CN101213285B - 孢子、细菌、真菌或酶的稳定的固体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定的固态清洁组合物，它含有硼酸盐以及孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶，并且涉及应用所述组合物的方法。
Description
发明领域
本发明涉及一种稳定的固态清洁组合物，它含有硼酸盐，以及孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶，并且涉及应用所述组合物的方法。
发明背景
孢子、细菌和真菌在清洁组合物中起重要作用，特别是用于清洁排水管和润滑脂分离器的那些。含有孢子、细菌或真菌的该清洁组合物通常以“两部分”液体产品提供，一个装所述生物组分的容器和第二个装化学清洁剂的容器。将化学清洁剂与所述生物组分混合后再贮存该混合物是不可能的，这是由于所述化学品对孢子、细菌或真菌的不利影响。很多含酶的组合物具有相同的缺点。
固态清洁组合物会引起另一组稳定性问题。活性或不稳定的物质可以彼此呈固态分开保存，这样可增大稳定性。然而，很多固体含有混合组分，并且要求组合物中微生物、孢子或酶的稳定。某些固体组合物分配器将液体喷到固体上，产生湿的固体和液体组合物，它含有中间体或高浓度溶解的组合物以及(任选地)固体物质。在通常的组合物中，微生物、孢子或酶在湿的固体或液体组合物中可能不稳定。将微生物、孢子或酶在例如分配器中生成的湿的固体和液体组合物中保持稳定对于含有微生物、孢子或酶的固体组合物的有效分散有利。
需要既含有化学清洁剂又含有孢子、细菌、真菌或酶的固体组合物。
发明概述
本发明涉及一种稳定的固态清洁组合物，它含有硼酸盐以及孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶，并且涉及应用所述组合物的方法。在一个实施方案中，本发明的固体组合物含有硼酸盐和有效清洁量的孢子、细菌或真菌。所述硼酸盐可能包括链烷醇胺硼酸盐。本发明的组合物可能含有固化剂、表面活性剂或二者。
本发明的方法可能包括，将包含本发明的组合物的水性混合物或溶液应用到需要清洁的表面或物体上。应用的组合物可能包含稳定化的微生物组合物或清洁组合物。需要清洁的表面或物体可能包括地板、排水管或地面排水管中一种或一种以上。在一个实施方案中，本发明可能包括清洁薄浆。在一个实施方案中，所述表面或薄浆是地板或地板材料。
发明详述
定义
如本文应用的“微生物制剂”表示一种组合物，它含有孢子(细菌的或真菌的)、营养细菌或真菌中的一种或一种以上，可作为防腐剂提供它们。如本文应用的“细菌制品”表示一种组合物，它含有细菌的孢子和/或营养细菌，可呈防腐剂提供它们。所述防腐剂包括例如任何或各种呈商品化孢子(细菌的或真菌的)、营养细菌或真菌的制品应用的防腐剂组合物。这样的防腐剂可能含有例如螯合剂、表面活性剂、缓冲剂、水等。所述微生物制品可能是例如消化的或降解的污垢，例如脂肪、油、润滑脂、糖、蛋白质、碳水化合物等。
如本文应用的“重量百分数(wt-％)、重量百分数、重量％”等都是表示某物质浓度的同义词，以该物质的重量除以组合物的重量并且乘以100。
如本文应用的“硼酸盐(boric acid salt)”和“硼酸盐(boratesalt)”表示一种盐，例如硼酸钾、单乙醇胺硼酸盐，或者可通过硼酸的中和获得的或可看成通过硼酸的中和获得的另一种盐。本发明的组合物中硼酸盐的重量百分数可表示为带负电荷的含硼离子，例如硼酸盐和/或硼酸部分的重量百分数，或者表示为整个硼酸盐的重量百分数，例如带负电荷的部分和带正电荷部分的二者。优选的是，该重量百分数表示整个硼酸盐。柠檬酸盐或其它酸盐的重量百分数也可以这些方式表示，优选表示为整个酸盐。如本文应用的术语“全部硼化合物”表示硼酸盐和硼酸部分的总和。
如本文应用的“碱的或碱性pH”表示大于7，大于或等于8，约8至约9.5，约8至约11，大于约9，或者约9至约10.5的pH。
如本文应用的术语“地板材料”或“地板”表示一个人可以在其上行走的任何地表面。地板材料或地板可能由如下材料构成：无机材料，例如陶瓷砖或天然石头(例如缸砖)，或者有机材料，例如环氧树脂、聚合物、橡胶，或者弹性材料。地板材料或地板可处于任何或各种环境中，例如餐馆(例如快餐厅)、食品加工和/或制作企业、屠宰场、包装车间、油酥生产厂、厨房等。
如本文应用的术语“摩擦系数”和“滑动阻力”可参考各种标准发布的任一个定义，例如ASTM标准D-2047，ASTM委员会D-21报道的“如James机器测定的擦亮涂布的地表面的静态摩擦系数”，它表示，通过该试验测定的静态摩擦系数不小于0.5的地板被认为提供无害的通道表面。该值在Robert J.Brungraber的NBS技术指标895 “地板滑动阻力综述，带注释的参考文献”中是合格的，其中，指出0.5的值提供一个安全系数，并且大部分人以正常步法行走时，不会在大于0.3-0.35的值的表面滑倒。其它相关的或类似的标准包括ANSI 1264.2-2001、ASTM C1028-89、ASTM D2047-93、ASTMF1679-00(它表示英国XL摩擦计)、ASTM试验方法F1677-96和UL410(1992)。该段中的每一个标准都并入本文作参考。
如本文应用的，修饰本发明的组合物中组分的量或者在本发明的方法中应用的术语“约”，表示可能发生的数量改变，例如在制备浓缩物时应用的常规测量和物质处理操作方法中或者在实际操作中应用溶液时，在这些操作中的偶然误差，生产中的差异，制备组合物或实施方法时应用的组分的来源或纯度的差异等。无论是否有“约”修饰，权利要求都包括量的等同量。
含有稳定化微生物制剂和/或酶的固体组合物
本发明涉及一种固体组合物，它含有硼酸盐以及孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶。本发明的固体组合物可能含有，例如固化剂和稳定化微生物制剂。本发明的固体组合物可能含有，例如固化剂和稳定化酶制剂。本发明的固体组合物可能含有，例如固化剂、稳定化微生物制剂和稳定化酶制剂(例如稳定化微生物和酶制剂)。本发明的组合物还可能含有一种或一种以上表面活性剂或表面活性剂混合物、螯合剂、碳酸钠或用于清洁的其它组分。本发明还包括应用这些组合物的方法。
本发明的组合物可提供孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶的有利的稳定性。在一个实施方案中，本发明含有硼酸盐的固体可提供孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶在固体组合物中有利的稳定性。例如，所述固体可保持可接受的水平(例如≥70％初始活性)的活性孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶达一年、两年或更久。
在一个实施方案中，本发明含有硼酸盐的固体可在分配器中应用，它润湿所述组合物的至少一部分表面，从而形成浓缩的或中间体液体组合物。在一个实施方案中，本发明含有硼酸盐的固体可提供浓缩的或中间体液体组合物，其中，与例如没有硼酸盐的这种组合物相比，孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶表现出有利的稳定性。例如，所述浓缩的或中间体液体组合物可保持可接受的水平(例如≥70％的活性)的活性孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶达6小时、1天、2天、4天、6天或更久。在一个实施方案中，本发明含有硼酸盐的固体可提供浓缩的或中间体液体和粒状组合物，其中，与例如没有硼酸盐的这种组合物相比，孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶表现出有利的稳定性。例如，所述浓缩的或中间体液体和粒状组合物可保持可接受的水平(例如≥70％的活性)的活性孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶达6小时、1天、2天、4天、6天或更久。在一个实施方案中，本发明含有硼酸盐的固体可提供湿的固体组合物，其中，与例如没有硼酸盐的这种组合物相比，孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶表现出有利的稳定性。例如，所述湿的固体组合物可保持可接受的水平(例如≥70％的活性)的活性孢子(细菌或真菌的)、营养细菌、真菌或酶达6小时、1天、2天、4天、6天或更久。
本发明的固体组合物可能包括含有硼酸盐和微生物的稳定化微生物制剂。所述微生物可呈孢子(细菌或真菌的)、营养细菌或真菌的形式。所述微生物制剂可能含有，例如能消化或降解污垢，例如润滑脂、油(例如植物油或动物脂肪)、蛋白质、碳水化合物等的孢子或孢子混合物。所述微生物制剂还可能产生有助于降解污垢例如润滑脂、油、脂肪、蛋白质、碳水化合物等的酶。所述硼酸盐可能包括各种硼酸盐的任一种，例如碱金属盐或链烷醇胺盐。硼酸盐可对含有稳定化微生物制剂的固态清洁组合物提供碱性源。
与例如清洁组合物中应用的常规微生物制剂相比，硼酸盐可对微生物制剂提供有利的稳定性。该稳定性可在例如所述固体组合物中、分配器内润湿的固体组合物中、直接从该固体组合物制备的液体形式组合物(例如悬浮液或溶液、浓缩液、中间体组合物或应用组合物)中得以证实。
在一个实施方案中，本发明的稳定化微生物制剂是清洁组合物的一个组分。虽然不限于本发明，所述微生物制剂可看成清洁组合物中有清净力的酶源。这种清洁组合物还可含有不是由所述微生物制剂就地产生的另外的酶。所述微生物制剂可能产生，例如酶，例如蛋白酶、脂肪酶和/或淀粉酶。所述组合物还可含有其它添加的酶，例如蛋白酶、脂肪酶和/或淀粉酶。虽然不限于本发明，所述添加的酶可看成在应用清洁组合物时提供及时的清洁作用，而且所述微生物制剂可看成随着微生物保持在被清洁的物件上，即使在漂洗后也提供持久的清洁作用。
大多数清洁剂只能提供污垢的去除作用，它实际上只是将污垢从一个表面或场所(例如地板)转移到另一个地方(例如排水管)。在某些实施方案中，含有本发明的稳定化微生物制剂的清洁组合物既可提供污垢去除作用，又通过污垢的不断酶促分解而提供持久的污垢减少作用。含有本发明的稳定化微生物制剂的清洁组合物可用于各种用途，包括作为地板清洁剂，作为薄浆清洁剂，作为地板和排水管清洁剂与脱脂剂/润滑脂消化剂的组合，作为润滑脂分离器中的润滑脂消化剂，用于流出物和/或废水处理(例如脂肪、油和润滑脂的减少)，用于城市废水处理，作为粉刷厂中的润滑脂消化剂，或者用于航行船只上的灰黑水处理。
本发明的固体组合物可能包括含有硼酸盐和酶的稳定化酶制剂。该酶可能是清净酶。所述酶制剂可能包括，例如能消化或降解污垢，例如润滑脂、油(例如植物油或动物脂肪)、蛋白质、碳水化合物等的酶或酶混合物。所述硼酸盐可能包括各种硼酸盐的任一种，例如碱金属盐或链烷醇胺盐。硼酸盐可对含有稳定化酶制剂的清洁组合物提供碱性源。
与例如清洁组合物应用的常规酶制剂相比，硼酸盐可对酶制剂提供有利的稳定性。该稳定性可在例如所述固体组合物中、分配器内润湿的固体组合物中、直接从该固体组合物制备的液体形式组合物(例如悬浮液或溶液、浓缩液、中间体组合物或应用组合物)中得以证实。在一个实施方案中，本发明的稳定化酶制剂是固态清洁组合物的一个组分。
含有本发明的稳定化酶制剂的固态清洁组合物可用于各种用途，包括作为地板清洁剂，作为薄浆清洁剂，作为地板和排水管清洁剂与脱脂剂/润滑脂消化剂的组合，作为润滑脂分离器中的润滑脂消化剂，用于流出物和/或废水处理(例如脂肪、油和润滑脂的减少)，用于城市废水处理，作为粉刷厂中的润滑脂消化剂，或者用于航行船只上的灰黑水处理。
虽然不限于本发明，但是认为本发明的稳定化微生物或酶组合物能分解表面的润滑脂或油。分解润滑脂或油能在润滑脂或油中释放其它污垢粘附物(soil stuck)。因此，本发明的固体组合物能清洁表面。在一个实施方案中，本发明包括重复应用本发明的固体稳定的微生物或酶组合物的方法。例如，该方法可包括每天应用。应用5至21天，或者甚至在某些环境中5至14天，能清洁轻度污染的表面。应用3至6周能清洁重度污染的表面。
本发明的固体组合物的实施方案
在某些实施方案中，本发明的组合物可通过下表中列出的组分和量来描述。稳定化微生物组合物和/或稳定化酶组合物的组分在下表中没有列出，但在本文描述了。这些表中的量和范围还可由“约”修饰。
表A-固体组合物的实施方案
| 组分 | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ |
| 固化剂 | 10-50 | 15-30 | 20-25 | 23 |
| 稳定化微生物或酶组合物 | 1-40 | 2-20 | 5-15 | 9 |
| 表面活性剂 | 1-70 | 2-60 | 50-55 | 52 |
| 任选的螯合剂 | 1-20 | 1-15 | 2-10 | 5 |
表B-固体组合物的实施方案
| 组分 | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ |
| 固化剂 | 5-50 | 10-25 | 15-20 | 18-19 | 18 |
| 稳定化微生物或酶组合物 | 2-40 | 20-40 | 25-35 | 30 | 30 |
| 表面活性剂 | 0.5-70 | 35-60 | 40-55 | 40-41 | 52 |
表C-固体组合物的实施方案
| 组分 | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ |
| 固化剂 | 20-80 | 50-70 | 55-65 |
| 稳定化微生物或酶组合物 | 1-35 | 10-15 | 13 |
| 表面活性剂 | 0.1-70 | 1-10 | 2-9 |
表D-固体组合物的实施方案
| 组分 | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ | |
| 固化剂 | PEG | 5-25 | 10-15 | 5-10 | 9 |
| 酸盐(例如乙酸钠，MgSO4) | 5-25 | 10-20 | 10-15 | 14 | |
| 稳定化微生物或酶组合物 | 硼酸盐 | 2-30 | 2-20 | 2-10 | 5 |
| 链烷醇胺 | 1-10 | 1-10 | 2-8 | 4 | |
| 任选的孢子 | 1-10 | 1-10 | 2-8 | 4 | |
| 酶 | 2-15 | 2-15 | 5-10 | 6 | |
| 表面活性剂 | 非离子型 | 1-25 | 5-15 | 5-10 | 15 |
| 阴离子型 | 1-70 | 30-50 | 35-45 | 41 | |
| 螯合剂 | EDTA | 0-20 | 1-15 | 0-10 | 5 |
表E-固体组合物的实施方案
| 组分 | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ | |
| 固化剂 | PEG | 10-30 | 15-20 | 18 | 18 |
| 稳定化微生物或酶组合物 | 硼酸盐 | 10-25 | 15-20 | 17 | 18 |
| 链烷醇胺 | 1-20 | 5-10 | 6 | 10 | |
| 孢子 | 1-10 | 2-6 | 3 | 4 | |
| 酶 | 1-10 | 2-6 | 3 | 8 | |
| 表面活性剂 | 非离子型 | 10-45 | 20-30 | 24 | 24 |
| 聚硅氧烷 | 1-20 | 2-10 | 4 | 4 | |
| 两性的 | 2-20 | 5-10 | 8 | 8 |
表F-固体组合物的实施方案
| 组分 | Wt-％ | Wt-％ | Wt-％ | |
| 固化剂 | 碳酸钠 | 20-70 | 25-35 | 30 |
| 酸盐(例如硫酸钠) | 10-50 | 20-40 | 25-35 | |
| 稳定化微生物或酶组合物 | 硼酸盐 | 2-20 | 5-15 | 10 |
| 孢子 | 0-10 | 0-5 | ||
| 酶 | 1-10 | 1-5 | 3 | |
| 表面活性剂 | 非离子型 | 0.5-40 | 1-20 | 2-9 |
| 助洗剂 | 20-40 | 25-35 | 31 | |
| 任选的螯合剂 | 0-20 | 5-10 | 7 |
固化剂
