CN110684130A - 一种温敏性海藻酸钠衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料领域，具体的说明一种温敏性海藻酸钠衍生物及其制备方法。衍生物如式一所示，衍生物是由海藻酸钠结构中羟基的氢全部或部分被不同类型的疏水化试剂烷氧基缩水甘油醚取代而得到。通过调节疏水化试剂缩水甘油醚的取代度，可制备最低临界溶解温度(LCST)在15～75℃范围变化的温敏性海藻酸钠衍生物。此类海藻酸钠衍生物具有温度敏感性的同时，还兼有价廉、生物相容性和生物降解性良好等优势。可广泛应用于药物载体、传感器、生物技术、表面活性剂、智能催化、分离工程等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体的说明一种温敏性海藻酸钠衍生物及其制备方法。
背景技术
智能高分子，也称刺激响应性高分子，是一类在外界环境细小变化的刺激下，自身的分子结构会发生突然的物理变化或者化学变化的高分子。这些聚合物系统会以刺激物为信号，并根据信号的强弱来改变自身的分子构造。智能高分子中研究最多的是温敏性高分子。因为温度是应用最广泛的刺激，温度的变化不仅易于控制，而且很容易应用于体内和体外，而温敏性高分子就是能够针对外界温度的变化作出响应性的一类智能高分子材料。温敏聚合物水溶液随着温度改变，会发生可逆的相分离，当聚合物溶液升高到某一特定温度时，溶液从透明状变为浑浊状，此温度点就是温度敏感聚合物特有的最低临界溶解温度(LCST)。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAM)及其衍生物由于其自身LCST与人体的生理温度相近(37℃)，并且可以快速的进行可逆的相分离，所以受到学者们的广泛关注，并成为研究最为广泛的温度敏感聚合物。但合成型高分子生物相容性差、不易降解、聚N-异丙基丙烯酰胺价格昂贵，其单体是可疑的致癌物质和神经毒素。基于PNIPAAM上述缺陷，使其在实际应用时受到限制。因此寻找绿色合成技术，制备廉价、无毒、毒性小、生物相容性好、可精确调节LCST的温敏材料，显得尤为重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种温敏性海藻酸钠衍生物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种温敏性海藻酸钠衍生物，衍生物如式一所示：
R＝H or CH2CHOHCH2O-Alkyl，其中Alkyl为下列结构任意一种：①CH2CH3；②CH2CH2CH3；③CH(CH3)2；④CH2CH2CH2CH3；⑤CH2CH(CH3)2；⑥C(CH3)3；⑦CH2CH2CH2CH2CH3
所述衍生物为2-羟基-3-烷氧基丙基海藻酸钠。
一种温敏性海藻酸钠衍生物的制备方法，海藻酸钠与疏水化试剂进行醚化反应得式一所示烷基化改性的海藻酸钠衍生物。
所述疏水化试剂结构式如下：
其中，(a)乙基缩水甘油醚；(b)丙基缩水甘油醚；(c)异丙基缩水甘油醚；(d)丁基缩水甘油醚；(e)异丁基缩水甘油醚；(f)正丁基缩水甘油醚；(g)戊基缩水甘油醚。
式一所示温敏性海藻酸钠衍生物中不同种类的疏水基团的取代度分别为：乙基缩水甘油醚1.30-1.98，丙基缩水甘油醚1.15-1.95，异丙基缩水甘油醚1.00-1.90，丁基缩水甘油醚0.80-1.99，异丁基缩水甘油醚0.50-1.95，正丁基缩水甘油醚0.20-1.89，戊基缩水甘油0.05-0.99。
进一步说明，在搅拌条件下向质量浓度为10％～60％的海藻酸钠溶液中加入碱，并于60-80℃下碱化0.5-1.5小时；碱化后滴加缩水甘油醚，在70～90℃搅拌反应5-9小时；反应后加水稀释冷却后用盐酸中和至pH为7，并在去离子水中通过分子量为7000-14000的透析袋透析，直至电导率小于10μs/cm，而后旋转蒸发、干燥得到块状固体的式一所示烷氧基缩水甘油醚改性的海藻酸钠衍生物；其中，缩水甘油醚和海藻酸钠质量比为0.5～4：1。
