CN101827925A - 经压制的蜡状固体清洁组合物和它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体清洁组合物的制造方法。该方法可以包括将蜡状清洁组合物的可流动蜡状颗粒压制和/或振动。对于蜡状清洁组合物，压制和/或振动可流动蜡状颗粒决定这种固体的形状和密度，但是不要求用于形成固体。该方法可以采用混凝土砌块制造机进行压制和/或振动。本发明还涉及通过该方法制造的固体清洁组合物和包括由粘结剂结合在一起的颗粒的固体清洁组合物。

Description

经压制的蜡状固体清洁组合物和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及固体清洁组合物的制造方法。该方法可以包括将蜡状清洁组合物的可流动蜡状颗粒压制和/或振动。对于蜡状清洁组合物，压制和/或振动可流动蜡状颗粒决定固体的形状和密度。该方法可以采用混凝土砌块制造机(concrete block machine)和/或转盘式压机进行压制和/或振动。本发明还涉及通过该方法制造的固体清洁组合物和包括结合在一起的蜡状颗粒的固体清洁组合物。
背景技术
凝固技术和固体块清净剂在公共设施和工业操作中的应用开辟在Fernholz等人要求的SOLID
Figure GPA00001102528100011
商标技术、美国再版专利号32,762和32,818中。而对于蜡状固体清洁组合物还没有达到类似的进步。
可以通过浇铸熔融组合物和通过挤出制得常规蜡状固体组合物。昂贵的压片机可以施加其高压力仅形成片剂或圆盘大小的固体。压片机不适合于制造固体块。浇铸要求使组合物熔融以形成液体。熔融消耗能量并且可能破坏一些清洁制品中的某些合乎需要的成分。挤出要求昂贵的设备和进步的技术窍门。
仍需要制造蜡状固体清洁组合物的其它方法和可以通过这些方法制得的组合物。
发明内容
发明概述
本发明涉及固体清洁组合物的制造方法。该方法可以包括将蜡状清洁组合物的可流动蜡状颗粒压制和/或振动。对于蜡状清洁组合物，压制和/或振动可流动蜡状颗粒决定固体的形状和密度。该方法可以采用混凝土砌块制造机进行压制和/或振动。本发明还涉及通过该方法制造的固体清洁组合物和包括结合在一起的蜡状颗粒的固体清洁组合物。
本发明涉及固体清洁组合物的制造方法。这种方法包括提供包含蜡状凝固剂、碱性源、多价螯合剂(sequestrant)或它们的混合物的可流动蜡状颗粒。该方法可以包括将所需成分混合以形成可流动蜡状颗粒。该方法还包括将可流动蜡状颗粒放入模型(form)。该方法可以包括将模型中的可流动蜡状颗粒温和地压制、振动或其组合以制备固体清洁组合物。
温和地压制、振动或其组合可以通过混凝土砌块制造机(亦称混凝土成品制造机或砖石成品制造机)或通过转盘式压机进行。固体清洁组合物的制造方法可以包括提供包含蜡状凝固剂、多价螯合剂或其混合物的可流动蜡状颗粒。这种方法的这一实施方案包括将可流动蜡状颗粒放入混凝土砌块制造机的加料斗或抽屉(drawer)并操作该混凝土砌块制造机以制备固体清洁组合物。
在一些实施方案中，该方法包括将可流动蜡状颗粒放入混凝土砌块制造机的抽屉并振动该抽屉中的可流动蜡状颗粒。该方法还包括将可流动蜡状颗粒从抽屉转移到模型中。一旦在该模型中，该方法包括温和地压制在该模型中的可流动蜡状颗粒以制备固体清洁组合物，振动该可流动蜡状颗粒以制备固体清洁组合物，或其组合。该方法然后包括从该模型中取出固体清洁组合物。
温和地压制可以包括将大约1-大约1000psi的压力施加到可流动蜡状颗粒上。振动可以在大约3000-大约6000rpm下进行。振动可以在大约1500-大约3000rpm下进行。振动可以进行大约1-大约10sec。
本发明还涉及固体清洁组合物。固体清洁组合物可以包括蜡状凝固剂、碱性源、多价螯合剂或它们的混合物。固体清洁组合物可以包括清洁组合物的颗粒，该颗粒包括内部和表面。在固体清洁组合物中，相邻颗粒的表面可以彼此以仅足以提供该相邻颗粒的充分接触的方式接触以提供稳定的固体清洁组合物。固体清洁组合物可以通过本发明的方法制造。
附图简述
图1示意性地示出了适合于温和地压制本发明组合物的设备，即混凝土砌块制造机。
图2示意性地示出了适合于温和地压制本发明组合物的设备，即转盘式压机。
发明详述
定义
本文所使用的术语“混凝土砌块制造机”是指由混凝土形成混凝土成品(例如，砌块或路面砖(paver))并包括用于将在模型或模具中的混凝土(或本发明可流动蜡状颗粒)压制、振动或其组合的设备的机器。此种机器在产品文献中称作混凝土成品制造机(concrete productmachine)、混凝土砌块制造机、砖石成品制造机等。
除非另有说明，本文所使用的术语“psi”或“磅/平方英寸”是指施加于正被压制(例如，温和地压制)的材料(例如，本发明可流动蜡状颗粒)或施加于在许多模型中的材料上的实际压力。本文所使用的psi或磅/平方英寸不是指在进行压制的设备中的某一点处测量的表压或水压。在设备中的某一点处测量的表压或水压在这里称作“表压”。
本文所使用的术语“无磷酸盐”是指不含磷酸盐或含磷酸盐的化合物或其中没有添加磷酸盐或含磷酸盐的化合物的组合物、混合物或成分。如果经由无磷酸盐组合物、混合物或成分的污染而存在磷酸盐或含磷酸盐的化合物，则磷酸盐的含量应该小于0.5wt％，可以小于0.1wt％，和可以小于0.01wt％。
本文所使用的术语“无磷”是指不含磷或含磷的化合物或其中没有添加磷或含磷的化合物的组合物、混合物或成分。如果磷或含磷化合物经由无磷组合物、混合物或成分的污染而存在，则磷的含量应该小于0.5wt％，可以小于0.1wt％，可以小于0.01wt％。
术语“功能性材料”或“功能性添加剂”是指为固体或溶解的组合物提供合乎需要的性能的活性化合物或材料。例如，功能性材料可以为固体组合物提供合乎需要的性能例如提高凝固特性或稀释速率。当溶解或分散在水相中时，功能性材料还可以为当使用时的含水材料提供有利的性能。功能性材料的实例包括螯合/多价螯合剂、碱性源、表面活性剂、清洁剂、软化剂、缓冲剂、缓蚀剂、漂白活化剂、辅助硬化剂、溶解度改进剂、清洁剂填料、消泡剂、抗再沉积剂、抗微生物剂、漂洗辅助组合物、阈剂或体系、美感增强剂(即染料、芳香剂)、润滑剂组合物、附加的漂白剂、功能性盐、硬化剂、溶解度改进剂、酶、其它这样的添加剂或功能性成分和类似物，和它们的混合物。添加到组合物中的功能性材料将根据打算制造的组合物的类型，和该组合物的预期终端用途改变。
″清洁″是指进行或帮助去污、漂白、微生物种群减少或它们的组合。
本文所使用的固体清洁组合物是指呈固体(包括但不限于蜡状粉末、薄片、颗粒、粒料、片剂、锭剂、圆盘、坯块、砖块、固体块、单位剂量)形式的清洁组合物。另外，术语″固体″是指清洁组合物在该固体清洁组合物的预期储存和使用条件下的状态。一般而言，预期清洁组合物当暴露于高达大约100°F和大于大约120°F的温度下时将保持固态。
本文所使用的微生物制剂是指一种组合物，它包括孢子(细菌的或真菌的)、植物性细菌(vegetative bacteria)或真菌的一种或多种，可作为防腐剂提供它们。本文所使用的细菌制剂是指一种组合物，它包括细菌的孢子和/或植物性细菌，可呈防腐剂提供它们。所述防腐剂可以包括例如任何或各种在商业供应的孢子(细菌的或真菌的)、植物性细菌或真菌的制剂中使用的防腐剂组合物。这样的防腐剂可以包括例如，螯合剂、表面活性剂、缓冲剂、水等。微生物制剂可以例如消化或降解污垢，例如脂肪、油、油脂、糖、蛋白质、碳水化合物等。
本文所使用的″硼酸盐(boric acid salt)″和″硼酸盐(boratesalt)″可互换地使用以表示一种盐，例如硼酸钾、单乙醇胺硼酸盐，或者可通过硼酸的中和获得的或可看成通过硼酸的中和获得的其它盐。本发明组合物中硼酸盐的重量百分数可表示为带负电荷的含硼离子，例如硼酸根和/或硼酸结构部分的重量百分数，或者表示为整个硼酸盐的重量百分数，例如带负电荷结构部分和带正电荷结构部分二者。优选地，该重量百分数是指整个硼酸盐。柠檬酸盐或其它酸盐的重量百分数也可以这些方式表示，优选表示为整个酸盐。本文所使用的术语″全部硼化合物″表示硼酸盐和硼酸结构部分的总和。
本文所使用的碱式或碱性pH值是指大于7，大于或等于8，约8-约9.5，约8-约11，大于约9，或者约9-约10.5的pH值。
本文所使用的术语″地板材料(flooring)″或″地板″表示人们可以在其上行走的任何水平表面。地板材料或地板可以由如下材料制成：无机材料，例如陶瓷砖或天然石头(例如缸砖)，或者有机材料，例如环氧树脂、聚合物、橡胶，或者弹性材料。地板材料或地板可处于各种环境的任一种中，例如餐馆(例如快餐厅)、食品加工和/或制作企业、屠宰场、包装车间、起酥油生产厂、厨房等。
本文所使用的术语″摩擦系数″和″耐滑性″可参考各种标准公开物的任一个定义，例如ASTM标准D-2047，ASTM委员会D-21报道的″Static Coefficient of Friction of Polish Coated Floor Surfacesas Measured by the James Machine(如James机器测定的抛光涂布的地板表面的静态摩擦系数)″，它表示，通过该试验测定的静态摩擦系数不小于0.5的地板被认为提供无害的通道表面。该值在RobertJ.Brungraber的NBS技术指标895″An Overview of Floor SlipResistance，With Annotated Bibliography(地板耐滑性综述，包括带注释的参考文献)″中是合格的，其中，指出0.5的值提供一个安全系数，并且大部分人以正常步法行走时，不会在大于0.3-0.35的值的表面滑倒。其它相关的或类似的标准包括ANSI 1264.2-2001、ASTMC1028-89、ASTM D2047-93、ASTM F1679-00(它涉及英国XL摩擦计)、ASTM试验方法F1677-96和UL 410(1992)。该段中的每一个标准都并入本文作参考。
本文所使用的重量百分数(wt％)，按重量计的百分率，％按重量计和类似表示方法是同义的，它们是指按物质的重量除以组合物的总重量并乘以100计算出的物质浓度。
本文所使用的修饰本发明组合物中的或本发明方法中采用的成分的量的术语″大约″是指数值量方面可能发生偏差，例如，由于用于制造实际工作中的浓缩物或应用溶液的典型测量和液体处理程序；由于这些程序中的不经意的误差；由于用来制造所述组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度方面的差异等等。对于源自特定初始混合物的组合物而言，该术语″大约″还涵盖由于不同的平衡条件而不同的量。术语不论是否通过术语″大约″修饰，主张包括与所述数量等效的范围。
组合物
本发明涉及固体清洁组合物和它们的制备方法。本发明方法可以包括将蜡状清洁组合物的可流动蜡状颗粒压制、振动或其组合(压制和振动)以制备固体，例如块体或圆盘。当对于颗粒、化合物或组合物(例如，蜡状颗粒、蜡状凝固剂)使用时，本文所使用的术语“蜡状”是指当足够量的颗粒彼此接触时粘贴(例如粘合)在一起的颗粒或化合物或组合物。如果仅仅放置在模型或模具中而不将压力或振动施加于它时，蜡状清洁组合物的可流动蜡状颗粒形成疏松的(易碎的)固体。将在模具或模型中的可流动蜡状颗粒温和地压制和/或振动产生稳定的固体。稳定的固体组合物在该组合物可以被储存或处理的条件下保持其形状。对于蜡状清洁组合物，压制和/或振动可流动蜡状颗粒决定这种稳定固体的形状和密度。
蜡状固体组合物包括蜡状凝固剂和各种清洁剂中的任一种。例如，本发明固体组合物可以包括酸化剂、抗微生物剂(例如，季铵化合物)、碱性源、螯合剂或它们的组合和水。蜡状凝固剂、碱性源、螯合剂或其组合与水及其它所需清洁剂的混合产生可流动蜡状颗粒(例如，可流动蜡状粉末)。将可流动蜡状颗粒放入模型(例如，模具或容器)并温和地压制和/或振动这种蜡状粉末产生稳定的固体。
温和地压制是指在容器中以有效使可流动蜡状颗粒的足够数量的颗粒(例如，细粒)彼此接触的方式压缩所述可流动蜡状颗粒。振动是指在容器中以有效使可流动蜡状颗粒的足够数量的颗粒(例如，细粒)彼此接触的方式移动所述可流动蜡状颗粒或对其施加振动能。在本发明方法中，压制和振动是指在容器中以有效使可流动蜡状颗粒的足够数量的颗粒(例如，细粒)彼此接触的方式移动所述可流动蜡状颗粒或对其施加振动能和压缩它们。足够数量的彼此接触的颗粒(例如细粒)提供有效制备稳定固体组合物的颗粒的彼此结合。
本发明方法可以产生稳定的固体，而无需常规制片中采用的高压压缩。常规制片压机(tableting press)将至少大约5000psi，大约30,000-100,000psi或更高的压力施加到固体上以产生片剂。相反，本发明方法采用在固体上的仅小于或等于大约1000psi的压力。在某些实施方案中，本发明方法采用小于或等于大约300psi，小于或等于大约200psi，或小于或等于大约100psi的压力。在某些实施方案中，本发明方法可以采用低到大于或等于大约1psi，大于或等于大约2，大于或等于大约5psi，或大于或等于大约10psi的压力。
本发明的方法可以产生各种尺寸中任一种的稳定固体，包括大于制片压机可以产生的尺寸的尺寸。常规制片压机仅可以制备较小的固体产物，例如，小于冰球(hockey puck)的那些(或小于大约600g)。本发明方法已经用来产生重量大约3kg-大约6kg，体积例如，5加仑，或尺寸例如，6×6英寸或路面砖状板坯12英寸正方形的固体块。本发明方法采用粘结剂，而不是压力，来提供大型稳定固体。
本发明的方法可以产生稳定的固体，而无需如常规浇铸中那样采用熔体和熔体的凝固。形成熔体要求将组合物加热来使它熔融。可以在外部施加热或可以通过化学放热(例如，从苛性碱(氢氧化钠)和水的混合)产生热。加热组合物消耗能量。处理热熔体要求安全措施和设备。此外，熔体的凝固要求将熔体在容器中冷却来使该熔体凝固并形成浇铸固体。冷却要求时间和/或能量。相反，本发明方法可以在本发明组合物的凝固或固化期间采用环境温度和湿度。根据本发明方法制造的苛性组合物仅产生由于放热引起的微小温升。本发明固体不由熔体的凝固维持在一起而是由可流动蜡状颗粒中产生的并且有效用于产生稳定固体的粘结剂维持在一起。
本发明方法可以产生稳定固体，而无需经由模头挤出来压缩该混合物。经由模头挤出混合物以产生固体清洁组合物的常规方法将高压施加到固体或糊剂上来产生挤出的固体。相反，本发明方法采用在固体上的仅小于或等于大约1000psi或甚至低到1psi的压力。本发明固体不由纯粹压缩维持在一起而是由可流动蜡状颗粒中产生的并且有效用于产生稳定固体的粘结剂维持在一起。
各种可流动蜡状颗粒中的任一种可以用于本发明方法。例如，在一个实施方案中，可流动蜡状颗粒具有与湿砂类似的稠度(consistency)。
固体清洁组合物的制造方法
在一些方面中，本发明组合物可以在可以形成混凝土块、混凝土路面砖或其它形状的混凝土成品的设备中振动和温和地压制。此种设备多样地称作混凝土砌块制造机、混凝土成品制造机、砖石成品制造机等。这样一种设备的另一种构造多样地称作气密压机(hermeticpress)、打夯机、压砖机、转盘式压机、液压机等。
该方法可以包括采用混凝土砌块制造机形成固体清洁组合物。该方法可以包括提供本发明可流动蜡状颗粒。将可流动蜡状颗粒放置或提供在所述机器的抽屉中。可以在该抽屉中振动可流动蜡状颗粒。然后将可流动蜡状颗粒从该抽屉转移到模型中。一旦在该模型中，可以在该模型中将可流动蜡状颗粒温和地压制、振动或其组合以产生固体清洁组合物。然后可以从该模型中取出稳定的固体组合物。
混凝土砌块制造机可以按大约200-大约6000rpm，大约200-大约300rpm，大约2500-大约3000(例如，3100)rpm，大约1500-大约3000rpm，或大约3000-大约6000rpm振动在模具或模型中的组合物。
混凝土砌块制造机可以振动在模具中的组合物大约1-大约10sec或大约1-大约6sec。
混凝土砌块制造机可以用大约1-大约1000psi，大约2-大约300psi，大约5psi-大约200psi，或大约10psi-大约100psi的力压制模具或模型的内容物。在某些实施方案中，本发明方法采用小于或等于大约300psi，小于或等于大约200psi，或小于或等于大约100psi的压力。在某些实施方案中，本发明方法可以采用低到大于或等于大约1psi，大于或等于大约2，大于或等于大约5psi，或大于或等于大约10psi的压力。
混凝土砌块制造机可以按例如，大约2000-大约6,500lb，大约3000-大约9000lb，大约4000-大约13,000lb，或大约5000-大约15,000lb的激振力(excitation force)(即，振幅，离心力)振动模具中的组合物(并包括振动模型)。在某些实施方案中，振动力可以为大约2,000lb，大约3,000lb，大约4,000lb，大约5,000lb，大约6,000lb，大约7,000lb，大约8,000lb，大约9,000lb，大约10,000lb，大约11,000lb，大约12,000lb，大约13,000lb，大约14,000lb或大约15,000lb。
在一个实施方案中，该方法可以包括按大约200-大约6,000rpm振动含可流动蜡状颗粒的抽屉大约1-大约10sec。在一个实施方案中，该方法可以包括按大约200-大约6,000rpm振动含可流动蜡状颗粒的模型大约1-大约10sec。在一个实施方案中，该方法可以包括此种振动，和此外还包括用大约100-大约2000lb的重量(weight)压在模型中的可流动蜡状颗粒上。
采用混凝土成品制造机的方法可以包括可用于形成固体清洁组合物的各种附加操作中的任一种。例如，该方法可以包括将可流动蜡状颗粒放入加料斗，和/或从该加料斗使可流动蜡状颗粒流入或运输入抽屉。可流动蜡状颗粒可以在重力作用下从加料斗流入抽屉，或被推入加料斗。如果加料斗被直接地布置在抽屉上方，则打开加料斗底部上的入口可以允许可流动蜡状颗粒落入抽屉。或者，可以将加料斗布置在斜面上方并且可流动蜡状颗粒可以沿该斜面流下并进入抽屉。
该方法可以包括在可流动蜡状颗粒从加料斗流入或落入抽屉时在加料斗中振动和/或搅拌它，在可流动蜡状颗粒流入抽屉时一旦它位于该抽屉中就在该抽屉中振动和/或搅拌它，和它们的任何组合。
该方法包括将可流动蜡状颗粒从抽屉转移到模型中。将可流动蜡状颗粒从抽屉转移到模型中可以靠重力完成。例如，抽屉可以(布置)在模型上方的位置。抽屉的底部可以经装配从该抽屉的内部下面滑出或横向移出。因此，抽屉中的任何可流动蜡状颗粒将落入模型，例如，模型的一个或多个内腔。该方法可以包括提供布置在模型上方的抽屉，该抽屉包括布置在该抽屉内部和模型之间的面板。该方法可以包括横向地移动该面板到不在该抽屉内部和模型之间的位置。因此，可流动蜡状颗粒落入该模型。
该方法可以包括在可流动蜡状颗粒从抽屉流入或落入模型时在模型中振动它，在可流动蜡状颗粒流入模型时一旦它位于该模型中就在该模型中振动它，或它们的任何组合。该方法可以包括在模型中(例如，在模型的一个或多个内腔中)压制可流动蜡状颗粒。
可以通过各种方法中的任一种从模型中取出经压制和/或振动的可流动蜡状颗粒。例如，从模型取出该组合物可以包括提升模型而让组合物保留在已经形成模型底部的托板上，或水平地使托板移动离开抽屉和模型。
简而言之，该方法可以采用是混凝土砌块制造机组件的抽屉和模型。混凝土砌块制造机可以振动在抽屉中的可流动蜡状颗粒；将该可流动蜡状颗粒从抽屉转移入模型，温和地压制在该模型中的可流动蜡状颗粒以产生固体清洁组合物，振动该可流动蜡状颗粒以产生固体清洁组合物，或它们的组合；并从该模型取出固体清洁组合物(即，使模型移动离开该组合物)。
混凝土砌块制造机
适合的混凝土砌块制造机包括由例如，Columbia、Besser、Masa、Omag或Quadra制造的并且具有型号例如Columbia型号15、21或22；Besser SuperPac、BescoPac或VibraPac；或Masa Extra-Large XL 6.0的那些。这些机器可以在一次操作中产生例如，6-10个各自重1.5-3kg的固体清洁组合物块。
现参照图1，混凝土砌块制造机100可以包括配置用来接收可流动蜡状颗粒并让该可流动蜡状颗粒落入模型3的抽屉1。模型3可以界定一个或多个配置用来为固体清洁组合物提供所需形状的内腔5。例如，模型3可以用开放顶部7、模型侧面9和托板11界定内腔5。
抽屉1可以包括抽屉侧面13和底板15。底板15可以配置用来从抽屉侧面13下面移动。例如，底板15可以可滑动地接合抽屉侧面13以致底板15从抽屉内部17下面滑出，该抽屉内部17由抽屉侧面13界定。混凝土砌块制造机100可以配置用来将含本发明可流动蜡状颗粒(未显示)的抽屉1布置在模型3上方。混凝土砌块制造机100可以配置用来使底板15从抽屉内部17下面滑出。当将含本发明可流动蜡状颗粒的抽屉1布置在模型3上方并从抽屉内部17下面使底板15滑出时，可流动蜡状颗粒落入一个或多个内腔5。
混凝土砌块制造机100还可以包括振动系统19。振动系统19可以包括抽屉振动器21。抽屉振动器21可以配置用来振动抽屉1和它含有的任何可流动蜡状颗粒。抽屉振动器21可以将振动能施加到该抽屉中的可流动蜡状颗粒上。抽屉振动器21可以配置用来按预选的频率(rpm)和预选的振幅(离心力)振动抽屉1和其内容物。振动系统19可以包括模型振动器23。模型振动器23可以配置用来振动模型3和它含有的任何可流动蜡状颗粒。模型振动器23可以将振动能施加到该模型中的可流动蜡状颗粒上。抽屉振动器23可以配置用来按预选的频率(rpm)和预选的振幅(离心力)振动模型3和其内容物。
混凝土砌块制造机100也可以包括压制系统25。压制系统25可以配置用来压制在模型3的一个或多个内腔5中的可流动蜡状颗粒。压制系统可以包括，例如，配置用来往下移动到一个或多个内腔5中的可流动蜡状颗粒上的一个或多个底板(shoe)。压制系统25可以配置用来按预选的压力(psi)压在模型3的一个或多个内腔5中的可流动蜡状颗粒之上。
混凝土砌块制造机100还可以包括配置用来使抽屉1相对于模型3移动的任选的抽屉运输机29。例如，抽屉运输机29可以配置用来使抽屉1从加料斗31下面移动到模型3上面。或者，抽屉1和加料斗31都可以布置在模型3上方。在这样一个实施方案中，抽屉运输机29可以不存在，或可以配置用来使抽屉1从模型3上方移动，例如，以便维护或其它目的。加料斗31可以配置用来含有足够的可流动蜡状颗粒以便重复地填充抽屉1和一个或多个内腔5。
混凝土砌块制造机100还可以包括配置用来使模型3相对于抽屉1移动的模型运输机33。例如，模型运输机33可以配置用来使模型3从抽屉1下面移动到处于机器100外部的位置。例如，模型运输机33可以配置用来提升模型侧面9，同时让固体组合物留在托板11上。然后可以让托板11移动到机器100的外部以致可以从该机器取出固体组合物。
转盘式压机
适合的转盘式压机包括由例如，Schauer & Haeberle、Masa等制造的并具有型号名称例如Multi-System-Press 970、RECORD PowerWP-06 4D、UNI-2000、WKP 1200S等的那些。这些机器可以在一次操作中产生例如，6-10个各自重1.5-3kg的固体清洁组合物块。
现参照图2，转盘式压机200可以包括具有滑槽203的加料斗201，该滑槽203配置用来接收可流动固体和让可流动固体落入模具205。模具205可以界定一个或多个配置用来为固体清洁组合物提供所需形状的腔室207。转盘式压机200可以包括加料斗振动器209和/或模具振动器211以分别使加料斗和/或模具、和它们可能含有的任何可流动固体振动。
转盘式压机200可以将振动能施加到加料斗201中的可流动固体。加料斗振动器209可以配置用来按预选的频率(rpm)和预选的振幅(离心力)振动加料斗201和其内容物。模具振动器211可以将振动能施加到模具205中的可流动固体。模具振动器211可以配置用来按预选的频率(rpm)和预选的振幅(离心力)振动模具205和其内容物。
转盘式压机200还可以包括压机213。压机213可以配置用来压制模具205中的和可能在该模具205中的任何一个或多个腔室207中的可流动固体。压机213可以包括，例如，配置用来往下移动到模具205和任何一个或多个腔室207中的可流动固体上的锤体215。压机213可以配置用来按预选的压力(psi)压在模具205和任何一个或多个腔室207中的可流动固体之上。
