CN102732584A - 一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要公开了一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，在水介质中，以淀粉、α-淀粉酶、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠为原料，经调浆、酶解、第一次中和、酯化、第二次中和、除杂、过滤、喷雾干燥、筛分、包装制得呈白色粉末状成品，取代度为0.01-0.02，粘度在6%水溶液中为10-1000MPa·s。本发明使变性淀粉的酶解与酯化两个主要反应步骤及后处理在一锅中完成，通过树脂的加入及除杂工艺使产品后处理变得容易。本发明反应及后处理过程大大简化了操作过程，降低生产成本，粘度可控，本发明产品可应用于水包油型乳状液。

Description

一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法

技术领域

本发明涉及变性淀粉技术领域，特别与一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法有关。 

背景技术

辛烯基琥珀酸淀粉酯最初由美国的Caldwell和Wurzburg研制成功，并于1953年申请了专利，1972年美国出版的食品用品化学手册上已列有此产品。对国内食品行业来说，它是一种新型的变性淀粉，1997年才出现在中国的食品添加剂手册上。烯基琥珀酸酯化淀粉是一大类变性淀粉，被允许用于食品业的仅有一种，即辛烯基琥珀酸淀粉酯(starch octenyl succinate)。联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）评价：日许量无需特殊规定，可将其用于食品，使用范围没有限制。我国政府在1997年批准使用该变性淀粉可作为食品添加剂后，2001年又批准扩大了该产品在食品中使用的范围，用量可根据需求添加，无需控制。 

淀粉是以葡萄糖为单体组成的多聚物，淀粉分子上主要基团为羟基（- OH），羟基是参与反应的活性部位。以淀粉为原料，与不同长度碳链烯基琥珀酸酐（alkenyl succinicanhydride，简称ASA）经酯化反应可以得到烯基琥珀酸淀粉酯。反应在碱性催化剂作用下进行。 

辛烯基琥珀酸酐（OSA）与淀粉进行酯化反应时，酸酐的环被打开，其中一端以酯键与淀粉分子的羧基相结合，另一端则产生一个羧酸，整个反应体系的pH值随反应的进行而下降，反应过程中需用碱性试剂去中和产生的羧酸，以维持反应体系的碱性化，使反应向酯化反应的方向进行。辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成一般通过直接合成和间接合成两种方法。直接合成就是OSA与淀粉在碱催化下通过酯化反应制得；间接合成是1-辛烯基琥珀酸酰基卤化物与淀粉在酸性或碱性条件下反应制得，反应中借助于活化酰基试剂。而工业上合成一般是间接合成，可以加入催化剂（丙酮、吡啶、N，N—二甲基甲酰胺等）以活化酰基，这样可以加快反应的速度，提高反应效率，缩短反应时间，减少能耗。 

制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成方法主要可分为：湿法、干法、有机相法等。一般采用湿法合成。湿法合成中主要以水为介质，用碱（NaOH，Na2CO3）调淀粉乳pH 值至8～10，在一定温度下向淀粉乳中缓慢匀速加入OSA进行酯化反应，反应中要用碱中和生成的酸，以保持反应体系的微碱性，再经过滤、洗涤(水或乙醇)、干燥即得产品。该法的特点是反应很均匀，但OSA不溶于水，反应是淀粉固体颗粒与液体的非均相反应。因此，需要增加两相的亲合力以提高反应效率，同时OSA的水解副反应也是不容忽视的。 

辛烯基琥珀酸淀粉酯不同于其他的传统食用变性淀粉，特别在水包油的乳浊液中有重要作用。由于他具有的特殊功能，而被广泛应用于各类食品中，如乳化香精、微胶囊粉末制品、软饮料、调味色拉油、酸乳和乳酪、罐头食品、糖果。此外在纺织、造纸以及药品、乳胶涂料中也有使用。 

乳化应用中，要求辛烯基琥珀酸淀粉酯浓度在20-40%之间，如此高的浓度下，辛烯基琥珀酸淀粉酯会形成粘度很大的糊状液，无法进行乳化，因此需要在酯化之前或之后进行降解，降低辛烯基琥珀酸淀粉酯溶液粘度，以达到应用要求。Warzburg指出，低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯在无醇饮料中可以稳定香料香味。 