所述在搅拌条件下向质量浓度为10％～60％的海藻酸钠溶液中加入氢氧化钠至体系溶液PH值为10.5-11.5；其中，氢氧化钠质量浓度为2％—25％。
所述将调节至中性的反应液置于电导率为1.3μs/cm的去离子水中，通过分子量为7000-14000的透析袋透析进行透析直至电导率小于10μs/cm；其中，透析过程中反复更换去离子水。
一种温敏性海藻酸钠衍生物的应用，所述式一所示化合物在作为温敏性高分子化合物中的应用。
所述温敏性是通过控制烷氧基缩水甘油醚的取代度，进而调节式一所示化合物海藻酸钠衍生物的亲水亲油平衡来获得的，其最低临界溶解温度可在15～75℃范围变化。
所述式一所示化合物温敏性海藻酸钠衍生物最大的特点是具有温度响应性能。通过调节缩水甘油醚的种类和取代度，可以制备出LCST在15～75℃范围变化的温敏性海藻酸钠衍生物。该类新型温敏性海藻酸钠衍生物除了具有温敏性能外，由于海藻酸钠链上既有亲水基团又有疏水基团，还具有很好的表面活性以及流变学性能。
本发明温敏性海藻酸钠衍生物是通过对海藻酸钠进行改性，制备两亲性海藻酸钠衍生物，并通过调节海藻酸钠的疏水/亲水平衡来制备温度敏感性的海藻酸钠衍生物；其中，为了调节海藻酸钠的疏水/亲水平衡，本发明选择烷氧基缩水甘油醚为疏水化试剂，所述试剂具有很高的反应活性，有利于制备各种不同高取代度疏水化改性海藻酸钠；同时疏水化试剂和海藻酸钠是通过醚键相连的，因此具有很高的化学稳定性；并且通过改变烷基的碳链长度，可方便的调节制得两亲性海藻酸钠的亲水/疏水平衡。为以具有资源和性能优势的海藻酸钠制备高功能性海藻酸钠生物以及拓宽其在生物医药等高科技领域的应用打下良好的理论基础。
本发明的有益效果是：
本发明温敏性海藻酸钠衍生物综合了海藻酸钠和温敏高分子的优点，性能优异，与石油基温敏高分子相比价廉、生物相容性好、毒性小、可降解，为药物控释/缓释、生物分离等领域提供一种更为安全的温敏高分子，而且其LCST可通过调节海藻酸钠链上亲水基团和疏水基团的取代度来方便地调控。本发明化合物的制备的温敏性海藻酸钠衍生物可应用在制药领域，可作为药物载体，具有温敏受控缓释功能，还可用在其他生物医药领域。同时在分离工程领域可用作疏水性客体分子的分离。在化学反应领域，可作为温控相转移反应载体。因其良好的表面活性和流变学性能，该温敏性烷基海藻酸钠还具有增稠、乳化、分散的功能，可广泛应用于日用化工行业。
附图说明
图1是2-羟基-3-乙氧基丙基海藻酸钠的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明以海藻酸钠为原料，通过利用疏水基团取代海藻酸钠羟基上的氢，调控海藻酸钠衍生物的亲水/亲油平衡来制备具有温敏性能的海藻酸钠衍生物；本发明海藻酸钠结构中羟基的氢全部或部分被不同类型的疏水化试剂烷氧基缩水甘油醚取代而得到。通过调节疏水化试剂缩水甘油醚的取代度，可制备最低临界溶解温度(LCST)在15～75℃范围变化的温度敏感型海藻酸钠衍生物。
本发明衍生物具有独特的响应性能，使得其在药物输送、基因输送、组织工程、生物分离及生物传感器等生物医药领域有着广泛的应用前景。
疏水基团即烷氧基缩水甘油醚取代度的测定方法：
核磁共振仪测定产品结构，测定的方法是：将产品溶于氘代水(D2O)，浓度为20mg/0.5mL，在室温下(25℃)测定。取代度可以通过以下公式计算出：
公式中ICH3为1H-NMR谱图中吸收峰为δ0.7-1.0处的积分面积，即为取代基的末端甲基的吸收峰，ICH3/n值代表取代基的摩尔数。IH1为1H-NMR谱图中吸收峰为δ4.5-5.9处积分面积，即为海藻酸钠结构单元上异头碳上的质子的吸收峰，IH1值代表海藻酸钠结构单元的摩尔数。通过两者的比值可以计算出变性海藻酸钠的取代度。公式中n取决于烷基的结构，当烷基为乙基、正丙基、正丁基、正戊基时，n＝3；当烷基为异丙基、异丁基时，n＝6；当烷基为叔丁基时，n＝9。
温敏性海藻酸钠衍生物的最低临界溶解温度(LCST)的测定，首先配制10％浓度的样品溶液，以去离子水作为参比样，然后以1℃/min的升温速度加热溶液，使用紫外可见分光光度计测定样品在不同温度下的透光率，透光率对温度求一阶导数，突变点处对应的温度为最低临界溶解温度。