转盘式压机200还可以包括配置用来使模具205移动的转盘217。例如，转盘217可以配置用来使模具205从滑槽203下面移到锤体215下面的位置，和然后例如，移动到卸载位置219，在那里，可以从该设备取出经转盘压制的固体221。
在一些方面中，稳定的固体清洁组合物的制造方法包括提供可流动蜡状颗粒，该可流动蜡状颗粒包括凝固剂；和选自碱性源、酸化剂、稳定化微生物或酶组合物、表面活性剂、多价螯合剂和它们的混合物的成分。将可流动蜡状颗粒转移至储存料斗中。该储存料斗可以包括搅拌叶片以防止蜡状颗粒在保留在储存料斗中时凝固或胶合(cementing)。然后从储存料斗将该可流动蜡状颗粒供入运转加料斗。该运转加料斗可以包括搅拌叶片以防止蜡状颗粒在停留在该运转加料斗中时凝固或胶合。然后将可流动蜡状颗粒从该运转加料斗转移到称重传感器(load cell)上的内腔中。可以将任何所需量的可流动颗粒放入该内腔。放入内腔的可流动蜡状颗粒的量可以通过称重传感器测量。然后将内腔中的可流动蜡状颗粒温和地压制、振动或这两种方式的组合以产生稳定的固体清洁组合物。然后从该内腔取出该稳定的固体清洁组合物。
用于压制和/或振动的附加方法
本发明固体组合物可以通过压制和/或振动固体组合物的有利的方法制备。压制和/或振动组合物的方法包括按所需比例将所需成分混合，例如，用条带型掺混机或其它已知的掺混机，以形成可流动蜡状颗粒。在一个实施方案中，该方法然后包括通过将可流动蜡状颗粒放在模具中由该混合成分形成固体清洁组合物，压制和/或振动在该模具中的可流动蜡状颗粒以形成稳定的固体组合物，并从该模具回收组合物。
压制可以采用与用来形成片剂或其它常规固体清洁组合物的常规压力相比低的压力。例如，在一个实施方案中，本发明方法采用在固体上的仅小于或等于大约1000psi的压力。在某些实施方案中，本发明方法采用小于或等于大约300psi，小于或等于大约200psi，或小于或等于大约100psi的压力。在某些实施方案中，本发明方法可以采用低到大于或等于大约1psi，大于或等于大约2，大于或等于大约5psi，或大于或等于大约10psi的压力。在某些实施方案中，本发明方法可以采用大约1-大约1000psi，大约2-大约300psi，大约5psi-大约200psi或大约10psi-大约100psi的压力。这样的压制在这里称作“温和压制”。
在一些实施方案中，通过包括振动的方法形成固体组合物。这一实施方案包括通过将可流动蜡状颗粒放在模具中由该混合成分形成固体清洁组合物，振动含可流动蜡状颗粒的模具，振动模具中的可流动蜡状颗粒，振动装入模具之前或装入模具时的可流动蜡状颗粒，或它们的组合，以形成组合物，并从模具回收经压制和/或振动的组合物。
振动可以包括将振动能施加到混合成分的模具上的各种方法中任一种。例如，振动可以包括在平台上振动含混合成分的多个模具。例如，振动可以包括将振动探头插入模具中的混合成分。例如，振动可以包括将振动表面或物体放置到模具中的混合成分上。
振动还可以包括在将可流动蜡状颗粒放入模具中之前或与将可流动蜡状颗粒放入模具中基本上同时地振动该可流动蜡状颗粒。可以储存或提供可流动蜡状颗粒为足以产生成百或上千磅固体清洁组合物的量。例如，可以将足以填充数个模具或模型的量的可流动蜡状颗粒放入容器(例如，抽屉)中并在该容器中振动。可以在使可流动蜡状颗粒从容器移(例如，落)入模具或模型时振动该可流动蜡状颗粒。
对形成本发明固体有效的振动包括按大约200-大约6000rpm，大约200-大约300rpm，大约2500-大约3000(例如，3100)rpm，大约1500-大约3000rpm，或大约3000-大约6000rpm振动。
振动可以进行大约1-大约10sec或大约1-大约6sec。振动组合物的适合的设备包括混凝土砌块制造机或混凝土成品制造机。
在某些实施方案中，振动可以量化为施加于可流动蜡状颗粒、模具或模型和设备活动部件上的振动能(离心力)的量。在某些实施方案中，振动力的量为大约100lb，大约200lb，大约300lb，大约400lb，大约500lb，大约600lb，大约700lb，大约800lb，大约900lb或大约1,000lb。在某些实施方案中，振动力的量可以为大约2,000lb，大约3,000lb，大约4,000lb，大约5,000lb，大约6,000lb，大约7,000lb，大约8,000lb，大约9,000lb，大约10,000lb，大约11,000lb，大约12,000lb，大约13,000lb，大约14,000lb或大约15,000lb。在某些实施方案中，振动力的量为大约100lb，大约200lb，大约300lb，大约400lb，大约500lb，大约600lb，大约700lb，大约800lb，大约900lb，大约1,000lb，大约1,500lb，大约2,000lb，大约3,000lb，大约4,000lb，大约5,000lb，大约6,000lb，大约7,000lb，大约8,000lb，大约9,000lb，大约10,000lb，大约11,000lb，大约12,000lb，大约13,000lb，大约14,000lb或大约15,000lb。采用混凝土成品制造机，施加于可流动蜡状颗粒、模具或模型和该机器的活动部件上的振动力的量可以为大约2000-大约6,500lb，大约3000-大约9000lb，大约4000-大约13,000lb，或大约5000-大约15,000lb。
模具可以涂有脱模层以方便固体组合物从模具的脱模。
该方法可以对各种蜡状组合物中的任一种操作。组合物可以是，例如，可流动蜡状粉末或蜡状糊剂。适合的可流动蜡状粉末包括蜡状粉末和润湿的蜡状粉末。该方法可以对能够流入或落入和填充模具的蜡状组合物操作。
固体清洁组合物
在一些方面中，本发明提供包括蜡状凝固剂及其它成分的固体清洁组合物。本发明组合物的实施方案的代表性成分浓度的一些实例可以参见表A，其中各值按各成分相对于总组合物重量的wt％给出。在某些实施方案中，表A中的比例和量可以由“大约”修饰。
表A
(wt-％)
  成分   A   B   C   D
  蜡状凝固剂   45   45   68   49-50
  碳酸盐   9.5
  柠檬酸/柠檬酸盐   35
  氨基羧酸盐   20
  副碱性源   0.5
  季铵抗微生物剂   49-50
  碳酸氢盐   5
  两性表面活性剂   33
  非离子表面活性剂   9.9   9.9
  脂肪酸盐   9.9   9.9
蜡状凝固剂可以是阴离子表面活性剂例如单独的烷基苯磺酸钠或与月桂基硫酸钠和/或月桂基醚硫酸钠的混合物。蜡状凝固剂可以是脲。
本发明固体产物可以与用作例如，空气清新剂、尿壶块(urinalblock)、排水管环(drain ring)或洗涤棒(laundry bar)的成分一起配制。
凝固剂
蜡状固体组合物可以包括蜡状凝固剂。本发明组合物中的蜡状凝固剂参与维持组合物呈固态。虽然固体组合物的其它组分也可以是固体，但是凝固剂可以维持包括固体和液体组分的整个组合物呈固态。蜡状凝固剂可以是显著促进组合物均匀凝固的化合物或化合物体系。蜡状凝固剂应该还能够当混合和凝固时与清洁剂及其它成分形成基体以在使用过程中提供清洁剂从固体清洁剂组合物的均匀溶解。凝固剂还可以为组合物提供清洁力或抗微生物活性。
包括在固体清洁组合物中的凝固剂的量将根据包括但不限于以下的因素改变：打算制备的固体清洁组合物的类型，固体清洁组合物的成分，这种组合物的预计用途，在使用过程中随着时间施加到固体组合物上的分配溶液的量，分配溶液的温度，分配溶液的硬度，固体清洁组合物的实际尺寸，其它成分的浓度和清洁剂在组合物中的浓度。优选包括在固体清洁组合物中的凝固剂的量有效在连续混合条件和等于或低于凝固剂的熔融温度的温度下与该组合物的清洁剂及其它成分结合形成均匀混合物。
包括在固体清洁组合物中的凝固剂的量应该有效为经加工的组合物提供当放入含水介质中时的所需硬度和所需受控溶解速率以达到所需的在使用过程中从凝固组合物分配清洁剂的速率。在一些实施方案中，凝固剂可以帮助碱性源维持固体清洁组合物呈固态。在其它实施方案中，凝固剂与组合物的清洁剂及其它活性成分相容并且能够为经加工的组合物提供有效量的硬度和/或水性溶解度(aqueoussolubility)。
合适的蜡状凝固剂包括，但不限于：固体聚乙二醇(PEG)；阴离子表面活性剂；固体EO/PO嵌段共聚物等；酰胺，例如硬脂基单乙醇酰胺，月桂基二乙醇酰胺，烷基酰胺等；高熔点醇乙氧基化物(例如具有12、14、16、18或20摩尔乙氧基化物的C12-C14醇乙氧基化物，具有20摩尔乙氧基化物的C12-15醇乙氧基化物，具有13摩尔乙氧基化物的C14-15醇乙氧基化物，具有20摩尔乙氧基化物的C6醇乙氧基化物)等；蜡，例如链烷烃；具有高熔点的其它一般功能性或惰性材料等。另外合适的凝固剂包括：EO/PO嵌段共聚物，例如以商品名Pluronic108、Pluronic F68出售的那些；酰胺，例如月桂基二乙醇酰胺或椰油基二亚乙基酰胺等。
聚乙二醇
蜡状凝固剂可以是有机蜡状凝固剂。适合的有机凝固剂是聚乙二醇(PEG)化合物。含聚乙二醇凝固剂的固体清洁组合物的凝固速率将至少部分地根据添加到组合物中的聚乙二醇的用量和分子量改变。适合的聚乙二醇的实例包括，但不限于：通式H(OCH2CH2)nOH的固体聚乙二醇，其中n大于15，更尤其是大约30-大约1700。通常，聚乙二醇是呈自由流动性粉末或薄片形式的固体，具有大约1,000-大约100,000的分子量，尤其是具有至少大约1,450-大约20,000，更尤其是大约1,450-大约8,000的分子量。
在一些实施方案中，聚乙二醇按大约1wt％-75wt％，尤其是大约3wt％-大约15wt％的浓度存在。适合的聚乙二醇化合物尤其包括PEG4000、PEG 1450和PEG 8000等。某些实施方案采用PEG 4000或PEG8000。可商购的固体聚乙二醇的实例包括，但不限于：CARBOWAX，可以从Union Carbide Corporation，Houston，TX获得。
在某些实施方案中，凝固剂包括固体PEG，例如PEG 1500至PEG20,000。在某些实施方案中，PEG包括PEG 1450、PEG 3350、PEG 4500、PEG 8000、PEG 20,000等。在某些实施方案中，凝固剂包括凝固剂的组合，例如PEG和EO/PO嵌段共聚物(例如Pluronic)的组合以及PEG和酰胺(例如月桂基二乙醇酰胺或硬脂基单乙醇酰胺)的组合。
阴离子表面活性剂
本发明组合物可以包括阴离子表面活性剂作为凝固剂。适合的阴离子表面活性剂包括有机磺酸盐表面活性剂、有机硫酸盐表面活性剂、磷酸酯表面活性剂、羧酸盐表面活性剂、它们的混合物等。在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基化二苯醚二磺酸盐、烷基化萘磺酸盐、醇烷氧基化物羧酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐(taurate)、酰基氨基酸、链烷酸酯、磷酸酯、硫酸酯、它们的盐或酸形式或它们的混合物。具体的盐将取决于具体的制剂和其中的需求进行合适地选择。
适合的阴离子表面活性剂包括磺酸(和盐)，例如羟乙基磺酸盐(例如酰基羟乙基磺酸盐)、烷芳基磺酸和其盐、烷基磺酸盐等。
适合的合成的、水溶性阴离子型清洁性化合物的实例包括烷基单核芳族磺酸的铵盐和取代铵盐(例如单-、二-和三乙醇胺)和碱金属(例如钠、锂和钾)盐，例如烷基苯磺酸盐，其直链或支链的烷基中含有大约5-大约18个碳原子，例如烷基苯磺酸盐或烷基甲苯、二甲苯、异丙苯的盐和酚磺酸盐；烷基萘磺酸盐、二戊基萘磺酸盐和二壬基萘磺酸盐以及烷氧基化衍生物或它们的游离酸。适合的磺酸盐包括烯属磺酸盐，例如长链烯烃磺酸盐、长链羟基烷烃磺酸盐或烯烃磺酸盐和羟基烷烃磺酸盐的混合物。
在某些实施方案中，包括阴离子表面活性剂，例如正C8磺酸盐的本发明组合物可以是无泡或低泡组合物。这样的组合物对应用例如原位清洁、机器洗器皿、去污和消毒、洗衣、去污和消毒等可以是有利的。
适用于本发明组合物的阴离子硫酸盐表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、线形和支化的伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，以及烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷的硫酸盐等。还包括烷基硫酸盐，烷基聚(氧化乙烯)醚硫酸盐，和芳族聚(氧化乙烯)硫酸盐，例如环氧乙烷和壬基酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1-6个氧基亚乙基)。
脲
脲颗粒也可以用作固体清洁组合物中的凝固剂和/或硬化剂。组合物的凝固速率将至少部分地随包括但不限于以下的因素改变：添加到组合物中的脲的量、颗粒尺寸和形状。例如，颗粒状的脲可以与清洁剂及其它成分，和优选地，少量但是有效量的水结合。脲的量和颗粒尺寸有效地与清洁剂及其它成分结合以在没有施加来自外部源的使脲及其它成分熔融成熔体阶段的热的情况下形成均匀混合物。优选包括在固体清洁组合物中的脲的量有效地为组合物提供期望的硬度和当放入含水介质中时期望的溶解速率以达到期望的在使用过程中清洁剂从凝固组合物的分配速率。在一些实施方案中，组合物包括大约5wt％-大约90wt％脲，尤其是大约8wt％-大约40wt％脲，更尤其是大约10wt％-大约30wt％脲。
脲可以呈成球的珠子或粉末形式。成球的脲通常可以从商业源作为颗粒尺寸为大约8-15U.S.目的混合物获得，例如，从ArcadianSohio Company，Nitrogen Chemicals Division获得。优选将球形的脲研磨以减小颗粒尺寸到大约50U.S.目-大约125U.S.目，尤其是大约75-100U.S.目，优选使用湿磨机例如单或双螺杆挤出机，Teledyne混合机、Ross乳化器等。
碱性源
根据本发明的固体清洁组合物包括有效量的一种或多种碱性源以提高基材的清洁和改进固体清洁剂组合物的去污性能。一般而言，一种或多种碱性源的有效量应该视为提供pH值至少大约8的应用组合物的量。当应用组合物具有大约8到大约10之间的pH值时，它可以认为是温和碱性的，当pH值大于大约12时，可以认为应用组合物是苛性的。一般而言，希望提供为温和碱性清洁组合物的应用组合物，因为认为它比苛性类应用组合物更安全。
固体清洁组合物可以包括碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物。可以使用的适合的金属碳酸盐包括例如，钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、它们的混合物。可以使用的适合的碱金属氢氧化物包括，例如，钠、锂或钾的氢氧化物。可以将碱金属氢氧化物以固体珠子、溶于水溶液或它们的组合的形式添加到组合物中。碱金属氢氧化物可作为固体以具有大约12-100U.S.目的混合颗粒尺寸的成球固体或珠子形式，或作为水溶液，例如50wt％和73wt％溶液商购。
固体清洁组合物可以包括足够量的碱性源以提供pH值至少大约8的应用组合物。碱性源优选处于提高基材清洁和改进组合物去污性能的量。一般而言，预期浓缩物将以至少大约5wt％，至少大约10wt％，或至少大约15wt％的量包括碱性源。固体清洁组合物可以包括大约10wt％-大约80wt％，优选大约15wt％-大约70wt％，甚至更优选大约20wt％-大约60wt％碱性源。碱性源还可以按中和阴离子表面活性剂的量附加地提供并且可用来帮助组合物的凝固。
为了在浓缩物中为其它组分提供足够的空间，可以按小于大约60wt％的量在浓缩物中提供碱性源。另外，可以按小于大约40wt％，小于大约30wt％或小于大约20wt％的水平提供碱性源。在某些实施方案中，预期固体清洁组合物可以提供在小于大约8的pH值水平下有用的应用组合物。在这样的组合物中，可以省略碱性源，并且附加的pH值调节剂可用来提供具有期望pH值的应用组合物。因此，应当理解，碱性源可以表征为任选的组分。
对于包括羧酸盐作为粘结剂组分的组合物，固体清洁组合物可以包括大约75wt％，小于大约60wt％，小于大约40wt％，小于大约30wt％或小于大约20wt％。碱性源可以占固体清洁组合物总重量的大约0.1-大约90wt％，大约0.5-大约80wt％或大约1-大约60wt％。
副碱性源(Secondary Alkalinity Source)
在一些实施方案中，本发明固体可以包括有效量的一种或多种无机清净剂或碱性源以提高基材的清洁和改进该组合物的去污性能。如上所讨论，在包括碱金属盐，例如碱金属碳酸盐的实施方案中，碱金属盐可以充当碱性源。组合物可以包括与碱性源独立的副碱性源，并且这种副碱性源可以占总组合物的大约0-75wt％，大约0.1-70wt％，1-25wt％，或大约20-60wt％或30-70wt％。
附加的碱性源可以包括，例如，无机碱性源，例如碱金属氢氧化物或硅酸盐等。适合的碱金属氢氧化物包括，例如，氢氧化钠或钾。可以将碱金属氢氧化物以各种形式，包括例如以固体珠子、溶于水溶液或它们的组合的形式添加到组合物中。碱金属氢氧化物可作为固体以具有大约12-100U.S.目的混合颗粒尺寸的成球固体或珠子形式，或作为水溶液，例如50wt％和73wt％溶液商购。
有用的碱金属硅酸盐的实例包括硅酸钠或钾(其中M2O∶SiO2之比为1∶2.4-5∶1，M代表碱金属)或偏硅酸盐(metasilicate)。
其它碱性源包括金属硼酸盐例如硼酸钠或钾等；乙醇胺和胺；及其它类似的碱性源。
有机多价螯合剂
适合的有机多价螯合剂包括有机膦酸盐、氨基羧酸或它们的混合物。
有机膦酸盐
合适的有机膦酸盐包括适合于与碱性源和水一起用于形成凝固组合物的那些。有机膦酸盐包括有机膦酸和它们的碱金属盐。合适的有机膦酸盐的一些实例包括：
1-羟基乙烷-1，1-二膦酸：CH3C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)：N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸盐)，钠盐：
2-羟乙基亚氨基二(亚甲基膦酸)：HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)：(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，钠盐：C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；
六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)，钾盐：C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；
二(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)：(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；
以及亚磷酸H3PO3；以及其它类似的有机膦酸盐，及其混合物。
这些材料是公知的多价螯合剂，但是还没有报道作为包括碱性源的凝固复合材料中的组分。
适合的有机膦酸盐组合包括ATMP和DTPMP。在添加到混合物中之前，中和碱性膦酸盐、或膦酸盐与碱性源的组合是适合的，以便当添加膦酸盐时，几乎没有或没有因中和反应产生的热或气体。
氨基羧酸
有机多价螯合剂还可以包括氨基羧酸类型的多价螯合剂。合适的氨基羧酸类型的多价螯合剂包括适合于与碱性源和水一起用于形成凝固组合物的那些。氨基羧酸类型多价螯合剂可以包括这种酸，或它们的碱金属盐。氨基羧酸材料的一些实例包括氨基乙酸盐和它们的盐。一些实例包括以下：N-羟乙基氨基二乙酸；羟基亚乙基二胺四乙酸，次氮基三乙酸(NTA)；亚乙基二胺四乙酸(EDTA)；N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；以及丙氨酸-N，N-二乙酸等；及它们的混合物。
在一个实施方案中，有机多价螯合剂包括含两种或更多种有机膦酸盐化合物，或含两种或更多种氨基乙酸盐化合物或含至少一种有机膦酸盐和氨基乙酸盐化合物的混合物或共混物。
有用的氨基羧酸包括，例如，N-羟乙基亚氨基二乙酸，次氮基三乙酸(NTA)，亚乙基二胺四乙酸(EDTA)，N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等。
几乎不含或不含NTA和不含磷的有用的氨基羧酸材料包括：N-羟乙基氨基二乙酸，亚乙基二胺四乙酸(EDTA)，羟基亚乙基二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；以及含氨基与羧酸取代基的其它类似的酸。
适合的可生物降解的氨基羧酸盐的实例包括：
乙醇二甘氨酸，例如乙醇二甘氨酸的碱金属盐，例如乙醇二甘氨酸二钠(Na2EDG)；甲基甘氨酸二乙酸，例如甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐，例如甲基甘氨酸二乙酸三钠；
亚氨基二琥珀酸，例如亚氨基二琥珀酸的碱金属盐，例如亚氨基二琥珀酸钠盐；N，N-双(羧基合甲基(carboxylatomethyl))-L-谷氨酸(GLDA)，例如N，N-双(羧基合甲基)-L-谷氨酸的碱金属盐，例如亚氨基二琥珀酸钠盐(GLDA-Na4)；[S-S]-亚乙基二胺二琥珀酸(EDDS)，例如[S-S]-乙二胺二琥珀酸的碱金属盐，例如[S-S]-亚乙基二胺二琥珀酸的钠盐；3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸(HIDS)，例如3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸的碱金属盐，例如3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸四钠。
适合的可商购可生物降解的氨基羧酸盐的实例包括：VerseneHEIDA(52％)，可以从Dow Chemical，Midland，MI获得；Trilon M(40％MGDA)，可以从BASF Corporation，Charlotte，NC获得；IDS，可以从Lanxess，Leverkusen，Germany获得；Dissolvine GL-38(38％)，可以从Akzo Nobel，Tarrytown，NJ获得；Octaquest(37％)，可以从获得；和HIDS(50％)，可以从Innospec PerformanceChemicals(Octel Performance Chemicals)，Edison，NJ获得。
酸化剂
在一个实施方案中，本发明组合物包括酸化剂。酸化剂可以是固体酸。酸化剂可以有效形成pH值为大约5，大约5或更低，大约4，大约4或更低，大约3，大约3或更低，大约2，大约2或更低等的应用组合物。在一个实施方案中，酸化剂包括无机酸。适合的无机酸包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氨基磺酸、它们的混合物等。在一个实施方案中，酸化剂包括pKa小于4的羧酸。适合的pKa小于4的羧酸包括羟基乙酸、羟基丙酸、其它羟基羧酸、它们的混合物等。其它适合的羧酸包括二酸。适合的有机酸包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、它们的混合物等。适合的有机酸包括乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸等。发现有用的酸化剂包括有机和无机酸例如柠檬酸、乳酸、乙酸、乙醇酸、己二酸、酒石酸、琥珀酸、丙酸、马来酸、烷烃磺酸、环烷烃磺酸以及磷酸等或它们的混合物。
水
固体清洁组合物可以包括水。水可以独立地添加到清洁组合物中或由于其存在于添加到这种组合物中的含水材料中而可以提供在这种组合物中。通常，将水引入清洁组合物中以提供在凝固之前具有所需可流动性的清洁组合物，和提供所需的凝固速率。在固体清洁组合物的某些实施方案中，水可以按大约0-大约10wt％，大约0.1-大约10wt％，大约2-大约10wt％，大约1-大约5wt％，或大约2-大约3wt％存在。
包括稳定化微生物制剂和/或酶的固体组合物
