CN100526334C - 可溶于有机溶剂的双亲性n,n-双长链烷基壳聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖的制备方法，属于精细化工领域中的壳聚糖改性技术。该方法利用相转移催化剂的作用，促进醛与壳聚糖形成西佛碱，然后用NaBH4还原；再重复这一过程合成出N，N-双长链烷基化壳聚糖。该产物可以溶解于氯仿、吡啶和四氢呋喃等有机溶剂中，同时该产物的化学结构还具有一定的双亲性。N，N-双烷基化壳聚糖产物可应用于医药、日化、食品、环保、纺织和农业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子—壳聚糖的化学改性，属于精细化工的技术领域。具体地讲是可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双烷基化壳聚糖的制备方法。
背景技术
壳聚糖是一种天然多糖，具有良好的生物相容性和生物降解性，无毒、无刺激性、无致敏性、无突变作用，被广泛地应用于医药、日化、食品、环保、纺织和农业等领域。为了赋予壳聚糖新的功能和拓宽壳聚糖的应用范围，对壳聚糖进行化学改性是一种有效的手段。壳聚糖N-烷基化改性是研究较多的一种改性类型，N-烷基化壳聚糖是一类重要的壳聚糖衍生物，它可改变壳聚糖的亲疏水性。有关合成N-烷基化或N，N-烷基化壳聚糖的报道，多集中于采用短链烷基和卤代烃类对壳聚糖进行烷基化改性。用这些方法获得的N-烷基化或N，N-烷基化壳聚糖，虽具有双亲性，但难溶于有机溶剂，从而限制了它的应用领域。
发明内容
本发明的目的是克服上述N-烷基化或N，N-烷基化壳聚糖溶解性的不足，提供一种可溶于有机溶剂的双亲性壳聚糖—N，N-双长链烷基化壳聚糖的制备方法。
本发明的技术方案是这样的：可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖的制备方法，将壳聚糖溶于百分比浓度为3％～10％的醋酸水溶液中，搅拌均匀，使壳聚糖在醋酸水溶液中的质量百分比浓度为2％～5％；在实验控制的温度90℃～100℃下，加入长链醛和相转移催化剂十二烷基磺酸钠，长链醛的用量为理论量的3-5倍，十二烷基磺酸钠与壳聚糖的重量比为1:3～1:1；搅拌反应6～10小时后，用NaOH溶液调节pH至6～8，缓慢加入过量的5％～15％ NaBH4或NaCNBH3水溶液，继续加热搅拌2～3小时；然后用冰醋酸调节至pH＝4～6，再加入理论量的2-3倍量的长链醛，搅拌反应6～10小时后，用NaOH溶液调节pH至6～8，缓慢加入过量的5％～15％NaBH4或NaCNBH3水溶液，继续加热搅拌2～3小时；当二次还原完毕后，用热丙酮和热水依次洗涤产物，再用索氏提取器纯化24～48小时；产物于真空干燥箱中烘至恒重后，加入氯仿溶解，过滤除去不溶物，蒸干滤液中的溶剂，即得可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖；上述所用的长链醛为辛醛或癸醛或十二醛。
上述前后两次加入的5％～15％ NaBH4或NaCNBH3水溶液中NaBH4或NaCNBH3的用量分别为理论量的3～5倍。
采用上述方案后，在相转移催化剂十二烷基磺酸钠作用下，促进醛与壳聚糖形成西佛碱，然后还原西佛碱，再重复这一过程合成出了N，N-双长链烷基化壳聚糖。用本发明方法过程操作简单，过程易于控制，且用本发明制备出来的N，N-双长链烷基壳聚糖具有如下特点和优势：
1、合成的N，N-双长链烷基壳聚糖可溶于氯仿、吡啶和四氢呋喃等有机溶剂。
2、合成的N，N-双长链烷基壳聚糖具有双亲性。同时，此类壳聚糖基材料还具有无毒、生物相容性和生物可降解性，因此保证了其生产和使用的安全性，可以被应用于医药、农药、日化、食品、环保、纺织和农业等众多领域。
附图说明
图1为本发明N，N-双长链烷基壳聚糖的合成路线
具体实施方式
为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明本发明可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖的制备方法。
本发明可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖的制备方法，如图1所示，由下列步骤实现：
1、称取6.0g壳聚糖于180mL 5％的醋酸溶液中，搅拌溶解。
2、在50℃下，加入理论量的4倍的辛醛和5g相转移催化剂十二烷基磺酸钠。100℃搅拌反应8小时后，用NaOH溶液调节pH至7左右，缓慢加入理论量的3倍的10％NaBH4水溶液，继续加热搅拌2～3小时。
3、用冰醋酸调节pH至弱酸性，第二次加入辛醛，此次辛醛的用量为理论量的2倍。100℃搅拌反应8小时后，用NaOH溶液调节pH至7左右，缓慢加入理论量的3倍的10％NaBH4水溶液，继续加热搅拌2～3小时。当二次还原完毕后，用NaOH溶液调节pH至9～10，沉淀出来的产物用蒸馏水洗至中性，用丙酮除去过量的醛和还原产物醇，再用索氏提取器纯化48小时。
4、产物于真空干燥箱中烘至恒重后，加入氯仿溶解，过滤除去不溶物，蒸干滤液中的溶剂，可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖。
在本发明中，辛醛可用相同分子质量的癸醛或十二醛替代。
Claims (2)
1、可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖的制备方法，其特征在于：将壳聚糖溶于百分比浓度为3％～10％的醋酸水溶液中，搅拌均匀，使壳聚糖在醋酸水溶液中的质量百分比浓度为2％～5％；在实验控制的温度90℃～100℃下，加入长链醛和相转移催化剂十二烷基磺酸钠，长链醛的用量为理论量的3-5倍，十二烷基磺酸钠与壳聚糖的重量比为1:3～1:1；搅拌反应6～10小时后，用NaOH溶液调节pH至6～8，缓慢加入过量的5％～15％NaBH4或NaCNBH3水溶液，继续加热搅拌2～3小时；然后用冰醋酸调节至pH＝4～6，再加入理论量的2-3倍量的长链醛，搅拌反应6～10小时后，用NaOH溶液调节pH至6～8，缓慢加入过量的5％～15％NaBH4或NaCNBH3水溶液，继续加热搅拌2～3小时；当二次还原完毕后，用热丙酮和热水依次洗涤产物，再用索氏提取器纯化24～48小时；产物于真空干燥箱中烘至恒重后，加入氯仿溶解，过滤除去不溶物，蒸干滤液中的溶剂，即得可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖；上述所用的长链醛为辛醛或癸醛或十二醛。
2、根据权利要求1所述的可溶于有机溶剂的双亲性N，N-双长链烷基壳聚糖的制备方法，其特征在于：上述前后两次加入的5％～15％NaBH4或NaCNBH3水溶液中NaBH4或NaCNBH3的用量分别为理论量的3～5倍。
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| N－烷基化壳聚糖的相转移催化制备. 汪敏.中国医药工业杂志，第35卷第12期. 2004 |
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