实施例1，
将5克海藻酸钠加入到100毫升三口瓶中，加12.5毫升水分散，搅拌加热至70℃。在三口瓶中滴加40％的氢氧化钠0.94g，70℃碱化1h。然后滴加乙氧基缩水甘油醚20克,升高反应温度到90℃,反应9时。反应完毕后，用100毫升水稀释冷却至室温，而后用盐酸中和反应液到pH值为7，而后放入分子量为7000-14000的透析袋并放入电导率为1.3μs/cm的去离子水中透析，电导率小于10μs/cm为透析完毕，用旋转蒸发仪去除大部分水，而后用冷冻干燥器干燥得块状固体的2-羟基-3-乙氧基丙基海藻酸钠(图1),经测定其取代度为DS＝1.98。
由图1可见，在δ1.0附近处是海藻酸钠接枝上乙基后产生的甲基峰，说明2-羟基-3-乙氧基丙基海藻酸钠结构的正确性。将上述获得衍生物与水配置成浓度为10％的衍生物水溶液，而后以每分钟1℃的加热速率升温，使用紫外可见分光光度计测得其LCST为75℃。
实施例2
将5克海藻酸钠加入到100毫升三口瓶中，加15毫升水分散，搅拌加热至70℃。在三口瓶中滴加40％的氢氧化钠1.02g，70℃碱化1h。然后滴加丙氧基缩水甘油醚18克,升高反应温度到85℃,反应9时。反应完毕后，用100毫升水稀释冷却至室温，而后用盐酸中和反应液到pH值为7，而后放入分子量为7000-14000的透析袋透析，电导率小于10μs/cm为透析完毕，用旋转蒸发仪去除大部分水，而后用冷冻干燥器干燥得到块状固体的2-羟基-3-丙氧基丙基海藻酸钠,经测定其取代度为DS＝1.79。
将上述获得衍生物与水配置成浓度为10％的衍生物水溶液，而后以每分钟1℃的加热速率升温，使用紫外可见分光光度计测得其LCST为49℃。
实施例3
将5克海藻酸钠加入到100毫升三口瓶中，加17毫升水分散，搅拌加热至70℃。在三口瓶中滴加40％的氢氧化钠1.56g，70℃碱化1h。然后滴加异丙氧基缩水甘油醚18.5克,升高反应温度到80℃,反应8时。反应完毕后，用100毫升水稀释冷却至室温，而后用盐酸中和反应液到pH值为7，而后放入分子量为7000-14000的透析袋透析，电导率小于10μs/cm为透析完毕，用旋转蒸发仪去除大部分水，而后用冷冻干燥器干燥得到块状固体的2-羟基-3-异丙氧基丙基海藻酸钠,经测定其取代度为DS＝1.53。
将上述获得衍生物与水配置成浓度为10％的衍生物水溶液，而后以每分钟1℃的加热速率升温，使用紫外可见分光光度计测得其LCST为58℃。
实施例4
将5克海藻酸钠加入到100毫升三口瓶中，加20毫升水分散，搅拌加热至70℃。在三口瓶中滴加40％的氢氧化钠1.88g，70℃碱化1h。然后滴加丁基氧基缩水甘油醚14.5克,升高反应温度到80℃,反应8时。反应完毕后，用100毫升水稀释冷却至室温，而后用盐酸中和反应液到pH值为7，而后放入分子量为7000-14000的透析袋透析，电导率小于10μs/cm为透析完毕，用旋转蒸发仪去除大部分水，而后用冷冻干燥器干燥块状固体的2-羟基-3-丁氧基丙基海藻酸钠,经测定其取代度为DS＝1.18。
将上述获得衍生物与水配置成浓度为10％的衍生物水溶液，而后以每分钟1℃的加热速率升温，使用紫外可见分光光度计测得其LCST为29℃。
实施例5
将5克海藻酸钠加入到100毫升三口瓶中，加23毫升水分散，搅拌加热至70℃。在三口瓶中滴加40％的氢氧化钠1.79g，70℃碱化1h。然后滴加异丁基氧基缩水甘油醚15克,升高反应温度到80℃,反应8时。反应完毕后，用100毫升水稀释冷却至室温，而后用盐酸中和反应液到pH值为7，而后放入分子量为7000-14000的透析袋透析，电导率小于10μs/cm为透析完毕，用旋转蒸发仪去除大部分水，而后用冷冻干燥器干燥得块状固体的2-羟基-3-异丁氧基丙基海藻酸钠,经测定其取代度为DS＝1.41。
将上述获得衍生物与水配置成浓度为10％的衍生物水溶液，而后以每分钟1℃的加热速率升温，使用紫外可见分光光度计测得其LCST为37℃。
实施例6