本发明固体组合物可以包括硼酸盐以及孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌、真菌或酶。本发明的固体组合物可以包括，例如凝固剂和稳定化微生物制剂。本发明的固体组合物可以包括，例如凝固剂和稳定化酶制剂。本发明的固体组合物可以包括，例如凝固剂、稳定化微生物制剂和稳定化酶制剂(例如稳定化微生物和酶制剂)。本发明的组合物还可以包括表面活性剂或表面活性剂共混物、螯合剂、碳酸钠或可用于清洁的其它组分的一种或多种。本发明还包括这些组合物的使用方法。
本发明的组合物可提供孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌、真菌或酶的有利的稳定性。在一个实施方案中，本发明包括硼酸盐的固体可提供孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌、真菌或酶在固体组合物中有利的稳定性。例如，所述固体可保持可接受的水平(例如≥70％初始活性)的活性/活的孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌、真菌或酶达一年、两年或更久。
本发明的固体组合物可以包括含有硼酸盐和微生物的稳定化微生物制剂。所述微生物可呈孢子(细菌或真菌)、植物性细菌或真菌的形式。所述微生物制剂可以包括，例如能消化或降解污垢，例如油脂、油(例如植物油或动物脂肪)、蛋白质、碳水化合物等的孢子或孢子共混物。所述微生物制剂还可以产生有助于降解污垢例如油脂、油、脂肪、蛋白质、碳水化合物等的酶。所述硼酸盐可以包括各种硼酸盐的任一种，例如碱金属盐或烷醇胺盐。硼酸盐可对含有稳定化微生物制剂的固体清洁组合物提供碱性源。
在一个实施方案中，本发明的稳定化微生物制剂是清洁组合物的组分。虽然不限于本发明，但是所述微生物制剂可看成清洁组合物中的去污酶源。这种清洁组合物还可以包括不是由所述微生物制剂就地产生的另外的酶。所述微生物制剂可以产生，例如酶，例如蛋白酶、脂肪酶和/或淀粉酶。所述组合物还可以包括其它添加的酶，例如蛋白酶、脂肪酶和/或淀粉酶。虽然不限于本发明，但是所述添加的酶可看成在应用清洁组合物时提供及时的清洁作用，而且所述微生物制剂可看成随着微生物保持在被清洁的制品上，即使在漂洗后也提供持久的清洁作用。
大多数清洁剂只能提供污垢的去除作用，它实际上只是将污垢从一个表面或场所(例如地板)转移到另一个地方(例如排水管)。在某些实施方案中，包括本发明的稳定化微生物制剂的清洁组合物既可提供污垢去除作用，又通过污垢的持续酶促分解而提供持久的污垢减少作用。
本发明的固体组合物可以包括含有硼酸盐和酶的稳定化酶制剂。这种酶可以是去污酶。所述酶制剂可以包括，例如能消化或降解污垢，例如油脂、油(例如植物油或动物脂肪)、蛋白质、碳水化合物等的酶或酶共混物。所述硼酸盐可以包括各种硼酸盐的任一种，例如碱金属盐或烷醇胺盐。硼酸盐可对含有稳定化酶制剂的清洁组合物提供碱性源。
包括本发明的稳定化酶制剂或微生物制剂的固体清洁组合物可用于各种用途，包括作为地板清洁剂，作为薄浆(grout)清洁剂，作为地板和排水管清洁剂与脱脂剂/油脂消化剂的组合，作为油脂分离器(grease trap)中的油脂消化剂，用于流出物和/或废水处理(例如脂肪、油和油脂的减少)，用于城市废物处理，作为炼动物油油厂中的油脂消化剂，或者用于航行船只上的灰黑水处理。
虽然不希望受任何具体理论的束缚，但是认为本发明的包括微生物或酶组合物的稳定固体清洁组合物能分解表面上的油脂或油。分解油脂或油能在油脂或油中释放其它污垢粘附物(soil stuck)。因此，本发明的固体组合物能清洁表面。在一个实施方案中，本发明包括以下方法：包括重复应用本发明的固体稳定的微生物或酶组合物。例如，本发明方法可包括每天应用。应用5-21天，或者甚至在某些环境中5-14天，能清洁轻度污染的表面。应用3-6周能清洁重度污染的表面。
在某些实施方案中，本发明组合物通过下表中列出的成分和量来描述。稳定化微生物组合物和/或稳定化酶组合物的成分在下表中没有列出，但在本文描述了。这些表中的量和范围也可以″大约″修饰。
表B-固体组合物的实施方案
  成分   wt％   wt％   wt％   wt％
  凝固剂   10-50   15-30   20-25   23
  稳定化微生物或酶组合物 1-40 2-20 5-15 9
  表面活性剂   1-70   2-60   50-55   52
  成分   wt％   wt％   wt％   wt％
  任选的螯合剂   1-20   1-15   2-10   5
表C-固体组合物的实施方案
  成分   wt％   wt％   wt％   wt％   wt％
  凝固剂   5-50   10-25   15-20   18-19   18
  稳定化微生物或酶组合物 2-40 20-40 25-35 30 30
  表面活性剂   0.5-70   35-60   40-55   40-41   52
表D-固体组合物的实施方案
  成分   wt％   wt％   wt％
  凝固剂   20-80   50-70   55-65
  稳定化微生物或酶组合物 1-35 10-15 13
  表面活性剂   0.1-70   1-10   2-9
表E-固体组合物的实施方案
  成分   wt％   wt％   wt％   wt％
  凝固剂   PEG   5-25   10-15   5-10   9
 一种或多种酸盐(例如，乙酸钠，MgSO4) 5-25 10-20 10-15 14
  成分   wt％   wt％   wt％   wt％
  稳定化微生物或酶组合物 硼酸盐 2-30 2-20 2-10 5
  烷醇胺   1-10   1-10   2-8   4
  任选的孢子   1-10   1-10   2-8   4
  酶   2-15   2-15   5-10   6
  表面活性剂   非离子   1-25   5-15   5-10   15
  阴离子   1-70   30-50   35-45   41
  螯合剂   EDTA   0-20   1-15   0-10   5
表F-固体组合物的实施方案
  成分   wt％   wt％   wt％   wt％
  凝固剂   PEG   10-30   15-20   18   18
  稳定化微生物或酶组合物   硼酸盐 10-25 15-20 17 18
  烷醇胺   1-20   5-10   6   10
  孢子   1-10   2-6   3   4
  酶   1-10   2-6   3   8
  表面活性剂   非离子   10-45   20-30   24   24
  硅氧烷   1-20   2-10   4   4
  两性   2-20   5-10   8   8
微生物制剂
包括稳定化细菌组合物的本发明固体清洁组合物中可应用多种孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌或真菌的任一种。例如，本发明的固体组合物可以包括任何活的微生物或其混合物，它们可在制剂或预期的应用环境中存活，或者能将家庭的、公共场所的和工业的污垢或排出物中常见的脂质、蛋白质、碳水化合物、其它有机物质等消化、降解或促进降解。很多合适的株和种类都是已知的。
合适的孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌或真菌包括芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、节杆菌属(Arthrobacter)、肠杆菌属(Enterobacter)、柠檬酸杆菌属(Citrobacter)、科里氏杆菌属(Corynebacter)、硝化杆菌属(Nitrobacter)或其混合物等；不动杆菌属(Acinetobacter)、曲霉属(Aspergillus)、固氮螺菌属(Azospirillum)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia)、Ceriporiopsis、埃希氏菌属(Escherichia)、乳杆菌属(Lactobacillus)、类芽孢杆菌属(Paenebacillus)、副球菌属(Paracoccus)、红球菌属(Rhodococcus)、(Syphingomonas)、链球菌属(Streptococcus)、硫杆菌属(Thiobacillus)、木霉属(Trichoderma)、黄单胞菌属(Xanthomonas)、乳杆菌属、亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、Alcaliaens、克雷伯氏菌属(Klebsiella)，它们的混合物等。
合适的芽孢杆菌属包括地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、多粘芽孢杆菌(Bacillus polymyxa)，它们的混合物等；甲醇芽孢杆菌(Bacillusmethanolicus)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、巴氏芽孢杆菌(Bacillus pasteurii)、左旋乳酸芽孢杆菌(Bacilluslaevolacticus)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)，它们的混合物等。合适的假单胞菌属包括铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、解碱假单胞菌(Pseudomonas alkanolytica)、脱氮假单胞菌(Pseudomonas dentrificans)，它们的混合物等。合适的节杆菌属包括石蜡节杆菌(Arthrobacter paraffineus)、嗜石油节杆菌(Arthrobacter petroleophagus)、Arthrobacter rubellus、Arthrobacter sp.，它们的混合物等。合适的肠杆菌属包括阴沟肠杆菌(Enterobacter cloacae)、Enterobacter sp.，它们的混合物等。合适的柠檬酸杆菌属包括无丙二酸柠檬酸杆菌(Citrobacteramalonaticus)、弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacter freundi)，它们的混合物等。合适的科里氏杆菌属包括Corynebacterium alkanum、Corynebacterium fujiokense、Corynebacteriumhydrocarbooxydano、Corynebacterium sp.，它们的混合物等。
合适的孢子(细菌或真菌)、植物性细菌或真菌包括具有如下ATCC登记号的那些：21417、21424、27811、39326、6051a、21228、21331、35854、10401、12060、21551、21993、21036、29260、21034、13867、15590、21494、21495、21908、962、15337、27613、33241、25405、25406、25407、29935、21194、21496、21767、53586、55406、55405、55407、23842、23843、23844、23845、6452、6453、11859、23492，它们的混合物等。
可用于本发明的合适的微生物包括下列专利中公开的那些：美国专利号4,655,794、5,449,619和5,863,882；以及美国专利申请公开号20020182184、20030126688和20030049832，将它们的公开内容并入本文作参考。
合适的孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌或真菌都可从各种来源商购(例如Sybron Chemicals，Inc.，Semco Laboratories，Inc.，或Novozymes)。这样的产品的商品名包括
Figure GPA00001102528100311
1B、
Figure GPA00001102528100312
UltraBase 2、
Figure GPA00001102528100313
EB、
Figure GPA00001102528100314
BCC、
Figure GPA00001102528100315
WC Wash、
Figure GPA00001102528100316
FE、
Figure GPA00001102528100317
MSB、
Figure GPA00001102528100318
Purta Treat、
Figure GPA00001102528100319
BDO、
Figure GPA000011025281003110
Figure GPA000011025281003111
Figure GPA000011025281003112
Figure GPA000011025281003113
Figure GPA000011025281003114
Figure GPA000011025281003116
Bioclean、GREASE
Figure GPA000011025281003117
等。
在一个实施方案中，孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌或真菌包括，特别适合高产量生产胞外酶，尤其是蛋白酶、淀粉酶和纤维素酶的芽孢杆菌株。这样的菌株是废物处理产品中常用的。该混合物可包括地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和多粘芽孢杆菌。进一步举例来说，巴氏芽孢杆菌能表现出高水平的脂肪酶生产，左旋乳酸芽孢杆菌能表现出更快的发芽循环，解淀粉芽孢杆菌能表现出高水平的蛋白酶生产。
配方中孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌或真菌的适当浓度包括大约1×103-大约1×109CFU/mL，大约1×104-大约1×108CFU/mL，大约1×105-大约1×107CFU/mL等。孢子(细菌或真菌的)、植物性细菌或真菌的可商购的组合物可按有效的清洁组合物用于本发明的固体组合物中，例如大约0.5-大约10wt％，大约1-大约5(例如4)wt％，大约2-大约10wt％，大约1-大约3wt％，大约2wt％，大约3wt％，或大约4wt％。本发明的固体组合物可包括不由″大约″修饰的这些量或范围。
酶
本发明的清洁组合物可以包括一种或多种酶，它们可提供从基材除去基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三酯的污斑所需的活性，例如清洁、脱色和预浸。虽然不限于本发明，但是适合本发明的清洁组合物的酶可通过降解或改变表面或织物上遇到的一种或多种污垢残余物而起作用，从而除去污垢或者使污垢更容易被表面活性剂或清洁组合物的其它组分除去。降解和改变污垢残余物都可通过减小将污垢与被清洁表面或织物结合的物理化学力(即，污垢变得更易溶于水)而改善去污能力。例如，一种或多种蛋白酶能将污垢残余物中存在的复杂的大分子蛋白质结构切割成更简单的短链分子，它们本身更容易从表面脱附、被溶解或者更容易通过含有所述蛋白酶的去污溶液除去。
合适的酶包括，来自任意源，例如来自植物的、动物的、细菌的、真菌的或酵母的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、葡糖酶(gluconase)、纤维素酶、过氧化物酶或其混合物。优选的选择受如下因素的影响，例如pH-活性和/或最佳稳定性，热稳定性，以及对于活性清洁剂、增洁剂等的稳定性。在这方面，细菌的或真菌的酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。优选地，酶是蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其组合。
本文所使用的″去污酶″是指具有清洁、脱色或作为用于下列场合的组合物组分的有益效果的酶，即，洗衣房、织物、器皿洗涤、原位清洗、排水管、地板、地毯、医疗的或牙科的设备、肉类切割工具、硬表面、个人保健等。合适的去污酶包括水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或其组合。
通常以在洗涤或预浸操作期间足以产生有效的清洁作用的量将酶加到本发明的组合物中。清洁有效的量表示对于被清洁的材料产生洁净的、卫生的、以及优选地无腐蚀的外观。清洁有效的量还可能表示，对基材产生清洁的、除斑的、去污的、增白的、除臭的或清新改进效果的量。通常，这种清洁效果可应用占清洁组合物的大约0.1wt％-大约3wt％，优选大约1wt％-大约3wt％的酶量来实现。在高度浓缩的清洁制剂中还可能希望更高的活性水平。
商品酶例如碱性蛋白酶，可呈液体或干燥形式获得，以未精制的水溶液或者呈分级纯化的、加工了的和配混的形式出售，并且含有大约2wt％-大约80wt％通常与稳定剂、缓冲剂、辅因子、杂质和惰性载体结合的活性酶。实际的活性酶含量取决于生产方法，并且不是关键性的，假定所述组合物具有所需的酶活性即可。选定用于本发明的方法和产品的具体的酶取决于最终应用的条件，包括实际产品形式、应用的pH、应用的温度、以及需要消化、降解或改变的污垢类别。可选择酶对于任一组给定的应用条件提供最佳活性和稳定性。
本发明的组合物优选至少含有蛋白酶。还意外地发现本发明的组合物不但使蛋白酶稳定相当长的贮存期限，还显著提高蛋白酶对于消化蛋白质和增强污垢去除作用的活性。此外，在一种或多种另外的酶例如淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶、内切葡聚糖酶及其混合物，优选是脂肪酶或淀粉酶的存在下，出现增强的蛋白酶活性。
可根据清洁组合物所针对的或者在被清洁的场所或表面存在的污垢类别来选定酶。虽然不限于本发明，但是认为淀粉酶能有利地清洁含有淀粉，例如土豆、面团、燕麦粉、婴儿食品、调味汁、巧克力等的污垢。虽然不限于本发明，但是认为蛋白酶能有利地清洁含有蛋白质，例如血液、皮屑、粘液、草、食品(例如蛋、乳、菠菜、肉渣、番茄汁)等的污垢。虽然不限于本发明，但是认为脂肪酶能有利地清洁含有脂肪、油或蜡，例如动物的或植物的脂肪、油或蜡(例如色拉调料、奶油、猪油、巧克力、唇膏)的污垢。虽然不限于本发明，但是认为纤维素酶能有利地清洁含有纤维素或含有纤维素纤维(它们对其它污垢起连接点的作用)的污垢。
所述酶可以包括去污酶。去污酶可以包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、葡糖酶或其混合物。去污酶可以包括碱性蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其混合物。
关于酶有价值的参考文献是″Industrial Enzymes″(工业酶)，Scott，D.，in Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，3rd Edition，(Grayson，M.和EcKroth，D.编辑)Vol.9，pp.173-224，John Wiley & Sons，New York，1980。
蛋白酶
适合本发明的组合物的蛋白酶可得自植物、动物或微生物。优选地，蛋白酶得自微生物，例如酵母、霉或细菌。优选的蛋白酶包括，在碱性pH下有活性的丝氨酸蛋白酶，优选得自芽孢杆菌属，例如枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌，这些优选的蛋白酶包括天然的和重组的枯草芽孢杆菌素。可将蛋白酶纯化或者作为微生物提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。优选的蛋白酶既不被金属螯合剂(多价螯合剂)或硫醇毒物抑制，又不被金属离子或还原剂活化，它具有宽底物特异性，被二异丙基氟磷酸酯(DFP)抑制，是一种内肽酶，分子量在大约20,000-大约40,000范围内，并且在大约6-大约12的pH值和在大约20℃-大约80℃范围内的温度下有活性。
可用于本发明的组合物中的蛋白水解酶的实例包括(商品名)：
Figure GPA00001102528100341
得自迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)的蛋白酶，例如
Figure GPA00001102528100344
和
Figure GPA00001102528100345
得自地衣芽孢杆菌的蛋白酶，例如和以及得自解淀粉芽孢杆菌均蛋白酶，例如优选的可商购的蛋白酶包括：由Novo IndustriesA/S(丹麦)以商品名
Figure GPA00001102528100349
Figure GPA000011025281003410
Figure GPA000011025281003411
Figure GPA000011025281003412
或
Figure GPA000011025281003413
出售的那些；由Gist-Brocades(荷兰)以商品名
Figure GPA000011025281003415
或
Figure GPA000011025281003416
出售的那些；由GenencorInternational以商品名
Figure GPA000011025281003417
Purafect OX和Properase出售的那些；由Solvay Enzymes以商品名或
Figure GPA000011025281003419
出售的那些等。还可应用这些蛋白酶的混合物。例如，
Figure GPA000011025281003420
是应用于本发明的洗涤组合物的优选的碱性蛋白酶(一种枯草芽孢杆菌素)，可在大约30℃-大约65℃的更低温度清洁程序下应用；而是供大约50℃-大约85℃的更高温度去污溶液选择的碱性蛋白酶。合适的去污蛋白酶描述于下列专利发布中：授予Novo的GB 1,243,784、WO9203529A(酶/抑制剂体系)，WO 9318140A和WO 9425583(重组胰蛋白酶样蛋白酶)；授予Procter & Gamble的WO 9510591A、WO9507791(具有减小的吸附作用和增大的水解作用的蛋白酶)，WO95/30010、WO 95/30011、WO 95/29979；授予Genencor International的WO 95/10615(解淀粉芽孢杆菌枯草芽孢杆菌素)；EP 130,756A(蛋白酶A)；EP 303,761A(蛋白酶B)；以及EP 130,756A。应用于本发明的固体组合物的蛋白酶变体优选是至少80％同源的，优选具有至少80％序列相同性，具有这些文献中的蛋白酶的氨基酸序列。
在一些实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化碱性蛋白酶的用量范围是去污溶液的大约0.1wt％-大约3wt％，优选是大约1wt％-大约3wt％，优选占商品化酶产品溶液的大约2wt％。通常可商购的去污酶包括大约5-10％的活性酶。
而确定所需的商品化碱性蛋白酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化蛋白酶浓缩物的变化以及现场环境对于蛋白酶活性的正效果和负效果需要关于蛋白酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定与污垢残余物去除特性和与酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的蛋白酶的活性容易以活性单位表示-更具体地说，是Kilo-Novo蛋白酶单位(KNPU)，它们是本领域熟知的偶氮酪蛋白分析活性单位。关于偶氮酪蛋白分析活性方法的更详细讨论可见于标题为″The Use of Azoalbumin as a Substrate in theColorimetric Determination of Peptic and TrypticActivity″，Tomarelli，R.M.，Charney，J.，and Harding，M.L.，J.Lab.Clin.Chem.34，428(1949)的文献。
