KR100477018B1

KR100477018B1 - 응집할 수 있는, 수용성 생분해성 히드록시알킬셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르

Info

Publication number: KR100477018B1
Application number: KR10-2000-7000713A
Authority: KR
Inventors: 요아힘 시몬; 한스-페터 뮐러; 라인하르트 코흐; 폴크하르트 뮐러; 위르겐 엥겔하르트; 클라우스 슈차블리코프스키; 볼프강 코흐
Original assignee: 볼프발스로데에이지
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2005-03-17
Also published as: US6559300B1; DE59800860D1; DE19731575A1; JP2001510860A; WO1999005178A1; EP0998497A1; AU9064698A; TR200000143T2; KR20010022143A; ATE202118T1; EP0998497B1; BR9811541A

Abstract

본 발명은 히드록시알킬기의 분자 치환도가 1.5 미만 (MS_{히드록시알킬}< 1.5)이고, 2-히드록시카르복실산기의 분자 치환도가 0.4보다 크고 3보다 작은 (0.4 < MS_{2-히드록시카르복실산} < 3) 수용성 생분해성 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르에 관한 것이다.

Description

응집할 수 있는, 수용성 생분해성 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르{Water-Soluble Biodegradable Hydroxyalkyl Cellulose-2-Hydroxycarboxylic Acid Esters which can Flocculate}

<실시예 1>

몰 치환도 (MS_{히드록시프로필}) 0.92의 히드록시프로필 셀룰로오스 (75 g/0.36 몰)를 디메틸아세트아미드 691 ㎖에 현탁시켜 130 ℃로 가열하였다. L-락티드 25 g (0.18 몰)을 첨가한 후, 5 시간 동안 교반하였다. 생성된 페이스트상 조성물을 아세톤중에서 교반하고, 이것이 침전될 때 생성물을 단리하여 세척 및 건조하였다. 히드록시프로필 셀룰로오스 락테이트 89 g을 얻었다.

MS_락테이트: 0.6,

V₂(물): 413 mPa·s,

생분해율: 78%, 및

연화점: 170 ℃.

<실시예 2>

몰 치환도 (MS_{히드록시프로필}) 0.92의 히드록시프로필 셀룰로오스 (75 g/0.36 몰)를 디메틸아세트아미드 691 ㎖에 현탁시켜 130 ℃로 가열하였다. L-락티드 75 g (0.52 몰)을 첨가한 후, 5 시간 동안 교반하였다. 생성된 페이스트상 조성물을 아세톤중에서 교반하고, 이것이 침전될 때 생성물을 단리하여 세척 및 건조하였다. 히드록시프로필 셀룰로오스 락테이트 100 g을 얻었다.

MS_락테이트: 1.0,

V₂(물): 307 mPa·s,

응집점: 59 ℃, 및

생분해율: 71%.

<실시예 3>

몰 치환도 (MS_{히드록시프로필}) 0.92의 히드록시프로필 셀룰로오스 (75 g/0.36 몰)를 디메틸아세트아미드 691 ㎖에 현탁시켜 130 ℃로 가열하였다. L-락티드 104 g (0.72 몰)을 첨가한 후, 5 시간 동안 교반하였다. 생성된 페이스트상 조성물을 아세톤중에서 교반하고, 이것이 침전될 때 생성물을 단리하여 세척 및 건조하였다. 히드록시프로필 셀룰로오스 락테이트 110 g을 얻었다.

MS_락테이트: 1.5,

V₂(물): 153 mPa·s,

응집점: 35 ℃,

생분해율: 80%, 및

연화점: 170 ℃.

<실시예 4>

수성 락트산 (85%)을 진공하에 180 ℃가 넘는 온도에서 4 시간 동안 축합하여 올리고머를 형성하였다. 이 때, 산가는 100 미만이었으며, 이는 평균 올리고머화도가 4 내지 8인 락트산의 올리고머에 해당하였다. 락트산 올리고머 10.8 g을 120 ℃의 DMAc에서 몰 치환도 0.82 (MS_HP 0.82)의 히드록시프로필 셀룰로오스 8 g (0.04 몰)과 반응시켰다. 용매를 제거한 후, HPC 락테이트 14 g을 단리하였다.

MS_락테이트: 2.0, 및

연화점: 170 ℃.

<실시예 5>

몰 치환도 (MS_{히드록시프로필}) 0.68의 히드록시에틸 셀룰로오스 (75 g/0.40 몰)를 N-메틸피롤리돈 691 ㎖에 현탁시켜 130 ℃로 가열하였다. L-락티드 87 g (0.60 몰)을 첨가한 후, 5 시간 동안 교반하였다. 생성된 페이스트상 조성물을 아세톤중에서 교반하고, 이것이 침전될 때 생성물을 단리하여 세척 및 건조하였다. 히드록시에틸 셀룰로오스 락테이트 90 g을 얻었다.