将5克海藻酸钠加入到100毫升三口瓶中，加25毫升水分散，搅拌加热至70℃。在三口瓶中滴加40％的氢氧化钠1.44g，70℃碱化1h。然后滴加正丁基氧基缩水甘油醚14克,升高反应温度到80℃,反应8时。反应完毕后，用100毫升水稀释冷却至室温，而后用盐酸中和反应液到pH值为7，而后放入分子量为7000-14000的透析袋透析，电导率小于10μs/cm为透析完毕，用旋转蒸发仪去除大部分水，而后用冷冻干燥器干燥得到块状固体的2-羟基-3-正丁氧基丙基海藻酸钠,经测定其取代度为DS＝0.98。
实施例7，将5克海藻酸钠加入到100毫升三口瓶中，加42毫升水分散，搅拌加热至70℃。在三口瓶中滴加40％的氢氧化钠2.19g，70℃碱化1h。然后滴加戊基氧基缩水甘油醚7.1克,保持反应温度为80℃,反应8时。反应完毕后，用100毫升水稀释冷却至室温，而后用盐酸中和反应液到pH值为7，放入分子量为7000-14000的透析袋透析，电导率小于10μs/cm为透析完毕，用旋转蒸发仪去除大部分水，而后用冷冻干燥器干燥得块状固体的2-羟基-3-戊氧基丙基海藻酸钠,经测定其取代度为DS＝0.32。
配制浓度为10％的上述产物水溶液，以每分钟1℃的加热速率升温，使用紫外可见分光光度计测得其LCST为25℃。
经上述各实施例测试，通过改变海藻酸钠分子链上疏水基团的类型，可得到具有不同LCST值的温敏性海藻酸钠衍生物，这些具有海藻酸钠温敏材料可应用到不同领域；其中，
2-羟基-3-异丁氧基丙基海藻酸钠的LCST为37℃，此温度与人体体温相近，适用于生物医药领域的应用；2-羟基-3-戊氧基丙基海藻酸钠的LCST为25℃，此温度与自然环境温度相似，可作为乳化剂应用于石油化工领域；LCST为75℃的2-羟基-3-乙氧基丙基海藻酸钠产品可应用于化学反应工程领域。综上，温敏性海藻酸钠衍生物的设计与制备具有重大的现实意义。
Claims (8)
1.一种温敏性海藻酸钠衍生物，其特征在于：衍生物如式一所示：
R＝H or CH2CHOHCH2O-Alkyl，其中Alkyl为下列结构任意一种：①CH2CH3；②CH2CH2CH3；③CH(CH3)2；④CH2CH2CH2CH3；⑤CH2CH(CH3)2；⑥C(CH3)3；⑦CH2CH2CH2CH2CH3
2.按权利要求1所述的温敏性海藻酸钠衍生物，其特征在于：所述衍生物为2-羟基-3-烷氧基丙基海藻酸钠。
3.一种权利要求1所述的温敏性海藻酸钠衍生物的制备方法，其特征在于：海藻酸钠与疏水化试剂进行醚化反应得式一所示烷基化改性的海藻酸钠衍生物。
4.按权利要求3所述温敏性海藻酸钠衍生物的制备方法，其特征在于：所述疏水化试剂结构式如下：
其中，(a)乙基缩水甘油醚；(b)丙基缩水甘油醚；(c)异丙基缩水甘油醚；(d)丁基缩水甘油醚；(e)异丁基缩水甘油醚；(f)正丁基缩水甘油醚；(g)戊基缩水甘油醚。
5.按权利要求3所述的温敏性海藻酸钠衍生物的制备方法，其特征在于：在搅拌条件下向质量浓度为10％～60％的海藻酸钠溶液中加入碱，并于60-80℃下碱化0.5-1.5小时；碱化后滴加缩水甘油醚，在70～90℃搅拌反应5-9小时后；反应后加水稀释冷却后用盐酸中和至pH为7，调节至中性后，在去离子水中，通过分子量为7000-14000的透析袋透析，直至电导率小于10μs/cm，而后旋转蒸发、干燥得到粉末或块状固体的式一所示烷氧基缩水甘油醚改性的海藻酸钠衍生物；其中，缩水甘油醚和海藻酸钠质量比为0.5～4∶1。
6.按权利要求5所述的温敏性海藻酸钠衍生物的制备方法，其特征在于：所述在搅拌条件下向质量浓度为10％～60％的海藻酸钠溶液中加入氢氧化钠至体系溶液PH值为10.5-11.5；其中，氢氧化钠质量浓度为2％-25％。
7.按权利要求5所述的温敏性海藻酸钠衍生物的制备方法，其特征在于：所述将调节至中性的反应液置于电导率为1.3μs/cm的去离子水中，通过分子量为7000-14000的透析袋透析进行透析直至电导率小于10μs/cm；其中，透析过程中反复更换去离子水。
8.一种权利要求1所述的温敏性海藻酸钠衍生物的应用，其特征在于：所述式一所示化合物在作为温敏性高分子化合物中的应用。
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