在一些实施方案中，存在于应用溶液中的蛋白酶的活性为大约1×10-5KNPU/gm溶液至大约4×10-3KNPU/gm溶液。
可将不同蛋白水解酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但应该理解的是，可应用能赋予所述组合物所需的蛋白水解活性的任何蛋白酶，本发明的该实施方案无论如何不限于蛋白水解酶的特定选择。
淀粉酶
适合本发明组合物的淀粉酶可得自植物、动物或微生物。优选地，蛋白酶得自微生物，例如酵母、霉或细菌。优选的淀粉酶包括，得自芽孢杆菌属的那些，例如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)。可将淀粉酶纯化或者作为微生物提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。优选地，在洗涤或预浸的条件下比野生型淀粉酶更稳定的变体。
可用于本发明的组合物中的淀粉酶的实例包括：由Gist-
Figure GPA00001102528100361
(荷兰)以商品名Rapidase出售的那些；由Novo以商品名
Figure GPA00001102528100362
Figure GPA00001102528100363
或
Figure GPA00001102528100364
出售的那些；Genencor出售的Purastar STL或Purastar OXAM等。优选的可商购的淀粉酶包括Novo以商品名
Figure GPA00001102528100365
出售的稳定性增强的淀粉酶变体。还可应用淀粉酶的混合物。
适合本发明的组合物的淀粉酶包括：在授予Novo的WO 95/26397、PCT/DK96/00056和GB 1,296,839中描述的α-淀粉酶；以及在J.Biol.Chem.，260(11)：6518-6521(1985)；授予Novo的WO 9510603A、WO 9509909A和WO 9402597中描述的稳定性增强了的淀粉酶；WO9402597中公开的参考文献；以及授予Genencor International的WO 9418314中公开的。应用于本发明的固体组合物的α-淀粉酶变体可以是至少80％同源的，优选具有至少80％序列相同性，具有这些文献中的蛋白质的氨基酸序列。
用于本发明的组合物的合适的淀粉酶与某些淀粉酶例如
Figure GPA00001102528100366
相比具有增强的稳定性。增强的稳定性是指，下列一个或多个因素的显著的或可检测到的改变：氧化稳定性，例如对pH 9-10的缓冲液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺；热稳定性，例如，在例如约60℃的常规洗涤温度下；和/或碱稳定性，例如在大约8-大约11的pH；各自与合适的参比淀粉酶例如
Figure GPA00001102528100367
进行比较。稳定性可通过本领域技术人员已知的方法测定。在25℃-55℃范围内的温度和大约8-大约10范围内的pH下，用于本发明的组合物的适当增强的稳定淀粉酶的比活性比
Figure GPA00001102528100371
的比活性高至少25％。这样的对比的淀粉酶活性可通过本领域技术人员已知的方法和/或可商购的，例如I-淀粉酶分析法来测定。
在一个实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化淀粉酶的用量范围是去污溶液的大约0.1wt％-大约3wt％，优选是大约1wt％-大约3wt％，优选占商品化酶产品溶液的大约2wt％。典型的可商购的去污酶包括大约0.25-5％的活性淀粉酶。
而确定所需的淀粉酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化淀粉酶浓缩物的变化以及现场环境对于淀粉酶活性的正效果和负效果需要关于蛋白酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定与污垢残余物去除特性和与酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的淀粉酶的活性可用已知的单位表示或者通过已知的淀粉酶检测法和/或可商购的检测法，例如
Figure GPA00001102528100373
α-淀粉酶检测法表达。
可将不同淀粉酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但是应该理解的是，可应用能赋予所述组合物所需的淀粉酶活性的任何淀粉酶，本发明的该实施方案无论如何不限于淀粉酶的特定选择。
纤维素酶
适合本发明组合物的纤维素酶可得自植物、动物或微生物。纤维素酶可以得自微生物，例如真菌或细菌。合适的纤维素酶包括得自真菌的那些，例如Humicola insolens，腐质霉属(Humicola)株DSM1800，或者纤维素酶212-产生属于气单胞菌属(Aeromonas)的真菌以及从海产软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的那些。可将纤维素酶纯化或者作为提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。
可用于本发明组合物中的纤维素酶的实例包括：由Novo以商品名
Figure GPA00001102528100381
或
Figure GPA00001102528100382
出售的那些，或Genencor的纤维素酶等。还可应用纤维素酶的混合物。合适的纤维素酶描述于下列专利文件中，包括：授予Novo的美国专利号4,435,307、GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832、WO 9117243和WO 9414951A(稳定化纤维素酶)。
在一些实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化纤维素酶的用量范围是去污溶液的大约0.1wt％-大约3wt％，优选是商品化酶产品溶液的大约1wt％-大约3wt％。典型的可商购的去污酶包括大约5-10％活性酶。
而确定所需的纤维素酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化纤维素酶浓缩物的变化以及现场环境对于纤维素酶活性的正效果和负效果需要关于纤维素酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定与污垢残余物去除特性和与酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的纤维素酶的活性可用已知的单位表示或者通过已知的或可商购的纤维素酶检测法表达。
可将不同纤维素酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但应该理解的是，可应用能赋予所述组合物所需的纤维素酶活性的任何纤维素酶，本发明的该实施方案无论如何不限于纤维素酶的特定选择。
脂肪酶
适合本发明组合物的脂肪酶可得自植物、动物或微生物。在一个实施方案中，脂肪酶得自微生物，例如真菌或细菌。合适的脂肪酶包括，得自假单胞菌属例如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154的那些，或者得自腐质霉属，例如Humicola lanuginosa(通常用米曲霉(Aspergillus oryzae)重组生产的)。可将脂肪酶纯化或者作为提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。
可用于本发明组合物中的脂肪酶的实例包括：由日本的AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya以商品名
Figure GPA00001102528100391
P″Amano″或″Amano-P″出售的那些，或者由Novo以商品名出售的等。可用于本发明的固体组合物中的其它可商购的脂肪酶包括：来自日本Toyo Jozo Co.，Tagata的Amano-CES，它是粘稠色杆菌(Chromobacterviscosum)，例如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673的脂肪酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶，以及来自唐菖蒲伯克霍尔德氏菌(Pseudomonasgladioli)或者来自Humicola lanuginosa的脂肪酶。
合适的脂肪酶由Novo以商品名
Figure GPA00001102528100393
出售。合适的脂肪酶描述于下列专利文件中，包括：授予Novo的WO 9414951A(稳定化脂肪酶)，WO 9205249，RD 94359044，GB 1,372,034，授予AmanoPharmaceutical Co.Ltd.的日本专利申请53,20487，laid openFeb.24,1978，以及EP 341,947。
在一个实施方案中，本发明组合物中存在的商品化脂肪酶的用量范围是去污溶液的大约0.1wt％-大约3wt％，优选是商品化酶产品溶液的大约1wt％-大约3wt％。典型的可商购的去污酶包括大约5-10％活性酶。
而确定所需的脂肪酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化脂肪酶浓缩物的变化以及现场环境对于脂肪酶活性的正效果和负效果需要关于脂肪酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定与污垢残余物去除特性和与酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的脂肪酶的活性可用已知的单位表示或者通过可商购的脂肪酶检测法表达。
可将不同脂肪酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但应该理解的是，可应用能赋予所述组合物所需的脂肪酶活性的任何脂肪酶，本发明的该实施方案无论如何不限于脂肪酶的特定选择。
附加的酶
适用于本发明固体组合物的附加的酶包括角质酶(cutinase)、过氧化物酶、葡糖酶等。在授予Genencor的WO 8809367A中描述了合适的角质酶。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶，例如氯-或溴-过氧化物酶。适合所述组合物的过氧化物酶公开于授予Novo的WO 89099813A和WO 8909813A中。过氧化物酶可与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合应用。适合结合入本发明的固体组合物中的附加的酶公开于下列专利文献中：授予Genencor International的WO 9307263A和WO9307260A，授予Novo的WO 8908694A，以及授予McCarty等的美国专利号3,553,139，授予Place等的美国专利号4,101,457，授予Hughes的美国专利号4,507,219和授予Hora等的美国专利号4,261,868。
适合本发明组合物的附加的酶，例如角质酶或过氧化物酶，可得自植物、动物或微生物。优选地，该酶得自微生物。可将该酶纯化或者作为提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。在本发明优选的实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化附加的酶，例如角质酶或过氧化物酶的用量范围是去污溶液的大约0.1wt％-大约3wt％，优选是商品化酶产品溶液的大约1wt％-大约3wt％。典型的可商购的去污酶含有大约5-10％的活性酶。
而确定所需附加的酶，例如角质酶或过氧化物酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化附加的酶浓缩物的变化以及现场环境对于它们的活性的正效果和负效果需要关于该酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定与污垢残余物去除特性和与酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的附加的酶，例如角质酶或过氧化物酶的活性可用已知的单位表示或者通过已知的或可商购的检测法来表达。
当然，可将不同附加的酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但应该理解的是，可应用能赋予所述组合物所需的酶活性的任何附加的酶，本发明的该实施方案无论如何不限于酶的特定选择。
酶稳定化体系
本发明固体组合物还可包括稳定一种或多种酶的成分。例如，本发明的清洁组合物可包括钙和/或镁离子的水溶性源。钙离子通常比镁离子更有效，所以如果只应用一种阳离子，钙离子在本文是优选的。组合物，特别是液体，可以包括大约1-大约30，优选大约2-大约20，更优选大约8-大约12毫摩尔钙离子/升最终组合物，不过可根据包括引入的酶的多样性、类别和含量的因素进行改变。优选地，应用水溶性钙或镁盐，包括例如，氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更常应用硫酸钙，或者可应用相应于上述钙盐的镁盐。钙和/或镁的进一步增大的含量当然适用，例如促进某些类别的表面活性剂的油脂分裂作用。
某些清洁组合物例如洗器皿组合物的稳定化体系还可包括0-大约10％，优选大约0.01wt％-大约6wt％的氯漂白清除剂，添加它以防很多水源中存在的氯漂白类物质进攻和灭活酶，特别是在碱性条件下。虽然水中的氯含量可能小，一般在大约0.5ppm-大约1.75ppm，但在洗器皿过程中，与酶接触的总水体积中的可获得氯的量可能较大；因此，使用时酶对氯的稳定性可能成问题。
合适的氯清除剂阴离子是广为人知的，并且容易获得，如果应用的话，可以是含铵阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘根的盐等。同样可应用抗氧化剂，例如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇铵(MEA)及其混合物。同样，可掺入特别的酶抑制体系，从而使不同的酶具有最大相容性。如果需要的话，可应用其它常规清除剂例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物，过氧化氢源，例如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，及其混合物。
通常，由于在更好地认识的作用下可通过单独列出的组分实现氯清除剂的作用，所以，除非本发明的含酶实施方案中不存在进行该作用到所需程度的化合物，才需要添加单独的氯清除剂；即使那样，也仅仅为了最佳结果才添加清除剂。此外，配方设计师将发挥化学工作者的常规技术以防在配制时应用任何与其它反应性组分不可接受地不相容的酶清除剂或稳定剂。关于铵盐的应用，可简单地将这样的盐与组合物掺合，但是该盐倾向于在贮存时吸附水和/或释放氨。因此，如果存在的话，希望将这样的材料保护在颗粒中，例如Baginski等的美国专利号4,652,392中所述那样。
硼酸盐
在一些实施方案中，本发明涉及包括稳定的微生物清洁组合物的固体清洁组合物，它应用一种或多种硼酸盐以提供微生物制剂的改进的稳定性，即使在碱性pH或从固体组合物制备的含水浓缩物中也如此。合适的硼酸盐可提供碱性。这样的盐包括碱金属硼酸盐；胺硼酸盐，优选是烷醇胺硼酸盐等；或者它们的组合。在某些实施方案中，硼酸盐包括硼酸钾、硼酸单乙醇铵、硼酸二乙醇铵、硼酸三乙醇铵等，或者它们的组合。在一个实施方案中，硼酸盐包括单乙醇胺硼酸盐。
硼酸盐，例如硼酸钾或单乙醇胺硼酸盐，可通过多种途径的任一种获得。例如，可将可商购的硼酸盐，例如硼酸钾加到所述组合物中。或者，硼酸盐，例如硼酸钾或单乙醇胺硼酸盐，可通过用碱中和硼酸而获得，例如用含钾的碱，例如氢氧化钾，或者用例如单乙醇胺这样的碱。
在某些实施方案中，硼酸盐可按大于5或10wt％，例如以大于11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt％的浓度溶于从所述固体组合物制备的含水浓缩物。在某些实施方案中，硼酸盐可按至多35wt％，例如至多25、30或35wt％的浓度溶于从所述固体组合物制备的含水浓缩物。在某些实施方案中，硼酸盐可按12-35wt％、15-30wt％或20-25wt％，例如20-25wt％的浓度溶解。本发明的固体组合物还可包括由术语″大约″修饰的任何量或范围的硼酸盐。
在一些实施方案中，烷醇胺硼酸盐，例如单乙醇胺硼酸盐，在比其它硼酸盐-特别是硼酸钠更大的浓度下是可溶的。可应用烷醇胺硼酸盐，例如单乙醇胺硼酸盐，它在上述列出的浓度下，优选至多大约30wt％，优选大约20-大约25wt％，溶于从所述固体组合物制备的含水浓缩物中。在一个实施方案中，可在碱性pH值，例如pH值大约9-大约10.5下达到该高溶解度。
在一些实施方案中，硼酸钾在比其它金属硼酸盐，尤其是其它碱金属硼酸盐，特别是硼酸钠更大的浓度下是可溶的。可应用硼酸钾，它在上述列出的浓度下，优选至多大约25wt％，优选大约15-大约25wt％，溶于从所述固体组合物制备的含水浓缩物中。在一个实施方案中，可在碱性pH值，例如pH值大约9-大约10.5下达到该高溶解度。
与适合保持pH值大于大约7、大于大约8、大约8-大约11或大约9-大约10.5的其它缓冲体系相比，所述硼酸盐能提供微生物制剂稳定性在碱性pH时所需的提高。保持碱性pH值可提供更大的清洁力。
在一个实施方案中，本发明清洁组合物包括孢子、细菌或真菌；以及烷醇胺硼酸盐。在一个实施方案中，所述组合物可包括有这样的成分，即当作为应用组合物或浓缩组合物溶解时，提供pH值大于或等于9，例如大约9-大约10.5的组合物。在一个实施方案中，所述应用组合物或浓缩组合物可以具有大于或等于8，例如大约8-大约9.5的pH值。
在某些实施方案中，本发明固体组合物包括如下浓度的硼酸盐(例如烷醇胺硼酸盐，例如单乙醇胺硼酸盐或硼酸钠)，即，大约2wt％-大约10wt％，大约5wt％-大约35wt％，大约5wt％-大约20wt％，大约5wt％-大约15wt％，大约10wt％-大约30wt％，大约10wt％-大约20wt％，或者大约25wt％-大约30wt％。在某些实施方案中，硼酸盐占组合物的大约5wt％，大约10wt％，大约15wt％，大约20wt％，大约25wt％，或者大约30wt％。本发明固体组合物还可以包括不由术语″大约″修饰的任何量或范围的单乙醇胺硼酸盐。
附加成分
根据本发明制备的固体清洁组合物还可以包括呈固态或当分散或溶解在水溶液(例如用于特殊用途)时例如，为组合物提供有利性能的附加功能性材料或添加剂。常规添加剂的实例包括以下每种中的一种或多种：盐、碱性源、表面活性剂、去污聚合物、清洁剂、漂洗辅助组合物、软化剂、pH值调节剂、酸性源、缓蚀剂、辅助硬化剂、溶解度改进剂、清洁增效剂、清洁填料、消泡剂、抗再沉积剂、抗微生物剂、漂洗辅助组合物、阈剂或体系、美感增强剂(即染料、增味剂、芳香剂)、光学增白剂、润滑剂组合物、漂白剂或附加的漂白剂、酶、泡腾剂、碱性源的活化剂，其它这样的添加剂或功能性成分等，和它们的混合物。本发明固体产物可以与用作例如，空气清新剂、尿壶块、排水管环或洗涤棒的成分一起配制。
助剂及其它添加剂成分将根据打算制造的组合物的类型，和该组合物的预期终端用途改变。在某些实施方案中，组合物包括碱性源、表面活性剂、清洁增效剂、清洁酶、去污聚合物、抗微生物剂、碱性源的活化剂或它们的混合物中的一种或多种作为添加剂。
在包括稳定化微生物制剂的实施方案中，适合的附加成分可以包括水溶助剂、螯合剂、二阶阳离子、多元醇、抗微生物剂、美感增强剂、防腐剂等。在某些实施方案中，组合物还可以包括有效量的一种或多种抗微生剂；有效量的一种或多种螯合剂或它们的混合物。组合物可以包括大约0.1-30wt％螯合剂。螯合剂可以包括含羧基的小化合物或聚合物化合物，或它们的混合物。在某些实施方案中，组合物还可以包括钙离子源、多元醇、增洁剂、染料或它们的组合或混合物。
二价离子
本发明的清洁组合物可以含有二价离子，例如钙和镁离子，以组合物的0.05wt％-5wt％，0.1wt％-1wt％或大约0.25wt％的含量。在一个实施方案中，钙离子可以包括在本发明固体组合物中。钙离子可例如作为氯化物、氢氧化物、氧化物、甲酸盐或乙酸盐、或者硝酸盐添加，优选是氯化物盐。
在一些实施方案中，清洁组合物包括镁离子。镁离子源可以是水不溶性镁离子源、水溶性镁离子源和它们的组合。包括可溶和不溶性镁离子源的示例性的清洁组合物例如，在美国专利申请号12/114,327；12/114,385；12/114,355；12/114,486；12/114,513；12/114,342；12/114,329和12/114,364中进行了描述，它们中每一篇在此引入供参考。
多元醇
固体清洁组合物还可以包括多元醇。多元醇可例如对组合物提供另外的稳定性和水溶助长性。合适的多元醇包括甘油，二元醇，例如乙二醇、丙二醇或己二醇；山梨糖醇；烷基聚糖苷；及其混合物。在一个实施方案中，多元醇包括丙二醇。
用作本发明的多元醇的适合的烷基聚糖苷包括下式的那些：
(G)x-O-R
其中，G是源自含有5或6个碳原子的还原糖例如戊糖或己糖的结构部分，R是含有6-20个碳原子的脂肪族基，x是聚糖苷的聚合度(DP)，它表示聚糖苷中的单糖重复单元数。优选地，x为大约0.5-大约10。在一个实施方案中，R含有10-16个碳原子，x是0.5-3。
在一个实施方案中，所述多元醇可呈聚醚的形式。合适的聚醚包括聚乙二醇。合适的聚醚包括下文作为溶剂或助溶剂列出的那些。
在某些实施方案中，本发明的固体组合物包括大约2-大约30wt％多元醇，大约2-大约10wt％多元醇，大约5-大约20wt％多元醇，大约5-大约10wt％多元醇，或者大约10-大约20wt％多元醇。在某些实施方案中，本发明的稳定化微生物制剂包括大约2-大约40wt％多元醇，大约2-大约20wt％多元醇，大约2-大约15wt％多元醇，大约2-大约10wt％多元醇，大约3-大约10wt％多元醇，大约4-大约15wt％多元醇，或者大约4-大约8wt％多元醇，大约4wt％多元醇，大约8wt％多元醇，或者大约12wt％多元醇。所述组合物可包括不由″大约″修饰的任何这些范围或量。
金属保护性硅酸盐
有效量的碱金属硅酸盐或其水合物可以在本发明的组合物和方法中用来形成可以具有金属保护能力的稳定的固体清洁组合物。本发明组合物中采用的硅酸盐是常规用于洗器皿制剂的那些。例如，典型的碱金属硅酸盐是那些蜡状粉末、颗粒或粒料硅酸盐，它们是无水的或优选含有水合水(5wt％-25wt％，优选15wt％-20wt％水合水)。这些硅酸盐可以是硅酸钠并相应具有大约1∶1-大约1∶5的Na2O∶SiO2之比，并通常按5wt％-大约25wt％的量含有可用的结合水。一般而言，本发明的硅酸盐具有1∶1-大约1∶3.75，优选大约1∶1.5-大约1∶3.75，最优选大约1∶1.5-大约1∶2.5的Na2O∶SiO2之比。Na2O∶SiO2之比为大约1∶2且含大约16-22wt％水合水的硅酸盐是适合的。
例如，此类硅酸盐可以蜡状粉末形式作为GD硅酸盐和以粒料形式作为Britesil H-20从PQ Corporation获得获得。这些比例可以用单一硅酸盐组合物或在组合时产生优选比例的硅酸盐组合获得。已经发现按优选比例(大约1∶1.5-大约1∶2.5的Na2O∶SiO2比例)的水合硅酸盐提供最佳金属保护并迅速地形成固体块清洁剂。用于形成本发明组合物的硅酸盐的量往往在10-30wt％，优选大约15-30wt％之间变化，这取决于水合程度。水合硅酸盐是优选的。
用于本发明组合物的适合的硅酸盐包括硅酸钠、无水偏硅酸钠和无水硅酸钠。
盐