MS_락테이트: 1.8,

V₂(물): 956 mPa·s,

응집점: 35 ℃, 및

생분해율: 80%.

<비교예>

히드록시에틸 셀룰로오스

MS_{히드록시에틸}: 2.5, 및

생분해율: 13%.

히드록시프로필 셀룰로오스

MS_{히드록시프로필}: 4.0, 및

생분해율: 22%.

본 발명은 수용성이고 증점성이고 열가소성이고 막을 형성하며 신속하게 생분해될 수 있는, 신규한 셀룰로오스 에테르 락테이트에 관한 것이다.

다당류 유도체의 생분해능은 각각의 당 단위의 치환도에 따라 좌우된다 [j.G. Batelaan in The Handbook of Environmental Chemistry, Volume 3, Part F, Ed. O. Hutzinger, Springer Verlag, 1992, 229-336; M.G. Wirick, Journal of Polymer Science, Part A-1, 6 (1968), 1705-1718 참조]. 따라서, 모든 산업적으로 이용가능한 셀룰로오스 유도체는 평균 치환도가 1.0 미만인 경우, 신속하게 생분해될 수 있다. 그러나, 평균 치환도가 1보다 훨씬 더 큰 비이온성 셀룰로오스 에테르는 단지 수용성일 뿐이다. 수성계의 공지된 점조도 (consistency) 조절제는 예를 들어, 메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 비이온성 셀룰로오스 에테르를 기재로 하고 있어서 치환도가 1.5보다 크다. 예를 들어, 히드록시프로필 셀룰로오스와 같은 유기 용매용의 증점제의 치환도는 심지어 2보다 크다. 이러한 화합물은 거의 생분해될 수 없다 (화학적 산소 요구량이 큼).

본 발명의 목적은 신속하고 완전하게 생분해되는 수용성 및(또는) 유기-가용성 셀룰로오스 유도체의, 충분히 산업적인 규모로 수행할 수 있는 합성법을 개발하는 것이다.

본 발명에 따르면, 이러한 합성은 히드록시알킬기의 분자 치환도가 1.5 미만인 (MS_{히드록시알킬} < 1.5) 히드록시알킬 셀룰로오스 에테르를 반응시켜 2-히드록시카르복실산기의 분자 치환도가 0.4보다 크고 3보다 작은 (0.4 < MS_{2-히드록시카르복실산}< 3) 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르를 형성함으로써 달성된다.

셀룰로오스 락테이트는 이미 공지된 물질이다. DE 제33 22 118호에는 셀룰로오스-특수 용매계, 예컨대 디메틸아세트아미드/LiCl에서 셀룰로오스를 락티드 또는 글리콜리드와 반응시켜 생성되는 셀룰로오스 에스테르가 기재되어 있다. 이 방법을 사용하여, 코팅제 또는 점조도 조절제로서 사용할 수 있는 낮은 치환도의 수용성 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르를 합성한다. 그러나, 용매계인 디메틸아세트아미드/염화리튬은 사용하기에 복잡하고 산업적인 규모로는 사용할 수 없다.

치환도 1 미만의 히드록시알킬 셀룰로오스가 예를 들어, 디옥산, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 tert-부틸 알콜과 같은 통상의 유기 용매에서 락트산의 환식 이량체인 글리콜리드 또는 락티드와 반응하여 수용성 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르를 형성한다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, N-메틸모르폴린 옥시드 또는 디메틸아세트아미드/염화리튬과 같은 셀룰로오스의 특수 용매계가 상기 수용성 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르를 형성하는 데 반드시 필요하지는 않다. 선행 기술에 따르면, 상기 히드록시알킬셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스를 수산화나트륨 수용액을 사용하여 알칼리화한 후 산화알킬렌으로 에테르화함으로써 제조한다.

히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르는 그의 높은 총 치환도에도 불구하고 수용액에서 필적하는 총 치환도의 알킬 및 히드록시알킬 셀룰로오스 에테르보다 훨씬 더 빠르게 생분해된다. 본 발명에 따라 제조되는 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르는 하기 화학식 1의 구조로 나타낼 수 있다.

식 중, Cell-O는 셀룰로오스쇄상의 히드록실기의 치환 잔기를 나타내고, A기는 하기 화학식 2의 단량체 또는 올리고머 2-히드록시카르복실산을 구성한다.

식 중, D는 수소 (-H) 또는 메틸 (-CH₃)을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이다. B는 하기 화학식 3 구조의 중합체 에테르기이다.

-(E-O)_n-

식 중, E는 탄소수 2 내지 6개의 분지쇄 또는 비분지쇄이고, n은 0 내지 10의 정수이다. 화학식 2의 구조에 해당하지 않는 모든 A기의 경우, A는 수소 (-H)이다.

히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르를 합성하기 위해, 히드록시알킬 셀룰로오스 에테르를 유기 용매에 현탁하고, 여기에 반응성 있는 2-히드록시카르복실산 유도체를 첨가한다. 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 반응 온도에서 반응 시간은 1 내지 10 시간이다.