由于低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯制备工艺步骤复杂，酶解与酯化需要不同反应条件，所以目前进行的反应都是分开进行，两步主要反应之间需要有洗涤、干燥过程，既增加了操作难度又降低了工作效率。 

发明内容

本发明目的在于提供一种粘度可控的低粘度、高水溶性的辛烯基琥珀酸淀粉酯，它专门为形成水包油型乳状液用乳化剂而发明设计。 

本发明的另一个目的是提供一锅法制备低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，使酶解和酯化两步重要反应在一锅中完成，树脂的加入及除杂工艺使产品后处理变得容易，之后应用喷雾干燥得到辛烯基琥珀酸淀粉酯固体。 

本发明通过如下技术方案实现： 

一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，在水介质中，以淀粉、α-淀粉酶、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠为原料，经调浆、酶解、第一次中和、酯化、第二次中和、除杂、过滤、喷雾干燥、筛分、包装制得呈白色粉末状成品，取代度为0.01-0.02，粘度在6%水溶液中为10-1000mPa·s。

本发明工艺步骤可进一步优化： 

所述的调浆步骤中，将淀粉与水调制成重量百分比为15-45%的淀粉浆，同时加入强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.0-7.0。

所述的酶解步骤中，加入α-淀粉酶，加入量为10-150U/g（酶活力单位），酶解时间1-4小时。 

所述的第一次中和步骤中，加入氢氧化钠中和pH值8.0-10.0。 

所述的酯化步骤中，加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，加入量为淀粉质量的1.8%-3%。 

所述的第二次中和步骤中，在上述酯化反应结束后，以强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.0-7.0。 

所述的除杂步骤中，吸附除去杂质。 

所述的喷雾干燥步骤中，将上述反应液置于喷雾干燥塔中进行喷雾干燥。 

所述的筛分步骤中，过100目筛。 

所述的包装步骤中，采用25KG/袋包装，形成成品。 

本发明的有益效果是：制备了一种粘度可控的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯，可应用于水包油型乳化。开发了一种新的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺，辛烯基琥珀酸淀粉酯的酯化与酶解反应及后处理在一锅法中进行，应用喷雾干燥得到辛烯基琥珀酸淀粉酯固体，此路线简化了制备工艺，提高了劳动生产率，节约了能源，降低辛烯基琥珀酸淀粉酯成产成本。 

附图说明

图1为本发明制备工艺流程图。 

具体实施方式

首先介绍取代度的测定方法： 

称取试样2-3g于100mL烧杯中，加入50ml 95%乙醇，在磁力搅拌器上搅拌10min，加入25ml 2.5mol/L盐酸的乙醇溶液酸化30min。将样品导入布氏漏斗，用90%乙醇抽滤洗涤至无Cl^-（用浓度为0.1mol/L硝酸银水溶液检验），将样品在130℃烘干40min，准确称取1g样品，再将样品移入250ml三角瓶并加100ml蒸馏水，沸水浴20min，加2滴酚酞，趁热用0.05 mol/ L 氢氧化钠水溶液滴定至粉红色。同时做空白实验。

取代度= 

 

式中：162为葡萄糖残基分子量；210为OSA分子量； A 为每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗氢氧化钠的毫摩尔数；C为氢氧化钠标准液的摩尔浓度，mol/L；V为样品滴定所消耗氢氧化钠标准液体积，mL；W为样品的质量，g。

粘度的测定方法： 

取6g辛烯基琥珀酸淀粉酯置于94mL去离子水中，在100℃的沸水浴中蒸煮20min。等温度降低到50℃时，用NDJ-8S型数显旋转式粘度计测定粘度。

实施例1 

本发明中首先以玉米淀粉为原料：

(1)调浆：将玉米淀粉与水调制成重量百分比为15%的淀粉浆，同时加入强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.0；

(2)酶解：加入α-淀粉酶，加入量为10 U/g（酶活力单位），酶解时间1小时；

(3)第一次中和：加入氢氧化钠中和pH值8.0；

(4)酯化：加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，加入量为3%；

(5)第二次中和：在上述酯化反应结束后，强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.0；

(6)除杂：吸附除去杂质；

(7)过滤：板框过滤；

(8)喷雾干燥：将上述反应液置于喷雾干燥塔进行喷雾干燥，进风温度180℃，出风温度70℃；

(9)筛分：过100目筛；

(10)包装：采用25KG/袋包装，形成成品。

采用上述方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度为0.02，6%浓度的辛烯基琥珀酸淀粉酯粘度为1000 mPa·s。 