本发明组合物中的固化剂参与保持组合物呈固体形式。虽然所述固体组合物的其它组分也可能呈固体，但固化剂能保持含固体和液体组分的全部组合物呈固体形式。在一个实施方案中，固化剂能使碱性源呈固体形式保持在所述固体组合物中。
合适的固化剂包括：固体聚乙二醇(PEG)，固体EO/PO嵌段共聚物等；酰胺，例如硬脂基单乙醇酰胺，月桂基二乙醇酰胺，烷基酰胺等；通过酸或碱处理变成水溶性的淀粉；变成水溶性的纤维素；无机试剂，例如氢氧化钠(例如苛性钠水合物)，基于碳酸盐的固化剂(例如E-形式或碳酸钠)，乙酸钠，硫酸钠，碱金属磷酸盐(例如STPP、TKPP和TSPP)，硅酸盐，例如硅酸钠和偏硅酸钠等；聚(马来酐/甲基乙烯基醚)；聚甲基丙烯酸；脲；高熔点脂肪醇乙氧基化物(例如具有12、14、16、18或20摩尔乙氧基单元的C12-C14脂肪醇乙氧基化物，具有20摩尔乙氧基单元的C12-15脂肪醇乙氧基化物，具有13摩尔乙氧基单元的C14-15脂肪醇乙氧基化物，具有20摩尔乙氧基单元的C6脂肪醇乙氧基化物等)；具有高熔点的其它功能物质或惰性物质；在冷却时赋予受热的组合物固化性能的各种无机物等。
在某些实施方案中，所述固化剂包括固态PEG，例如PEG 1500直到PEG 20,000。在某些实施方案中，该PEG包括PEG 1450、PEG 3350、PEG 4500、PEG 8000、PEG 20,000等。另外合适的固化剂包括：EO/PO嵌段共聚物，例如以商品名Pluronic 108、Pluronic F68出售的那些；酰胺，例如月桂基二乙醇酰胺或椰油基二亚乙基酰胺等。在某些实施方案中，所述固化剂包括固化剂的组合，例如PEG和EO/PO嵌段共聚物(例如Pluronic)的组合，以及PEG和酰胺(例如月桂基二乙醇酰胺或硬脂基单乙醇酰胺)的组合。
在一个实施方案中，为了更加控制的分散，固化剂不是极其水溶性的固体，例如脲。在该实施方案中，其它不利的固化剂包括其它吸湿性固体。
硼酸盐
本发明涉及稳定的微生物清洁组合物，它应用一种或一种以上硼酸盐以提供给微生物制剂改良的稳定性，即使在碱性pH或从固体组合物制备的水性浓缩物中。合适的硼酸盐可提供碱性。这样的盐包括碱金属硼酸盐；胺硼酸盐，优选是链烷醇胺硼酸盐等；或者它们的组合。在某些实施方案中，硼酸盐包括硼酸钾、硼酸单乙醇铵、硼酸二乙醇铵、硼酸三乙醇铵等，或者它们的组合。在一个实施方案中，硼酸盐包括单乙醇胺硼酸盐。
硼酸盐，例如硼酸钾或单乙醇胺硼酸盐，可通过多种途径的任一种获得。例如，可将可商购的硼酸盐，例如硼酸钾加到所述组合物中。备选地，硼酸盐，例如硼酸钾或单乙醇胺硼酸盐，可通过用碱中和硼酸而获得，例如用含钾的碱，例如氢氧化钾，或者用例如单乙醇酰胺这样的碱。
在某些实施方案中，硼酸盐可呈大于5或10wt-％，例如以大于11、12、13、14、15、16、17、18、19或20wt-％的浓度溶于从所述固体组合物制备的水性浓缩物。在某些实施方案中，硼酸盐可呈至多35wt-％，例如至多25、30或35wt-％的浓度溶于从所述固体组合物制备的水性浓缩物。在某些实施方案中，硼酸盐可呈12-35wt-％、15-30wt-％或20-25wt-％，例如20-25wt-％的浓度溶解。本发明的固体组合物还可包括由术语“约”修饰的任何量或范围的硼酸盐。
在一个实施方案中，链烷醇胺硼酸盐，例如单乙醇胺硼酸盐，在比其它硼酸盐-特别是硼酸钠更大的浓度下是可溶的。可应用链烷醇胺硼酸盐，例如单乙醇胺硼酸盐，它在上述列出的浓度下，优选至多约30重量％，优选约20至约25重量％，溶于从所述固体组合物制备的水性浓缩物中。在一个实施方案中，可在碱性pH，例如pH约9至约10.5下达到该高溶解度。
在一个实施方案中，硼酸钾在比其它金属硼酸盐，尤其是其它碱金属硼酸盐、特别是硼酸钠更大的浓度下是可溶的。可应用硼酸钾，它在上述列出的浓度下，优选至多约25重量％，优选约15至约25重量％，溶于从所述固体组合物制备的水性浓缩物中。在一个实施方案中，可在碱性pH，例如pH约9至约10.5下达到该高溶解度。
与适合保持pH大于约7、大于约8、约8至约11或约9至约10.5的其它缓冲体系相比，所述硼酸盐能提供微生物制剂在碱性pH时稳定性所需的增大。保持碱性pH可提供更大的清洁力。
在一个实施方案中，本发明的清洁组合物含有孢子、细菌或真菌，以及链烷醇胺硼酸盐。在一个实施方案中，所述组合物可能含有这样的组分，即，当作为应用组合物或浓缩组合物溶解时，提供pH大于或等于9，例如约9至约10.5的组合物。在一个实施方案中，所述应用组合物或浓缩组合物可能具有大于或等于8，例如约8至约9.5的pH。
在某些实施方案中，本发明的固体组合物含有如下浓度的硼酸盐(例如链烷醇胺硼酸盐，例如单乙醇胺硼酸盐或硼酸钠)，即，约2wt-％至约10wt-％，约5wt-％至约35wt-％，约5wt-％至约20wt-％，约5wt-％至约15wt-％，约10wt-％至约30wt-％，约10wt-％至约20wt-％，或者约25wt-％至约30wt-％。在某些实施方案中，硼酸盐占组合物的约5wt-％，约10wt-％，约15wt-％，约20wt-％，约25wt-％，或者约30wt-％。本发明的固体组合物还可能含有不由术语“约”修饰的任何量或范围的单乙醇胺硼酸盐。
微生物制剂
在本发明的稳定化细菌组合物中可应用多种孢子(细菌或真菌的)、营养细菌或真菌的任一种。例如，本发明的固体组合物可能含有任何活的微生物或其混合物，它们可在制剂或预期的应用环境中存活，或者能将家庭的、公共场所的和工业的污垢或排出物中常见的脂质、蛋白质、碳水化合物、其它有机物质等消化、降解或促进降解。很多合适的株和种类都是已知的。
合适的孢子(细菌或真菌的)、营养细菌或真菌包括芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、节杆菌属(Arthrobacter)、肠杆菌属(Enterobacter)、柠檬酸杆菌属(Citrobacter)、科里氏杆菌属(Corynebacter)、硝化杆菌属(Nitrobacter)或其混合物等；不动杆菌属(Acinetobacter)、曲霉属(Aspergillus)、固氮螺菌属(Azospirillum)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia)、Ceriporiopsis、埃希氏菌属(Escherichia)、乳杆菌属(Lactobacillus)、类芽孢杆菌属(Paenebacillus)、副球菌属(Paracoccus)、红球菌属(Rhodococcus)、(Syphingomonas)、链球菌属(Streptococcus)、硫杆菌属(Thiobacillus)、木霉属(Trichoderma)、黄单胞菌属(Xanthomonas)、乳杆菌属、亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、Alcaliaens、克雷伯氏菌属(Klebsiella)，它们的混合物等。
合适的芽孢杆菌属包括地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、多粘芽孢杆菌(Bacillus polymyxa)，它们的混合物等；甲醇芽孢杆菌(Bacillusmethanolicus)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、巴氏芽孢杆菌(Bacillus pasteurii)、左旋乳酸芽孢杆菌(Bacilluslaevolacticus)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)，它们的混合物等。合适的假单胞菌属包括铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、解碱假单胞菌(Pseudomonas alkanolytica)、脱氮假单胞菌(Pseudomonas dentrificans)，它们的混合物等。合适的节杆菌属包括石蜡节杆菌(Arthrobacter paraffineus)、嗜石油节杆菌(Arthrobacter petroleophagus)、Arthrobacter rubellus、Arthrobacter sp.，它们的混合物等。合适的肠杆菌属包括阴沟肠杆菌(Enterobacter cloacae)、Enterobacter sp.，它们的混合物等。合适的柠檬酸杆菌属包括无丙二酸柠檬酸杆菌(Citrobacteramalonaticus)、弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacter freundi)，它们的混合物等。合适的科里氏杆菌属包括Corynebacterium alkanum、Corynebacterium fujiokense、Corynebacteriumhydrocarbooxydano、Corynebacterium sp.，它们的混合物等。
合适的孢子包括具有如下ATCC登记号的那些：
21417，21424，27811，39326，6051a，21228，21331，35854，10401，12060，21551，21993，21036，29260，21034，13867，15590，21494，21495，21908，962，15337，27613，33241，25405，25406，25407，29935，21194，21496，21767，53586，55406，55405，55407，23842，23843，23844，23845，6452，6453，11859，23492，它们的混合物等。
可用于本发明的合适的微生物包括下列专利中公开的那些：美国专利No.4,655,794、5,449,619和5,863,882；以及美国专利申请发布No.20020182184、20030126688和20030049832，将它们的公开并入本文作参考。
合适的孢子(细菌或真菌的)、营养细菌或真菌都可从多个来源商购(例如Sybron Chemicals，Inc.，Semco Laboratories，Inc.，或Novozymes)。这样的产品的商品名包括SPORZYME1B、SPORZYME
Ultra Base 2、SPORZYME
EB、SPORZYME
BCC、SPORZYME
WC Wash、SPORZYME
FE、BI-CHEM
MSB、BI-CHEM
Purta Treat、BI-CHEMBDO、BI-CHEMSANI-BAC
、BI-CHEM
BIO-SCRUB
、BI-CHEM
GC600L
、BI-CHEM
Bioclean，GREASE GUARD
等。
在一个实施方案中，孢子(细菌或真菌的)、营养细菌或真菌包括，特别适合高产量生产胞外酶，尤其是蛋白酶、淀粉酶和纤维素酶的芽孢杆菌株。这样的菌株是废物处理产品中常用的。该混合物可包括地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和多粘芽孢杆菌。进一步举例来说，巴氏芽孢杆菌能表现出高水平的脂肪酶生产，左旋乳酸芽孢杆菌能表现出更快的发芽循环，解淀粉芽孢杆菌能表现出高水平的蛋白酶生产。
配方中孢子(细菌或真菌的)、营养细菌或真菌的适当浓度包括约1×103至约1×109CFU/mL，约1×104至约1×108CFU/mL，约1×105至约1×107CFU/mL等。孢子(细菌或真菌的)、营养细菌或真菌的可商购的组合物可在有效的清洁成分时用于本发明的固体组合物中，例如约0.5至约10wt-％，约1至约5(例如4)wt-％，约2至约10wt-％，约1至约3wt-％，约2wt-％，约3wt-％，或约4wt-％。本发明的固体组合物可包括不由“约”修饰的量或范围。
酶
本发明的清洁组合物可能含有一种或一种以上酶，它们可提供从基材除去基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三酯的污斑所需的活性，例如清洁、脱色和预浸。虽然不限于本发明，适合本发明的清洁组合物的酶可通过降解或改变表面或织物上遇到的一种或一种以上污垢残余物而起作用，从而除去污垢或者使污垢更容易被表面活性剂或清洁组合物的其它组分除去。降解和改变污垢残余物可通过减小将污垢与被清洁表面或织物结合的物理化学力(即，污垢变得更易溶于水)而改善去垢能力。例如，一种或一种以上蛋白酶能将污垢残余物中存在的复杂的大分子蛋白质结构切割成更简单的短链分子，它们本身更容易从表面脱附、被溶解或者更容易通过含有所述蛋白酶的去垢溶液除去。
合适的酶包括，来自任意源，例如来自植物的、动物的、细菌的、真菌的或酵母的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、葡糖酸酶(gluconase)、纤维素酶、过氧化物酶或其混合物。优选的选择受如下因素的影响，例如pH-活性和/或最佳稳定性，热稳定性，以及对于活性去垢剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌的或真菌的酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。优选地，该酶是蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其组合。
如本文应用的“去垢酶”表示具有清洁、去斑或作为用于下列场合的组合物组分的有益效果的酶，即，洗衣房、织物、器皿洗涤、就地清洁、排水管、地板、地毯、医疗的或牙科的设备、肉类切割工具、硬表面、个人保健等。合适的去垢酶包括水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或其组合。
通常以在洗涤或预浸操作期间足以产生有效的清洁作用的量将酶加到本发明的组合物中。清洁有效的量表示对于被清洁的物体产生洁净的、卫生的、以及优选地无腐蚀的外观。清洁有效的量还可能表示，对基材产生清洁的、除斑的、去垢的、增白的、除臭的或新鲜的改良效果的量。通常，这种清洁效果可应用占清洁组合物的约0.1重量％至约3重量％、优选约1重量％至约3重量％的酶量来实现。在高度浓缩的清洁组合物中还可能希望更高的活性水平。
商品酶例如碱性蛋白酶，可呈液体或干形式获得，以未精制的水溶液或者呈分级纯化的、加工了的和化合的形式出售，并且含有约2重量％至约80重量％通常与稳定剂、缓冲剂、辅因子、杂质和惰性载体结合的活性酶。实际的活性酶含量取决于生产方法，并且不是关键性的，假定所述组合物具有所需的酶活性即可。选定用于本发明的方法和产品的具体的酶取决于最终应用的条件，包括实际产品形式、应用的pH、应用的温度、以及需要消化、降解或改变的污垢类别。可选择酶对于任一组给定的应用条件提供最佳活性和稳定性。
本发明的组合物优选含有至少一种蛋白酶。还意外地发现本发明的组合物不但使蛋白酶稳定相当长的贮存期限，还大为增大蛋白酶对于消化蛋白质和增强污垢去除作用的活性。此外，在一种或一种以上另外的酶例如淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶、内切葡聚糖酶及其混合物，优选是脂肪酶或淀粉酶的存在下，出现增强的酶活性。
可根据清洁组合物所针对的或者在被清洁场所或表面存在的污垢类别来选定酶。虽然不限于本发明，但是认为淀粉酶能有利地清洁含有淀粉，例如土豆、面团、燕麦粉、婴儿食品、调味汁、巧克力等的污垢。虽然不限于本发明，但是认为蛋白酶能有利地清洁含有蛋白质，例如血液、皮屑、粘液、草、食品(例如蛋、乳、菠菜、肉渣、番茄汁)等的污垢。虽然不限于本发明，但是认为脂肪酶能有利地清洁含有脂肪、油或蜡，例如动物的或植物的脂肪、油或蜡(例如色拉调料、奶油、猪油、巧克力、唇膏)的污垢。虽然不限于本发明，但是认为纤维素酶能有利地清洁含有纤维素或纤维素纤维(它们对其它污垢起连接点的作用)的污垢。
所述酶可能包括去垢酶。去垢酶可能包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、葡糖酶、或其混合物。去垢酶可能包括碱性蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其混合物。
关于酶有价值的参考文献是“Industrial Enzymes”(工业酶)，Scott，D.，in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Edition，(Grayson，M.和EcKroth，D.编辑)Vol.9，pp.173-224，John Wiley & Sons，New York，1980。
蛋白酶