적합한 셀룰로오스 에테르의 예로는 치환도 (MS_{히드록시알킬})가 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.0인 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시부틸 셀룰로오스, 및 이들의 혼합 에테르가 있다.

적합한 2-히드록시카르복실산 유도체로는 락트산 에스테르 및 반복 단위가 2 내지 10개인 락트산 올리고머 뿐만 아니라 환식 이량체인 글리콜리드, L-락티드, D-락티드 및 메조-락티드가 있다.

적합한 침강방지제 또는 용매로는 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, N-메틸모르폴린, N-메틸피롤리돈, 디메톡시메탄, 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 극성 비양성자성 화합물, 및 또한 예를 들어, tert-부틸 알콜과 같은 양성자성 용매가 있다. 반응은 또한 용매 없이 락티드 용융물 상태로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 셀룰로오스 에테르 에스테르는 수용성이고, 양호한 막 형성제를 만든다. 히드록시알킬기 및 히드록시카르복실산기의 치환도가 증가함에 따라, 생성물도 또한 유기용매 가용성 및 용융 처리성이 된다.

히드록시알킬기 및 락트산기의 치환도 합이 1.5를 넘는 (Σ(MS_락테이트 및 MS_{히드록시알킬}) > 1.5) 히드록시에틸 및 히드록시프로필 셀룰로오스 락테이트는 특정 온도 미만에서만 수용성일 뿐이다. 이 온도 (응집 온도)를 넘으면, 히드록시알킬 셀룰로오스 락테이트는 수용액으로부터 침전된다. 이러한 응집 온도는 셀룰로오스 에테르 에스테르의 치환도에 따라 좌우된다. 락테이트기 및 히드록시알킬기의 치환도를 변화시킴으로써 히드록시알킬 셀룰로오스 락테이트의 열 응집점은 30 ℃ 내지 75 ℃로 정해질 수 있다. 락테이트기의 치환도가 3보다 클 때 (MS_락테이트 > 3), 응집점은 실온 미만으로 떨어진다. 이 때, 생성물은 저온수 및 고온수 모두에서 불용성이다.

본 발명의 생성물은 수용성 생분해성 생성물이 적합한 모든 응용분야에 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 예를 들어, 식료품, 화장품, 건자재, 도료 및 스트리퍼 (stripper)의 점조도 조절제로서, 또는 식료품, 곡물 보호 및 제약 분야의 마이크로캡슐을 제조하는데 사용할 수 있다.

치환도는 예를 들어, 자이젤 (Zeisel) 분할법, 원소 분석법, 기체 크로마토그래피 및 ¹³C NMR 분광법과 같은, 통상의 셀룰로오스 유도체 분석 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 따라 청구되는 생분해능의 특성은 DIN EN 29 888의 찬-벨렌스 (Zahn-Wellens) 시험을 이용하여 조사하였다.

본 발명의 주제는 하기 실시예를 통해 더더욱 상세하게 설명된다.

Claims

히드록시알킬기의 분자 치환도가 0.1보다 크고 1.5 미만 (0.1 < MS_{히드록시알킬}< 1.5)이고, 2-히드록시카르복실산기의 분자 치환도가 0.4보다 크고 3보다 작은 (0.4 < MS_{2-히드록시카르복실산} < 3) 수용성, 생분해성 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르.
제1항에 있어서, 히드록시알킬기가 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸이고, 2-히드록시카르복실산기가 단량체 또는 올리고머 글리콜레이트, D-락테이트 또는 L-락테이트인 것인 수용성, 생분해성 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르.
제2항에 있어서, 락테이트기와 히드록시프로필기의 분자 치환도 합이 1.5보다 크고 4.5보다 작으며(1.5 < Σ(MS_락테이트 및 MS_{히드록시알킬}) < 4.5), 열 응집점이 30℃ 내지 75℃인 수용성, 생분해성 히드록시프로필 셀룰로오스 락테이트.
(i) 글리콜리드, L-락티드, D-락티드 및 메조-락티드로 구성된 군으로부터 선택된 환식 2-히드록시카르복실산 이량체, (ii) 락트산 에스테르, 및 (iii) 반복 단위가 2 내지 10개인 락트산 올리고머 중 임의의 것을 히드록시알킬 셀룰로오스 에테르 (0.1 < MS_{히드록시알킬}< 1.5)와 반응시킴으로써, 제1항 기재의 셀룰로오스 에테르 에스테르를 제조하는 방법.
식료품, 화장품, 건자재, 도료 및 스트리퍼 (stripper)를 위해 사용되는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 수용성 생분해성 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 점조도 조절제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 수용성 생분해성 히드록시알킬 셀룰로오스-2-히드록시카르복실산 에스테르로부터 제조된 마이크로캡슐.