在一些实施方案中，盐，例如酸性盐可以被包括作为pH值调节剂、酸性源、泡腾助剂或其它类似的用途。用于这些应用的盐的一些实例包括硫酸氢钠、乙酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸盐等和它们的混合物。组合物可以包括0.1-50wt％的此类材料。应当理解，不同于充当pH值调节剂、酸性源、泡腾助剂或类似物的盐的试剂也可以用于本发明。
用于组合物的示例性的盐包括，但不限于，乙酸钠、硫酸钠、无水硫酸镁、硫酸镁七水合物、柠檬酸钠脱水物、和氯化镁。
活性氧化合物
活性氧化合物用来提供活性氧源，但是也可以用来形成凝固剂或粘结剂的至少一部分。活性氧化合物可以是无机或有机物，并且可以是它们的混合物。活性氧化合物的某些实例包括过氧化合物，和适合用于形成粘结剂的过氧化合物加合物。
许多活性氧化合物是过氧化合物。可以使用通常已知并且可以充当，例如，粘结剂的一部分的任何过氧化合物。适合的过氧化合物的实例包括无机和有机过氧化合物，或它们的混合物。
无机活性氧化合物
无机活性氧化合物的实例包括以下类型的化合物或这些化合物的源，或包括这些类型的化合物，或与其形成加合物的碱金属盐：过氧化氢；
第1(IA)组活性氧化合物，例如过氧化锂、过氧化钠等；
第2(IIA)组活性氧化合物，例如过氧化镁、过氧化钙、过氧化锶、过氧化钡等；
第12(IIB)组活性氧化合物，例如过氧化锌等；
第13(IIIA)组活性氧化合物，例如硼化合物，例如过硼酸盐，例如式Na2[Br2(O2)2(OH)4]·6H2O的过硼酸钠六水合物(也称作过硼酸钠四水合物并且以前写为NaBO3·4H2O)；式Na2Br2(O2)2[(OH)4]·4H2O的过氧硼酸钠四水合物(也称作过硼酸钠三水合物，并且以前写为NaBO3·3H2O)；式Na2[B2(O2)2(OH)4]的过氧硼酸钠(也称作过硼酸钠一水合物并且以前写为NaBO3·H2O)等；例如过硼酸盐；
第14(IVA)组活性氧化合物，例如过硅酸盐和过氧碳酸盐(它们也称作过碳酸盐)，例如碱金属的过硅酸盐或过氧碳酸盐等；例如，过碳酸盐，例如过硅酸盐；
第15(VA)组活性氧化合物，例如过氧亚硝酸和其盐；过氧磷酸和它们的盐，例如，过磷酸盐等；例如过磷酸盐；
第16(VIA)组活性氧化合物，例如过氧硫酸和它们的盐，例如过氧一硫酸和过氧二硫酸，和它们的盐，例如过硫酸盐，例如，过硫酸钠等；例如，过硫酸盐；
第VIIa组活性氧化合物例如高碘酸钠、高氯酸钾等。
其它活性无机含氧化合物可以包括过渡金属过氧化物；及其它这样的过氧化合物，和它们的混合物。
在某些实施方案中，本发明的组合物和方法采用某些上列的无机活性氧化合物。适合的无机活性氧化合物包括过氧化氢、过氧化氢加合物、第IIIA组活性氧化合物、第VIA组活性氧化合物、第VA组活性氧化合物、第VIIA组活性氧化合物或它们的混合物。这些无机活性氧化合物的实例包括过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐或它们的混合物。过氧化氢代表无机活性氧化合物的实例。过氧化氢可以配制为过氧化氢和水的混合物，例如配制为在水溶液中的液体过氧化氢。溶液的混合物可以包括大约5-大约40wt％过氧化氢或5-50wt％过氧化氢。
在一个实施方案中，无机活性氧化合物包括过氧化氢加合物。例如，无机活性氧化合物可以包括过氧化氢、过氧化氢加合物或它们的混合物。任何各种过氧化氢加合物适合用于本发明组合物和方法。例如，适合的过氧化氢加合物包括过碳酸盐、过氧化脲、过乙酰基硼酸盐、H2O2和聚乙烯基吡咯烷酮的加合物、过碳酸钠、过碳酸钾、它们的混合物等。适合的过氧化氢加合物包括过碳酸盐、过氧化脲、过乙酰基硼酸盐、H2O2和聚乙烯基吡咯烷酮的加合物或它们的混合物。适合的过氧化氢加合物包括过碳酸钠、过碳酸钾或它们的混合物，例如过碳酸钠。
有机活性氧化合物
任何各种有机活性氧化合物可以用于本发明的组合物和方法。例如，有机活性氧化合物可以是过氧羧酸，例如单或二过氧羧酸，包括这些类型的化合物的碱金属盐，或此类化合物的加合物。适合的过氧羧酸包括C1-C24过氧羧酸、C1-C24过氧羧酸的盐、C1-C24过氧羧酸的酯、二过氧羧酸、二过氧羧酸的盐、二过氧羧酸的酯或它们的混合物。
适合的过氧羧酸包括C1-C10脂族过氧羧酸、C1-C10脂族过氧羧酸的盐、C1-C10脂族过氧羧酸的酯或它们的混合物；例如过乙酸的盐或加合物；例如，过氧乙酰基硼酸盐。适合的二过氧羧酸包括C4-C10脂族二过氧羧酸、C4-C10脂族二过氧羧酸的盐或C4-C10脂族二过氧羧酸的酯或它们的混合物；例如过戊二酸、过琥珀酸、过己二酸或它们的混合物的钠盐。
有机活性氧化合物包括其它含有机结构部分的酸。适合的有机活性氧化合物包括过膦酸、过膦酸盐、过膦酸酯或它们的混合物或组合。
活性氧化合物加合物
活性氧化合物加合物包括任何通常已知的并且可以充当例如，活性氧源和凝固组合物的一部分。过氧化氢加合物或过氧水合物物是适合的。碱性加合物源的某些实例包括以下：碱金属过碳酸盐，例如过碳酸钠(碳酸钠过氧水合物)、过碳酸钾、过碳酸铷、过碳酸铯等；碳酸铵过氧水合物等；脲过氧水合物、过乙酰基硼酸盐；H2O2聚乙烯基吡咯烷酮的加合物等，和任何上述物质的混合物。
螯合剂/多价螯合剂
螯合剂/多价螯合剂可以添加到组合物中并可用于它们的多价螯合性能。一般而言，螯合剂/多价螯合剂是能配位(即，结合)通常存在于自然水内的金属离子的分子，以防止金属离子干扰清洁组合物的其它去污成分的作用。螯合剂/多价螯合剂当以有效量包括时还可以充当阈剂。在某些实施方案中，清洁组合物包括大约0.1-70wt％或大约5-60wt％螯合剂/多价螯合剂。螯合剂/多价螯合剂的实例包括氨基羧酸、缩合磷酸盐、聚合多羧酸盐等。
缩合磷酸盐的实例包括，但不限于：正磷酸钠和钾，焦磷酸钠和钾，三聚磷酸钠和钾、六偏磷酸钠等。缩合磷酸盐还可通过固定组合物内存在的游离水成水合的水，以有限的程度辅助组合物的凝固。
水调理聚合物可以用作含无磷的增洁剂。适合的水调理聚合物包括，但不限于：多羧酸盐。可以用来增洁剂和/或水调理聚合物的适合的多羧酸盐包括，但不限于：具有侧羧酸基(-CO2-)的那些，例如聚丙烯酸，马来酸、马来酸/烯烃共聚物，磺化共聚物或三元共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，水解的聚丙烯酰胺，水解的聚甲基丙烯酰胺，水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物，水解的聚丙烯腈，水解的聚甲基丙烯腈和水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第5卷，第339-366页和第23卷，第319-320页，其公开内容在此通过参考引入。这些材料还可以按低于化学计量的水平使用以充当晶体改性剂。
在一个实施方案中，有机多价螯合剂包括氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、丙氨酸-N，N-二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸或它们的碱金属盐或它们的混合物。在这个实施方案中，碱金属盐包括钠、钾、钙、镁或它们的混合物。有机多价螯合剂可以包括1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸；或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；或丙氨酸-N，N-二乙酸；或二亚乙基三胺五乙酸中一种或多种。
对于包括羧酸盐作为粘结剂组分的组合物，也可以是螯合剂或多价螯合剂的增洁剂的适合的添加水平为大约0.1-大约70wt％，大约1-大约60wt％或大约1.5-大约50wt％。固体清洁剂可以包括大约1-大约60wt％，大约3-大约50wt％，或大约6-大约45wt％增洁剂。增洁剂的附加范围包括大约3-大约20wt％，大约6-大约15wt％，大约25-大约50wt％或大约35-大约45wt％。
玻璃和金属腐蚀抑制剂
固体清洁组合物可以按至多大约50wt％，大约1-大约40wt％，或大约3-大约30wt％包括金属腐蚀抑制剂。所述腐蚀抑制剂按足以提供显示的腐蚀和/或侵蚀玻璃的速率小于除了不存在所述腐蚀抑制剂之外其余相同的应用溶液的腐蚀和/或侵蚀玻璃的速率的应用溶液的量包括在固体清洁组合物中。预期应用溶液将包括至少大约6份/百万份(ppm)的腐蚀抑制剂以提供期望的防腐性能。预期在应用溶液中可以使用更大量的腐蚀抑制剂，而没有有害影响。然而，在某个点，随着提高腐蚀抑制剂浓度提高的耐腐蚀和/或耐耐侵蚀性的累加效应将损失，并且额外的腐蚀抑制剂仅仅将增加使用固体清洁组合物的成本。应用溶液可以包括大约6ppm-大约300ppm腐蚀抑制剂或大约20ppm-大约200ppm腐蚀抑制剂。适合的腐蚀抑制剂的实例包括，但不限于：铝离子源和锌离子源的组合，以及碱金属硅酸盐或其水合物。
腐蚀抑制剂可以是指铝离子源和锌离子源的组合。当以应用溶液的形式提供固体清洁组合物时，铝离子源和锌离子源分别提供铝离子和锌离子。腐蚀抑制剂的量是基于铝离子源和锌离子源的总量计算的。在应用溶液中提供铝离子的任何物质可以称为铝离子源，当提供在应用溶液中时提供锌离子的任何物质可以称为锌离子源。铝离子源和/或锌离子源反应形成铝离子和/或锌离子不是必要的。铝离子可以认为是铝离子源，锌离子可以认为是锌离子源。铝离子源和锌离子源可以作为有机盐、无机盐和它们的混合物提供。适合的铝离子源包括，但不限于：铝盐例如铝酸钠、溴化铝、氯化铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸锌铝和磷酸铝。适合的锌离子源包括，但不限于：锌盐例如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌和水杨酸锌。
通过控制应用溶液中铝离子与锌离子之比，可以提供与仅使用任一组分时相比降低的玻璃器皿和陶瓷的腐蚀和/或侵蚀。即，铝离子和锌离子的组合可以在降低腐蚀和/或侵蚀方面提供协同作用。铝离子源与锌离子源之比可以经控制提供协同效应。一般而言，铝离子与锌离子在应用溶液中的重量比可以为至少大约6∶1，可以小于大约1∶20，可以为大约2∶1和大约1∶15。
有效量的碱金属硅酸盐或其水合物可以在本发明的组合物和方法中用来形成具有金属保护能力的稳定的固体清洁组合物。本发明组合物中采用的硅酸盐是常规用于固体清洁配方的那些。例如，典型的碱金属硅酸盐是那些粉末、颗粒或粒料硅酸盐，它们是无水的或优选含水合水(大约5wt％-大约25wt％，大约15wt％-大约20wt％水合水)。这些硅酸盐优选是硅酸钠并相应具有大约1∶1-大约1∶5的Na2O∶SiO2之比，并通常按大约5wt％-大约25wt％的量含有可用水。一般而言，这种硅酸盐具有大约1∶1-大约1∶3.75，大约1∶1.5-大约1∶3.75，大多数情况下大约1∶1.5-大约1∶2.5的Na2O∶SiO2之比。Na2O∶SiO2之比为大约1∶2且含大约16wt％-22wt％水合水的硅酸盐是最优选的。例如，此类硅酸盐可以蜡状粉末形式作为GD硅酸盐和以粒料形式作为Britesil H-20从PQ Corporation，Valley Forge，PA获得。这些比例可以用单一硅酸盐组合物或在组合时产生优选比例的硅酸盐组合获得。已经发现按优选比例(大约1∶1.5-大约1∶2.5的Na2O∶SiO2之比)的水合硅酸盐提供最佳金属保护并迅速地形成固体清洁剂。水合硅酸盐是优选的。
硅酸盐可以包括在固体清洁剂组合物中以提供金属保护，但是还已知提供碱度并且还充当抗再沉积剂。适合的硅酸盐包括，但不限于：硅酸钠和硅酸钾。固体清洁组合物可以不具备硅酸盐，但是当包括硅酸盐时，可以按提供所需金属保护的量包括它们。组合物可以按至少大约1wt％，至少大约5wt％，至少大约10wt％，至少大约15wt％的量包括硅酸盐。此外，为了为组合物中的其它组分提供足够的余地，可以按小于大约35wt％，小于大约25wt％，小于大约20wt％，和小于大约15wt％的水平提供硅酸盐组分。
抗微生物剂
抗微生物剂是可以用于固体功能性材料的化学组合物，这种固体功能性材料单独，或与其它组分结合地用来减少或防止商业产品材料体系、表面等的微生物污染和变质。在某些方面中，这些材料符合特定的类别，包括酚醛塑料、卤素化合物、季铵化合物、金属衍生物、胺、烷醇胺、硝基衍生物、analides、有机硫和硫-氮化合物和混杂化合物。
在某些实施方案中，本发明组合物可以包括抗微生物剂。例如，包括酶的组合物可以包括与酶和酶活性相容的各种抗微生物剂中的任一种。例如，含孢子的组合物可以包括与该孢子相容的各种抗微生物剂中的任一种。可选择存在时间比孢子的更短的抗微生物剂。当抗微生物剂完全消失后，孢子可发芽而形成微生物，微生物不会被抗微生物剂杀死或抑制。例如，含微生物的组合物可包括不足以敌抗该微生物的抗微生物剂。
各种适合的抗微生物剂中的任一种可以呈有效的抗微生物浓度应用。抗微生物剂包括：活性氧化合物(例如过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐等)，含卤化合物，胺或季铵化合物等。合适的抗微生物剂包括脂族胺、醚胺或二胺。常用的抗微生物剂包括酚类抗微生物剂，例如五氯苯酚，邻苯基苯酚，氯-对苄基苯酚，对氯间二甲苯酚。含卤素的抗微生物剂包括三氯异氰脲酸钠，二氯异氰酸钠(无水或二水合物)，碘-聚(乙烯基吡咯烷酮)络合物，溴化合物，例如2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇，和季类抗微生物剂，例如苯扎氯铵、双十二烷基二甲基氯化铵、二碘氯化胆碱、三溴化四甲基磷鎓。其它抗微生物组合物，例如六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪，二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸钠，和各种其它材料因其抗微生物性能是本领域已知的。在一些实施方案中，抗微生物组分，例如TAED可以按占组合物的0.001-75wt％，大约0.01-20wt％或大约0.05-大约10wt％的范围包括。
在一个实施方案中，本发明的组合物可以包括有效量(例如抗微生物量)如下式1和式2的醚胺，即，式1：
R1-O-R2-NH2；
式2：
R1-O-R2-NH-R3-NH2；
或它们的混合物。在式1和式2中，(独立的)R1可以是线形饱和或不饱和的C6-C18烷基，R2可以是线形或支化的C1-C8烷基，而且R3可以是线形或支化的C1-C8烷基。在一个实施方案中，R1是线形C12-C16烷基，R2是C2-C6线形或支化的烷基，R3是C2-C6线形或支化的烷基。在一个实施方案中，本发明组合物包括式2的线形烷基醚二胺化合物，其中，R1是C12-C16，R2是C3，R3是C3。在一个实施方案中，R1是线形烷基C12-C16或是线形烷基C10-C12和C14-C16的混合物。合适的醚胺可从Tomah Products Incorporated作为PA-19、PA-1618、PA-1816、DA-18、DA-19、DA-1618、DA-1816等商购。
在一个实施方案中，所述抗微生物剂可以包括或者是二胺，例如二胺乙酸盐。以乙酸盐示出的合适的二胺包括具有下列式的那些：
[(R1)NH(R2)NH3]+(CH3COO)-
或
[(R1)NH2(R2)NH3 ++](CH3COO)2 -
其中，R1可以是C10-C18脂族基或具有式R10OR11的醚基，其中，R10是C10-C18脂族基，R11是C1-C5烷基；R2是C1-C5亚烷基。合适的二胺乙酸盐包括那些：其中，R1是来自脂肪酸的C10-C18脂族基，R2是1，2-亚丙基。二胺可以具有除乙酸根以外的平衡离子。
有用的二胺的代表性实例包括：N-椰油-1，3-亚丙基二胺，N-油基-1，3-亚丙基二胺，N-牛油-1，3-亚丙基二胺，及其混合物。这样的N-烷基-1，3-丙二胺可以商标Duomeen得自Akzo Chemie America，ArmakChemicals。
在本发明组合物中，胺化合物的量可以是大约0.1wt％-90wt％，大约0.25wt％-75wt％，或大约0.5wt％-50wt％。在应用组合物中，胺化合物的量可以是大约10ppm-10000ppm，大约20ppm-7500ppm，大约40ppm-5000ppm。
在一个实施方案中，本发明组合物可在5分钟接触时间内提供大于3log10的细菌减少。在一个实施方案中，本发明的组合物可提供大于5log10的微生物的减少。这在食品制作和食品加工和其中甘油三酯和脂质是污染成分的其它领域中可能有利。
在某些实施方案中，抗微生物剂可以占组合物的大约0.01-大约30wt％，0.05-大约10wt％，或大约0.1-大约5wt％。在应用溶液中，附加的抗微生物剂可以占组合物的大约0.001-大约5wt％，大约0.01-大约2wt％，或大约0.05-大约0.5wt％。
活化剂
在一些实施方案中，可通过添加当在使用中放置组合物时与活性氧反应形成活化组分的材料，从而提高组合物的抗微生物活性或漂白活性。例如，在一些实施方案中，形成过酸或过酸盐。例如，在一些实施方案中，四乙酰基乙二胺可包含在组合物内，以便与活性氧反应并形成充当抗微生物剂的过酸或过酸盐。活性氧活化剂的其它实例包括过渡金属及其化合物，含有羧酸、腈或酯结构部分的化合物，或者本领域已知的其它这样的化合物。在一个实施方案中，活化剂包括四乙酰基乙二胺；过渡金属；含羧酸、腈、胺或酯结构部分的化合物；或其混合物。
在一些实施方案中，活化剂组分可以按0.001-75wt％，大约0.01-大约20wt％，或大约0.05-大约10wt％包括在组合物中。
在其它实施方案中，用于碱性源的活化剂与活性氧结合而形成抗微生物剂。
固体组合物通常保持稳定，甚至在碱性源的活化剂存在下仍如此。在许多组合物中，它将被预期与碱性源反应并使该碱性源不稳定或改变其形式。相反，在本发明的一个实施方案中，组合物保持固态；它不像碱性源与活化剂反应时那样溶胀、开裂或扩大。
在一些实施方案中，组合物包含固体块，并且用于活性氧的活化剂材料结合到该固体块上。可通过将一种固体清洁组合物结合到另一种上的任何各种方法，将活化剂结合到固体块上。例如，活化剂可以是键合、固定、胶合或以其它方式粘合到固体块上的固体形式。或者，固体活化剂可围绕块体形成并包埋它。作为进一步的实例，可通过用于清洁组合物的容器或包装，例如通过塑料或绉缩包装纸或膜，将固体活化剂结合到固体块上。
漂洗辅助功能性材料
用于本发明的功能性材料可以包括配制的漂洗辅助组合物，该漂洗辅助组合物含有与使用本发明水合络合物制造的固体块中的其它任选成分相结合的润湿或成片剂。本发明的漂洗辅助组分可以包括水溶性或水可分散性低泡有机材料，它能够降低漂洗水的表面张力以促进成片作用和防止在洗器皿过程中完成漂洗后由珠子水所引起的污点或条纹。这通常用于洗器皿方法。此类成片剂通常是有机表面活性剂状具有特征浊点的材料。表面活性剂漂清或成片剂的浊点定义为当加热时该表面活性剂的1wt％水溶液变得混浊时的温度。
因为在商业洗器皿机器中存在两种一般类型的漂清周期，一般认为是消毒漂清周期的第一种类型使用在大约180°F(大约80℃)或更高温度下的漂洗水。第二种类型的非消毒机器使用低温非消毒漂清，通常在大约125°F(大约50℃)或更高的温度下。可用于这些应用的表面活性剂是浊点大于可获得的热工业水的含水漂清液。因此，对本发明的表面活性剂测量的有用的最低浊点是大约40℃。浊点也可以是60℃或更高，70℃或更高，80℃或更高等，这取决于使用场所、热水温度和漂清周期的温度和类型。
适合的成片剂通常包括由氧化乙烯、氧化丙烯或呈均聚物或嵌段共聚物或杂共聚物结构的混合物制备的聚醚化合物。此类聚醚化合物称为聚氧化烯聚合物、聚氧亚烷基聚合物或聚亚烷基二醇聚合物。此类成片剂要求相对疏水性的区域和相对亲水性的区域以为分子提供表面活性剂性能。此类成片剂具有大约500-15,000的分子量。聚合物分子中含有至少一个聚(PO)嵌段和至少一个聚(EO)嵌段的某些类型的(PO)(EO)聚合物漂清助剂已经发现是有用的。分子中可以形成聚(EO)、聚PO或无规聚合的区域的附加嵌段。
尤其有用的聚氧化丙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物是包括聚氧化丙烯单元的中心嵌段和该中心嵌段每一侧的聚氧化乙烯单元的嵌段的那些。此种聚合物具有下面所示的通式：
(EO)n-(PO)m-(EO)n
其中n是20-60的整数，每一端独立地是10-130的整数。另一种有用的嵌段共聚物是具有聚氧化乙烯单元的中心嵌段和该中心嵌段每一侧的聚氧化丙烯的嵌段的嵌段共聚物。此种共聚物具有以下通式：
(PO)n-(EO)m-(PO)n
其中m是15-175的整数，每一端独立地是大约10-30的整数。本发明的固体功能性材料通常可以使用水溶助剂以帮助维持成片或湿润剂的可溶性。水溶助剂可以用来改性水溶液，从而使有机材料产生提高的可溶性。适合的水溶助剂是低分子量芳族磺酸盐材料例如二甲苯磺酸盐和二烷基二苯醚磺酸盐材料。
在一些实施方案中，根据本发明的组合物提供在器皿洗涤中提供合乎需要的漂洗性能，而无需在漂清循环中采用独立的漂洗剂。例如，当漂洗仅采用软水时，在洗涤周期中使用此种组合物产生良好的漂洗。
附加的漂白剂
用于本发明制剂以使基材变浅或变白的附加漂白剂包括在清洗过程中通常遇到的条件下能够释放活性卤素物质，例如Cl2、Br2、I2、ClO2、BrO2、IO2、-OCl-、-OBr-和/或-OI-的漂白性化合物。用于本发明清洁组合物的适合的漂白剂包括例如，含氯化合物，例如亚氯酸盐、次氯酸盐、氯胺。适合的释放卤素的化合物包括碱金属二氯异氰脲酸盐，氯化磷酸三钠，碱金属次氯酸盐，碱金属亚氯酸盐、单氯胺和二氯胺等，和它们的混合物。也可使用包封的氯源以提高氯源在组合物内的稳定性(参见，例如，美国专利号4618914和4830773，其公开内容在此通过参考引入)。漂白剂还可以是附加的过氧或活性氧源例如在有和没有如上所讨论的活化剂如四乙酰基乙二胺等情况下的过氧化氢，过硼酸盐，例如过硼酸钠单和四水合物，碳酸钠过氧水合物，磷酸盐过氧化水合物和过单硫酸钾。
清洁组合物可包含微小但有效的附加量的上述已经从稳定化碱性源获得的漂白剂，例如大约0.1-10wt％或大约1-6wt％。本发明固体组合物可以按大约0.1-大约60wt％，大约1-大约20wt％，大约3-大约8wt％，或大约3-大约6wt％的量包括漂白剂。
辅助硬化剂/溶解度改进剂
本发明组合物可包含少但是有效量的辅助硬化剂，例如酰胺，例如硬脂基单乙醇酰胺或月桂基二乙醇酰胺或烷基酰胺等；固体聚乙二醇，或固体EO/PO嵌段共聚物等；通过酸或碱处理工艺变为水溶性的淀粉；一旦冷却赋予热的组合物凝固性能的各种无机物等。在使用过程中，此类化合物也可改变组合物在水介质内的溶解度，以致清洁剂和/或其它活性成分可在长的时间段内从固体组合物中分配出来。组合物可以按大约5-20wt％或大约10-15wt％的量包括辅助硬化剂。
清净剂填料
清洁组合物可以包括有效量的一种或多种清净剂填料，所述填料本身不起到清洁剂的作用，但与清洁剂协同提高组合物的总体加工性。适合用于本发明清洁组合物的填料的实例包括硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、C1-C10亚烷基二醇，例如丙二醇等。填料例如糖(例如蔗糖)可以通过充当崩解剂帮助固体组合物的溶解。可以按表中所列的量或按至多大约50wt％，大约1-大约20wt％，大约3-大约15wt％，大约1-大约30wt％或大约1.5-大约25wt％的量包括清净剂填料。
消泡剂
有效量的用于降低泡沫稳定性的消泡剂也可以包括在本发明的清洁组合物中。清洁组合物可以包括大约0.0001-5wt％消泡剂，例如大约0.01-3wt％。可以按大约0.0001wt％-大约10wt％，大约0.001wt％-大约5wt％，或大约0.01wt％-大约1.0wt％的量提供消泡剂。
适合用于本发明组合物的消泡剂的实例包括硅氧烷化合物例如分散在聚二甲基硅氧烷中的氧化硅，EO/PO嵌段共聚物，醇烷氧基化物，脂肪酰胺，烃蜡，脂肪酸，脂肪酯，脂肪醇，脂肪酸皂，乙氧基化物，矿物油，聚乙二醇酯，磷酸烷基酯例如磷酸单硬脂基酯等。消泡剂的论述可以参见例如，Martin等的美国专利号3,048,548、Brunelle等的美国专利号3,334,147和Rue等的美国专利号3,442,242，它们的公开内容在此引入作为参考。
抗再沉积剂