适合本发明的组合物的蛋白酶可得自植物、动物或微生物。优选地，蛋白酶得自微生物，例如酵母、霉或细菌。优选的蛋白酶包括，在碱性pH下有活性的丝氨酸蛋白酶，优选得自芽孢杆菌属，例如枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌，这些优选的蛋白酶包括天然的和重组的枯草芽孢杆菌素。可将蛋白酶纯化或者作为微生物提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。优选的蛋白酶既不被金属螯合剂(多价螯合剂)或硫醇毒物抑制，又不被金属离子或还原剂活化，它具有宽底物特异性，被二异丙基氟磷酸酯(DFP)抑制，是一种内肽酶，分子量在约20,000至约40,000范围内，并且在约6至约12的pH和在约20℃至约80℃范围内的温度下有活性。
可用于本发明的组合物中的蛋白水解酶的实例包括(商品名)：Savinase
；得自迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)的蛋白酶，例如Maxacal
，Opticlean
，Durazym
和Properase；得自地衣芽孢杆菌的蛋白酶，例如Alcalase
和Maxatase；以及得自解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶，例如Primase
。优选的可商购的蛋白酶包括：由NovoIndustries A/S(丹麦)以商品名Alcalase
、Savinase
、Primase
、Durazym或Esperase
出售的那些；由Gist-Brocades(荷兰)以商品名Maxatase、Maxacal
或Maxapem
出售的那些；由GenencorInternational以商品名Purafect
、Purafect OX和Properase出售的那些；由Solvay Enzymes以商品名Opticiean或Optimase
出售的那些等。还可应用这些蛋白酶的混合物。例如，Purafect
是应用于本发明的洗涤组合物的优选的碱性蛋白酶(一种枯草芽孢杆菌素)，可在约30℃至约65℃的更低温度清洁程序下应用；而Esperase
是供约50℃至约85℃的更高温度去垢溶液选择的碱性蛋白酶。合适的去垢蛋白酶描述于下列专利发布中：授予Novo的GB1,243,784，WO 9203529 A(酶/抑制剂体系)，WO 9318140 A和WO9425583(重组胰蛋白酶样蛋白酶)；授予Procter & Gamble的WO9510591 A，WO 9507791(具有减小的吸附作用和增大的水解作用的蛋白酶)，WO 95/30010，WO 95/30011，WO 95/29979；授予GenencorInternational的WO 95/10615(解淀粉芽孢杆菌枯草芽孢杆菌素)；EP 130,756 A(蛋白酶A)；EP 303,761 A(蛋白酶B)；以及EP 130,756A。应用于本发明的固体组合物的蛋白酶变体优选是至少80％同源的，优选具有至少80％序列相同性，具有这些文献中的蛋白酶的氨基酸序列。
在本发明优选的实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化碱性蛋白酶的用量范围是去垢溶液的约0.1重量％至约3重量％，优选是约1重量％至约3重量％，优选占商品化酶产品溶液的约2重量％。通常可商购的去垢酶含有约5-10％的活性酶。
而确定所需的商品化碱性蛋白酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化蛋白酶浓缩物的变化以及现场环境对于蛋白酶活性的正效果和负效果需要关于蛋白酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定污垢残余物去除特性和酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的蛋白酶的活性容易以活性单位表示-更具体地说，是Kilo-Novo蛋白酶单位(KNPU)，它们是本领域熟知的偶氮酪蛋白分析活性单位。关于偶氮酪蛋白分析活性方法的更详细讨论可见于标题为“The Use of Azoalbumin as a Substratein the Colorimetric Determination of Peptic and TrypticActivity”，Tomarelli，R.M.，Charney，J.，and Harding，M.L.，J.Lab. Clin.Chem.34，428(1949)的文献。
在本发明优选的实施方案中，应用溶液中存在的蛋白酶活性在约1×10-5KNPU/gm溶液至约4×10-3KNPU/gm溶液的范围内。
当然，可将不同蛋白水解酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但是应懂得，可应用能赋予所述组合物所需的蛋白水解活性的任何蛋白酶，本发明的该实施方案无论如何不限于蛋白水解酶的特定选择。
淀粉酶
适合本发明的组合物的淀粉酶可得自植物、动物或微生物。优选地，蛋白酶得自微生物，例如酵母、霉或细菌。优选的淀粉酶包括，得自芽孢杆菌属的那些，例如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)。可将淀粉酶纯化或者作为微生物提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。优选的是在洗涤或预浸的条件下比野生型淀粉酶更稳定的变体。
可用于本发明的组合物中的淀粉酶的实例包括：由Gist-Brocades
(荷兰)以商品名Rapidase出售的那些；由Novo以商品名Termamyl
，Fungamyl或Duramyl出售的那些；Genencor出售的Purastar STL或Purastar OXAM等。优选的可商购的淀粉酶包括Novo以商品名Duramyl
出售的稳定性增强的淀粉酶变体。还可应用淀粉酶的混合物。
适合本发明的组合物的淀粉酶包括：在授予Novo的WO95/26397，PCT/DK96/00056，和GB1,296,839中描述的α-淀粉酶；以及在J.Biol.Chem.，260(11)：6518-6521(1985)；授予Novo的WO9510603 A，WO 9509909 A and WO 9402597中描述的稳定性增强了的淀粉酶；WO 9402597中公开的参考文献；以及授予GenencorInternational的WO 9418314中公开的。应用于本发明的固体组合物的α-淀粉酶变体可以是至少80％同源的，优选具有至少80％序列相同性，具有这些文献中的蛋白质的氨基酸序列。
用于本发明的组合物的合适的淀粉酶与某些淀粉酶例如Termamyl
相比具有增强的稳定性。增强的稳定性表示，下列一个或一个以上因素的显著的或可检测到的改变：氧化稳定性，例如对pH 9至10的缓冲液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺；热稳定性，例如，在例如约60℃的常规洗涤温度下；和/或碱稳定性，例如在约8至约11的pH；各自与合适的对比淀粉酶例如Termamyl
进行比较。稳定性可通过本领域技术人员已知的方法测定。在25℃至55℃范围内的温度和约8至约10范围内的pH下，用于本发明的组合物的适当增强的稳定淀粉酶的比活性比Termamyl
的比活性高至少25％。这样的对比的淀粉酶活性可通过本领域技术人员已知的方法和/或可商购的，例如Phadebas
I-淀粉酶分析法来测定。
在一个实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化淀粉酶的用量范围是去垢溶液的约0.1重量％至约3重量％，优选是约1重量％至约3重量％，优选占商品化酶产品溶液的约2重量％。通常可商购的去垢酶含有约0.25至5％的活性淀粉酶。
而确定所需的淀粉酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化淀粉酶浓缩物的变化以及现场环境对于淀粉酶活性的正效果和负效果需要关于蛋白酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定污垢残余物去除特性和酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的淀粉酶的活性可用已知的单位表示或者通过已知的淀粉酶检测法和/或可商购的检测法，例如Phadebas
α-淀粉酶检测法表达。
当然，可将不同淀粉酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但是应懂得，可应用能赋予所述组合物所需的淀粉酶活性的任何淀粉酶，本发明的该实施方案无论如何不限于淀粉酶的特定选择。
纤维素酶
适合本发明的组合物的纤维素酶可得自植物、动物或微生物。优选地，纤维素酶得自微生物，例如真菌或细菌。合适的纤维素酶包括得自真菌的那些，例如Humicola insolens，腐质霉属(Humicola)株DSM1800，或者纤维素酶212-产生属于气单胞菌属(Aeromonas)的真菌以及从海产软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的那些。可将纤维素酶纯化或者作为提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。
可用于本发明的组合物中的纤维素酶的实例包括：由Novo以商品名Carezyme
或Celluzyme
出售的那些，或Genencor的纤维素酶等。还可应用纤维素酶的混合物。合适的纤维素酶描述于下列专利发布中：授予Novo的美国专利No.4,435,307、GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832、WO 9117243和WO 9414951A(稳定化纤维素酶)。
在一个实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化纤维素酶的用量范围是去垢溶液的约0.1重量％至约3重量％，优选是约1重量％至约3重量％。通常可商购的去垢酶含有约5-10％的活性酶。
而确定所需的纤维素酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化纤维素酶浓缩物的变化以及现场环境对于纤维素酶活性的正效果和负效果需要关于纤维素酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定污垢残余物去除特性和酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的纤维素酶的活性可用已知的单位表示或者通过已知的或可商购的纤维素酶检测法表达。
当然，可将不同纤维素酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但是应懂得，可应用能赋予所述组合物所需的纤维素酶活性的任何纤维素酶，本发明的该实施方案无论如何不限于纤维素酶的特定选择。
脂肪酶
适合本发明的组合物的脂肪酶可得自植物、动物或微生物。在一个实施方案中，脂肪酶得自微生物，例如真菌或细菌。合适的脂肪酶包括，得自假单胞菌属例如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154的那些，或者得自腐质霉属，例如Humicola lanuginosa(通常用米曲霉(Aspergillus oryzae)重组生产的)。可将脂肪酶纯化或者作为提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。
可用于本发明的组合物中的脂肪酶的实例包括：由日本的AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya以商品名Lipase P“Amano”或“Amano-P”出售的那些，或者由Novo以商品名Lipolase
出售的。可用于本发明的固体组合物中的其它可商购的脂肪酶包括：来自日本Toyo Jozo Co.，Tagata的Amano-CES，它是粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)，例如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶，以及来自唐菖蒲伯克霍尔德氏菌(Pseudomonas gladioli)或者来自Humicola lanuginosa的脂肪酶。
一种合适的脂肪酶由Novo以商品名Lipolase
出售。合适的脂肪酶描述于下列专利文献中：授予Novo的WO 9414951A(稳定化脂肪酶)，WO 9205249，RD 94359044，GB 1,372,034，授予AmanoPharmaceutical Co.Ltd.的日本专利申请53,20487，laid openFeb.24,1978，以及EP 341,947。
在一个实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化脂肪酶的用量范围是去垢溶液的约0.1重量％至约3重量％，优选是商品化酶产品溶液的约1重量％至约3重量％。通常可商购的去垢酶含有约5～10％的活性酶。
而确定所需的脂肪酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化脂肪酶浓缩物的变化以及现场环境对于脂肪酶活性的正效果和负效果需要关于脂肪酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定污垢残余物去除特性和酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的脂肪酶的活性可用已知的单位表示或者通过已知的淀粉酶检测法或可商购的检测法表达。
当然，可将不同脂肪酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但是应懂得，可应用能赋予所述组合物所需的脂肪酶活性的任何脂肪酶，本发明的该实施方案无论如何不限于脂肪酶的特定选择。
另外的酶
适用于本发明的固体组合物的另外的酶包括角质酶(cutinase)、过氧化物酶、葡糖酶等。在授予Genencor的WO 8809367 A中描述了合适的角质酶。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶，例如氯-或溴-过氧化物酶。适合所述组合物的过氧化物酶公开于授予Novo的WO 89099813 A和WO8909813 A中。过氧化物酶可与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合应用。适合结合入本发明的固体组合物中的另外的酶公开于下列专利文献中：授予Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260 A，授予Novo的WO 8908694 A，以及授予McCarty等的美国专利No.3,553,139，授予Place等的美国专利No.4,101,457，授予Hughes的美国专利No.4,507,219和授予Hora等的美国专利No.4,261,868。
适合本发明的组合物的另外的酶，例如角质酶或过氧化物酶，可得自植物、动物或微生物。优选地，该酶得自微生物。可将该酶纯化或者作为提取物的组分，并且是野生型或变体(化学的或重组的)。在本发明优选的实施方案中，本发明的组合物中存在的商品化另外的酶，例如角质酶或过氧化物酶的用量范围是去垢溶液的约0.1重量％至约3重量％，优选是商品化酶产品溶液的约1重量％至约3重量％。通常可商购的去垢酶含有约5-10％的活性酶。
而确定所需另外的酶，例如角质酶或过氧化物酶的重量百分数对于生产本发明启示的实施方案来说具有实际的便利，商品化另外的酶浓缩物的变化以及现场环境对于它们的活性的正效果和负效果需要关于该酶检测分辨效率更高的分析技术，从而在优选的实施方案内量化酶活性和确定污垢残余物去除特性和酶稳定性的关系；而且，如果是浓缩物，就应用稀溶液。用于本发明的另外的酶，例如角质酶或过氧化物酶的活性可用已知的单位表示或者通过已知的或可商购的检测法来表达。
当然，可将不同另外的酶的混合物结合入本发明。虽然前文描述了各种特定的酶，但是应懂得，可应用能赋予所述组合物所需的酶活性的任何另外的酶，本发明的该实施方案无论如何不限于酶的特定选择。