实施例2 

以马铃薯淀粉为原料：

(1)调浆：将淀粉与水调制成重量百分比为45%的淀粉浆，同时加入强酸性阳离子交换树脂调节pH值7.0；

(2)酶解：加入α-淀粉酶，加入量150 U/g（酶活力单位），酶解时间4小时；

(3)第一次中和：加入氢氧化钠调pH值10.0；

(4)酯化：加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，加入量为1.8%；

(5)第二次中和：在上述酯化反应结束后，强酸性阳离子交换树脂调节pH值7.0；

(6)除杂：吸附除去杂质；

(7)过滤：板框过滤；

(8)喷雾干燥：将上述反应液置于喷雾干燥塔进行喷雾干燥，进风温度200℃，出风温度90℃； 

(9)筛分：过100目筛； 

(10)包装：采用25KG/袋包装，形成成品。

采用上述方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度为0.01，6%浓度的辛烯基琥珀酸淀粉酯粘度为10 mPa·s。 

实施例3 

以木薯淀粉为原料：

(1)调浆：将淀粉与水调制成重量百分比为25%的淀粉浆，同时加入强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.0；

(2)酶解：加入α-淀粉酶，加入量为60 U/g（酶活力单位），酶解时间2小时；

(3)第一次中和：加入氢氧化钠中和pH值8.0；

(4)酯化：加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，加入量为3%；

(5)第二次中和：在上述酯化反应结束后，强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.5；

(6)除杂：吸附除去杂质；

(7)过滤：板框过滤；

(8)喷雾干燥：将上述反应液置于喷雾干燥塔进行喷雾干燥，进风温度200℃，出风温度70℃； 

(9)筛分：过100目筛； 

(10)包装：采用25KG/袋包装，形成成品。

采用上述方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度为0.02，6%浓度的辛烯基琥珀酸淀粉酯粘度为480 mPa·s。 

实施例4 

以豌豆淀粉为原料：

(1)调浆：将淀粉与水调制成重量百分比为35%的淀粉浆，同时加入强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.0；

(2)酶解：加入α-淀粉酶，加入量为100 U/g（酶活力单位），酶解时间2小时；

(3)第一次中和：加入氢氧化钠中和pH值9.0；

(4)酯化：加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，加入量为3%；

(5)第二次中和：在上述酯化反应结束后，强酸性阳离子交换树脂调节pH值7.0；

(6)除杂：吸附除去杂质；

(7)过滤：板框过滤；

(8)喷雾干燥：将上述反应液置于喷雾干燥塔进行喷雾干燥，进风温度190℃，出风温度80℃； 

(9)筛分：过100目筛； 

(10)包装：采用20KG/袋包装，形成成品。

采用上述方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度为0.02，6%浓度的辛烯基琥珀酸淀粉酯粘度为180 mPa·s。 

Claims (10)

1.一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：在水介质中，以淀粉、α-淀粉酶、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠为原料，经调浆、酶解、第一次中和、酯化、第二次中和、除杂、过滤、喷雾干燥、筛分、包装制得呈白色粉末状成品，取代度为0.01-0.02，粘度在6%水溶液中为10-1000mPa·s。

2.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的调浆步骤中，将淀粉与水调制成重量百分比为15-45%的淀粉浆，同时加入强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.0-7.0。

3.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的酶解步骤中，加入α-淀粉酶，加入量为10-150U/g，酶解时间1-4小时。

4.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的第一次中和步骤中，加入氢氧化钠中和pH值8.0-10.0。

5.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的酯化步骤中，加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，加入量为淀粉质量的1.8%-3%。

6.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的第二次中和步骤中，在上述酯化反应结束后，以强酸性阳离子交换树脂调节pH值6.0-7.0。

7.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的除杂步骤中，吸附除去杂质。

8.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的喷雾干燥步骤中，将上述反应液置于喷雾干燥塔中进行喷雾干燥。

9.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的筛分步骤中，过100目筛。

10.如权利要求1所述的一种低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述的包装步骤中，采用25KG/袋包装，形成成品。

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