CN101807016A - 调色剂、不可视调色剂、显影剂、调色剂盒、处理盒和图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种至少包含粘合剂树脂和红外吸收剂的电子照相用调色剂，所述红外吸收剂含有由下式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。本发明进一步提供了一种至少包含粘合剂树脂和红外吸收剂的电子照相用不可视调色剂，所述红外吸收剂含有由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。本发明进一步提供了一种至少含有所述电子照相用不可视调色剂的电子照相用显影剂。本发明进一步提供了一种至少包含所述电子照相用不可视调色剂的调色剂盒。本发明进一步提供了一种至少装配有显影剂保持体并且至少具有所述电子照相用显影剂的处理盒。本发明进一步提供了一种至少具有显影单元的图像形成装置，所述显影单元以所述电子照相用显影剂使静电潜像显影从而形成调色剂图像。

Description

调色剂、不可视调色剂、显影剂、调色剂盒、处理盒和图像形成装置

技术领域

本发明涉及电子照相用调色剂、电子照相用不可视调色剂、电子照相用显影剂、调色剂盒、处理盒和图像形成装置。

背景技术

已知有通过形成肉眼难以识别并在这种意义上不可视的图案从而使信息嵌入在文件中的技术。红外吸收已被用于读取这种图案。已经提出了这样的图像形成方法，所述方法包括并列地或重叠地形成由通常调色剂制成的图像和由含红外吸收材料的调色剂制成的图像，从而使两种图像区域不能被区分或难以通过肉眼区分(例如，日本特开(JP-A)2001-265181号公报)。

还提出了利用诸如氧化镱化合物等含有稀土金属的材料的方法(例如日本特开平9-77507号公报和特开平9-104857号公报)。还提出了利用诸如包含铜磷酸结晶化玻璃的红外吸收材料等无机材料的方法(例如日本特开平7-53945号公报和特开2003-186238号公报)。

用于形成不可视红外吸收材料的有机材料的实例包括铵化合物(例如见日本特开平7-271081号公报)和克酮酸染料(例如见日本特开2001-294785号公报)。还提出了含有下述红外吸收材料的有机材料，所述红外吸收材料在750nm～1100nm具有最大分光吸收波长，并且在650nm显示的吸光度低至所述最大分光吸收波长的吸光度的5％以下(例如见日本特开2002-146254号公报)。此外，最近提出了聚甲川化合物的应用(例如见日本特开2004-59581号公报)和金属氧酞菁的应用(例如见日本特开2005-537319号公报)。

已经提出的是，即使在使用可视墨水或可视调色剂等时，也可以通过在纸上印刷代码来获得不可视图像，所述代码形成为具有小至约100μm×100μm的精细代码图案且图像面积率为10％以下(例如见日本特开2007-179111号公报)。此处，例如在12×12像素块中形成了9个点印刷区域。通过选择9个点印刷区域中的任何2个就可以显示相当于0.036比特/像素的信息。一个印刷区域与另一印刷区域之间形成有2像素的间隔。每个点由2像素×2像素组成。在该情况下，图像面积率为5.56％。在其中通过选择9个点印刷区域中的任意3个来形成点印刷区域的另一种情况下，信息量为0.071比特/像素，并且图像面积率为8.33％。

还已经提出将方酸化合物用于卤化银感光材料用红外吸收组合物(例如见日本特开平10-204310号公报)。

发明内容

本发明的一个方面是<1>：一种电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂包含粘合剂树脂和红外吸收剂，所述红外吸收剂包含有由下式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<2>：如<1>所述的电子照相用调色剂，其中，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料是这样的结晶性颗粒：在利用Cu为靶、以波长为约1.5405