清洁组合物还可以包括抗再沉积剂，它能够促进污物在清洗液中维持的悬浮和防止除去的污物再沉积到正在清洗的基材上。适合的抗再沉积剂的实例包括脂肪酸酰胺、氟烃表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素质衍生物例如羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素等。清洁组合物可以包括大约0.5-大约10wt％，例如大约1-大约5wt％抗再沉积剂。
光学增白剂
光学增白剂也称为萤光增白剂或荧光增亮剂，对织物基材中的黄色光提供光学补偿。采用光学增白剂，泛黄被从范围上与黄色匹配的区域中存在的光学增白剂发射的光替代。由光学增白剂提供的紫至蓝光与该场所反射的其它光结合而提供基本上完全的或亮度提高的白色外观。这种补充光由增亮剂通过荧光产生。光学增白剂吸收紫外线区275至400nm中的光并且发射在紫外线蓝色光谱400-500nm中的光。
属于光学增白剂家族的荧光性化合物通常是芳族材料或芳族杂环材料，它们通常含稠环系。这些化合物的一个重要的特征是存在与芳族环连接的共轭双键的连续链。此种共轭双键的数目取决于该分子的取代基以及荧光部分的平面性。大多数增白剂化合物是二苯乙烯或4，4′-二氨基二苯乙烯、联苯、五元杂环(三唑、噁唑、咪唑等)或六元杂环(香豆素、萘酰胺、三嗪等)的衍生物。用于清洁组合物的光学增白剂的选择将取决于许多因素，例如清洁剂的类型，存在于清洁组合物中的其它组分的性质，洗涤水的温度，搅拌程度和洗涤的材料与管道尺寸的比例。增白剂选择还取决于待清洗的材料的类型，例如棉、合成物等。因为大多数洗涤剂产品用来清洗各种织物，所以清洁组合物应含有对各种织物有效的增白剂的混合物。此种增白剂混合物的各组分相容自然是必要的。
可用于本发明的光学增白剂可商购并且将是本领域技术人员了解的。可用于本发明的商业光学增白剂可以划分为次级组，它们包括但不一定限于，二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、甲川花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑、5-和6-元杂环及其它各种试剂的衍生物。这些类型的增亮剂的实例在由John Wiley & Sons，New York(1982)出版的″The Production and Application of FluorescentBrightening Agents″，M.Zahradnik中进行了公开，其公开内容在此引入作为参考。
可用于本发明的二苯乙烯衍生物包括，但不一定限于，双(三嗪基)氨基-二苯乙烯的衍生物；二苯乙烯的双酰氨基衍生物；二苯乙烯的三唑衍生物；二苯乙烯的噁二唑衍生物；二苯乙烯的噁唑衍生物和二苯乙烯的苯乙烯基衍生物。
对于洗涤清洁或消毒组合物，适合的光学增白剂包括二苯乙烯衍生物，它们可以按至多1wt％的浓度应用。
稳定剂
固体清洁组合物还可以包括稳定剂。适合的稳定剂的实例包括，但不限于：硼酸盐、钙/镁离子、丙二醇和它们的混合物。组合物不必包括稳定剂，但是当组合物包括稳定剂时，它可以按为组合物提供所需稳定性水平的量包括。稳定剂的适合的范围包括至多大约20wt％，大约0.5-大约15wt％，或大约2-大约10wt％。
分散剂
固体清洁组合物还可以包括分散剂。可以用于固体清洁组合物的适合的分散剂的实例包括，但不限于：马来酸/烯烃共聚物、聚丙烯酸和它们的混合物。组合物不必包括分散剂，但是当包括分散剂时，可以按提供所需分散性能的量包括它。组合物中分散剂的适合的范围可以至多大约20wt％，大约0.5-大约15wt％，或大约2-大约9wt％。
增稠剂
固体清洁组合物可以包括流变改进剂或增稠剂。流变改进剂可以提供以下功能：提高组合物的粘度；当经由喷嘴分配时提高液体应用溶液的颗粒尺寸；提供对表面具有垂直贴附的应用溶液；在应用溶液内提供颗粒悬浮；或减小应用溶液的蒸发速率。
流变改进剂可以提供假塑性的应用组合物，换言之，这种应用组合物或材料当保持未受干扰时(在剪切模式下)保持高粘度。然而，当剪切时，材料的粘度显著地但是可逆地降低。在移除剪切作用之后，粘度恢复。这些性能允许经由喷雾头施加材料。当经由喷嘴喷雾时，材料在它受压力的影响下逼近进料管进入喷雾头时经历剪切并在泵作用喷雾器中的泵作用下受剪切。在任一情况下，粘度可以降低到以致可以使用用来将材料施加到污染表面的喷雾器施加大量材料的粘度点。然而，一旦材料静止在污染表面上，该材料就可以恢复高粘度而确保材料在污物上保持在原位。优选地，可以将材料施加到表面上，产生该材料的相当大的涂层，以致按足够的浓度提供清洁组分而导致硬化或烤干的污物的提升和除去。在与垂直或倾斜表面上的污物接触的同时，增稠剂连同清洁剂的其它组分使材料在重力作用下的滴落、下垂、塌落或其它移动最小化。该材料应该经配制满足材料的粘度足以维持让该材料的相当大量的膜与污物接触至少一分钟、五分钟或更长。
适合的增稠剂或流变改进剂的实例是包括但不限于以下的聚合物增稠剂：源自植物或动物源的聚合物或天然聚合物或胶料。此类材料可以是多糖例如具有相当大增稠能力的大多糖分子。增稠剂或流变改进剂还包括粘土。
基本上可溶的聚合增稠剂可以用来为应用组合物提供提高的粘度或提高的导电性。用于本发明含水组合物的聚合增稠剂的实例包括，但不限于：羧基化乙烯基聚合物例如聚丙烯酸和它们的钠盐，乙氧基化纤维素，聚丙烯酰胺增稠剂，交联的黄原胶组合物，藻酸钠和褐藻胶产物，羟基丙基纤维素，羟乙基纤维素，及其它具有某种相当大水溶解度比率的类似含水增稠剂。适合的可商购增稠剂的实例包括，但不限于：Acusol，可以从Rohm & Haas Company，Philadelphia，PA获得；和Carbopol，可以从B.F.Goodrich，Charlotte，NC获得。
适合的聚合增稠剂的实例包括但不限于：多糖。适合的可商购多糖的实例包括，但不限于，Diutan，可以从Kelco Division ofMerck，San Diego，CA获得。用于固体清洁组合物的增稠剂还包括聚乙烯醇增稠剂，例如全水解的(大于98.5mol乙酸酯被-OH官能团替代)。
适合的多糖的实例包括，但不限于黄原胶。此种黄原胶聚合物由于它们的高水溶解度和强的增稠能力而是优选。黄原胶是Xanthomonas campestras的细胞外多糖。黄原胶可以通过基于玉米糖或其它玉米增甜剂副产物的发酵制得。黄原胶包括聚β-(1-4)-D-吡喃葡萄糖基主链，类似于纤维素中发现的主链。黄原胶和其衍生物的水分散体显示新型且值得注意的流变性能。这种胶料的低浓度具有较高粘度，这允许它经济上使用。黄原胶溶液显示高的假塑性，即在宽的浓度范围内，发生一般理解为是瞬间可逆的快速剪切变稀。未剪切的材料具有似乎不依赖于pH值和不依赖于在宽范围内的温度的粘度。优选的黄原胶材料包括交联的黄原胶材料。黄原胶聚合物可以与各种已知的可与大多糖分子的羟基官能团反应的共价反应交联剂交联并且也可以使用二价、三价或多价金属离子加以交联。此类交联的黄原胶凝胶在美国专利号4,782,901中进行了公开，该文献在此引入供参考。黄原胶材料的适合的交联剂包括，但不限于：金属阳离子例如Al+3、Fe+3、Sb+3、Zr+4及其它过渡金属。适合的可商购黄原胶的实例包括，但不限于：
Figure GPA00001102528100631
AR、
Figure GPA00001102528100633
D35、
Figure GPA00001102528100634
S、
Figure GPA00001102528100635
XZ，可以从Kelco Division of Merck，San Diego，CA获得。也可以使用已知的有机交联剂。适合的交联黄原胶是
Figure GPA00001102528100636
AR，它提供当喷雾时可以产生大颗粒尺寸雾或气溶胶的假塑性应用溶液。
染料/增味剂
各种染料、包括芳香剂的增味剂、及其它美感增强剂也可以包括在组合物中。可以包括染料来改变组合物的外观，例如，直接蓝86(Miles)、Fastusol Blue(Mobay Chemical Corp.)、酸性橙7(American Cyanamid)、碱性紫10(Sandoz)、酸性黄23(GAF)、酸性黄17(Sigma Chemical)、树液绿(Keyston Analine and Chemical)、间胺黄(Keystone Analine and Chemical)、酸性蓝9(Hilton Davis)、Sandolan Blue/酸性蓝182(Sandoz)、Hisol Fast Red(Capitol Colorand Chemical)、荧光素(Capitol Color and Chemical)、酸性绿25(Ciba-Geigy)等。
可以包括在组合物中的香料或芳香剂包括，例如，萜类化合物例如香茅醇，醛类例如戊基肉桂醛，素馨例如C1S-素馨或素馨醛，香草醛等。
表面活性剂
本发明的清洁组合物可以包括表面活性剂或表面活性剂掺合物。适合用于本组合物的表面活性剂可选自水溶性或水分散性非离子、半极性非离子、阴离子、阳离子或两性的表面活性剂，或它们的任意组合。选择用于本发明的方法和产物中的具体的表面活性剂或表面活性剂混合物可能取决于最终应用条件，包括生产方法、产品物理形式、应用pH、应用温度、泡沫控制和污垢类别。
掺入本发明的清洁组合物中的表面活性剂优选是酶相容性的，不是所述组合物中的酶的底物，也不是所述酶的抑制剂或灭活剂。例如，当在本发明固体组合物中应用蛋白酶和淀粉酶时，表面活性剂优选不含肽键和糖苷键。此外，已知某些阳离子表面活性剂可降低酶效果。
通常，用于本发明的清洁组合物中的表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度为组合物的大约0.5wt％-大约40wt％，优选大约2wt％-大约10wt％，优选大约5wt％-大约8wt％。这些百分数可以表示可商购的表面活性剂组合物的百分数，该组合物除了含实际的表面活性剂以外还可能含有溶剂、染料、增味剂等。在该情况下，实际表面活性剂化学品的百分数可以小于列出的百分数。这些百分数可能表示实际表面活性剂化学品的百分数。
阴离子表面活性剂
还适用于本发明的有，归类为阴离子的表面活性剂，是由于疏水基上的电荷是负的，或者是这样的表面活性剂，其中，除非将pH升高到中性或以上(例如羧酸)，其分子的疏水部分不带电荷。羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根都是见于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性的)增溶基。至于和这些极性基相关的阳离子(平衡离子)，钠、锂和钾赋予水溶性；铵和取代的铵离子既提供水溶性又提供油溶性；而钙、钡和镁促进油溶性。
阴离子类是优异的去污表面活性剂，所以被有利地加到重度去污组合物中。但是通常，阴离子类具有高的泡沫分布型，这限制它们的单独应用或者在清洁体系例如需要严格控制泡沫的CIP循环中的高浓度水平。此外，阴离子表面活性化合物在组合物中除了清净力以外还赋予特别的化学或物理性能。阴离子类可作为胶凝剂或者作为胶凝或增稠体系的一部分应用。阴离子类是优异的增溶剂，并且可用于水溶助长效果和浊点控制。
大部分可商购的大体积阴离子表面活性剂可再分为五大化学类和另外的亚类，它们被描述于″Surfactant Encyclopedia″，Cosmetics & Toiletries，Vol.104(2)71-86(1989)。第一类包括酰基氨基酸(及其盐)，例如酰基谷氨酸盐(acylgluamates)、酰基肽、肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸盐(例如N-酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)等。第二类包括羧酸(及其盐)，例如链烷酸(和链烷酸盐)，羧酸的酯(例如烷基琥珀酸酯)，羧酸的醚等。第三类包括磷酸酯及其盐。第四类包括磺酸(及其盐)，例如羟乙基磺酸盐(例如乙酰基羟乙基磺酸盐)，烷基芳基磺酸酯，烷基磺酸酯，磺基琥珀酸酯(例如磺基丁二酸的单酯和二酯)等。第五类包括硫酸酯(及其盐)，例如烷基醚硫酸酯、烷基硫酸酯等。虽然各类这些阴离子表面活性剂都可用于本发明的固体组合物中，但应该指出的是，这些阴离子表面活性剂的某些可能与所述酶不相容。例如，酰基氨基酸及其盐可能与蛋白酶不相容，是由于它们的肽结构。
适用于本发明的固体组合物的阴离子硫酸盐表面活性剂包括线形和支化的伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，以及烷基多糖的硫酸酯，例如烷基聚葡糖苷的硫酸酯(这里描述的是非离子非硫酸化的化合物)。
适当合成的、水溶性阴离子去污剂化合物的实例包括烷基单核芳族磺酸的铵盐和取代铵盐(例如单-、二-和三乙醇胺)和碱金属(例如钠、锂和钾)盐，例如烷基苯磺酸盐，其直链或支链烷基中含有大约5-大约18个碳原子，例如烷基苯磺酸盐或烷基甲苯、二甲苯、异丙苯的盐和酚磺酸盐；烷基萘磺酸盐、二戊基萘磺酸盐和二壬基萘磺酸盐以及烷氧基化衍生物。
适用于本发明的固体组合物的阴离子羧酸盐表面活性剂包括：烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂(例如烷基羧基化物)。适用于本发明的固体组合物的次级皂表面活性剂(例如烷基羧基表面活性剂)包括，含有连接到仲碳原子上的羧基单元的那些。仲碳可能呈环状结构，例如在对-辛基苯磺酸中，或者在烷基取代的环己基羧酸盐中。次级皂表面活性剂通常不含醚键，不含酯键，也不含羟基。此外，它们的首基(两亲部分)中通常缺氮原子。合适的次级皂表面活性剂一般总计含有11-13个碳原子，不过也可能存在更多的碳原子(例如至多16个)。
适用于本发明固体组合物的其它阴离子去污剂包括烯烃磺酸盐，例如长链烯磺酸盐，长链羟基烷磺酸盐或者烯烃磺酸盐和羟基烷磺酸盐的混合物。还包括烷基硫酸盐，烷基聚(氧化乙烯)醚硫酸盐，和芳族聚(氧化乙烯)醚硫酸盐，例如环氧乙烷和壬基酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1-6个氧化乙烯基)。树脂酸和氢化树脂酸也适合，例如松香、氢化松香，以及存在于动物脂油或来自动物脂油的树脂酸和氢化树脂酸。
具体的盐将取决于具体的制剂和其中的需求进行合适地选择。
合适的阴离子表面活性剂的其它实例给出于″Surface ActiveAgents and Detergents″(Vol.I and II by Schwartz，Perry and Berch)中。各种这样的表面活性剂还通常公开在授予Laughlin等的美国专利号3,929,678，1975年12月30日发布，从第23栏58行到第29栏23行。
在一个实施方案中，本发明固体组合物含有烷基或烷基芳基磺酸盐或取代的硫酸盐和硫酸化产物。在某些实施方案中，本发明的固体组合物含有线形烷磺酸盐、线形烷基苯磺酸盐、α-烯磺酸盐、烷基硫酸盐、仲烷硫酸盐或磺酸盐，或者磺基琥珀酸酯。
在某些实施方案中，所述组合物可以包括大约0.003-大约35wt％的阴离子表面活性剂，例如大约5-大约30wt％的阴离子表面活性剂。该阴离子表面活性剂可以包括线形烷基苯磺酸盐、α-烯磺酸盐、烷基硫酸盐、仲烷磺酸盐、磺基琥珀酸酯、或其混合物。所述阴离子表面活性剂可以包括链烷醇铵烷基苯磺酸盐。该阴离子表面活性剂可能包括单乙醇铵烷基苯磺酸盐。
非离子表面活性剂
适用于本发明的非离子表面活性剂通常的特征在于，有机疏水基和有机亲水基的存在，并且一般是通过有机脂族、烷基芳族或聚氧化烯疏水性化合物与亲水的碱性氧化物结构部分(该结构部分通常是氧化乙烯或其多水合产物)聚乙二醇的缩合而生成的。实际上，任何具有带有活性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰氨基的疏水性化合物都可与氧化乙烯或其多水合加合物、或者它与氧化烯例如氧化丙烯的混合物缩合而生成非离子表面活性剂。可容易调节与任何特定的疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度而获得在亲水性部分和疏水性部分之间具有所需的平衡度的水分散性或水溶性化合物。
在一个实施方案中，本发明清洁组合物包括凝固剂；孢子，细菌或真菌；以及硼酸盐，例如链烷醇胺硼酸盐。在某些实施方案中，所述组合物还可能含有大约0.003-大约35wt％的非离子表面活性剂，例如大约5-大约20wt％的非离子表面活性剂。该非离子表面活性剂可含有非离子嵌段共聚物，它含有至少(EO)y(PO)z，其中，y和z独自是2-100；具有2-15摩尔氧化乙烯的C6-24烷基酚烷氧基化物；具有2-15摩尔氧化乙烯的C6-24醇烷氧基化物；具有2-20摩尔氧化乙烯的C6-24烷氧基化胺；或其混合物。
EO/PO非离子表面活性剂
与硅氧烷表面活性剂一起应用的有用的非离子表面活性剂实例是从环氧乙烷、环氧丙烷制备的聚醚化合物，呈接枝部分均聚物或者嵌段或混嵌共聚物。这样的聚醚化合物被称为聚氧化烯聚合物、聚氧亚烷基聚合物或聚亚烷基二醇。这样的非离子表面活性剂具有大约500-大约15,000的分子量。发现某些类别的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二醇聚合物非离子表面活性剂特别适用。可应用这样的表面活性剂，即，它具有至少一个聚氧化丙烯嵌段和至少一个与连接到该聚氧化丙烯嵌段的另一聚氧化乙烯嵌段。分子中可以存在聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的另外的嵌段。平均分子量在大约500-大约15,000范围内的这些材料可商购，例如由BASF Corporation生产的
Figure GPA00001102528100681
以及可以各种其它商标得自它们的化学品供应商。另外，
Figure GPA00001102528100682
R(反式PLURONIC结构)也适用于本发明的组合物。另外，与醇、烷基酚、脂肪酸或其它这样的基应用的氧化烯基也可能适用。一种适用的表面活性剂可包括封端的聚烷氧基化C6-24线形醇。该表面活性剂可用聚氧化乙烯或聚氧化丙烯单元制备，并且可用形成醚端基的常规试剂封端。这类表面活性剂的适用的一种是(PO)x化合物，或苄基醚化合物聚乙氧基化C12-14线形醇；参见美国专利号3,444,247。特别适用的聚氧化丙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物是那些，即，它们具有聚氧化丙烯单元的中央嵌段和该中央嵌段每一侧都连接了聚氧化乙烯单元的嵌段。
这些共聚物具有下面所示的通式：
(EO)n-(PO)m-(EO)n
其中，m是21-54的整数，n是7-128的整数。其它有用的嵌段共聚物是这样的嵌段共聚物，即，它们具有聚氧化乙烯单元的中央嵌段和该中央嵌段每一侧都连接了聚氧化丙烯单元的嵌段。这类共聚物具有如下所示的通式：
(PO)n-(EO)m-(PO)n
其中，m是14-164的整数，n是9-22的整数。
一种适用于本发明组合物的合适的非离子表面活性剂包括下式的烷基酚烷氧基化物：
Figure GPA00001102528100683
其中，R′包括C2-24脂族基，AO表示氧化乙烯基、氧化丙烯基、混杂的EOPO基或嵌段EO-PO、PO-EO、EOPOEO或POEOPO基，并且Z表示H或(AO)、苄基或其它端基。一种合适的非离子表面活性剂包括以下式的烷基酚乙氧基化物：
其中，R1包括C6-18脂族基，优选是C6-12脂族基，n是大约2-大约24的整数。这类表面活性剂的一个主要的实例是壬基酚乙氧基化物，在其乙氧基中具有2.5-14.5摩尔EO。乙氧基可用(PO)x基或苄基部分封端，其中，x是2.5-12.5。
烷氧基化胺
本发明的固体组合物可以包括任何各种烷氧基化胺。在一个实施方案中，烷氧基化胺具有通式I：N(R1)(R2)(R3)(R4)，其中，R1、R2或R3的至少一个含有烷氧基化物或醚结构部分。R4可以是氢、直链或支链烷基、或者直链或支链烷基芳基。烷氧基化胺可以是伯、仲或叔胺。在一个实施方案中，烷氧基化胺是叔胺。在某些实施方案中，R2和R3的每一个含有烷氧基化物结构部分，例如一个或多个乙氧基化物结构部分、一个或多个丙氧基化物结构部分，或其组合，R4是氢。例如，R1、R2或R3的一个可以含有醚结构部分，另外两个可以含有一个或多个乙氧基化物部分、一个或多个丙氧基化物部分或其组合。
作为进一步的实例，烷氧基化胺可分别由通式IIa、IIb或IIc表示：
IIa R5--(PO)sN--(EO)tH，
IIb R5--(PO)sN--(EO)tH(EO)uH，和
IIc R5--N(EO)tH；
其中，R5可以是烷基、烯基或其它脂族基，或是8-20或12-14个碳原子的烷基芳基，EO是氧化乙烯基，PO是氧化丙烯基，s是1-20、2-12或2-5，t是1-20、1-10、2-12或2-5，u是1-20、1-10、2-12或2-5。关于这些化合物的其它变化形式可由式IId表示：
R5--(PO)v--N[(EO)wH][(EO)zH]
其中，R5如前述定义，v是1-20(例如1、2、3或4，或者在一个实施方案中，2)，w和z独自是1-20、1-10、2-12或2-5。
在一个实施方案中，烷氧基化胺是醚胺烷氧基化物。醚胺烷氧基化物可以具有式III：
Figure GPA00001102528100701
在通式III中，R1可以是直链或支链烷基或烷基芳基，R2在每一种情况下可以独自是氢或1-6个碳原子的烷基，R3在每一种情况下可以独自是氢或1-6个碳原子的烷基，m可以平均是大约1-大约20，x和y可以各自独立平均是1-大约20，x+y可以平均是大约2-大约40。
在一个实施方案中，在通式III中，R1可以是：8-24个碳原子的烷基，大约7-大约30个碳原子的烷基芳基，或是烷基芳基(例如被烷基二取代的烷基芳基)；R2可以含1或2个碳原子或者可以是氢；R3可以是氢，含1或2个碳的烷基；x+y可在大约1-大约3范围内。
这样的醚胺烷氧基化物描述于美国专利号6,060,625和6,063,145中。
在一个实施方案中，在通式III中，R1可以是：6-24个碳原子的烷基，大约7-大约30个碳原子的烷基芳基，或是烷基芳基(例如被烷基二取代的烷基芳基)；R2可以含1或2个碳原子或者可以是氢；R3可以是氢，含1或2个碳的烷基；x+y可在大约1-大约20范围内。
在一个实施方案中，在通式III中，m可以是0-大约20，x和y可以各自独立是0-大约20。在某些实施方案中，烷氧基结构部分可被氧化乙烯、氧化丙烯或氧丁烯单元封端。
在一个实施方案中，在通式III中，R1可以是C6-C20烷基或C9-C13烷基，例如线形烷基；R2可以是CH3；m可以是大约1-大约10；R3可以是氢；x+y可在大约5-大约12范围内。
在一些实施方案中，在通式III中，R1可以是C6-C14烷基或C7-C14烷基，例如线形烷基；R2可以是CH3；m可以是大约1-大约10；R3可以是氢；x+y可在大约2-大约12范围内。在一个实施方案中，这样的醚胺烷氧基化物可以包括，用氧化丙烯或氧丁烯单元封端的烷氧基化物结构部分，它可提供低泡组合物。
在一个实施方案中，在通式III中，R1可以是C6-C14烷基，例如线形烷基；R2可以是CH3；m可以是大约1-大约10；R3可以是氢；x+y可在大约2-大约20范围内。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是C12-C14丙氧基胺乙氧基化物，其中，在通式III中，R1可以是C12-C14烷基，例如线形烷基；R2可以是CH3；m可以是大约10；R3可以是氢；x可以是大约2.5，y可以是大约2.5。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是C12-C14丙氧基胺乙氧基化物，其中，在通式III中，R1可以是C12-C14烷基，例如线形烷基；R2可以是CH3；m可以是大约5；R3可以是氢；x可以是大约2.5，y可以是大约2.5。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是C12-C14丙氧基胺乙氧基化物，其中，在通式III中，R1可以是C12-C14烷基，例如线形烷基；R2可以是CH3；m可以是大约2；R3可以是氢；x可以是大约2.5，y可以是大约2.5。
