时，用盐酸中和至中性，产物用含水甲醇洗涤数次，干燥获得改性淀粉II备用。
(3)将改性淀粉II分散于溶剂中，按n(-CH2COONa)∶n(R2X)＝1∶0.0015～1，加入卤代烷，在60～100℃反应4～24小时后，用丙酮析出，过滤，滤饼用丙酮洗涤三次，干燥，得到pH-/温度双敏感淀粉衍生物。
所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜。
上述的pH-/温度双敏感淀粉衍生物是通过控制基团A、B、C的取代度来调节淀粉衍生物的亲水亲油平衡来获得的pH-/温度双敏感性，其低临界溶解温度可在10～65℃范围变化，通过调节pH其低临界溶解温度还可以在5-75℃范围变化。该类新型淀粉衍生物除了具有pH-/温度双敏感性能外，由于淀粉链上既有弱电离基团又有疏水基团，还具有很好的表面活性以及流变学性能。
本发明的有益效果是：这种pH-/温度双敏感淀粉衍生物综合了淀粉和pH-/温度双敏感高分子的优点，性能优异，与目前的多糖基温敏pH-/温度双敏感高分子相比价廉、生物相容性好、毒性小、降解性能出色，为药物控释/缓释、生物分离等领域提供一种更为安全的温敏高分子，而且其LCST可通过调节淀粉链上若电离基团和疏水基团的取代度来方便地调控。该方法制备的pH-/温度双敏感淀粉衍生物可应用在制药领域，可作为药物载体，具有温敏受控缓释功能，还可用在其他生物医药领域。在分离工程领域可用作疏水性客体分子的分离。在化学反应领域，可作为温控相转移反应载体。因其良好的表面活性和流变学性能，该温敏淀粉还具有增稠、乳化、分散的功能，可广泛应用于日用化工行业。
具体实施方式
实施例1：
首先将5克淀粉，1克氢氧化钠，15毫升水分加入到100毫升三口瓶中，加热搅拌至80℃反应1h。然后滴加丁氧基聚乙烯基(聚合度n＝1)醚缩水甘油醚0.5克，反应5小时。反应完毕，用盐酸中和至中性，使用重量百分数为90％的丙酮水溶液洗涤产品，干燥备用。在100毫升三口瓶中加入氯乙酸6克，固体氢氧化钠2.5克，30毫升异丙醇搅拌30分钟后，加入上述制备的淀粉产物5克，继续搅拌30分钟后，补加固体氢氧化钠3克，40℃反应4.5小时。反应完毕，冷却到室温，用冰乙酸中和至中性，产物用含水甲醇洗涤数次。干燥备用。将2克上述方法制备的淀粉产物加入到含25毫升的无水二甲基亚砜的100毫升三口瓶中，并加入碘代正丁烷1g，100℃搅拌反应5小时后，冷却。将产物用丙酮析出，用50毫升，使用重量百分数为90％的丙酮水溶液洗涤产品，干燥的产物。
实施例2：
首先将10克酸解淀粉，2克氢氧化钠，30毫升水分加入到100毫升三口瓶中，加热搅拌至80℃反应1h。然后滴加甲氧基聚乙烯基醚(聚合度n＝2)缩水甘油醚3克，反应5小时。反应完毕，用盐酸中和至中性，使用重量百分数为90％的丙酮水溶液洗涤产品，干燥备用。在100毫升三口瓶中加入氯乙酸3克，固体氢氧化钠1.5克，30毫升异丙醇搅拌30分钟后，加入前面制备的淀粉产物5克，继续搅拌30分钟后，补加固体氢氧化钠3克，40℃反应4.5小时。反应完毕，冷却到室温，用冰乙酸中和至中性，产物用含水甲醇洗涤数次。干燥备用。将3克上述方法制备的淀粉产物加入到含25毫升的无水N，N-二甲基甲酰胺的100毫升三口瓶中，加入碘代正辛烷，100℃搅拌反应5小时后，冷却。将产物用丙酮析出，用50毫升，使用重量百分数为90％的丙酮水溶液洗涤产品，干燥的产物。
实施例3：
