CN102241787A - 一种葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，所述方法采用均一性的葡甘露聚糖，以酰胺类溶剂为介质，以乙酸酐为乙酰基供体，在适宜温度范围(80-120度)进行反应，可在一定反应时间(0.5-24小时)后获得特定乙酰化度的葡甘露聚糖酸乙酸酯；本发明所述制备方法通过一步反应可直接获得乙酰化度可控、均一性好的葡甘露聚糖乙酸酯，反应中无降解等明显副反应，具有操作简便、容易控制、适于工业化生产等优点，适用于天然来源葡甘露聚糖(如白及多糖，魔芋多糖等)乙酸酯的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，特别提供了一种采用酰胺类溶剂为反应介质，通过一步反应即可获得目标产物的制备方法。
背景技术
葡甘露聚糖是一种常见的天然黏性多糖，其主链为D-甘露糖和D-葡萄糖组成，一般通过β1-4位糖苷键连接，并常有部分支链结构和乙酰基修饰。该类多糖分布较为广泛，主要在植物中发现，如魔芋多糖(konjac gel)、白及多糖(来自白及Bletilla striata的块茎)等，在微生物中也有发现。该类多糖常作为优良的天然食品增稠剂、化妆品成份使用，同时在医药原料、药用载体和生物医学材料中的应用也有报道。
对葡甘露聚糖的化学改性研究，主要集中在魔芋多糖上。文献“高取代度水溶性高分子魔芋葡甘聚糖醋酸酯制备工艺的研究”(食品研究与开发，2006，(5)：49-51)中曾报道了以魔芋胶为原料，乙酸酐为分散剂和酰化剂，无水乙酸钠为催化剂，在中性无水条件下制备水溶性高分子魔芋葡甘聚糖乙酸酯的方法。文献“Effect of Degree of Acetylation on Gelation ofKonjac Glucomannan”(Gao SJ等，Biomacromolecules，2004，(1)：176-177)中曾报道了以魔芋多糖为原料，乙酸酐为溶剂及酰化剂，吡啶为催化剂制备乙酰取代度为0.16-0.42的魔芋葡甘露聚糖乙酸酯的方法。未见采用酰胺类溶剂为反应介质的乙酰化改性研究。文献《多糖酯化反应》(海因策.T，利贝尔特.T，科舍拉.A著.尹学琼，林强译.北京：化学工业出版社，2009)中曾报道DMF是多糖硫酸酯化反应的典型反应介质。也有采用DMF为溶剂对多糖中间体进行均相酰基化改性，如以羧酰氯对多糖中间体进行均相酰基化改性，所得产物具有特殊的取代方式，羧酰氯与纤维素三氟乙酸酯(DS1.5)在40℃反应4h，水中沉淀，得到可溶的纯纤维素酯(不含三氟乙酰基)，该方法制备出的产物的DS值较低，溶解于二甲亚砜中。未见有报道其直接作为多糖酯化的反应介质。
近几年多糖酯化反应常用的各种反应体系，各反应体系大致分为非均相和均相体系，由于多糖溶液黏度很高、溶剂成本高以及多相反应中后处理工艺简单等因素，目前多糖酯的工业化生产均采用非均相反应，但是该反应体系得到的产物通常不可溶，且没有选择性；与非均相体系不同，在均相体系中可制备易溶的部分取代的衍生物，均相体系能确保对产物的DS值进行准确控制。但均相体系未能在工业上得到应用。仅有极少数溶剂在多糖均相控制酰基化反应中存在潜力，主要受以下原因影响：强毒性；溶剂的高反应活性导致不期望的副反应发生；反应过程中溶解能力下降，生成难以混合的凝胶、糊，甚至从反应介质中沉淀出低反应活性的非溶胀性颗粒。
多糖是迄今世界上含量最为丰富的可再生天然高分子资源，它具有丰富的多样性和多功能性，也是生命最基本单元的重要组成部分。要充分发挥多糖的优势，设计化学改性是一种有力的辅助手段，在由可再生的多糖开发新产品的过程中，多糖酯化反应将继续扮演重要角色。采用“正确”的多糖和酸进行酯化反应，即可实现产物结构和性能的设计。但要制备具有商业应用前景的高纯度、生物可相容性的多糖材料，还需继续探寻更合适多糖的酯化方法，即保证多糖骨架无任何副反应发生。
发明内容
本发明的目的是提供一种葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法。
本发明所述葡甘露聚糖酸水解产物的制备方法，采用下述步骤：