的X射线进行照射而观察到的粉末X射线衍射光谱中，在约9.9°、约13.2°、约19.9°、约20.8°和约23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示衍射峰。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<3>：如<1>或<2>所述的电子照相用调色剂，其中，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的中值直径D50为约80nm～约200nm，16％体积粒径为约40nm以上，并且84％体积粒径为约300nm以下。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<4>：如<1>～<3>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，所述电子照相用调色剂通过乳化聚合凝集法形成，并且所述电子照相用调色剂的形状系数SF1为120～140。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<5>：如<1>～<4>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于所述电子照相用调色剂的总量，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的含量为约0.5重量％～约2重量％。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<6>：如<1>～<5>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，所述电子照相用调色剂的中值直径为约3μm～约10μm。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<7>：如<1>～<6>中任一项所述的电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂进一步包含防粘剂。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<8>：如<1>～<7>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于所述电子照相用调色剂的总量，所述防粘剂的含量为约1重量％～约15重量％。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<9>：如<1>～<8>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，由所述电子照相用调色剂形成的定影图像在约450nm的反射率为约0.7以上。

本发明的另一方面是<10>：一种电子照相用不可视调色剂，所述电子照相用不可视调色剂包含粘合剂树脂和红外吸收剂，所述红外吸收剂包含由下式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<11>：如<10>所述的电子照相用不可视调色剂，其中，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料是这样的结晶性颗粒：在利用Cu为靶、以波长为约1.5405

的X射线进行照射而观察到的粉末X射线衍射光谱中，在约9.9°、约13.2°、约19.9°、约20.8°和约23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示衍射峰。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<12>：如<10>或<11>所述的电子照相用不可视调色剂，其中，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的中值直径D50为约80nm～约200nm，16％体积粒径为约40nm以上，并且84％体积粒径为约300nm以下。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<13>：如<10>～<12>中任一项所述的电子照相用不可视调色剂，其中，相对于所述电子照相用不可视调色剂的总量，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的含量为约0.5重量％～约2重量％。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<14>：如<10>～<13>中任一项所述的电子照相用不可视调色剂，所述电子照相用不可视调色剂进一步包含防粘剂。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<15>：如<10>～<14>中任一项所述的电子照相用不可视调色剂，其中，相对于所述电子照相用不可视调色剂的总量，所述防粘剂的含量为约1重量％～约15重量％。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<16>：如<10>～<15>中任一项所述的电子照相用不可视调色剂，其中，由所述电子照相用不可视调色剂形成的定影图像在约450nm的反射率为约0.7以上。

本发明的另一方面是<17>：一种电子照相用显影剂，所述电子照相用显影剂包含<10>～<16>中任一项所述的电子照相用不可视调色剂。

在本发明的实施方式中，本发明提供了<18>：如<17>所述的电子照相用显影剂，其中，所述电子照相用不可视调色剂的电荷量为约205μC/g～约80μC/g。

本发明的另一方面是<19>：一种调色剂盒，所述调色剂盒包含<10>～<16>中任一项所述的电子照相用不可视调色剂。

本发明的另一方面是<20>：一种处理盒，所述处理盒至少装配有显影剂保持体，并且包含<17>或<18>所述的电子照相用显影剂。

本发明的另一方面是<21>：一种图像形成装置，所述图像形成装置包含：

图像保持体；

充电单元，所述充电单元使所述图像保持体的表面带电；

静电潜像形成单元，通过所述静电潜像形成单元在带电的所述图像保持体的表面上形成静电潜像；

显影单元，所述显影单元采用<17>或<18>所述的电子照相用显影剂使形成于所述图像保持体的表面上的静电潜像显影，从而形成调色剂图像；

转印单元，所述转印单元将形成于所述图像保持体的表面上的调色剂图像转印到接受体表面；和

定影单元，所述定影单元将转印到所述接受体表面上的转印图像定影。

与不含有由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的电子照相用调色剂相比，如<1>所述的电子照相用调色剂在750nm～1000nm的近红外波长区域可显示高得多的吸光度，并且可以具有优异的耐光性。

与不具有如<2>中所限定的结晶性颗粒形式的电子照相用调色剂相比，如<2>所述的电子照相用调色剂可以在下述方面提供更为显著的效果：在750nm～1000nm的近红外波长区域具有十分高的吸光度，并且具有优异的耐光性。