首先将10克酸解淀粉，2克氢氧化钠，30毫升水分加入到100毫升三口瓶中，加热搅拌至80℃反应1h。然后滴加甲氧基聚乙烯基醚(聚合度n＝14)缩水甘油醚3克，反应5小时。反应完毕，用盐酸中和至中性，使用重量百分数为90％的丙酮水溶液洗涤产品，干燥备用。在100毫升三口瓶中加入氯乙酸3克，固体氢氧化钠1.5克，30毫升异丙醇搅拌30分钟后，加入前面制备的淀粉产物5克，继续搅拌30分钟后，补加固体氢氧化钠3克，40℃反应4.5小时。反应完毕，冷却到室温，用冰乙酸中和至中性，产物用含水甲醇洗涤数次。干燥备用。将3克上述方法制备的淀粉产物加入到含25毫升的无水N，N-二甲基甲酰胺的100毫升三口瓶中，加入碘代十二烷，100℃搅拌反应5小时后，冷却。将产物用丙酮析出，用50毫升，使用重量百分数为90％的丙酮水溶液洗涤产品，干燥的产物。
Claims (4)
1.一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物，其特征在于：该淀粉衍生物是淀粉羟基中的氢部分被-CH2CHOHCH2O-(CH2CH2-O)n-R1、-CH2COOM基团和-CH2COOR2基团取代得到的，它具有如下结构通式：
S-(A)x(B)y(C)z (1)
(1)式中：S为淀粉，选自玉米、小麦、大米、马铃薯、红薯或木薯淀粉中的任何一种，还选自经过硫酸、盐酸或磷酸降解淀粉所得的降解淀粉，或经次氯酸氧化所得的氧化淀粉；
A为-CH2CHOHCH2O-(CH2CH2-O)n-R1，其中n＝0～14，R1＝C2-18直链或支链烷基；
B为-CH2COOM，M＝H+、Na+、K+、Li+或NH4 +；
C为-CH2COOR2，R2＝C1-6的直链或支链烷基；
x，y，z为取代度，其中0.1＜x＜1.5，0.05＜y＜1.5，0＜z＜0.7。
2.根据权利要求1所述的一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物，其特征在于：所述pH-/温度双敏感淀粉衍生物是通过控制基团A、B、C的取代度来调节淀粉衍生物的亲水亲油平衡来获得的pH-/温度双敏感性，其低临界溶解温度在10～65℃范围变化，通过调节pH其低临界溶解温度还在5-75℃范围变化。
3.根据权利要求1所述的一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：该制备方法步骤如下：
(1)首先将淀粉，占淀粉重5％～20％的氢氧化钠及占淀粉重量200％的水加入到反应器当中，在60～90℃并搅拌反应1小时；按烷基聚氧乙烯醚缩水甘油醚和淀粉质量比为0.15～4∶1，滴加烷基聚氧乙烯醚缩水甘油醚，在60～80℃搅拌反应5-8小时；盐酸中和，过滤，并用重量百分数为90％的丙酮水溶液洗涤至无氯离子、干燥获得改性淀粉I备用；
(2)将氯乙酸和氢氧化钠，按氯乙酸和氢氧化钠摩尔比为1∶1，分散于含异丙醇的反应器中，30～50℃搅拌反应0.5～1小时，然后按烷基聚氧乙烯醚缩水甘油醚与氯乙酸质量比为1∶0.01～3加入到干燥获得的改性淀粉I中，在40～80℃搅拌反应5～8小时，用盐酸中和至中性，产物用含水甲醇洗涤数次，干燥获得改性淀粉II备用；
(3)将改性淀粉II分散于溶剂中，按n(-CH2COONa)∶n(R2X)＝1∶0.0015～1，加入碘代正丁烷、碘代正辛烷或碘代十二烷，在60～100℃反应4～24小时后，用丙酮析出，过滤，滤饼用丙酮洗涤三次，干燥，得到pH-/温度双敏感淀粉衍生物。
4.根据权利要求3所述的一种pH-/温度双敏感淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜。
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