(1)选取均一性的葡甘露聚糖，进行干燥预处理；
(2)由步骤(1)所得预处理好的葡甘露聚糖，加入酰胺类溶剂，80-120℃溶胀2-5h，得到葡甘露聚糖反应液；所述酰胺类溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述葡甘露聚糖与酰胺类溶剂的质量体积比为1∶40-70；
(3)由步骤(2)所得葡甘露聚糖反应液，加入乙酸酐，使单糖基与乙酸酐的摩尔比为1∶0.25-5，80-120℃反应0.5-24小时，加入反应液体积1-3倍的95％乙醇或无水乙醇使沉淀，过滤，洗涤，所得沉淀干燥，即得葡甘露聚糖乙酸酯产物。
本发明反应方程式如下：
本发明所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法特征在于，制备方法步骤1)中选用的葡甘露聚糖原料为天然来源的均一多糖，其分子量不小于20kDa；优选为天然来源的魔芋多糖或白及多糖。
本发明所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法特征在于，制备方法步骤(2)所述适宜酰胺类溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，更优选N，N-二甲基甲酰胺；所述适宜量按质量——体积比为原料的40-70倍，更优选55-65倍。
本发明所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法特征在于，步骤3)中单糖基与乙酸酐的摩尔比为1∶1-3。
本发明所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法特征在于，步骤3)中适宜温度范围为80-120度，更优选范围为90-110度；所述适宜时间范围为0.5-24小时，更优选范围为1-8小时。
本发明所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法特征在于，步骤4)中乙醇优选95％乙醇或无水乙醇，所述适宜量按体积比为聚糖乙酸酯溶液的1-3倍；所述真空干燥温度应小于70度，优选45-60度。
本发明的突出特点在于该制备工艺和质量监控方法具有操作简便、容易控制、适于工业化生产等优点，可获得乙酰化度可控、均一性好、纯度高的葡甘露聚糖乙酸酯，适用于天然来源葡甘露聚糖(如魔芋多糖，白及多糖等)乙酸酯的制备。
本发明要求保护的重点内容，是在对葡甘露聚糖酸乙酸酯的制备工艺研究和参数优化、质量监控方法研究等大量研究工作基础上完成的。本发明的主要技术特征为：
(1)、葡甘露聚糖原料的选择
本发明旨在提供一种特定分子量的葡甘露聚糖乙酸酯，原则上该多糖可来源于任一生物资源。所述葡甘露聚糖原料可按公开文献报道方法，从相关生物中获得，也可从商业途径获得，并可进行适当化学降解和改性。优选地，所述葡甘露聚糖原料可从白及中提取，或直接购买魔芋多糖。
为获得均一性好、纯度高的优质产品，可进一步选取均一性较好的葡甘露聚糖作为原料，该原料的纯度和分子量可采用已知的现有技术进行测定，如HPGPC法。
(2)、反应体系的建立
由于多糖溶解性差、溶液黏度高，目前多糖酯的工业化生产均采用非均相反应，并使用一些酸性、弱碱性催化剂进行；近年来有实验研究采用离子液体均相体系进行酯化反应，但尚未进入生产应用阶段。本发明曾以白及多糖和乙酸酯作为原料，尝试采用无水乙酸钠进行酯化反应，该反应体系反应速度快、乙酰基取代度高，但反应速率难以控制，反应的均匀性不佳。采用吡啶进行催化酯化反应，该反应体系反应速度快、乙酰基取代度高，反应的均匀性较好，但反应速率依然难以控制。为获得更理想的乙酰化度可控酯化反应体系，本发明经反复大量实验研究，最终首次发现采用酰胺类溶剂为介质，不需加入其它催化剂，即可获得反应速度适中、均匀性好、乙酰基取代度可控的反应产物，从而建立了本发明所述反应体系。