含有表面活性剂的固体组合物
本发明的表面活性剂或表面活性剂掺合物可选自水溶性或水分散性非离子型、半极性非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的表面活性剂，或其任意组合。选择用于本发明的方法和产品中的特定的表面活性剂或表面活性剂混合物可能取决于最终应用条件，包括生产方法、产品物理形式、应用pH、应用温度、泡沫控制和污垢类别。掺入本发明的清洁组合物中的表面活性剂优选是酶相容性的，不是所述组合物中的酶的底物，也不是所述酶的抑制剂或灭活剂。例如，当在本发明的固体组合物中应用蛋白酶和淀粉酶时，表面活性剂优选不含肽键和糖苷键。此外，已知某些阳离子型表面活性剂可降低酶效果。
通常，用于本发明的稳定化组合物中的表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度在组合物的约0.5重量％至约40重量％、优选约2重量％至约10重量％、优选约5重量％至约8重量％范围内。这些百分数可能表示可商购的表面活性剂组合物的百分数，该组合物除了含实际的表面活性剂以外还可能含有溶剂、染料、香料等。在该情况下，实际表面活性剂化学品的百分数可能小于列出的百分数。这些百分数可能表示实际表面活性剂化学品的百分数。
阴离子型表面活性剂
还适用于本发明的有，归类为阴离子型的表面活性剂，是由于疏水基上的电荷是负的，或者是这样的表面活性剂，其中，除非将pH升高到中性或以上(例如羧酸)，其分子的疏水部分不带电荷。羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根都是见于阴离子型表面活性剂中的极性(亲水性的)增溶基。至于和这些极性基相关的阳离子(反离子)，钠、锂和钾赋予水溶性；铵和取代的铵离子既提供水溶性又提供油溶性；而钙、钡和镁促进油溶性。
阴离子类是优异的去垢表面活性剂，所以被有利地加到重度去垢组合物中。但是通常，阴离子类具有高的泡沫分布型，这限制它们的单独应用或者在清洁体系例如需要严格控制泡沫的CIP循环中的高浓度水平。此外，阴离子型表面活性化合物在组合物中除了清净力以外还赋予特别的化学或物理性能。阴离子类可作为胶凝剂或者作为胶凝或增稠体系的一部分应用。阴离子类是优异的增溶剂，并且可用于水溶助长效果和雾点控制。
大部分可商购的大体积阴离子型表面活性剂可再分为五大化学类和另外的亚类，它们被描述于“SurfactantEncyclopedia”，Cosmetics & Toiletries，Vol.104(2)71-86(1989)。第一类包括酰基氨基酸(及其盐)，例如酰基谷氨酸盐(acylgluamates)、酰基肽、肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸盐(例如N-酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)等。第二类包括羧酸(及其盐)，例如链烷酸(和链烷酸盐)，羧酸的酯(例如烷基丁二酸酯)，羧酸的醚等。第三类包括磷酸酯及其盐。第四类包括磺酸(及其盐)，例如羟乙基磺酸盐(例如乙酰基羟乙基磺酸盐)，烷基芳基磺酸酯，烷基磺酸酯，磺基丁二酸酯(例如磺基丁二酸的单酯和二酯)等。第五类包括硫酸酯(及其盐)，例如烷基醚硫酸酯、烷基硫酸酯等。虽然各类这些阴离子型表面活性剂都可用于本发明的固体组合物中，但是应注意，这些阴离子型表面活性剂的某些可能与所述酶不相容。例如，酰基氨基酸及其盐可能与蛋白酶不相容，是由于它们的肽结构。
适用于本发明的固体组合物的阴离子型硫酸盐表面活性剂包括线形和支化的伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，以及烷基多糖的硫酸酯，例如烷基聚葡糖苷的硫酸酯(这里描述的是非离子型非硫酸化的化合物)。
适当合成的、水溶性阴离子型去垢剂化合物的实例包括烷基单核芳族磺酸的铵盐和取代铵盐(例如单-、二-和三乙醇胺)和碱金属(例如钠、锂和钾)盐，例如烷基苯磺酸盐，其直链或支链烷基中含有约5至约18个碳原子，例如烷基苯磺酸盐或烷基甲苯、二甲苯、异丙苯的盐和酚磺酸盐；烷基萘磺酸盐、二戊基萘磺酸盐和二壬基萘磺酸盐以及烷氧基化衍生物。
适用于本发明的固体组合物的阴离子型羧酸盐表面活性剂包括：烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂(例如烷基羧基化物)。适用于本发明的固体组合物的次级皂表面活性剂(例如烷基羧基表面活性剂)包括，含有连接到仲碳原子上的羧基单元的那些。仲碳可能呈环状结构，例如在对-辛基苯磺酸中，或者在烷基取代的环己基羧酸盐中。次级皂表面活性剂通常不含醚键，不含酯键，也不含羟基。此外，它们的首基(两亲部分)中通常缺氮原子。合适的次级皂表面活性剂一般总计含有11-13个碳原子，不过也可能存在更多的碳原子(例如至多16个)。
适用于本发明的固体组合物的其它阴离子型去垢剂包括烯烃磺酸盐，例如长链烯磺酸盐，长链羟基烷磺酸盐或者烯烃磺酸盐和羟基烷磺酸盐的混合物。还包括烷基硫酸盐，烷基聚氧化乙烯醚硫酸盐，和芳族聚氧化乙烯醚硫酸盐，例如环氧乙烷和壬基酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1至6个氧化乙烯基)。树脂酸和氢化树脂酸也适合，例如松香、氢化松香，以及存在于动物脂油或来自动物脂油的树脂酸和氢化树脂酸。
应根据特定的配方和其中的要求适当地选择具体的盐。
合适的阴离子型表面活性剂的其它实例给出于“SurfaceActive Agents and Detergents”(Vol.I and II by Schwartz，Perryand Berch)中。各种这样的表面活性剂还通常公开在授予Laughlin等的美国专利No.3,929,678，1975年12月30日发布，从第23栏58行到第29栏23行。
在一个实施方案中，本发明的固体组合物含有烷基或烷基芳基磺酸盐或取代的硫酸盐和硫酸化产物。在某些实施方案中，本发明的固体组合物含有线形烷磺酸盐、线形烷基苯磺酸盐、α-烯磺酸盐、烷基硫酸盐、仲烷硫酸盐或磺酸盐，或者磺基丁二酸酯。
在某些实施方案中，所述组合物可能含有约0.003至约35wt-％的阴离子型表面活性剂，例如约5至约30wt-％的阴离子型表面活性剂。该阴离子型表面活性剂可能包括线形烷基苯磺酸盐、α-烯磺酸盐、烷基硫酸盐、仲烷磺酸盐、磺基丁二酸酯、或其混合物。所述阴离子型表面活性剂可能包括链烷醇铵烷基苯磺酸盐。该阴离子型表面活性剂可能包括单乙醇铵烷基苯磺酸盐。
非离子型表面活性剂
适用于本发明的非离子型表面活性剂通常的特征在于，有机疏水基和有机亲水基的存在，并且一般是通过有机脂族、烷基芳族或聚氧化烯疏水性化合物与亲水的碱性氧化物部分-它通常是氧化乙烯或其多水合产物，聚乙二醇的缩合而生成的。实际上，任何具有羟基、羧基、氨基或带有活性氢原子的酰氨基的疏水性化合物都可与氧化乙烯或其多水合加合物、或者它与氧化烯例如氧化丙烯的混合物缩合而生成非离子型表面活性剂。可容易调节与任何特定的疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度而获得在亲水性部分和疏水性部分之间具有所需的平衡度的水分散性或水溶性化合物。
在一个实施方案中，本发明的清洁组合物包括固化剂；孢子，细菌或真菌；以及硼酸盐，例如链烷醇胺硼酸盐。在某些实施方案中，所述组合物还可能含有约0.003至约35wt-％的非离子型表面活性剂，例如约5至约20wt-％的非离子型表面活性剂。该非离子型表面活性剂可含有非离子型嵌段共聚物，它含有至少(EO)y(PO)z，其中，y和z独立地在2和100之间；具有2至15摩尔氧化乙烯的C6-24烷基酚烷氧基化物；具有2至15摩尔氧化乙烯的C6-24醇烷氧基化物；具有2-20摩尔氧化乙烯的烷氧基化胺；或其混合物。
EOPO非离子型表面活性剂
一个与聚硅氧烷表面活性剂一起应用的适用的非离子型表面活性剂实例是从环氧乙烷、环氧丙烷制备的聚醚化合物，呈接枝部分均聚物或者嵌段或混嵌共聚物。这样的聚醚化合物被称为聚氧化烯聚合物、聚氧烷撑聚合物或聚烷撑二醇聚合物。这样的非离子型表面活性剂具有约500至约15,000的分子量。发现某些类别的聚氧丙烯-聚氧化乙烯二醇聚合物非离子型表面活性剂特别适用。可应用这样的表面活性剂，即，它具有至少一个聚氧丙烯嵌段和至少一个与连接到该聚氧丙烯嵌段的另一聚氧化乙烯嵌段。分子中可能存在聚氧化乙烯或聚氧丙烯的另外的嵌段。平均分子量在约500至约15,000范围内的这些物质可商购，例如由BASF Corporation生产的PLURONIC
，以及可以各种其它商标得自它们的化学品供应商。另外，PLURONIC
R(反式PLURONIC结构)也适用于本发明的组合物。另外，与醇、烷基酚、脂肪酸或其它这样的基应用的氧化烯基也可能适用。一种适用的表面活性剂可包括封端的聚烷氧基化C6-24线形醇。该表面活性剂可用聚氧化乙烯或聚氧丙烯单元制备，并且可用形成醚端基的常规试剂封端。这类表面活性剂的适用的一种是(PO)x化合物，或苄基醚化合物聚乙氧基化C12-14线形醇；参见美国专利No.3,444,247。特别适用的聚氧丙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物是那些，即，它们具有聚氧丙烯单元的中央嵌段和该中央嵌段每一侧都连接了聚氧化乙烯单元的嵌段。
这些共聚物具有下列结构式：
(EO)n-(PO)m-(EO)n
其中，m是21至54的整数，而n是7至128的整数。其它适用的嵌段共聚物是这样的嵌段共聚物，即，它们具有聚氧化乙烯单元的中央嵌段和该中央嵌段每一侧都连接了聚氧丙烯单元的嵌段。这类共聚物具有下列结构式：
(PO)n-(EO)m-(PO)n
其中，m是14至164的整数，而n是9至22的整数。
一种适用于本发明组合物的合适的非离子型表面活性剂包括下式的烷基酚烷氧化物：
其中，R′包括C2-24脂族基，而且AO表示氧化乙烯基、氧丙烯基、混杂的EOPO基或嵌段EO-PO、PO-EO、EOPOEO或POEOPO基，并且Z表示H或(AO)、苄基或其它端基。一种合适的非离子型表面活性剂包括下式的烷基酚乙氧基化物：
其中，R1包括C6-18脂族基，优选是C6-12脂族基，而且n是约2至约24的整数。这类表面活性剂的一个主要的实例是壬基酚乙氧基化物，在其乙氧基中具有2.5至14.5摩尔EO。乙氧基可用(PO)x基或苄基部分封端，其中，x是2.5至12.5。
烷氧基化胺
本发明的固体组合物可能含有任何各种烷氧基化胺。在一个实施方案中，烷氧基化胺具有通式I：N(R1)(R2)(R3)(R4)，其中，R1、R2或R3的至少一个含有烷氧基化物或醚部分。R4可能是氢、直链或支链烷基、或者直链或支链烷基芳基。烷氧基化胺可能是伯、仲或叔胺。在一个实施方案中，烷氧基化胺是叔胺。在某些实施方案中，R2和R3的每一个含有烷氧基化物部分，例如一个或一个以上乙氧基化物部分、一个或一个以上丙氧基化物部分，或其组合，而且R4是氢。例如，R1、R2或R3的一个可能含有醚部分，而另外两个可能含有一个或一个以上乙氧基化物部分、一个或一个以上丙氧基化物部分或其组合。
作为进一步的实例，烷氧基化胺可分别由通式IIa、IIb或IIc表示：
IIa R5--(PO)sN--(EO)tH，
IIb R5--(PO)sN--(EO)tH(EO)uH，和
IIc R5--N(EO)tH；
其中，R5可能是烷基、烯基或其它脂族基，或是从8至20或从12至14个碳原子的烷基芳基，EO是氧化乙烯基，PO是氧化丙烯基，s是1-20、2-12或2-5，t是1-20、1-10、2-12或2-5，而u是1-20、1-10、2-12或2-5。关于这些化合物的其它变化形式可由式IId表示：
R5--(PO)v--N[(EO)wH][(EO)zH]
其中，R5如前述定义，v是1至20(例如1、2、3或4，或者在一个实施方案中，2)，而且w和z独立地是1-20、1-10、2-12或2-5。
在一个实施方案中，烷氧基化胺是醚胺烷氧基化物。醚胺烷氧基化物可能具有式III：
在式III中，R1可能是直链或支链烷基或烷基芳基，R2在每一种情况下可能独自是氢或从1至6个碳原子的烷基，R3在每一种情况下可能独自是氢或从1至6个碳原子的烷基，m可能平均是约1至约20，x和y可能各自独立平均从1至约20，而x+y可能平均是从约2至约40。
在一个实施方案中，在式III中，R1可能是：从8至24个碳原子的烷基，从约7至约30个碳原子的烷基芳基，或是烷基芳基(例如被烷基二取代的烷基芳基)；R2可能含1或2个碳原子或者可能是氢；R3可能是氢，含1或2个碳的烷基；而且x+y可在从约1至约3范围内。
这样的醚胺烷氧基化物被描述于美国专利Nos.6,060,625和6,063,145中。
在一个实施方案中，在式III中，R1可能是：从6至24个碳原子的烷基，从约7至约30个碳原子的烷基芳基，或是烷基芳基(例如被烷基二取代的烷基芳基)；R2可能含1或2个碳原子或者可能是氢；R3可能是氢，含1或2个碳的烷基；而且x+y可在从约1至约20的范围内。
在一个实施方案中，在式III中，m可能是0至约20，而且x和y可能各自独立是从0至约20。在某些实施方案中，烷氧基部分可被氧化乙烯、氧丙烯或氧丁烯单元封端。
在一个实施方案中，在式III中，R1可能是C6-C20烷基或C9-C13烷基，例如线形烷基；R2可能是CH3；m可能是约1至约10；R3可能是氢；而且x+y可在约5至约12范围内。
在一个实施方案中，在式III中，R1可能是C6-C14烷基或C7-C14烷基，例如线形烷基；R2可能是CH3；m可能是约1至约10；R3可能是氢；而且x+y可在约2至约12的范围内。在一个实施方案中，这样的醚胺烷氧基化物可能包括，用氧丙烯或氧丁烯单元封端的烷氧基化物部分，它可提供低泡组合物。
在一个实施方案中，在式III中，R1可能是C6-C14烷基，例如线形烷基；R2可能是CH3；m可能是约1至约10；R3可能是氢；而且x+y可在约2至约20的范围内。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是C12-C14丙氧基胺乙氧基化物，其中，在式III中，R1可能是C12-C14烷基，例如线形烷基；R2可能是CH3；m可能是约10；R3可能是氢；x可能是约2.5，而且y可能是约2.5。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是C12-C14丙氧基胺乙氧基化物，其中，在式III中，R1可能是C12-C14烷基，例如线形烷基；R2可能是CH3；m可能是约5；R3可能是氢；x可能是约2.5，而且y可能是约2.5。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是C12-C14丙氧基胺乙氧基化物，其中，在式III中，R1可能是C12-C14烷基，例如线形烷基；R2可能是CH3；m可能是约2；R3可能是氢；x可能是约2.5，而且y可能是约2.5。
在-个实施方案中，在式III中，R1可能是支化C10烷基；R2可能是CH2；m可能是1；R3可能是氢；而且x+y可能是约5。这样的烷氧基化胺可能是被称为聚(5)氧化乙烯异癸基氧丙基胺的叔乙氧基化胺。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是仲乙氧基化胺，它可由下式描述：R-(PO)-N-(EO)x，其中，x＝1～7摩尔氧化乙烯。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是二胺，它可由下式描述：R-O-CH2CH2CH2N(H)(CH2CH2CH2NH2)，其中，R是例如C10烷基。
在一个实施方案中，式III的醚胺烷氧基化物是式IV的醚胺乙氧基丙氧基化物：
在式IV中，R6可能是直链或支链烷基或烷基芳基；a可能平均是从约1至约20；x和y可能各自独立平均是从0至约10；而且x+y可能平均是从约1至约20。这样的醚胺烷氧基化物可被称为醚胺乙氧基丙氧基化物。在某些实施方案中，烷氧基部分可被氧化乙烯、氧丙烯或氧丁烯单元封端。