在一个实施方案中，在通式III中，R1可以是支化C10烷基；R2可以是CH2；m可以是1；R3可以是氢；x+y可以是大约5。这样的烷氧基化胺可以是被称为聚(5)氧化乙烯异癸基氧丙基胺的叔乙氧基化胺。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是仲乙氧基化胺，它可由下式描述：R-(PO)-N-(EO)x，其中，x ＝1-7摩尔氧化乙烯。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是二胺，它可由下式描述：R-O-CH2CH2CH2N(H)(CH2CH2CH2NH 2)，其中，R是例如C10烷基。
在一个实施方案中，通式III的醚胺烷氧基化物是通式IV的醚胺乙氧基丙氧基化物：
Figure GPA00001102528100711
在通式IV中，R6可以是直链或支链烷基或烷基芳基；a可能平均是大约1-大约20；x和y可能各自独立平均是0-大约10；x+y可以平均是大约1-大约20。这样的醚胺烷氧基化物可被称为醚胺乙氧基丙氧基化物。在某些实施方案中，烷氧基部分可被氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯单元封闭或封端。
在一些实施方案中，烷氧基化胺可以是可由下式描述的C12-C14丙氧基胺乙氧基化物：R-(PO)2N[EO]2.5-H[EO]2.5-H。在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是可由下式描述的C12-C14丙氧基胺乙氧基化物：R-(PO)10N[EO]2.5-H[EO]2.5-H。在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是可由下式描述的C12-C14丙氧基胺乙氧基化物：R-(PO)5N[EO]2.5-H[EO]2.5-H。在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是被称为聚(5)氧化乙烯异癸基氧丙基胺的叔乙氧基化胺，它具有支化C10H21烷基，间隔醚氧原子。在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是可由下式描述的二胺：R-O-CH2CH2CH2N(H)(CH2CH2CH2NH2)，其中，R是支化C10烷基。在一个实施方案中，烷氧基化胺可以是被称为异-(2-羟乙基)异癸基氧丙基胺的叔乙氧基化胺，它具有支化C10H21烷基，间隔醚氧原子。
醚胺烷氧基化物都是可商购的，例如，以商品名例如Surfonic(Huntsman Chemical)或Tomah Ether或Ethoxylated Amines商购。
在一个实施方案中，烷氧基化胺是烷基胺烷氧基化物。合适的烷基胺烷氧基化物可以具有通式V：
Figure GPA00001102528100721
在通式V中，R1可以是直链或支链烷基或烷基芳基；R3在每一种情况下可以独自是氢或1-6个碳原子的烷基，x和y可能各自独立平均是0-大约25，x+y可以平均是大约1-大约50。在一个实施方案中，在通式V中，x和y可以各自独立平均是0-大约10，x+y可以平均是大约1-大约20。在一个实施方案中，烷氧基部分可被氧化乙烯、氧化丙烯或氧丁烯单元封闭或封端。
在一些实施方案中，通式V的烷基胺烷氧基化物是通式VI的烷基胺乙氧基丙氧基化物：
Figure GPA00001102528100722
在通式VI中，R6可以是直链或支链烷基或烷基芳基(例如C18烷基)；x和y可以各自独立平均是0-大约25；x+y可以平均是大约1-大约50。在一个实施方案中，在通式VI中，x和y可以各自独立平均是0-大约10或20，x+y可以平均是大约1-大约20或40。这样的醚胺烷氧基化物可被称为胺乙氧基丙氧基化物。
一种这样的烷基胺乙氧基丙氧基化物可由化学名N，N-二-2(W-羟基聚氧化乙烯/聚氧化丙烯)乙基烷基胺或N，N-二(聚氧化乙烯/丙烯)脂肪烷基胺表示，由CAS号68213-26-3和/或由化学式C64H130O18表示。
烷基胺烷氧基化物是可商购的，例如以商品名Armoblen(AkzoNobel)。Armoblen 600被称为烷基胺乙氧基丙氧基化物。
在一个实施方案中，烷氧基化胺是醚胺。合适的醚胺可能具有通式VII：N(R1)(R2)(R3)，其中，R1、R2或R3的至少一个包括醚结构部分。在一个实施方案中，R1包括醚结构部分，R2和R3都是氢。这样的醚胺具有通式VIII：
R4O(R5)NH2
在通式VIII中，R4可以是直链或支链的C1-C13芳烷基或烷基，R5可以是直链或支链的C1-C6烷基。
醚胺是可商购的，例如得自Tomah3 Products。
合适的烷氧基化胺可能包括下列胺：乙氧基化胺、丙氧基化胺、乙氧基化丙氧基化胺、烷氧基化烷基胺、乙氧基化烷基胺、丙氧基化烷基胺、乙氧基化丙氧基化烷基胺、乙氧基化丙氧基化季铵化合物、醚胺(伯、仲或叔的)、醚胺烷氧基化物、醚胺乙氧基化物、醚胺丙氧基化物、烷氧基化醚胺、烷基醚胺烷氧基化物、烷基丙氧基胺烷氧基化物、烷氧基醚胺烷氧基化物等。
另外的非离子表面活性剂
另外可用于本发明的非离子表面活性剂包括：
一摩尔具有大约8-大约18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链羧酸与大约6-大约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸结构部分可以包括如上规定的碳原子范围的酸的混合物，或者它可能包括具有所述范围内特定碳原子数的酸。该化学品的商品化化合物实例在市场上以商品名产自Henkel Corporation，以及以商品名
Figure GPA00001102528100742
产自Lipo Chemicals，Inc.。
除了常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸以外，通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇的反应而生成的其它链烷酸酯也适用于本发明特定的实施方案，尤其是间接食品添加剂应用。这些酯结构部分的分子中都有一个或多个活性氢位点，它们可进行进一步的酰化或环氧乙烷(烷氧基化物)加成而控制这些物质的亲水性。当将这些脂肪酯或酰基化碳水化合物加到本发明含有淀粉酶和/或脂肪酶的组合物中时必须小心，因为潜在的不相容性。
非离子低发泡的表面活性剂实例包括，通过将(多功能结构部分)端羟基″封端″或″末端封闭″以减少发泡的上述非离子表面活性剂，即，通过与小的疏水分子，例如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯反应；以及含有1-大约5个碳原子的短链脂肪酸，醇或烷基卤化物；及其混合物。还包括这样的反应物：例如末端羟基转化为氯基的亚硫酰氯。对末端羟基的这种修饰可能导致全部嵌段的、嵌段-混杂的、混杂-嵌段的或全部混杂的非离子。
适用于本发明固体组合物的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括，具有结构式R2CONR1Z的那些，其中，R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，R2是C5-C31烃基，该烃基可以是直链的，Z是具有线形烃基链的多羟基烃基，它有至少3个直接与分子链连接的羟基，或其烷氧基化衍生物(优选是乙氧基化或丙氧基化)。Z可以通过还原氨基化反应得自还原糖，例如糖基(glycityl)结构部分。
特别适用于本发明固体组合物的合适的非离子烷基多糖表面活性剂包括，1986年1月21日发布的美国专利号4,565,647，Llenado中描述的那些。这些表面活性剂含有一个大约6-大约30个碳原子的疏水基和一个多糖亲水基，例如聚糖苷，它含有大约1.3-大约10个糖单元。可应用含有5或6个碳原子的任何还原性糖，例如葡萄糖、半乳糖并且半乳糖基结构部分可代替葡糖基部分。(任选地，疏水基被连接到2-、3-、4-等位置，于是给出与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖之间的键可以在例如，另外的糖单元的一个位置与前面的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
适用于本发明的固体组合物的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些：R6CON(R7)2，其中，R6是含7-21个碳原子的烷基，而且各个R7独自是氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基或-(C2H4O)xH，其中，x在1-3范围内。
文献Nonionic Surfactants，edited by Schick，MJ.，Vol.1 of theSurfactant Science Series，Marcel Dekker，Inc.，New York，1983是涉及一般用于本发明的实施的多种非离子化合物的优异的参考文献。1975年12月30日授予Laughlin and Heuring的美国专利No.3,929,678给出了典型的非离子表面活性剂列表，以及这些表面活性剂的种类。“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.I和II，by Schwartz，Perry and Berch)给出了其它实例。
半极性非离子表面活性剂
半极性非离子表面活性剂是可用于本发明固体组合物的另一类非离子表面活性剂。通常，半极性非离子都是高度发泡剂和泡沫稳定剂，这可能限制它们在CIP体系中的应用。然而，在旨在高发泡清洁方法的本发明的组合物实施方案中，半极性非离子将具有及时的适用性。半极性非离子表面活性剂包括胺氧化物、膦氧化物、亚砜及其烷氧基化衍生物。
胺氧化物是相应于下列通式的叔胺氧化物：
Figure GPA00001102528100751
其中，箭头是半极性键的惯用表示法；而且R1、R2和R3可以是脂族、芳族、杂环、脂环的基，或其组合。一般说来，对于去污的氧化胺来说，R1是大约8-大约24个碳原子的烷基；R2和R3是1-3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；R2和R3可以彼此连接，例如通过氧或氮原子，从而形成一个环结构；R4是碱或含2-3个碳原子的羟基亚烷基；n在0-大约20范围内。
有用的水溶性胺氧化物表面活性剂选自椰油或牛油烷基二(低级烷基)氧化胺，它们的具体实例有十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十八烷基二丙基氧化胺、二(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟基丙基氧化胺、二甲基(2-羟基十二烷基)氧化胺、3，6，9-三-十八烷基二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟基丙基-二(2-羟乙基)氧化胺。
有用的半极性非离子表面活性剂还包括具有如下结构的水溶性氧化膦：
Figure GPA00001102528100761
其中，箭头是半极性键的惯用表示法；R1是链长度是10-24个碳原子的烷基、烯基或羟烷基结构部分；R2和R3各自是烷基部分，分别选自含1-3个碳原子的烷基或羟烷基。
适用的氧化膦实例包括：二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基十八烷基氧化膦、二(2-羟乙基)十二烷基氧化膦和二羟甲基十四烷基氧化膦。适用于本文的半极性非离子表面活性剂还包括具有如下结构的水溶性亚砜化合物：
其中，箭头是半极性键的惯用表示法；R1是大约8-大约28个碳原子的烷基或羟烷基部分，它具有0-大约5个醚键和0-大约2个羟基取代基；R2是含1-3个碳原子的烷基和羟烷基的烷基结构部分。
这些亚砜的适用的实例包括十二烷基甲基亚砜、3-羟基十三烷基甲基亚砜、3-甲氧基十三烷基甲基亚砜和3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
本发明的组合物优选的半极性非离子表面活性剂包括：二甲基氧化胺，例如月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、它们的组合等。
硅氧烷表面活性剂
硅氧烷表面活性剂可能含有改性的二烷基，例如二甲基聚硅氧烷。聚硅氧烷疏水基可用一个或多个亲水性聚烯化氧侧基来改性。这样的表面活性剂可提供低表面张力，高润湿性、高铺展、消泡和优异的污斑去除性。本发明的硅氧烷表面活性剂包括，聚二烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，其中，通过硅氢化反应接枝了聚醚(一般是聚烯化氧)基。该方法导致烷基侧基(AP型)共聚物，其中，通过一组水解稳定的Si-C键沿硅氧烷主链连接了聚烯化氧基。
这些非离子取代的聚二烷基硅氧烷产物具有下列通式：
Figure GPA00001102528100771
其中，PE表示非离子基，例如-CH2-(CH2)p-O-(EO)m(PO)n-Z，EO表示氧化乙烯，PO表示氧化丙烯，x是大约0-大约100范围内的数，y是大约1-100范围内的数，m、n和p是大约0-大约50范围内的数，m+n≥1，并且Z表示氢或R，其中，每个R独自表示低级(C1-6)直链或支链烷基。这样的表面活性剂具有大约500-20,000的分子量(Mn)。
其它硅氧烷非离子表面活性剂具有以下通式：
Figure GPA00001102528100781
PA＝-(C2H4O)a(C3H6O)bR或
Figure GPA00001102528100782
其中，x表示大约0-大约100范围内的数，y表示大约1-大约100范围内的数，a和b表示独自是大约0-大约60范围内的数，a+b≥1，每个R独自是H或低级直链或支链(C1-6)烷基。第二类非离子硅氧烷表面活性剂是烷氧基封端的(AEB型)，它们不太优选，因为Si-O-键在中性或弱碱性条件下提供有限的耐水解性，但在酸性环境中迅速地分解。
合适的表面活性剂如下：以
Figure GPA00001102528100783
商品名、
Figure GPA00001102528100784
商标或
Figure GPA00001102528100785
B商标出售的。一种适用的表面活性剂
Figure GPA00001102528100786
L77具有下式：
(CH3)3Si-O(CH3)Si(R1)O-Si(CH3)3
其中，R1＝-CH2CH2CH2-O-[CH2CH2O]ZCH3，其中，z是4-16，优选是4-12，最优选是7-9。
其它适用的表面活性剂包括：TEGOPRENABIL B-ABIL B-
Figure GPA00001102528100789
和ABIL B-
Figure GPA000011025281007810
在某些实施方案中，本发明的组合物还可以包括大约0.0005-大约35wt％硅氧烷表面活性剂，例如大约1-大约20wt％硅氧烷表面活性剂。该硅氧烷表面活性剂可以包括硅氧烷主链和至少一个具有大约2-100摩尔烯化氧的烯化氧基侧基。该烯化氧基侧基可包括(EO)n，其中，n是3-75。
阳离子表面活性剂
如果分子的水溶助长(hydrotrope)部分带正电荷，则表面活性物质就被归类为阳离子。这样的表面活性剂，即其中，水溶助长部分不带电荷，除非pH降到接近中性或更低，但它们就成为阳离子的(例如烷基胺)，也包括于这一类。从理论上来说，阳离子表面活性剂可从含有″鎓″结构RnX+Y-单元的任何组合来合成，并且可能包括除氮(铵)以外的化合物，例如磷(磷鎓)和硫(锍)。在实践中，阳离子表面活性剂领域含氮化合物占多数，可能是由于氮阳离子的合成途径简单和直接，并且给出高产率的产物，这样可使它们更廉价。
阳离子表面活性剂优选包括，更优选是指含有至少一个长碳链疏水基和至少一个带正电荷的氮的化合物。长碳链基可通过简单的取代直接与氮原子连接；或者更优选地，间接通过桥连官能基或者以所谓的间隔的烷基胺和酰氨基胺。这样的官能基可使分子变得更亲水的和/或更为水分散的，通过辅助表面活性剂更容易被水溶解，和/或水溶的。为了增大水溶性，可引入另外的伯、仲或叔氨基，或者可用低分子量烷基将氨基氮季铵化。此外，氮可以是改变不饱和度的支链或直链部分的一部分，或是饱和的或不饱和的杂环的一部分。另外，阳离子表面活性剂可能含有复杂的键，它具有一个以上氮阳离子。
被归类为氧化胺、两亲物和两性离子的表面活性剂化合物本身在接近中性到酸性pH时通常是阳离子，所以与表面活性剂分类一致。聚乙氧基化阳离子表面活性剂在碱性溶液中通常表现得像非离子表面活性剂，而在酸性溶液中像阳离子表面活性剂。
最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可以下列示意图表示：
Figure GPA00001102528100791
其中，R表示长链烷基，R′、R″和R′″可以是长链烷基或更小的烷基或芳基或氢，X表示阴离子。胺盐和季铵化合物可以是有用的，这是由于它们的高度水溶性。
大部分商品化阳离子表面活性剂可被细分为四大类和本领域技术人员已知的另外的亚类，它们被描述于″Surfactant Encyclopedia″，Cosmetics & Toiletries.Vol.104(2)86-96(1989)中。第一类包括烷基胺及其盐。第二类包括烷基咪唑啉。第三类包括乙氧基化胺。第四类包括季铵盐，例如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子表面活性剂具有多种能有益于本发明的固体组合物的性能。这些所需的性能可以包括，在中性或低于中性pH的组合物中的去污性、抗微生物效果、与其它作用剂配合的增稠或胶凝作用等。
可用于本发明组合物的阳离子表面活性剂包括，具有式R1 mR2 XYLZ的那些，其中，各R1是含有直链或支链烷基或烯基的有机基，它们可被至多三个苯基或羟基任选取代，并且任选间隔至多四个如下结构单元：
Figure GPA00001102528100801
Figure GPA00001102528100802
或者这些结构的异构体或混合物，而且它们含有大约8-22个碳原子。R1基可能另外含有至多12个乙氧基。m是1-3的数。优选地，当m是2或大于12个碳原子，当m是3时，分子中不多于一个R1基具有16或更多个碳原子。各R2是含有1-4个碳原子的烷基或羟烷基或是苄基，分子中不多于一个R2是苄基，而且x是0-11，优选0-6的数。Y基上任何碳原子位置上的其余部位由氢填补。
Y可以是包括但不限于下列结构的基团：
Figure GPA00001102528100803
Figure GPA00001102528100804
p＝大约1-12
Figure GPA00001102528100811
p＝大约1-12
Figure GPA00001102528100812
或其混合物。优选地，L是1或2，当L是2时，Y基被选自含有1-大约22个碳原子和2个自由碳单键的R1和R2类似物(优选是亚烷基或亚链烯基)的一部分隔离。Z是水溶性阴离子，例如卤离子、硫酸根、甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，特别优选的是氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根或甲基硫酸根阴离子，按赋予阳离子组分的电中性的数量存在。
两性表面活性剂
两性的表面活性剂既含有碱性又含有酸性亲水基和有机疏水基。这些离子部分可以是本文关于其它类表面活性剂描述过的任何阴离子或阳离子基。碱性氮和酸性羧酸根都是用作碱性和酸性亲水基的常见官能基。在少数表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
两性表面活性剂大致可被描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中，脂族基可以是直链或支链的，而且其中，脂族取代基的一个含有大约8-18个碳原子，一个含阴离子水溶性基，例如羧基、磺基、硫酸根合、磷酸根合或膦酸根合。本领域技术人员已知，两性表面活性剂被细分为两大类，它们被描述于″Surfactant Encyclopedia″Cosmetics & Toiletries，Vol.104(2)69-71(1989)。第一类包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)及其盐。第二类包括N-烷基氨基酸及其盐。一些两性表面活性剂可看成同时适合这两类。
两性表面活性剂可通过本领域技术人员已知的方法合成。例如，2-烷基羟乙基咪唑啉是通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺缩合和闭环合成的。商品化两性表面活性剂则是这样获得的，即，通过后续的水解和咪唑啉环通过烷基化的开环-例如用氯代乙酸或乙酸乙酯。在烷基化过程中，一个或两个羧基烷基反应而生成叔胺和一个醚键，用不同烷基化剂生成不同的叔胺。
适用于本发明的长链咪唑衍生物一般具有通式：
      (单)乙酸盐                    (二)丙酸盐                    两性磺酸盐
Figure GPA00001102528100821
中性pH-两性离子
其中，R是含大约8-18个碳原子的无环疏水基，M是中和阴离子的电荷的阳离子(一般是钠)。通常，可用于本发明的固体组合物、主要咪唑啉衍生的两性物质包括例如：椰油两性丙酸盐、椰油两性羧基丙酸盐、椰油两性甘氨酸盐、椰油两性羧基甘氨酸盐、椰油两性丙磺酸盐和椰油两性羧基丙酸。优选的两性羧酸是从脂肪咪唑啉生成的，其中，两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
前述羧甲基化化合物(甘氨酸盐)常被称为甜菜碱。甜菜碱是下文标题为″两性离子表面活性剂″中描述的一类特别的两性物质。
长链N-烷基氨基酸容易通过RNH2，其中，R＝C8-C18直链或支链烷基，脂肪胺与卤代羧酸的反应制备。氨基酸的伯氨基的烷基化导致仲胺和叔胺。烷基取代基可能具有另外的氨基，它提供一个以上反应性氮中心。大多数商品化N-烷基胺酸是β-丙氨酸或β-N(2-羧基乙基)丙氨酸的烷基衍生物。用于本发明的商品化N-烷基氨基酸两性物的实例包括：烷基β-氨基二丙酸盐、RN(C2H4COOM)2和RNHC2H4COOM。在这些式中，R优选是大约8-大约18个碳原子的无环的疏水基，M是中和阴离子的电荷的阳离子。
优选的两性表面活性剂包括得自椰子产品例如椰油或椰子脂肪酸的那些。更优选的这些来自椰子的表面活性剂包括，作为它们的结构一部分的乙二胺部分、链烷醇酰胺部分、氨基酸部分(优选是甘氨酸)或其组合；以及含大约8-18(优选12)个碳原子的脂族取代基。这种表面活性剂还可看成烷基两性二羧酸。椰油两性二丙酸二钠是最优选的两性表面活性剂并可以商品名MiranolTMFBS得自RhodiaInc.，Cranbury，NJ。另一种得自椰油的最优选的具有化学名称椰油两性二乙酸二钠的两性表面活性剂以商品名MiranolTMC2M-SF Cone销售，也得自Rhodia Inc.，Cranbury，NJ。
1975年12月30日发布的授予Laughlin和Heuring的美国专利号3,929,678中给出了典型两性表面活性剂的类别和这些表面活性剂的种类。其它实例给出于″Surface Active Agents andDetergents″(Vol.I和II by Schwartz，Perry and Berch)。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂可看成两性表面活性剂的亚类。两性离子表面活性剂可被大致描述为：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或者季铵、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。通常，两性离子表面活性剂包括带正电荷的季铵，或者在某些情况下锍或磷鎓离子；带负电荷的羧基；以及烷基。两性离子类通常含有阳离子基和阴离子基，它们离子化成分子的等电区中几乎相等的程度，并且它们可在正-负电荷中心之间产生强的″内盐″吸引作用。这样的两性合成表面活性剂包括：脂族季铵、磷鎓和锍化合物的衍生物，其中，脂族基可以是直链或支链的，而且其中，脂族取代基之一含有8-18个碳原子，一个含有阴离子水溶性基，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文的两性离子表面活性剂的实例。