本发明中所述酰胺类溶剂可选用N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，更优选N，N-二甲基甲酰胺。所需溶剂用量以多糖分散性好以依据，按质量——体积比计为原料的40-70倍，更优选55-65倍。
(3)、反应条件考察
本反应的主要影响因素是反应温度和投料比。本发明通过大量研究，发现反应温度在80-120℃反应均可进行，但反应速度有明显差距，其中反应温度在90-110℃时反应速度较适宜。从反应速率和可控性方面考虑，本发明操作中优选温度在90-110℃。
本发明研究中发现，不同分子量的葡甘露聚糖原料，均可进行乙酰化反应，但在反应程度、反应速率常数方面具有较大差别。对于不同分子量的原料，在制备其乙酸酯时应考察选择具体反应条件。
本反应中乙酸酐或乙酰氯均可作为乙酰基供体，优选乙酸酐。葡甘露聚糖原料与乙酰基的摩尔比对反应的进行程度有很大影响。摩尔比在1∶0.25-1∶5范围内反应均可进行，但反应进行程度、反应速率均有明显差别。从反应速率和可控性方面考虑，本发明操作中优选投料比比范围在1∶1-1∶3。
为方便控制反应产物的乙酰化度，本发明优选反应时间范围为0.5-24小时，更优选范围为1-8小时。
乙酰化度的测定∶乙酰基取代度是表征葡甘露聚糖乙酸酯的主要特征参数。测定多糖乙酰基取代度的常用方法是皂化法和羟胺比色法，二者均可选用。本发明中参考相关文献，采用羟胺比色法测定葡甘露聚糖乙酰基取代度。
代表性的制备方法，以白及多糖(分子量70kD)为例介绍如下∶
取干燥好的白及多糖0.80g于50mL三口烧瓶中，加入25ml DMF，于100℃加热搅拌2h，使得白及多糖粉末在DMF中分散均匀。在设定温度下按照原料与乙酸酐摩尔比为1∶3加入乙酸酐，按预定反应时间反应，反应液加入50ml无水乙醇析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次至无溶剂味，得白色粉末，置60℃烘箱中干燥6h，即得反应产物。
具体实施方式
本实施例所述的葡甘露聚糖乙酸酯制备方法，以白及多糖为例是按如下实施例所表示的方法制造或发现的，所涉及到的方法是本领域的技术人员能够掌握和运用的技术手段。但以下实施例不得理解为任何意义上的对本发明权利要求的限制。
实施例1
取干燥好的白及多糖(BT70，分子量7万)0.80g于50mL三口烧瓶中，加入25mL DMF100℃加热搅拌2h，使得白及多糖粉末在DMF中分散均匀。在设定温度下按照原料与乙酸酐摩尔比为1∶0.25加入乙酸酐，定时取样。反应液加入2倍量的无水乙醇析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次至无溶剂味，得白色粉末，转移至平皿中，置60℃烘箱中烘干，称量，得反应产物。分别考察了80、90、100、110和120℃五个反应温度下的反应，测定的不同产物相对乙酰化度(RDS)数据见表1～5。
表1BT70的乙酰化反应测定数据(120℃)
表2BT70的乙酰化反应测定数据(110℃)
表3BT70的乙酰化反应测定数据(100℃)
表4BT70的乙酰化反应测定数据(90℃)
表5BT70的乙酰化反应测定数据(80℃)
实施例2
取干燥好的白及多糖(BT70)0.80g于50mL三口烧瓶中，加入25mL DMF100℃加热搅拌2h，使得白及多糖粉末在DMF中分散均匀。在设定摩尔比下反应，定时取样。反应液加入2倍量的无水乙醇析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次至无溶剂味，得白色粉末，转移至平皿中，置60℃烘箱中烘干，称量，得反应产物。分别考察了BT70与乙酸酐的摩尔投料比为：1∶1、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶5下的反应，测定的不同产物相对乙酰化度数据见表6～10。
表6BT70的乙酰化反应测定数据(BT70和乙酸酐摩尔比为1∶5)
表7BT70的乙酰化反应测定数据(BT70和乙酸酐摩尔比为1∶3)
表8BT70的乙酰化反应测定数据(BT70和乙酸酐摩尔比为1∶2.5)
表9BT70的乙酰化反应测定数据(BT70和乙酸酐摩尔比为1∶2)