在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是可由下式描述的C12-C14丙氧基胺乙氧基化物：R-(PO)2N[EO]2.5-H[EO]2.5-H。在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是可由下式描述的C12-C14丙氧基胺乙氧基化物：R-(PO)10N[EO]2.5-H[EO]2.5-H。在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是可由下式描述的C12-C14丙氧基胺乙氧基化物：R-(PO)5N[EO]2.5-H[EO]2.5-H。在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是被称为聚(5)氧化乙烯异癸基氧丙基胺的叔乙氧基化胺，它具有支化C10H21烷基，间隔醚氧原子。在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是可由下式描述的二胺：R-O-CH2CH2CH2N(H)(CH2CH2CH2NH2)，其中，R是支化C10烷基。在一个实施方案中，烷氧基化胺可能是被称为异-(2-羟乙基)异癸基氧丙基胺的叔乙氧基化胺，它具有支化C10H21烷基，间隔醚氧原子。
任一种醚胺烷氧基化物都是可商购的，例如，以商品名例如Surfonic(Huntsman Chemical)或Tomah Ether或EthoxylatedAmines。
在一个实施方案中，烷氧基化胺是烷基胺烷氧基化物。合适的烷基胺烷氧基化物可能具有式V：
在式V中，R1可能是直链或支链烷基或烷基芳基；R3在每一种情况下可能独自是氢或从1至6个碳原子的烷基，x和y可能各自独立平均是从0至约25，而x+y可能平均是从约1至约50。在一个实施方案中，在式V中，x和y可能各自独立平均是从0至约10，而x+y可能平均是从约1至约20。在一个实施方案中，烷氧基部分可被氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯单元封端。
在一个实施方案中，式V的烷基胺烷氧基化物是式VI的烷基胺乙氧基丙氧基化物：
在式VI中，R6可能是直链或支链烷基或烷基芳基(例如C18烷基)；x和y可能各自独立平均是从0至约25；而x+y可能平均是从约至约50。在一个实施方案中，在式VI中，x和y可能各自独立平均是从0至约10或20，而x+y可能平均是从约1至约20或40。这样的醚胺烷氧基化物可被称为胺乙氧基丙氧基化物。
这样的烷基胺乙氧基丙氧基化物可由化学名N，N-二-2(ω-羟基聚氧乙烯/聚氧丙烯)乙基烷基胺或N，N-二(聚氧乙烯/丙烯)脂肪烷基胺表示，由CAS号68213-26-3和/或由化学式C64H130O18表示。
烷基胺烷氧基化物都是可商购的，例如以商品名Armoblen(AkzoNobel)。Armoblen 600被称为烷基胺乙氧基丙氧基化物。
在一个实施方案中，烷氧基化胺是醚胺。合适的醚胺可能具有通式VII：N(R1)(R2)(R3)，其中，R1、R2或R3的至少一个包括醚部分。在一个实施方案中，R1包括醚部分，而且R2和R3都是氢。这样的醚胺具有式VIII：
R4O(R5)NH2
在式VIII中，R4可能是直链或支链的C1-C13芳烷基或烷基，而且R5可能是直链或支链的C1-C6烷基。
醚胺都是可商购的，例如来自Tomah3 Products。
合适的烷氧基化胺可能包括下列胺：乙氧基化胺、丙氧基化胺、乙氧基化丙氧基化胺、烷氧基化烷基胺、乙氧基化烷基胺、丙氧基化烷基胺、乙氧基化丙氧基化烷基胺、乙氧基化丙氧基化季铵化合物、醚胺(伯、仲或叔的)、醚胺烷氧基化物、醚胺乙氧基化物、醚胺丙氧基化物、烷氧基化醚胺、烷基醚胺烷氧基化物、烷基丙氧基胺烷氧基化物、烷氧基醚胺烷氧基化物等。
另外的非离子型表面活性剂
另外适用于本发明的非离子型表面活性剂包括：
一摩尔具有约8至约18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链羧酸与约6至约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸部分可能包括如上规定的碳原子范围的酸的混合物，或者它可能包括具有所述范围内特定碳原子数的酸。该化学品的商品化化合物实例在市场上以商品名Nopalcol
产自Henkel Corporation，以及以商品名Lipopeg
产自Lipo Chemicals，Inc.。
除了常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸以外，通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇的反应而生成的其它链烷酸酯也适用于本发明特定的实施方案。这些酯部分的分子中都有一个或一个以上活性氢位点，它们可进行进一步的酰化或环氧乙烷(烷氧基化物)加成而控制这些物质的亲水性。当将这些脂肪酯或酰基化碳水化合物加到本发明含有淀粉酶和/或脂肪酶的组合物中时必须小心，因为潜在的不相容性。
非离子型低发泡的表面活性剂实例包括，通过将(多功能部分的)端羟基“封端”或“末端封闭”以减少发泡的上述非离子型表面活性剂，即，通过与小的疏水分子，例如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯反应；以及含有1至约5个碳原子的短链脂肪酸，醇或烷基卤化物；及其混合物。还包括这样的反应物：例如末端羟基转化为氯基的亚硫酰氯。对末端羟基的这种修饰可能导致全部嵌段的、嵌段-混杂的、混杂-嵌段的或全部混杂的非离子型。
适用于本发明的固体组合物的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括，具有结构式R2CONR1Z的那些，其中，R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，R2是直链C5-C31烃基，而且Z是具有线形烃基链的多羟基烃基，它有至少3个直接与分子链连接的羟基，或其烷氧基化衍生物(优选是乙氧基化或丙氧基化)。Z可能通过还原氨基化反应得自还原糖，例如糖基(glycityl)部分。
特别适用于本发明的固体组合物的合适的烷基多糖表面活性剂包括，1986年1月21日发布的美国专利No.4,565,647，Llenado中描述的那些。这些表面活性剂含有一个约6至约30个碳原子的疏水基和一个多糖亲水基，例如聚糖苷，它含有约1.3至约10个糖单元。可应用含有5或6个碳原子的任何还原性糖，例如葡萄糖、半乳糖，半乳糖基部分可代替葡糖基部分。(任选地，疏水基被连接到2-、3-、4-等位置，于是给出与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖之间的键可能在例如，另外的糖单元的一个位置与前面的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
适用于本发明的固体组合物的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些：R6CON(R7)2，其中，R6是含从7至21个碳原子的烷基，而且各个R7独自是氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基或-(C2H4O)xH，其中，x在从1至3的范围内。
文献Nonionic Surfactants，edited by Schick，M.J.，Vol.1 ofthe Surfactant Science Series，Marcel Dekker，Inc.，NewYork，1983是涉及一般用于本发明的实施的多种非离子型化合物的优异的参考文献。1975年12月30日授予Laughlin and Heuring的美国专利No.3,929,678给出了典型的非离子型表面活性剂列表，以及这些表面活性剂的种类。“Surface Active Agents andDetergents”(Vol.I和II by Schwartz，Perry and Berch)给出了其它实例。
半极性非离子型表面活性剂
半极性非离子型表面活性剂是适用于本发明的固体组合物的另一类非离子型表面活性剂。通常，半极性非离子型都是高度发泡剂和泡沫稳定剂，这可能限制它们在CIP体系中的应用。然而，在旨在高发泡清洁方法的本发明的组合物实施方案中，半极性非离子型将具有及时的适用性。半极性非离子型表面活性剂包括胺氧化物、膦氧化物、亚砜及其烷氧基化衍生物。
胺氧化物是相应于下列通式的叔胺氧化物：
其中，箭头通常表示半极性键；而且R1、R2和R3可能是脂族、芳族、杂环、脂环的基，或其组合。一般说来，对于去垢的氧化胺来说，R1是约8至约24个碳原子的烷基；R2和R3是1-3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；R2和R3可能彼此连接，例如通过氧或氮原子，从而形成一个环结构；R4是碱或含2至3个碳原子的羟基亚烷基；而且n在从0至约20的范围内。
适用的水溶性胺氧化物表面活性剂选自椰油或牛油烷基二(低级烷基)氧化胺，它们的具体实例有十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十八烷基二丙基氧化胺、二(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟基丙基氧化胺、二甲基(2-羟基十二烷基)氧化胺、3，6，9-三-十八烷基二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟基丙基-二(2-羟乙基)氧化胺。
适用的半极性非离子型表面活性剂还包括具有如下结构的水溶性氧化膦：
其中，箭头通常表示半极性键；而且R1是链长度在从10至约24个碳原子范围内的烷基、烯基或羟烷基部分；而且R2和R3各自是烷基部分，分别选自含1至3个碳原子的烷基或羟烷基。
适用的氧化膦实例包括：二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基十八烷基氧化膦、二(2-羟乙基)十二烷基氧化膦和二羟甲基十四烷基氧化膦。适用于本文的半极性非离子型表面活性剂还包括具有如下结构的水溶性亚砜化合物：
其中，箭头通常表示半极性键；而且R1是约8至约28个碳原子的烷基或羟烷基部分，它具有0至约5个醚键和0至约2个羟基取代基；而且R2是含1至3个碳原子的烷基和羟烷基的烷基部分。
这些亚砜的适用的实例包括十二烷基甲基亚砜、3-羟基十三烷基甲基亚砜、3-甲氧基十三烷基甲基亚砜和3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
本发明的组合物优选的半极性非离子型表面活性剂包括：二甲基氧化胺，例如月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、它们的组合物等。
聚硅氧烷表面活性剂
聚硅氧烷表面活性剂可能含有改性的二烷基，例如二甲基聚硅氧烷。聚硅氧烷疏水基可用一个或一个以上亲水性聚烯化氧侧链来改性。这样的表面活性剂可提供低表面张力，高润湿性、很好的铺展、消泡和优异的污斑去除性。本发明的聚硅氧烷表面活性剂包括，聚二烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，其中，通过硅氢化反应接枝了聚醚(一般是聚烯化氧)基。该方法导致烷基侧基(AP型)共聚物，其中，通过一组水解稳定的Si-C键沿硅氧烷主链连接了聚烯化氧基。
这些非离子型取代的聚二烷基硅氧烷产物具有下列通式：
其中，PE表示非离子基，例如-CH2-(CH2)p-O-(EO)m(PO)n-Z，EO表示氧化乙烯，PO表示氧丙烯，x是从约0至约100范围内的数，y是从约1至100范围内的数，m、n和p都是从约0～约50范围内的数，m+n≥1，并且Z表示氢或R，其中，每个R独自表示低级(C1-6)直链或支链烷基。这样的表面活性剂具有约500至20,000的分子量(Mn)。
其它聚硅氧烷非离子型表面活性剂具有下式：
PA＝-(C2H4O)a(C3H6O)bR或
其中，x表示在从约0至约100范围内的数，y表示在约1至约100范围内的数，a和b表示独自是在从约0至约60范围内的数，a+b≥1，而且每个R独自是H或低级直链或支链(C1-6)烷基。第二类非离子型聚硅氧烷表面活性剂是烷氧基封端的(AEB型)，它们更不优选，因为Si-O-键在中性或弱碱性条件下提供有限的耐水解性，但在酸性环境中迅速地分解。
合适的表面活性剂如下：以SILWET
商品名、TEGOPREN
商标或ABILB商标出售的。一种适用的表面活性剂SILWETL77具有下式：
(CH3)3Si-O(CH3)Si(R1)O-Si(CH3)3
其中，R1＝-CH2CH2CH2-O-[CH2CH2O]zCH3，其中，z是4至16，优选是4至12，最优选是7-9。
其它适用的表面活性剂包括：TEGOPREN 5840
、ABILB-8843
、ABIL B-8852
和ABIL B-8863
。
在某些实施方案中，本发明的组合物还可能含有约0.0005至约35wt-％聚硅氧烷表面活性剂，例如约1至约20wt-％聚硅氧烷表面活性剂。该聚硅氧烷表面活性剂可能包括聚硅氧烷主链和至少一个具有约2至100摩尔烯化氧的烯化氧基侧链。该烯化氧基侧链可包括(EO)n，其中，n是3至75。
阳离子型表面活性剂
如果分子的水溶助长(hydrotrope)部分带正电荷，表面活性物质就被归类为阳离子型。这样的表面活性剂，即其中，水溶助长部分不带电荷，除非pH降到接近中性或更低，但它们就成为阳离子型的(例如烷基胺)，也包括于这一类。从理论上来说，阳离子型表面活性剂可从含有“鎓”结构RnX+Y-单元的任何组合来合成，并且可能包括除氮(铵)以外的化合物，例如磷(鏻)和硫(锍)。其实，阳离子型表面活性剂领域由含氮化合物占优势，可能是由于氮阳离子型的合成途径简单和直接，并且给出高产率的产物，这样可使它们更廉价。
阳离子型表面活性剂优选包括，更优选涉及含有至少一个长碳链疏水基和至少一个带正电荷的氮的化合物。长碳链基可通过简单的取代直接与氮原子连接；或者更优选地，间接通过桥连官能基或者以所谓的间隔的烷基胺和酰氨基胺。这样的官能基可使分子变得更亲水的和/或更为水分散的，通过辅助表面活性剂更容易被水溶解，和/或水溶的。为了增大水溶性，可引入另外的伯、仲或叔氨基，或者可用低分子量烷基将氨基氮季铵化。此外，氮可能是改变不饱和度的支链或直链部分的一部分，或是饱和的或不饱和的杂环的一部分。另外，阳离子型表面活性剂可能含有复杂的键，它具有一个以上氮阳离子。
被归类为氧化胺、两亲物和两性离子的表面活性剂化合物本身在接近中性到酸性pH时通常是阳离子型，所以与表面活性剂分类一致。聚乙氧基化阳离子型表面活性剂在碱性溶液中通常表现得像非离子型表面活性剂，而在酸性溶液中像阳离子型表面活性剂。
最简单的阳离子型胺、胺盐和季铵化合物可以下列示意图表示：
其中，R表示长链烷基，R′、R″和R
可能是长链烷基或更小的烷基或芳基或氢，而且X表示阴离子。胺盐和季铵化合物可能适用，是由于它们的高度水溶性。
大部分商品化阳离子型表面活性剂可被细分为四大类和本领域技术人员已知的另外的亚类，它们被描述于“SurfactantEncyclopedia”，Cosmetics & Toiletries.Vol.104(2)86-96(1989)。第一类包括烷基胺及其盐。第二类包括烷基咪唑啉。第三类包括乙氧基化胺。第四类包括季铵盐，例如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子型表面活性剂具有多种能有益于本发明的固体组合物的性能。这些所需的性能可能包括，在中性或低于中性pH的组合物中的去垢性、抗微生物效果、与其它作用剂配合的增稠或胶凝作用等。
适用于本发明的固体组合物的阳离子型表面活性剂包括，具有式R1 mR2 XYLZ的那些，其中，各R1是含有直链或支链烷基或烯基的有机基，它们可被至多三个苯基或羟基任选取代，并且任选间隔至多四个如下结构单元：
或者这些结构的异构体或混合物，而且它们含有从约8至22个碳原子。R1基可能另外含有至多12个乙氧基。m是从1至3的数。优选地，当m是2或大于12个碳原子、当m是3时，分子中不多于一个R1基具有16或更多个碳原子。各R2是含有从1至4个碳原子的烷基或羟烷基或是苄基，分子中不多于一个R2是苄基，而且x是从0至11、优选从0至6的数。Y基上任何碳原子位置上的其余部位由氢填补。
Y可能是包括但不限于下列结构的基：
或其混合物。优选地，L是1或2，当L是2时，Y基被选自含有从1至约22个碳原子和2个自由碳单键的R1和R2类似物(优选是亚烷基或亚链烯基)的一部分隔离。Z是水溶性阴离子，例如卤化物、硫酸盐、甲基硫酸盐、氢氧化物或硝酸盐阴离子，特别优选的是氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐或甲基硫酸盐阴离子，呈给出阳离子组分的电中性的数量。