这些化合物的通式是：
Figure GPA00001102528100841
其中，R1含有具有8-18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，它们具有0-10个氧化乙烯结构部分和0-1个甘油基结构部分；Y选自氮、磷和硫原子；R2是含1-3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y是硫原子时，x是1，当Y是氮或磷原子时，x是2；R3是含1-4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；Z是选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基团。
具有上述结构的两性离子表面活性剂的实例包括：4-[N，N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基氨]-丁烷-1-羧酸盐，5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基锍基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐，3-[P，P-二乙基-P-3，6，9-三氧杂二十四烷磷鎓基]-2-羟基丙烷-1-磷酸盐，3-[N，N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-氨]-丙烷-1-膦酸盐，3-(N，N-二甲基-N-十六烷基氨)-丙烷-1-磺酸盐，3-(N，N-二甲基-N-十六烷基氨)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐，4-[N，N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟基十二烷基)氨]-丁烷-1-羧酸盐，3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍基]-丙烷-1-磷酸盐，3-[P，P-二甲基-P-十二烷基磷鎓基]-丙烷-1-膦酸盐，以及S[N，N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基氨]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。含于所述去污表面活性剂中的烷基可以是直链或支链的，并且是饱和或不饱和的。
适用于本发明的固体组合物的两性离子表面活性剂包括如下一般结构的甜菜碱：
Figure GPA00001102528100842
这些表面活性剂甜菜碱在pH极限值下通常不表现强的阳离子或阴离子的特性，它们在其等电范围内也不显示减小的水溶性。不像″外″季铵盐那样，甜菜碱与阴离子类是相容的。合适的甜菜碱实例包括椰油酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、C12-14酰基酰氨基丙基甜菜碱、C8-14酰基酰氨基己基二乙基甜菜碱、4-C14-16酰基甲基酰氨基二乙基氨-1-羧基丁烷、C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜碱、C12-16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱和C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。
可用于本发明的磺基甜菜碱(sultaine)包括具有式(R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中，R是C6-C18烃基，各R1通常独立地是C1-C3烷基，例如甲基，R2是C1-C6烃基，例如C1-C3亚烷基或羟基亚烷基。
1975年12月30日发布的授予Laughlin和Heuring的美国专利号3,929,678列出了典型两性离子表面活性剂的类别和这些表面活性剂的种类。其它实例在″Surface Active Agents andDetergents″(Vol.I和II by Schwartz，Perry and Berch)中给出。
表面活性剂组合物
在本发明的实施和应用中，可单独或组合应用前述表面活性剂。具体地说，可将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂组合应用。半极性的非离子、阳离子、两性的和两性离子的表面活性剂可与非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂组合应用。前述实例仅仅是对于可在本发明的范围内应用的很多表面活性剂的特定的阐述。可将前述有机表面活性剂化合物配制成具有公开用途的本发明一些商品化所需组合物形式的任一种。所述组合物包括，呈浓缩形式对污染的表面的洗涤处理，当将它分配于或溶于水中时，适当地通过比例调节器稀释，再作为溶液、凝胶或泡沫输送到目标表面，将提供清洁作用。所述清洁处理包括一个产品；或者涉及两个产品体系，其中利用各自的比例。所述产品通常是液体或乳液的浓缩物。
用于本公开内容中的固体清洁剂组合物涵盖各种形式，包括，例如，固体、粒料、块体和片剂，但不是蜡状粉末。应当理解，术语″固体″是指清洁剂组合物在该固体清洁组合物的预期储存和使用条件下的状态。一般而言，预期当在高达大约100°F或大于120°F的温度下提供时，所述清洁组合物将保持固体。
在某些实施方案中，以单位剂量形式提供固体清洁组合物。单位剂量是指经尺寸调整的固体清洁组合物单元以致在单个洗涤周期中使用整个单元。当作为单位剂量提供固体清洁组合物时，它可以具有大约1g-大约50g的质量。在其它实施方案中，组合物可以是具有大约50g-250g，大约100g或更大，或大约40g-大约11,000g的尺寸的固体、粒料或片剂。
在其它实施方案中，固体清洁组合物以多次使用固体，例如块体或许多粒料的形式提供，并且可以重复地用来产生用于多个洗涤周期的含水清洁组合物。在某些实施方案中，固体清洁组合物作为质量在大约5克到10kg的浇铸固体、挤出块体、或片剂提供。在某些实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物具有大约1-10kg的质量。在其它实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物具有大约5kg-大约8kg的质量。在其它实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物具有大约5g-大约1kg，或大约5g-500g的质量。
在一些实施方案中，通过本文描述的方法形成的固体包括多部分体系。这种固体可以是例如两部分、三部分或四部分体系。在一些实施方案中，每一部分将包括相同组合物。在其它实施方案中，每一部分将包括不同组合物。在还有的其它实施方案中，一些部分可以包括等效组合物，一些部分可以包括不同组合物，例如三部分体系，其中两部分包括相同组合物，一部分包括不同组合物。
可以形成为固体提供各种所需特性的部分，包括，例如：多重清洁制剂(例如，一部分包括酸性清洁剂，一部分包括碱性清洁剂，第三任选的部分包括缓冲剂，其中第三部分可以位于第一和第二部分之间)；或设计用来具有不同部分(所述不同部分具有不同溶解速率)的固体(例如，一部分含有速溶性固体，一部分含有缓溶性固体)。
包装系统
在一些实施方案中，可以包装固体组合物。包装接受器或容器可以是硬质或软质的，并且由适合于容纳根据本发明制备的组合物的任何材料组成，例如玻璃、金属、塑料膜或片材、卡纸、卡纸复合材料、纸等。
有利地，因为在环境温度或接近环境温度下加工组合物，所以经加工的混合物的温度足够低以致该混合物可以直接地在容器或其它包装系统中形成，而不会结构上损害材料。结果，与用于在熔融状态下加工和分配的组合物的那些相比，可使用更宽种类的材料制造容器。
用来容纳组合物的适合的包装由软质、易打开的膜材料制成。
在一些实施方案中，在形成后直接地包装根据本发明方法形成的固体组合物。即，在固体组合物将被储存或分配的包装中形成固体组合物。在一些实施方案中，将固体直接地形成到薄膜塑料或收缩包装材料中。可以在适合于固体储存和/或分配的包装中形成固体。
分配组合物
可以按通常已知的任何适合的方法分配根据本发明制得的固体清洁组合物。清洁组合物可以从喷雾型分配器分配，例如美国专利号4,826,661、4,690,305、4,687,121、4,426,362和美国专利号Re32,763和32,818中公开的分配器，这些文献的公开内容在此引入作为参考。简要地说，喷雾型分配器如下工作：在固体组合物的裸露表面之上冲击水雾以溶解组合物的一部分，然后立即将含该组合物的浓缩溶液引导离开该分配器到储罐或直接地到使用位置。当使用时，从包装(例如膜)取出产品并插入分配器中。水喷雾可以由形状与固体形状相符的喷嘴产生。分配器外壳也可以密切地配合在分配系统中的清洁组合物形状以致防止不恰当的清洁组合物的引入和分配。通常将含水浓缩物引导至使用场所。
在一些实施方案中，本发明组合物将被配制使得在使用过程中，在用水的清洗操作中，洗涤水将具有大约1-大约14，大约6.5-大约11，或7-10.5的pH值。将pH值控制在推荐的使用水平上的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且为本领域技术人员熟知。
在一个实施方案中，本发明组合物可以通过间歇地或连续地浸渍在水中来分配。组合物然后可以溶解，例如，按受控或预定速率溶解。这种速率可以有效维持所溶解清洁剂的有效用于清洁的浓度。
在一个实施方案中，可以通过从固体组合物刮削固体并使该碎屑与水接触来分配本发明组合物。可以将碎屑添加到水中以提供所溶解清洁剂的有效用于清洁的浓度。
采用固体组合物的方法
认为本发明的清洁组合物可以用于各种各样的工业、家庭、保健、车辆护理及其它这样的应用。一些实例包括表面杀菌、器皿清洁、洗涤物清洁、洗涤物清洁或消毒、车辆清洁、地板清洁、表面清洁、预浸泡、原位清洁和各种各样的其它这样的应用。本发明固体产物可以配置用作例如，空气清新剂、尿壶块、排水管环或洗涤棒。
在一些实施方案中，将本发明的固体组合物的含水分散体直接应用于重度污垢沉积物，使它软化和促进污垢除去。一旦所述组合物能增强污垢的可去除性，就容易利用漂洗步骤除去清洁剂和脱除的污垢。含本发明的组合物的液体含有阴离子表面活性剂，它可与硬表面直接接触而除去有机的、油性的或多脂的污垢。取决于基材，这样的组合物可另外含有螯合剂，从而使最终的制剂含阴离子表面活性剂和螯合剂。这些组合物可用于基本不腐蚀的表面，例如塑料、木材、涂布的木材、不锈钢、复合材料、织物、水泥和其它材料。
在一些实施方案中，本发明的方法包括一种清洁硬表面的方法。该方法可以包括，对所述表面应用一种清洁组合物，它含有孢子、细菌或酶；硼酸盐；以及阴离子表面活性剂。该方法可以包括，对地板、排水管或其组合应用所述组合物。在一些实施方案中，该方法省略漂洗。即，可以应用本发明固体组合物的含水分散体并不漂洗表面。
在一些实施方案中，本发明的方法包括清洁地板的方法。这种方法可以包括，增大地板的摩擦系数。这种方法可以包括，清洁砖地面的薄浆。清洁薄浆可能包括，让它更多的显现自然色。该方法包括，将本发明的稳定化孢子组合物应用于地板。在一些实施方案中，所述方法不包括(例如省去)漂洗。在一些实施方案中，本发明的方法可以包括，从地板(例如砖)有效地除去湿润时滑溜的膜。该方法可以包括，清洁地板和增大它的摩擦系数。
在一些实施方案中，本发明的清洁硬表面的方法可以包括，对浴室表面，例如墙壁、地板或固定物应用本发明的固体组合物的液体分散体。浴室表面可以是淋浴壁或表面。浴室表面可以是镶嵌瓷砖的表面。用于垂直表面的组合物可以含有增稠剂、润湿剂或发泡表面活性剂。将组合物应用于垂直表面可能包括，将组合物发泡。在一些实施方案中，本发明的固体组合物含有增稠剂或润湿剂，它可有助于将组合物保持在水平的或垂直的表面上。在一些实施方案中，本发明的清洁硬表面的方法可以包括，对物件应用本发明的固体组合物的液体分散体。
在一些实施方案中，本发明的方法可以包括，对其上具有油脂或油的表面应用本发明的固体组合物的液体分散体。这样的表面包括地板、停车区、驾车经过的垫板、车库地板、停车的斜面等。
在一些实施方案中，本发明的方法包括，用本发明的固体组合物的液体分散体在表面喷涂或喷雾。
在一些实施方案中，本发明的方法包括，将稳定化微生物的组合物应用于表面并且保持表面湿润持续一段时间，例如一或二小时到大约8-大约16小时。保持表面湿润可通过该组合物的重复应用，例如通过喷雾来实现。保持表面湿润可通过用被所述组合物浸湿的海绵、抹布或拖布接触表面持续一段时间来实现。保持表面湿润可通过应用持久稳定的微生物组合物来实现。持久稳定的微生物组合物可以保留在表面上并且保持表面湿润。例如，可将增稠的组合物或某些发泡的组合物保留在表面上并且保持表面湿润。本发明的固体组合物的持久存在可提供与干燥或挥发的组合物相比更迅速的清洁作用。
发泡
在一个实施方案中，本发明的固体组合物可与稀释剂混合而形成用于发泡剂的应用组合物。发泡用途例如可利用泡沫应用装置来实施，发泡应用装置例如罐式发泡器或抽吸的壁挂式发泡器，例如应用触发喷雾器的发泡剂喷嘴。发泡用途可通过将应用组合物置于十五加仑泡沫应用压力容器(例如具有混料推进器的十五加仑容量不锈钢压力容器)中来实施。然后可应用发泡触发喷雾器分配发泡组合物。壁挂式发泡器可利用空气将泡沫驱出罐或管道。在一个实施方案中，可将压缩空气注入所述混合物，再通过发泡应用装置例如罐式发泡器或抽吸的壁挂式发泡器应用于物件上。
可根据本发明用来提供泡沫发生的机械发泡头包括那些头，即，引起空气和发泡组合物混合并且产生发泡的组合物。也就是说，机械发泡头引起空气和发泡组合物在混合腔室中混合，然后通过开口而产生泡沫。
可用于本发明的合适的机械发泡头包括，来自下列公司的那些：Airspray International，Inc.of Pompano Beach，Florida，以及属于Crown Cork and Seal Co.的分部的Zeller Plastik。可用于本发明的合适的机械发泡头例如描述于美国专利号D-452,822；美国专利号D-452,653；美国专利号D-456,260；以及美国专利号6,053,364。可用于本发明的合适的机械发泡头包括那些头，即，通过对触发器施加指压来驱动或旨在驱动引起发泡组合物与空气混合而产生泡沫。也就是说，人的指压可引起触发器按下，于是将发泡组合物与空气抽入发泡头，引起发泡组合物与空气混合而产生泡沫。
可以参照以下实施例更好地理解本发明。这些实例旨在代表本发明具体实施方案的特征，并不意味着限制本发明的范围。
实施例
实施例1--制造经压制的固体组合物
在杯子中，用足以填充该杯子横截面的固体物体并用台面压机(bench top press)采用温和的压制人工地压制混合成分制备以下蜡状固体组合物。
在每种组合物中的蜡状凝固剂是阴离子表面活性剂。组合物A和B包括烷基苯磺酸钠作为蜡状凝固剂。组合物C包括烷基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠作为蜡状凝固剂。
(wt％)
  成分   A   B   C   D
  蜡状凝固剂   45   45   68   49-50
  碳酸盐   9.5
  柠檬酸/柠檬酸盐   35
  氨基羧酸盐   20
  副碱性源   0.5
  季铵抗微生物剂   49-50
  碳酸氢盐   5
  两性表面活性剂   33
  非离子表面活性剂   9.9   9.9
  脂肪酸盐   9.9   9.9
还制备以下固体组合物。通过压制混合成分各自制备消毒剂、酸性地板清洁剂、碱性地板清洁剂和漂洗助剂。在酸性地板清洁剂中包括脲作为蜡状凝固剂。消毒剂组合物中的季铵抗微生物剂既充当抗微生物剂又充当蜡状凝固剂，因为该抗微生物剂是基于脲制备的。
酸性地板清洁剂包括脲、烷基苯磺酸钠和高熔点醇乙氧基化物作为蜡状凝固剂。碱性地板清洁剂包括烷基苯磺酸钠、高熔点醇乙氧基化物和EO/PO聚合物作为蜡状凝固剂。对于漂洗助剂，蜡状凝固剂包括酰胺化合物、聚乙二醇化合物、烷基苯磺酸钠、烷基聚糖苷和硫酸钠，以及月桂基醚硫酸钠的混合物。
成分 消毒剂   酸性地板清洁剂 碱性地板清洁剂 漂洗助剂
  蜡状凝固剂   65   55   85
  碳酸盐   5
  柠檬酸/柠檬酸盐   35
  氨基羧酸盐   20
  碳酸氢盐   5
  水   5
  盐   14   14
  偏硅酸盐   1
  消泡剂   .02
  季铵抗微生物剂   95
应当指出，除非文中另外清楚地指出，当用于本说明书和所附权利要求书时，单数形式″a ″、″an″、和″the″包括复数指示。所以，例如，含″一种化合物″的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。还应当指出，除非文中另外清楚地指出，术语″或″通常按其意义使用，包括″和/或″。
已经参照各个特定和优选的实施方案和技术描述了本发明。然而，应当理解，在本发明的精神和范围内可以作出许多改变和修改。

Claims (35)

1.稳定的固体清洁组合物的制造方法，包括：
提供包含凝固剂；和选自碱性源、酸化剂、稳定化微生物或酶组合物、表面活性剂、多价螯合剂和它们的混合物的成分的可流动蜡状颗粒；
将该可流动蜡状颗粒放入抽屉中；
振动在该抽屉中的可流动蜡状颗粒；
将该可流动蜡状颗粒从该抽屉转移到模型中；
温和地压制该模型中的该可流动蜡状颗粒以产生稳定的固体清洁组合物，振动该模型中的该可流动蜡状颗粒以产生稳定的固体清洁组合物，或它们的组合；
从该模型中取出该固体清洁组合物。
2.权利要求1的方法，其中将该可流动蜡状颗粒放入该抽屉中包括让该可流动蜡状颗粒从加料斗流入该抽屉。
3.权利要求2的方法，其中振动该抽屉中的该可流动蜡状颗粒包括在让该可流动蜡状颗粒流入该抽屉中时振动。
4.权利要求1的方法，其中将该可流动蜡状颗粒从该抽屉转移到该模型中包括：
提供布置在该模型上方的该抽屉，该抽屉包括布置在该抽屉内部和该模型之间的面板；
将该面板横向移动到不在该抽屉内部和该模型之间的位置；
藉此该可流动蜡状颗粒落入该模型。
5.权利要求4的方法，其中该模型包括多个内腔，每个内腔配置用来产生固体清洁组合物。
6.权利要求1的方法，包括压制和振动。
7.权利要求1的方法，其中从该模型取出该组合物包括提升该模型而让该组合物保留在已经形成该模型底部的托板上。
8.权利要求6的方法，还包括水平地将该托板移动离开该抽屉和该模型。
9.权利要求1的方法，其中该抽屉和模型是混凝土砌块制造机的组件；和
该混凝土砌块制造机：
振动该抽屉中的该可流动蜡状颗粒；
将该可流动蜡状颗粒从该抽屉转移到模型中；
温和地压制该模型中的该可流动蜡状颗粒以产生该固体清洁组合物，振动该可流动蜡状颗粒以产生该固体清洁组合物，或它们的组合；和
从该模型中取出该固体清洁组合物。
10.权利要求1的方法，包括以大约200-大约6,000rpm振动含可流动蜡状颗粒的该抽屉大约1-大约10sec。
11.权利要求1的方法，包括以大约200-大约6,000rpm振动含可流动蜡状颗粒的该模型大约1-大约10sec。
12.权利要求8的方法，包括用大约100-大约2000lb的重量压在该模型中的该可流动蜡状颗粒上。
13.权利要求1的方法，还包括将蜡状凝固剂；和碱性源、酸化剂、稳定化微生物或酶组合物、表面活性剂、多价螯合剂或它们的混合物混合以产生该可流动蜡状颗粒。
14.权利要求13的方法，还包括将附加的清洁剂、蜡状凝固剂、碱性源、多价螯合剂或它们的混合物混合。
15.权利要求1的方法，其中混合采用条带型掺混机。
16.权利要求1的方法，其中该蜡状凝固剂包括聚乙二醇、阴离子表面活性剂、脲或它们的混合物。
17.权利要求1的方法，其中该组合物包含大约40-大约75wt％蜡状凝固剂。
18.权利要求17的方法，其中该组合物包含碱金属碳酸盐、氨基羧酸盐、柠檬酸、两性表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的混合物。
19.权利要求1的方法，其中该组合物包含小于大约0.5％磷。
20.权利要求1的方法，其中该组合物包含小于大约0.5％次氮基三乙酸。
21.权利要求1的方法，其中该固体组合物当加热到120°F保持一天时在任何尺寸上膨胀小于大约3％。
22.权利要求1的方法，其中温和地压制、振动或它们的组合产生该固体组合物，该固体组合物包含该可流动蜡状颗粒，该可流动蜡状颗粒被压缩而在构成该可流动蜡状颗粒的颗粒之间提供足够的表面接触以致该固体组合物凝固成稳定的固体清洁组合物。
23.权利要求1的方法，其中该可流动蜡状颗粒包含蜡状粉末。
24.权利要求1的方法，其中可流动蜡状颗粒还包含附加的清洁剂。
25.权利要求1的方法，其中该稳定的固体清洁组合物是多部分清洁组合物。
26.稳定的固体清洁组合物，包含：
蜡状凝固剂；和选自碱性源、酸化剂、稳定化微生物或酶组合物、表面活性剂、多价螯合剂和它们的混合物的成分；
该稳定的固体清洁组合物包含清洁组合物的颗粒，该颗粒包括内部和表面，该表面包含粘结剂；
相邻颗粒的表面以仅足以提供在该相邻颗粒上的粘结剂的充分接触的方式彼此接触以提供稳定的固体清洁组合物。
27.权利要求26的组合物，其中该蜡状凝固剂包括聚乙二醇、阴离子表面活性剂、脲或它们的混合物。
28.权利要求26的组合物，包含大约40-大约75wt％蜡状凝固剂。
29.权利要求28的组合物，包含碱金属碳酸盐、氨基羧酸盐、柠檬酸、两性表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的混合物。
30.稳定的固体清洁组合物，包含：
蜡状凝固剂；和选自碱性源、酸化剂、稳定化微生物或酶组合物、表面活性剂、多价螯合剂和它们的混合物的成分；
该稳定的固体清洁组合物是通过包括以下步骤的方法制备的：
提供包含凝固剂；和选自碱性源、酸化剂、稳定化微生物或酶组合物、表面活性剂、多价螯合剂和它们的混合物的成分的可流动蜡状颗粒；
将该可流动蜡状颗粒放入混凝土砌块制造机的加料斗或抽屉中；
操作该混凝土砌块制造机以制备该稳定的固体清洁组合物。
31.权利要求1的方法，其中该可流动蜡状颗粒进一步包含：
孢子、细菌、真菌或酶；
烷醇胺硼酸盐；和
表面活性剂。
32.权利要求26的组合物，其中该可流动蜡状颗粒进一步包含：
孢子、细菌、真菌或酶；
烷醇胺硼酸盐；和
表面活性剂。
33.权利要求30的组合物，还包含：
孢子、细菌、真菌或酶；
烷醇胺硼酸盐；和
表面活性剂。
34.稳定的固体清洁组合物的制造方法，包括：
提供包含凝固剂；和选自碱性源、酸化剂、稳定化微生物或酶组合物、表面活性剂、多价螯合剂和它们的混合物的成分的可流动蜡状颗粒；
将该可流动蜡状颗粒转移到储存料斗中，其中该储存料斗包括搅拌叶片以防止该蜡状颗粒凝固；
将该可流动蜡状颗粒从该储存料斗供入运转加料斗，其中该运转加料斗包括搅拌叶片以防止该蜡状颗粒凝固；
将该可流动蜡状颗粒从该运转加料斗转移到称重传感器上的第一内腔中；
将该可流动蜡状颗粒转移到第二内腔中并温和地压制以制备稳定的固体；
从该第二内腔取出该稳定的固体清洁组合物。
35.稳定的固体清洁组合物的制造方法，包括：
提供包含凝固剂；和选自碱性源、酸化剂、稳定化微生物或酶组合物、表面活性剂、多价螯合剂和它们的混合物的成分的可流动蜡状颗粒；
将该可流动蜡状颗粒放入模型中；
温和地压制该模型中的该可流动蜡状颗粒以制备该稳定的固体清洁组合物。
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