表10BT70的乙酰化反应测定数据(BT70和乙酸酐摩尔比为1∶1)
实施例3
取干燥好的白及多糖0.80g于50mL三口烧瓶中，加入25mLDMF100℃加热搅拌2h，使得白及多糖粉末在DMF中分散均匀。原料与乙酸酐的摩尔投料比为：1∶3，反应温度100℃，定时取样。反应液加入2倍量的无水乙醇析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次至无溶剂味，得白色粉末，转移至平皿中，置60℃烘箱中烘干，称量，得反应产物。分别考察了BT180、BT100、BT70、BT40和BT20(分子量依次为180、100、40、20kDa)不同样品的反应，测定的不同产物相对乙酰化度数据见表11～15。
表11BT180的乙酰化反应测定数据
表12BT100的乙酰化反应测定数据
表13BT40的乙酰化反应测定数据
表14BT20的乙酰化反应测定数据
实施例5：反应产物与溶解性考察
取干燥好的白及多糖(BT180、BT20)0.80g于50mL三口烧瓶中，加入25mL DMF100℃加热搅拌2h，使得白及多糖粉末在DMF中分散均匀。在100度下按照原料与乙酸酐摩尔比为1∶3加入乙酸酐，定时取样。反应液加入2倍量的无水乙醇析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次至无溶剂味，得白色粉末，转移至平皿中，置60℃烘箱中烘干，称量，得反应产物。
溶解性实验结果表明，随着反应时间的延长，反应程度加大；最终产物可溶于氯仿，其脂溶性很强，表明反应乙酰化度高(接近完全乙酰化)。
表15BT180不同时间点产物的反应测定数据及溶解性
表16BT20不同时间点产物的反应测定数据及溶解性
Claims (8)
1.一种葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法分为以下步骤：
(1)选取均一性的葡甘露聚糖，进行干燥预处理；
(2)由步骤(1)所得预处理好的葡甘露聚糖，加入酰胺类溶剂，80-120℃溶胀2-5h，得到葡甘露聚糖反应液；所述酰胺类溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述葡甘露聚糖与酰胺类溶剂的质量体积比为1∶40-70；
(3)由步骤(2)所得葡甘露聚糖反应液，加入乙酸酐或乙酰氯，使单糖基与乙酸酐的摩尔比为1∶0.25-5，80-120℃反应0.5-24小时，加入反应液体积1-3倍的95％乙醇或无水乙醇使沉淀，过滤，洗涤，所得沉淀干燥，即得葡甘露聚糖乙酸酯产物。
2.按照权利要求1所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所选葡甘露聚糖原料为天然来源的魔芋多糖或白及多糖。
3.按照权利要求1所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.按照权利要求1或3所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中葡甘露聚糖与酰胺类溶剂的质量体积比为1∶55-65。
5.按照权利要求1所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中葡甘露聚糖90-110℃在酰胺类溶剂中溶胀。
6.按照权利要求1所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中单糖基与乙酸酐的摩尔比为1∶1-3。
7.按照权利要求1所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3中反应温度为90-110℃。
8.按照权利要求1所述葡甘露聚糖乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3中反应时间为1-8小时。
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