两性表面活性剂
两性的表面活性剂既含有碱性又含有酸性亲水基和有机疏水基。这些离子部分可能是本文关于其它类表面活性剂描述过的任何阴离子或阳离子基。碱性氮和酸性羧酸根都是用作碱性和酸性亲水基的常见官能基。在少数表面活性剂中，磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐或磷酸盐提供负电荷。
两性表面活性剂大致可被描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中，脂族基可能是直链或支链的，而且其中，脂族取代基的一个含有从约8至18个碳原子，一个含阴离子水溶性基，例如羧基、磺基、硫酸根合、磷酸根合或膦酸根合。本领域技术人员已知，两性表面活性剂被细分为两大类，它们被描述于“Surfactant Encyclopedia”Cosmetics & Toiletries，Vol.104(2)69-71(1989)。第一类包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)及其盐。第二类包括N-烷基氨基酸及其盐。一些两性表面活性剂可看成同时适合这两类。
两性表面活性剂可通过本领域技术人员已知的方法合成。例如，2-烷基羟乙基咪唑啉是通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺缩合和闭环合成的。商品化两性表面活性剂则是这样获得的，即，通过后续的水解和咪唑啉环通过烷基化的开环-例如用氯代乙酸或乙酸乙酯。在烷基化过程中，一个或两个羧基烷基反应而生成叔胺和一个醚键，用不同烷基化剂生成不同的叔胺。
适用于本发明的长链咪唑啉衍生物具有通式：
(一)乙酸盐 (二)丙酸盐 两性磺酸盐
中性pH-两性离子
其中，R是含从约8至18个碳原子的无环疏水基，而且M是中和阴离子(一般是钠)的电荷的阳离子。通常，可用于本发明的固体组合物、主要来自咪唑啉的两性物质包括例如：椰油两性丙酸盐、椰油两性羧基丙酸盐、椰油两性甘氨酸盐、椰油两性羧基甘氨酸盐、椰油两性丙磺酸盐和椰油两性羧基丙酸。优选的两性羧酸是从脂肪咪唑啉生成的，其中，两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
前述羧甲基化化合物(甘氨酸盐)常被称为甜菜碱。甜菜碱是下文标题为“两性离子表面活性剂”中描述的一类特别的两性物质。
长链N-烷基氨基酸容易通过RNH2，其中，R＝C8-C18直链或支链烷基，脂肪胺与卤代羧酸的反应制备。氨基酸的伯氨基的烷基化导致仲胺和叔胺。烷基取代基可能具有另外的氨基，它提供一个以上活性氮中心。大多数商品化N-烷基胺酸是β-甜菜碱或β-N(2-羧基乙基)丙氨酸的烷基衍生物。用于本发明的商品化N-烷基氨基酸两性物的实例包括：烷基β-氨基二丙酸盐、RN(C2H4COOM)2和RNHC2H4COOM。在这些式中，R优选是含有从约8至约18个碳原子的无环的疏水基，而且M是中和阴离子的电荷的阳离子。
优选的两性表面活性剂包括得自椰子产品例如椰油或椰子脂肪酸的那些。更优选的这些来自椰子的表面活性剂包括，作为它们的结构一部分的乙二胺部分、链烷醇酰胺部分、氨基酸部分(优选是甘氨酸)或其组合；以及含从约8至18(优选12)个碳原子的脂族取代基。这种表面活性剂还可看成烷基两性二羧酸。椰油两性二丙酸二钠是最优选的两性表面活性剂，可以商品名MiranolTM FBS得自Rhodia Inc.，Cranbury，N.J.。另一种得自椰油的最优选的两性表面活性剂以商品名MiranolTM C2M-SF Conc.，也得自RhodiaInc.，Cranbury，N.J.。
1975年12月30日发布的授予Laughlin和Heuring的美国专利No.3,929,678列出了典型两性表面活性剂的类别和种类。其它实例给出于“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.I和IIby Schwartz，Perry and Berch)。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂可看成两性表面活性剂的亚类。两性离子表面活性剂可被大致描述为：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或者季铵、季 或叔锍化合物的衍生物。通常，两性离子表面活性剂包括带正电荷的季铵，或者在某些情况下锍或 离子；带负电荷的羧基；以及烷基。两性离子类通常含有阳离子基和阴离子基，它们离子化成分子的等电区中几乎相等的程度，并且它们可在正-负电荷中心之间产生强的“内盐”吸引作用。这样的两性合成表面活性剂包括：脂族季铵、鏻和锍化合物的的衍生物，其中，脂族基可能是直链或支链的，而且其中，脂族取代基之一含有从8至18个碳原子，一个含有阴离子水溶性基，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。甜菜碱和磺基甜菜碱是用于本文的两性离子表面活性剂的实例。
这些化合物的通式是：
其中，R1含有从8至18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，它们具有从0至10个氧化乙烯部分和从0至1个甘油基部分；Y选自氮、磷和硫原子；R2是含1至3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y是硫原子时，x是1，当Y是氮或磷原子时，x是2；R3是从1至4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；而且Z是选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基。
具有上述结构的两性离子表面活性剂的实例包括：4-[N，N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基氨]-丁烷-1-羧酸盐，5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基锍基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐，3-[P，P-二乙基-P-3，6，9-三氧杂二十四烷磷鎓基]-2-羟基丙烷-1-磷酸盐，3-[N，N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-氨]-丙烷-1-膦酸盐，3-(N，N-二甲基-N-十六烷基氨)-丙烷-1-磺酸盐，3-(N，N-二甲基-N-十六烷基氨)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐，4-[N，N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟基十二烷基)氨]-丁烷-1-羧酸盐，3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍基]-丙烷-1-磷酸盐，3-[P，P-二甲基-P-十二烷基磷鎓基]-丙烷-1-膦酸盐，以及S[N，N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基氨]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。含于所述去垢表面活性剂中的烷基可能是直链或支链的，并且是饱和或不饱和的。
适用于本发明的固体组合物的两性离子表面活性剂包括如下一般结构的甜菜碱：
这些表面活性剂甜菜碱在pH极限值下通常不表现强的阳离子或阴离子的特性，它们在其等电范围内也不显示减小的水溶性。不像“外”季铵盐那样，甜菜碱与阴离子类是相容的。合适的甜菜碱实例包括椰油酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、C12-14酰基酰氨基丙基甜菜碱、C8-14酰基酰氨基己基二乙基甜菜碱、4-C14-16酰基甲基酰氨基二乙基氨-1-羧基丁烷、C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜碱、C12-16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱和C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。
适用于本发明的磺基甜菜碱包括具有式(R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中，R是C6-C18烃基，各R1通常独自表示C1-C3烷基，例如甲基，而且R2是C1-C6烃基，例如C1-C3亚烷基或羟基亚烷基。
1975年12月30日发布的授予Laughlin和Heuring的美国专利No.3,929,678列出了典型两性离子表面活性剂的类别和种类。其它实例给出于“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.I和II by Schwartz，Perry and Berch)。
表面活性剂组合物
在本发明的实施和应用中，可单独或组合应用前述表面活性剂。具体地说，可将非离子型与阴离子型组合应用。半极性的非离子型、阳离子型、两性的和两性离子的表面活性剂可与非离子型或阴离子型组合应用。前述实例仅仅是对于可在本发明的范围内应用的很多表面活性剂的特定的阐述。可将前述有机表面活性剂化合物配制成具有公开用途的本发明一些商品化所需形式的任一种。所述组合物包括，呈浓缩形式对污染的表面的洗涤处理，当将它分散于或溶于水中时，适当地通过比例调节器稀释，再作为溶液、凝胶或泡沫输送到靶表面，将提供清洁作用。所述清洁处理包括一个产品；或者涉及两个产品体系，其中，利用各比例。所述产品通常是液体或乳液的浓缩物。
固体稳定化制剂的另外组分
本发明的稳定化微生物制剂和/或清洁组合物可能含有适用于清洁或其它用途的多种去垢剂的任一种。这样的组分可能包括水溶助长剂、螯合剂、二价阳离子、多元醇、抗微生物剂、美观增强剂、防腐剂等。
在某些实施方案中，所述组合物还可能含有效量的一种或一种以上抗微生物剂、有效量的一种或一种以上螯合剂、或其混合物。所述组合物可能含有约0.1至30wt-％螯合剂。该螯合剂可能包括带有羧基的小的或聚合的化合物。
在某些实施方案中，所述组合物还可能含有钙离子源、多元醇、助洗剂、染料、或其组合或混合物。
多价螯合剂
本发明的清洁组合物可能含有多价螯合剂。通常，多价螯合剂是能与常见于天然水中的金属离子配位(即，结合)的分子，以防金属离子干扰清洁组合物的其它去垢组分的作用。一些螯合剂/多价螯合剂呈有效量时还可起极限剂(threshold agent)的作用。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology.Third Edition，volume 5，339-366页以及volume 23，319-320页。
可用于本发明的非均质清洁组合物的各种多价螯合剂包括，例如有机膦酸盐、氨基羧酸、缩聚磷酸盐、无机助洗剂、聚合的聚羧酸、二-或三羧酸、它们的混合物等。这样的多价螯合剂和助洗剂都是可商购的。在某些实施方案中，本发明的非均质清洁组合物含有约5至约50wt-％、约30至约50wt-％、约10至约45wt-％、或者约20至约40wt-％的多价螯合剂。在某些实施方案中，本发明的非均质清洁组合物含有约20wt-％、约25wt-％、约30wt-％、约35wt-％或约40wt-％的多价螯合剂。所述组合物可含不由“约”修饰的量或范围。
合适的缩聚磷酸盐包括：正磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、三聚磷酸钠和钾、六偏磷酸钠，例如三聚磷酸盐。在一个实施方案中，本发明的非均质清洁组合物含有助洗剂、螯合剂、或多价螯合剂缩聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠。
适用作多价螯合剂的聚羧酸盐包括，例如聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解的聚丙烯酰胺、水解的聚甲基丙烯酰胺、水解的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解的聚丙烯腈、水解的聚甲基丙烯腈、水解的聚丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、聚马来酸、聚富马酸、丙烯酸和衣康酸的共聚物等。在一个实施方案中，聚羧酸盐包括聚丙烯酸盐。
合适的二-或三羧酸包括草酸、柠檬酸或其盐。在一个实施方案中，草酸可用于减小应用的组合物中铁的含量或者除去被清洁的物件上的铁。例如，草酸可能是铁控制酸性物质或铁去除剂的一部分。
在一个实施方案中，本发明的非均质清洁组合物含有作为多价螯合剂或助洗剂的缩聚磷酸盐和聚丙烯酸盐，或者另一种聚合物，例如三聚磷酸钠和聚丙烯酸盐。
助洗剂可能包括有机膦酸盐，例如有机膦酸及其碱金属盐。一些合适的有机膦酸盐实例包括：
1-羟基乙烷-1，1-二膦酸：CH3C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)：N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸盐)，钠盐：
2-羟乙基亚氨基二(亚甲基膦酸)：HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)：(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，钠盐：C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；
六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)，钾盐：C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；
二(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)：
(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；
以及亚磷酸H3PO3；以及其它类似的有机膦酸盐，及其混合物。
多价螯合剂可能是或者包括氨基羧酸类多价螯合剂。合适的氨基羧酸类多价螯合剂包括它们的酸或其碱金属盐，例如氨基乙酸酯及其盐。一些实例如下：
N-羟乙基氨基二乙酸；
羟基乙二胺四乙酸，氰基三乙酸(NTA)；
甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；
乙二胺四乙酸(EDTA)；
N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)；
二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；以及
丙氨酸-N，N-二乙酸；
亚氨基二丁二酸等；及其混合物。
一类适用的助洗剂/螯合剂或其盐包括聚合的膦基羧酸，包括它的盐及其衍生物。这样的物质可通过将不饱和的羧酸单体例如丙烯酸与次亚磷酸或其衍生物反应来制备，次亚磷酸的衍生物通常由下式表示：
其中，R1是基OX，其中，X是氢或含1至4个碳原子的直链或支链烷基；而且R3是氢，1至8个碳原子的直链或支链烷基；5至12个碳原子的环烷基，苯基，苄基或-OX基，其中，X是氢或1至4个碳原子的直链或支链烷基。还可应用如所示的聚膦基羧酸的盐。这种物质的一个优选的实例是Belsperse
-161。
多价螯合剂可能是或者包括生物可降解的多价螯合剂。合适的生物可降解的多价螯合剂包括甲基甘氨酸二乙酸或其盐。这样的多价螯合剂可商购，例如以商品名Trilon ES。
酶稳定化体系
本发明的固体组合物还可含有稳定一种或一种以上酶的组分。例如，本发明的清洁组合物可含有钙和/或镁离子的水溶性源。钙离子通常比镁离子更有效，所以如果只应用一种阳离子，钙离子在本文是优选的。组合物，特别是液体，可能含有从约1至约30、优选约2至约20、更优选约8至约12毫摩尔钙离子/每升最终组合物，不过可根据包括掺合的酶的多样性、类别和含量的因素进行改变。优选地，应用水溶性钙或镁盐，包括例如，氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更常应用硫酸钙，或者可应用相应于上述钙盐的镁盐。钙和/或镁的进一步增大的含量当然适用，例如可促进某些类别的表面活性剂的润滑脂分裂作用。
某些清洁组合物例如器具洗涤组合物的稳定化体系还可含有从0至约10％、优选从约0.01重量％至约6重量％的氯漂白清除剂，添加它以防很多水源中存在的氯漂白物进攻和灭活酶，特别是在碱性条件下。虽然水中的氯含量可能小，一般在从约0.5ppm至约1.75ppm，但在器具洗涤过程中，与酶接触的总水量中的氯的量较大，所以，使用时酶对氯的稳定性可能成问题。
合适的氯清除剂是广为人知的，并且容易获得，如果应用的话，可能是含铵离子与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物的盐等。同样可应用抗氧化剂，例如甲氨酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇铵(MEA)及其混合物。同样，可掺入特别的酶抑制体系，从而使不同的酶具有最大相容性。如果需要的话，可应用其它常规清除剂例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物，过氧化氢源，例如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，及其混合物。
通常，由于在更好地认识的作用下可通过单独列出的组分实现氯清除剂的作用，所以，除非本发明的含酶实施方案中不存在进行该作用到所需程度的化合物，才需要添加单独的氯清除剂；即使那样，也仅仅为了最佳结果才添加清除剂。此外，配方设计师将发挥化学家的常规技术以防在配制时应用任何与其它活性组分不可接受地不相容的酶清除剂或稳定剂。关于铵盐的应用，可简单地将这样的盐与组合物掺合，但是该盐倾向于在贮存时吸附水和/或释放氨。因此，如果存在的话，需要保护这样的物质，例如按照美国专利No.4,652,392，Baginski et al中所述那样。
二价离子
本发明的清洁组合物可能含有二价离子，例如钙和镁离子，以组合物的从0.05重量％至5重量％、从0.1重量％至1重量％、或0.25重量％的含量。在一个实施方案中，钙离子可含于本发明的固体组合物中。钙离子例如可作为氯化物、氢氧化物、甲酸盐或乙酸盐、或者硝酸盐添加，优选是氯化物盐。
多元醇
本发明的稳定化微生物制剂或清洁组合物还可能含有多元醇。多元醇例如可对组合物提供另外的稳定性和水溶助长性。合适的多元醇包括甘油，二元醇，例如乙二醇、丙二醇或己二醇，山梨糖醇，烷基聚糖苷，及其混合物。在一个实施方案中，多元醇包括丙二醇。
用作本发明的多元醇的适当烷基聚糖苷包括下式的那些：
(G)x-O-R
其中，G是来自含有5或6个碳原子的还原糖例如戊糖或己糖的部分，R是含有6至20个碳原子的脂肪族基，而且x是聚糖苷的聚合度(DP)，它表示聚糖苷中的单糖重复单元数。优选地，x是约0.5至约10。在一个实施方案中，R含有10-16个碳原子，而且x是0.5至3。
在一个实施方案中，所述多元醇可呈聚醚的形式。合适的聚醚包括聚乙二醇。合适的聚醚包括下文作为溶剂或助溶剂列出的那些。
在某些实施方案中，本发明的固体组合物含有约2～约30wt-％多元醇，约2～约10wt-％多元醇，约5～约20wt-％多元醇，约5～约10wt-％多元醇，或者约10～约20wt-％多元醇。在某些实施方案中，本发明的稳定化微生物制剂含有约2～约40wt-％多元醇，约2～约20wt-％多元醇，约2～约15wt-％多元醇，约2～约10wt-％多元醇，约3～约10wt-％多元醇，约4～约15wt-％多元醇，或者约4～约8wt-％多元醇，约4wt-％多元醇，约8wt-％多元醇，或者约12wt-％多元醇。所述组合物可包括不由“约”修饰的任何这些范围或量。
抗微生物剂
在某些实施方案中，本发明的组合物可能含有抗微生物剂。例如，含酶的组合物可能含有与所述酶或酶活性相容的任何各种抗微生物剂。例如，含孢子的组合物可能含有与该孢子相容的任何各种抗微生物剂。可选择存在时间比孢子的更短的抗微生物剂。当抗微生物剂完全消失后，孢子可发芽而形成微生物，微生物不会被抗微生物剂杀死或抑制。例如，含微生物的组合物可含有不足以敌抗该微生物的抗微生物剂。
任何各种合适的抗微生物剂都可呈有效的抗微生物浓度应用。抗微生物剂包括：活性氧化合物(例如过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐等)，含卤化合物，胺或季铵化合物等。合适的抗微生物剂包括脂族胺、醚胺或二胺。
在一个实施方案中，本发明的组合物可能含有效量(例如抗微生物量)的如下式1和式2的醚胺，即，式1：
R1-O-R2-NH2；
式2：
R1-O-R2-NH-R3-NH2；
或其混合物。在式1和式2中，(独立的)R1可能是线形饱和或不饱和的C6-C18烷基，R2可能是线形或支化的C1-C8烷基，而且R3可能是线形或支化的C1-C8烷基。在一个实施方案中，R1是线形C12-C16烷基，R2是C2-C6线形或支化的烷基，而且R3是C2-C6线形或支化的烷基。在一个实施方案中，本发明的组合物包括式2的线形烷基醚二胺化合物，其中，R1是C12-C16，R2是C3，而且R3是C3。在一个实施方案中，R1是线形烷基C12-C16或是线形烷基C10-C12和C14-C16的混合物。合适的醚胺可从Tomah Products Incorporated作为PA-19、PA-1618、PA-1816、DA-18、DA-19、DA-1618、DA-1816等商购。
在一个实施方案中，所述抗微生物剂可能包括或者是二胺，例如二胺乙酸盐。以乙酸盐示出的合适的二胺包括具有下列式的那些：
[(R1)NH(R2)NH3]+(CH3COO)-
或者
[(R1)NH2(R2)NH3 ++](CH3COO)2-
其中，R1可能是C10-C18脂族基或具有式R10OR11的醚基，其中，R10是C10-C18脂族基，R11是C1-C5烷基；而且R2是C1-C5亚烷基。合适的二胺乙酸盐包括那些：其中，R1是来自脂肪酸的C10-C18脂族基，而且R2是1，2-亚丙基。二胺可能具有除乙酸盐以外的反离子。
适用的二胺的代表性实例包括：N-椰油-1，3-丙二胺，N-油基-1，3-丙二胺，N-牛油-1，3-丙二胺，及其混合物。这样的N-烷基-1，3-丙二胺可以商标Duomeen得自Akzo Chemie America，ArmakChemicals。
在本发明的组合物中，胺化合物的量可能是约0.1wt-％～90wt-％，约0.25wt-％～75wt-％，或约0.5wt-％～50wt-％。在应用组合物中，胺化合物的量可能是约10ppm～10000ppm，约20ppm～7500ppm，以及约40ppm～5000ppm。
在一个实施方案中，本发明的组合物可在5分钟接触时间内提供大于3log10的细菌减少。在一个实施方案中，本发明的组合物可提供大于5log10的微生物的减少。这可能在食品制作和食品加工和其中甘油三酯和脂质是污染成分的其它领域中有利。
酸化剂
酸化剂或碱性剂被用来对本发明的清洁剂保持适当的pH。小心控制pH可增强清洁作用。用来配制本发明的清洁剂的酸性组分或酸化剂将包括酸，它可溶于本发明的水性体系而下调pH。优选地，常见可商购的弱无机酸和有机酸可用于本发明。适用的弱无机酸包括磷酸和氨基磺酸。适用的弱有机酸包括乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸等。适用的酸化剂包括有机和无机酸，例如柠檬酸、乳酸、乙酸、乙醇酸、己二酸、酒石酸、丁二酸、丙二酸、马来酸、链烷磺酸、环烷磺酸，以及磷酸等，或其混合物。
碱的另外的源
可用于pH调节的碱性物质包括弱碱物质和强碱物质。这样的物质包括强碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾，碱金属盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、倍半碳酸钠、硼酸钠、硼酸钾、磷酸钠和磷酸钾，有机碱例如三乙醇胺、三丙醇胺等，碱金属硅酸盐，通常的碱金属盐。
碱的另外的源可能包括钾的氢氧化物或碱性钾盐，例如碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾等。
染料
本发明的组合物还可能含有染料。染料有利地对组合物提供产品在包装、分配器和/或操作线上的可见度。多种染料都合适，包括酸性绿25和直接蓝86。
应用组合物
本发明的组合物和方法适用于从多种底材除去复杂的有机或润滑脂污垢和无机污垢。本发明的组合物可混入或溶于水或其它液体介质而形成脱脂水溶液。
应用组合物可能含有任何前文列出的组分的wt-％量除以稀释量，而且可以wt-％或ppm表示。具体地说，前文列出的关于硼酸盐和微生物组分或孢子的量针对固体组合物。例如，应用组合物可能含有任何前文列出的组分的wt-％量除以10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000。在一个实施方案中，稀释是以2盎司的浓缩物比1加仑的应用组合物的因子。
发泡
在一个实施方案中，本发明的固体组合物可与稀释剂混合而形成用作发泡剂的应用组合物。发泡用途例如可利用泡沫应用装置来实施，发泡应用装置例如罐式发泡器或抽吸的壁挂式发泡器，例如应用触发喷雾器的发泡剂喷嘴。发泡用途可通过将应用组合物置于十五加仑泡沫应用压力容器(例如具有混料推进器的十五加仑容量不锈钢压力容器)来实施。然后可应用触发喷雾器分配发泡组合物。壁挂式发泡器可利用空气将泡沫驱出罐或管道。在一个实施方案中，可将压缩空气注入所述混合物，再通过应用装置例如罐式发泡器或抽吸的壁挂式发泡器应用于物件上。
可根据本发明用来提供泡沫发生的机械发泡头包括那些头，即，引起空气和发泡组合物混合并且产生发泡的组合物。也就是说，机械发泡头引起空气和发泡组合物在混合槽中混合，然后通过开口而产生泡沫。
可用于本发明的合适的机械发泡头包括，来自下列公司的那些：Airspray International，Inc.of Pompano Beach，Florida，以及属于Crown Cork and Seal Co.的分部的Zeller Plastik。可用于本发明的合适的机械发泡头例如描述于美国专利No.D-452,822；美国专利No.D-452,653；美国专利No.D-456,260；以及美国专利No.6,053,364。可用于本发明的合适的机械发泡头包括那些头，即，通过对触发器施加指压来驱动或旨在驱动而引起发泡组合物与空气混合而产生泡沫。也就是说，人的指压可引起触发器按下，于是将发泡组合物与空气抽入发泡头，引起发泡组合物与空气混合而产生泡沫。
应用本发明的固体组合物的方法
在一个实施方案中，将本发明的固体组合物的水性分散液直接应用于重度污垢沉积物，使它软化和促进污垢除去。一旦所述组合物能增强污垢的可去除性，就容易利用漂洗步骤除去清洁剂和脱除的污垢。在一个实施方案中，操作方法省去了漂洗。也就是说，可应用本发明的固体组合物的水性分散液而没有漂洗表面。含本发明的组合物的液体含有阴离子型表面活性剂，它可与硬表面直接接触而除去有机的、油性的或多脂的污垢。由底材而定，这样的组合物可另外含有螯合剂，从而使最终的制剂含阴离子型表面活性剂和螯合剂。这些组合物可用于基本不腐蚀的表面，例如塑料、木材、涂布的木材、不锈钢、复合材料、织物、水泥和其它材料。
在一个实施方案中，本发明的方法包括一种清洁硬表面的方法。该方法可能包括，对所述表面应用一种清洁组合物，它含有孢子、细菌或酶，硼酸盐，以及阴离子型表面活性剂。该方法可能包括，对地板、排水管或其组合应用所述组合物。
在一个实施方案中，本发明的方法包括清洁地板的方法。这种方法可能包括，增大地板的摩擦系数。这种方法可能包括，清洁砖地面的薄浆。清洁薄浆可能包括，让它更多的显现自然色。该方法包括，将本发明的稳定化孢予组合物应用于地板。在一个实施方案中，所述方法不包括(例如省去)漂洗。在一个实施方案中，本发明的方法可能包括，从地板(例如砖)有效地除去湿润时滑溜的膜。该方法可能包括，清洁地板和增大它的摩擦系数。
在一个实施方案中，本发明的清洁硬表面的方法可能包括，对浴室表面，例如墙壁、地板或固定物应用本发明的固体组合物的分散液。浴室表面可能是淋浴壁或表面。浴室表面可能是镶嵌瓷砖的表面。用于垂直表面的组合物可能含有增稠剂、润湿剂或发泡表面活性剂。将组合物应用于垂直表面可能包括，将组合物发泡。在一个实施方案中，本发明的固体组合物含有增稠剂或润湿剂，它可有助于将组合物保持在水平的或垂直的表面。在一个实施方案中，本发明的清洁硬表面的方法可能包括，对物件应用本发明的固体组合物的分散液。
在一个实施方案中，本发明的方法可能包括，对其上具有润滑脂或油的表面应用本发明的固体组合物的分散液。这样的表面包括地板、停车区、驾车经过的垫板、车库地板、停车的斜面等。
在一个实施方案中，本发明的方法包括，用本发明的固体组合物的分散液在表面喷洒或喷雾。
在一个实施方案中，本发明的方法包括，将稳定化微生物的组合物应用于表面并且保持表面湿润持续一段时间，例如一或二小时到约8至约16小时。保持表面湿润可通过重复应用，例如通过喷雾来实现。保持表面湿润可通过用被所述组合物浸湿的海绵、抹布或拖布接触表面持续一段时间来实现。保持表面湿润可通过应用持久稳定的微生物组合物来实现。持久稳定的微生物组合物可能保留在表面并且保持表面湿润。例如，可将增稠的组合物或某些发泡的组合物保留在表面并且保持表面湿润。本发明的固体组合物的持久存在可提供与干燥或挥发的组合物相比更迅速的清洁作用。
参照如下实施例可更好地理解本发明。这些实施例旨在代表本发明的具体实施方案，而不是限制本发明的范围。
实施例
实施例1-通过固体硼酸盐组合物的酶稳定化
关于酶的稳定化评价了本发明的组合物。固态清洁组合物的分配器产生湿的固态清洁组合物、固态清洁组合物和水的混合物、和/或溶解的固态清洁组合物的浓溶液。建立试验条件试图模拟湿固体和其它混合物和由固态清洁组合物的分配器产生的浓缩物。评定了这些试验模型中固态清洁组合物的酶的稳定性。
试验1
将表1中列出的组分混合而形成固态清洁组合物。将一部分固态清洁组合物与水混合后让它静置。将组合物2～5与等量的水混合。将组合物6和8配成几个浓度。在结果中报导的间隔时间测定该水性混合物中酶的活性。用可商购的试剂和方法分析酶。
表1-含有试验1中应用的稳定化微生物或酶制剂的固体组合物组分(wt-％)
| 组分 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | Ex2 |
| 固化剂 | 18 | 31 | 19 | 18 | 36 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 乙酸钠 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | |||||
| 硫酸镁 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | |||||
| 硼酸盐 | 17 | 18 | 18 | 5 | 5 | 5 | |||
| 链烷醇胺 | 5.8 | 10 | 10 | 10 | 10 | 4 | 4 | 4 | |
| 非离子型表面活性剂 | 24 | 15 | 9 | 9 | 9 | 11 | 11 | 16 | 16 |
| 聚硅氧烷表面活性剂 | 4.1 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||
| 阴离子型表面活性剂 | 16 | 27 | 27 | 27 | 27 | 41 | 37 | 46 | 41 |
| 两性的表面活性剂 | 8.3 | ||||||||
| 螯合剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||||
| 孢子 | 3.3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |||
| 脂肪酶 | 3.3 | 8 | 8 | 8 | 8 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 水 | 6 | 6 | 6 | ||||||
| CaCl2 | 0.75 | 0.75 | |||||||
| 染料 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
| 香料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
在这些组合物中，固化剂包括：PEG 8000，以及在某些组合物中乙酸钠和硫酸镁。硼酸盐以硼酸提供。链烷醇胺是单乙醇胺。在组合物1中，非离子型表面活性剂是线形醇烷氧基化物(例如聚(13)氧化乙烯C14～15醇，可从Tomah3Products，Inc.以商品名Tomadol45-13商购)或线形醇乙氧基化物(例如具有9mol EO的C12～C14醇乙氧基化物，例如以商品名Surfonic 24-9出售的那些)，加氧化胺，例如烷基二甲基氧化胺，例如十二烷基二甲基氧化胺，它以商品名Barlox 12可获得，或者以商品名Incromine Oxide S可获得。在组合物2～5中，非离子型表面活性剂是线形醇烷氧基化物(例如聚(13)氧化乙烯C14～15醇，可从Tomah3 Products，Inc.以商品名Tomadol 45-13商购)。在组合物6～8中，非离子型表面活性剂是醇10～12乙氧基6摩尔EO和烷基聚糖苷(以50％活性提供的)。阴离子型表面活性剂是烷基苯磺酸钠片。螯合剂是EDTA。聚硅氧烷是以商品名Abil 8843和Abil可获得的那些。两性的表面活性剂是二羧酸椰油钠盐。脂肪酶是可商购的，孢子也一样。
表2--形成组合物2-5的水性混合物后的脂肪酶活性(％对比)组合物
| 天 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 0 | 2 | 76 | 76 | 3 |
| 2 | 1 | 72 | 70 | 1 |
| 6 | 0 | 73 | 68 | 0 |
表3--形成组合物6和8的水性混合物后的脂肪酶活性(％对比)
| 组合物 | 6 | 8 | ||
| 时间 | 0小时 | 24小时 | 0小时 | 24小时 |
| 1％固体于水中 | 88 | 10 | 0 | 0 |
| 10％固体于水中 | 99 | 88 | 2 | 0 |
| 25％固体于水中 | 94 | 94 | 2 | 2 |
| 50％固体于水中 | 91 | 85 | 68 | 66 |
组合物3、4和6中残余的活性与其它组合物的对比表明，硼酸盐显著稳定从本发明的固体组合物制备的水性浓缩液中的酶活性。
试验2
将表4中列出的组分混合而形成固态清洁组合物。将一部分固态清洁组合物与水混合后让它静置。然后测定该水性混合物中酶的活性。通过清洁活性测定了酶。清洁特性是用器皿洗涤机测定的。关于特性的记分基于从瓷器除去焙烤的燕麦。该清洁作用是针对淀粉酶活性的已知试验。
表4--含有试验2中应用的稳定化酶的固体组合物组分(wt-％)
| 9 | 10 | 11(对比) | |
| 碳酸钠 | 30 | 30 | 39 |
| 硅酸钠 | 6 | 6 | 6 |
| 三聚磷酸钠 | 25 | 25 | 28 |
| 硼酸钠 | 10 | 7 | |
| 非离子型表面活性剂 | 3 | 3 | 3 |
| EDTA钠 | 7 | 7 | |
| DTPA(40％溶液) | 2.3 | 2.3 | |
| 酶和少量组分* | 10 | 10 | 21 |
| 水合的水 | 8 | 8 | 3 |
*酶和少量组分包括抗浸蚀(例如ZnCl2和NaAlO4)、填料(例如8wt-％硫酸钠)、酶等。
表5--形成组合物9和10的水性混合物后淀粉酶的清洁活性
| 配方 | 应用的配方量 | 条件 | 陈化时间(hr) | 陈化温度 | 清洁记分* | 清洁结果 |
| 9 | 10g pre+10g wash | 粉末 | 0 | - | 1 | 很好 |
| 10g | 浆料 | 24 | 室温 | 3 | 很好 | |
| 20g | 浆料 | 72 | 室温 | 6 | 良好 | |
| 20g | 浆料 | 120 | 室温 | 12 | 差 | |
| 10g pre+10g wash | 浆料 | 24 | 120 |
6 | 良好 | |
| 10g | 浆料 | 24 | 160 | 6 | 良好 | |
| 10g pre+10g wash | 浆料 | 24 | 160 |
4 | 很好 | |
| 10 | 10g pre+10g wash | 浆料 | 120 | 100 |
1 | 很好 |
| 10g pre+10g wash | 浆料 | 120 | 室温 | 5 | 良好 | |
| 10g pre+10g wash | 浆料 | 24 | 室温 | 4 | 良好 | |
| 10g pre+10g wash | 浆料 | 24 | 100 |
2 | 很好 | |
| 11 | 10g | 粉末 | 0 | - | 3 | 很好 |
| 10g | 浆料 | 24 | 室温 | 10 | 差 |
*清洁记分是来自三次清洁试验的总分，每次都按表6分级。从两种不同的大杯和碗清除淀粉。
表6--淀粉酶淀粉清除记分
| 记分 | 描述 |
| 0 | 无沾污 |
| 1 | 无-最小的沾污 |
| 2 | 最小的沾污 |
| 3 | 最小的-中度的沾污 |
| 4 | 中度的沾污 |
| 5 | 中度的-重度的沾污 |
| 6 | 重度的沾污 |
对比组合物与试验组合物的比较表明，硼酸盐稳定了这些组合物中的淀粉酶。
试验3
将表7中列出的组分混合而形成固态清洁组合物。将一部分固态清洁组合物与相等重量的水混合后在100
下陈化48小时。然后测定该水性混合物中的酶活性。用可商购的试剂和方法分析酶。简单地说：应用Genencor International，Inc.开发的标准测试方法测定蛋白酶活性。该方法以GSU(Genencor枯草芽孢杆菌素单位)报导了蛋白酶活性。通过测定在暴露于淀粉酶以后残余淀粉的量而检测了淀粉酶活性。利用分光光度计来测定碘-淀粉溶液在620nm处的吸光度。高吸光度表明高残余淀粉含量，从而说明低淀粉酶活性。
表7-含有用于试验3的稳定化酶的固体组合物成分(wt-％)
| 组分 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| 碳酸钠 | 30 | 30 | 2.0 | 30 | 30 | 30 | 2 | 28 | ||
| 硫酸钠 | 25 | 35 | 53 | 65 | 40 | 30 | 40 | 58 | 70 | 32 |
| 硼酸钠 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||||
| 非离子型表面活性剂 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 |
| 三聚磷酸钠 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 过硼酸钠一水合物 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | ||||||
| 蛋白酶 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| 淀粉酶 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
在这些组合物中，固化剂包括碳酸钠和水。硼酸盐以硼酸提供，但组合物21例外，它应用硼砂。非离子型表面活性剂包括：以商品名Plurafac SLF 18出售的低发泡的线形醇烷氧基化物、乙氧基-丙氧基共聚物(以商品名D-500出售的)、硬脂单乙醇酰胺和聚醚硅氧烷(以商品名Abil B8852出售的)。所述淀粉酶是可商购的产品，α-淀粉酶，由Genencor International以商品名Purastar(例如Purastar ST 15000L和Purastar OxAm 4000E)出售的。所述蛋白酶是可商购的产品，枯草芽孢杆菌素蛋白酶或高碱性蛋白酶，由Genencor International以商品名Purafect(例如Purafect ST4000L)和Properase(例如Properase 1000E)出售的。
表8--形成组合物12～21的水性混合物后的酶活性(％对比)组合物
| 酶 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| 淀粉酶 | 17 | 8 | 21 | 15 | 0.6 | 30 | 6 | 37 | 89 | 26 |
| 蛋白酶 | 62 | 76 | 48 | 55 | 86 |
在大多数这些组合物中，即使没有陈化组合物，也观察到较小的酶活性。将组合物12、17和21中残余的活性与组合物13和18的进行对比，表明硼酸盐显著稳定了高碱性组合物中的酶活性。其它情况下观察到很小或没有观察到稳定化作用。这些组合物中没有链烷醇胺、聚硅氧烷表面活性剂，仅仅含有低含量的非离子型表面活性剂。
试验4
将表9中列出的组分混合而形成固态清洁组合物。将一部分固态清洁组合物与相等重量的水混合后在100
下陈化64小时。然后测定该水性混合物中的酶活性。用可商购的试剂和GenencorInternational，Inc.开发的标准测试方法分析了酶。该方法以GSU(Genencor枯草芽孢杆菌素单位)报导了蛋白酶活性。
表9-含有试验4中应用的稳定化酶的固体组合物
| 组分 | 22(wt-％) |
| 碳酸钠 | 31 |
| 硫酸钠 | 8 |
| 硼酸钠 | 10 |
| 非离子型表面活性剂 | 4.7 |
| 三聚磷酸钠 | 24 |
| 硅酸钠 | 6.1 |
| 多价螯合剂 | 10 |
| 盐 | 2 |
| 蛋白酶 | 0.8 |
| 水 | 3.6 |
在这些组合物中，固化剂包括碳酸钠和水。非离子型表面活性剂包括：EO-PO嵌段共聚物表面活性剂、链烷醇乙氧基化物表面活性剂、聚醚硅氧烷和硬脂单乙醇酰胺。多价螯合剂包括EDTA、DTPA、聚丙烯酸钠和膦基羧酸。所述蛋白酶是可商购的产品，枯草芽孢杆菌素蛋白酶或高碱性蛋白酶，由Genencor International以商品名Purafect(例如Purafect OX 4000E)和Properase(例如Properase1000E)出售的。
表10--形成组合物22的水性混合物后的酶活性(％对比)
| Purafect | Properase | |
| 水性混合物 | 93 | 84 |
| 对比物(粉末) | 71 | 90 |
实施例2--固体稳定化酶组合物增大地板抗滑溜性
证实了本发明的固体组合物和含硼酸盐和脂肪酶的液体组合物有效地显著增大瓷砖地板的抗滑溜性。
原料和方法
每天对砖地板、特别是缸砖地板应用组合物Ex2表1，0.16％的固体)的稀溶液，不用漂洗。在6周期间，在2个餐馆的厨房进行了干的和湿的抗滑溜性检测。6周包括2周起始的检测和在应用组合物Ex2以后的4周检测。在用本发明的组合物清洗以前(例如在起始期间和以前)，每天用通常可商购的地板清洁组合物清洗地板。
应用English XL Variable Incidence Tribometer(倾角摩擦力计)根据ASTM F1679-02以摩擦系数(COF)检测抗滑溜性。方案如下：在每个餐馆厨房选定15块缸砖。在主要通道和紧要的(例如油炸锅附近)地方各选定5块砖。每周对各餐馆评定同样的15块砖的COF。对每块砖的COF检测4次，成90°的4个方向各一次。对每块砖检测湿的和干的情况。对每个餐馆在同一条件下的60次检测取平均值。
结果
图1A阐明了关于餐馆1的15块砖关于COF(抗滑溜性)每周测得的结果。干砖的COF在4周试验期间从0.73的平均起始值改善到0.82。湿砖的COF在4周试验期间从0.33的平均起始值改善到0.46。这些增量的每个都是显著的，有大于95％的置信水平。
图1B阐明了关于餐馆2的15块砖关于COF(抗滑溜性)每周测得的结果。干砖的COF在4周试验期间从0.59的平均起始值改善到0.70。湿砖的COF在4周试验期间从0.17的平均起始值改善到0.31。这些增量的每个都是显著的，有大于95％的置信水平。
结论
本发明的组合物对于滑溜的表面例如餐馆厨房内的地板显著增大了摩擦系数。
实施例3 固体稳定化酶组合物清除薄浆
证实了含硼酸盐和脂肪酶的本发明的组合物有效地清除砖之间的薄浆。
原料和方法
如实施例2中所述，对砖地板、特别是缸砖地板应用组合物Ex2(表1，0.16％的固体)的稀溶液，不用漂洗。在应用本发明的组合物以前和之后对砖拍照。
结果
图2A和2B的照片阐明了，本发明的组合物(Ex2)清除了餐馆厨房内缸砖上的薄浆。图2A阐明了在应用本发明的组合物以前的地板。图2B阐明了在应用本发明的组合物之后的地板。
结论
本发明的组合物比常规组合物更有效地清除了薄浆。
应注意，除非文中另外清楚地指出，如本说明书和附后的权利要求书中应用的单一形式的“一种”、“一个”和“所述”包括复数形式。所以，例如，涉及含“一种化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。还应注意，除非文中另外清楚地指出，术语“或”通常用于它的含义中包括“和/或”。
本说明书中所述的所有出版物和专利申请表示本发明所属领域的普通技术人员的水平。
已参照各特定的和优选的实施方案和技术描述了本发明。但是应懂得，可进行很多改变和修饰而仍然属于本发明的精神和范围。
Claims (16)
1.一种固体清洁组合物，它含有：
(1)10-50wt％的固化剂，1-40wt％的稳定化微生物或酶组合物，1-70wt％的表面活性剂，1-20wt％的任选的螯合剂；
(2)5-50wt％的固化剂，2-40wt％的稳定化微生物或酶组合物，0.5-70wt％的表面活性剂；或者
(3)20-80wt％的固化剂，1-35wt％的稳定化微生物或酶组合物，0.1-70wt％的表面活性剂；
其中，所述稳定化微生物组合物包含提供碱性的硼酸盐和选自孢子、营养细菌或真菌的微生物，所述稳定化酶组合物包含提供碱性的硼酸盐和酶，并且所述固体清洁组合物包含2-35wt％的所述硼酸盐，
所述固化剂选自固体聚乙二醇，固体EO/PO嵌段共聚物，酰胺，通过酸或碱处理变成水溶性的淀粉，变成水溶性的纤维素，氢氧化钠，碳酸钠，乙酸钠，硫酸钠，碱金属磷酸盐，硅酸盐，马来酐/甲基乙烯基醚共聚物，聚甲基丙烯酸和脲；
所述表面活性剂选自水溶性或水分散性非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的表面活性剂或其任意组合。
2.权利要求1的组合物，其中，所述硼酸盐是链烷醇胺硼酸盐。
3.权利要求2的组合物，其中，所述链烷醇胺硼酸盐由硼酸单乙醇铵、硼酸二乙醇铵、硼酸三乙醇铵或其组合组成。
4.权利要求2的组合物，它包含5至35wt％的链烷醇胺硼酸盐。
5.权利要求2的组合物，其中，所述孢子由细菌孢子组成。
6.权利要求2的组合物，它包含0.003至35wt％的非离子型表面活性剂。
7.权利要求6的组合物，其中，所述非离子型表面活性剂由下列物质组成：
由(EO)y(PO)z组成的非离子型嵌段共聚物，其中，y和z独立地在2和100之间；
具有2至15摩尔氧化乙烯的C6-24烷基酚烷氧基化物；
具有2至15摩尔氧化乙烯的C6-24醇烷氧基化物；
具有2-20摩尔氧化乙烯的烷氧基化胺；
或其混合物。
8.权利要求2的组合物，它包含0.05至70wt％的阴离子型表面活性剂。
9.权利要求8的组合物，其中，所述阴离子型表面活性剂由烷基苯磺酸盐组成。
10.权利要求8的组合物，其中，所述阴离子型表面活性剂由下列物质组成：
线形烷基苯磺酸盐；
α-烯磺酸盐；
烷基硫酸盐；
磺基丁二酸盐；或
其混合物。
11.权利要求8的组合物，其中，所述阴离子型表面活性剂由下列物质组成：
线形烷基苯磺酸盐；
α-烯磺酸盐；
仲烷磺酸盐；
磺基丁二酸盐；或
其混合物。
12.权利要求2的组合物，它还含有抗微生物剂或螯合剂。
13.权利要求2的组合物，其中，所述酶由蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、内切葡聚糖酶或其混合物组成。
14.权利要求2的组合物，其中，所述固化剂由固体聚乙二醇、酸盐或其混合物组成，所述酸盐选自乙酸钠，MgSO4和硫酸钠。
15.权利要求2的组合物，其中，所述固化剂由碳酸盐组成。
16.权利要求14的组合物，它还含有链烷醇胺。
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