如<3>所述的电子照相用调色剂，与不具有这种构造的情况相比，可以在约750nm～约1000nm的近红外波长区域提供更高的吸光度，并且可以更加容易地获得就作为调色剂的带电性而言很适合的带电量。

如<4>所述的电子照相用调色剂，与形状系数SF1不为约120～约140的情况相比，小至约100μm×100μm程度的微小不可视代码的图像再现性可以变得更好，并且刮刀的清洁性能也可以变得更好。

如<5>所述的电子照相用调色剂，与不具有这种构造的情况相比，红外吸收量和可见光吸收量得到良好的平衡，这可在保持不可视性的同时产生用于读取的红外吸收性以及耐光性。

如<6>所述的电子照相用调色剂，可以实现小至约100μm×100μm的精细图像点代码的优异的图像再现性。

如<7>所述的电子照相用调色剂，可以抑制调色剂的沾污，并且可以获得优异的定影图像。

如<8>所述的电子照相用调色剂，可以抑制调色剂的沾污，并且可以实现优异的调色剂流动性。

如<9>所述的电子照相用调色剂，可以获得肉眼难以观察到的优异的不可视图像。

与不含有由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的电子照相用调色剂相比，如<10>所述的电子照相用不可视调色剂在750nm～1000nm的近红外波长区域可显示高得多的吸光度，并且可以具有优异的耐光性。

与不具有如<11>中所限定的结晶性颗粒形式的电子照相用调色剂相比，如<11>所述的电子照相用不可视调色剂可以在下述方面提供更为显著的效果：在750nm～1000nm的近红外波长区域具有十分高的吸光度，并且具有优异的耐光性。

如<12>所述的电子照相用不可视调色剂，与不具有这种构造的情况相比，可以在约750nm～约1000nm的近红外波长区域提供更高的吸光度，并且可以更容易地获得就作为调色剂的带电性而言很适合的带电量。

如<13>所述的电子照相用不可视调色剂，与不具有这种构造的情况相比，红外吸收量和可见光吸收量得到良好的平衡，这可在保持不可视性的同时产生用于读取的红外吸收性以及耐光性。

如<14>所述的电子照相用不可视调色剂，可以抑制调色剂的沾污，并且可以获得优异的定影图像。

如<15>所述的电子照相用不可视调色剂，可以抑制调色剂的沾污，并且可以实现优异的调色剂流动性。

如<16>所述的电子照相用不可视调色剂，可以获得肉眼难以观察到的优异的不可视图像。

与不含有由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的电子照相用调色剂相比，如<17>所述的电子照相用显影剂可以提供在750nm～1000nm的近红外波长区域显示更充分地高的吸光度的图像，并且可以具有优异的耐光性。

如<18>所述的电子照相用显影剂，可以实现更好的显影。

与不含有由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的电子照相用调色剂相比，如<19>所述的调色剂盒可以提供在750nm～1000nm的近红外波长区域显示更充分地高的吸光度的图像，并且可以具有优异的耐光性。

与不含有由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的电子照相用调色剂相比，如<20>所述的处理盒可以提供在750nm～1000nm的近红外波长区域显示更充分地高的吸光度的图像并具有优异的耐光性，和/或可以实现更好的显影。

与不含有由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的电子照相用调色剂相比，如<21>所述的图像形成装置可以提供在750nm～1000nm的近红外波长区域显示更充分地高的吸光度的图像并具有优异的耐光性，和/或可以实现更好的显影。

附图说明

下面根据下述附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中：

图1是图示本发明的示例性实施方式的图像形成装置的实例的示意图；

图2是图示本发明的示例性实施方式的图像形成装置的实例的示意图；

图3是图示要由个人计算机提供的图像的概念视图；和

图4是显示红外吸收量变化的图。

具体实施方式

电子照相用调色剂

本发明的一个方面的一个示例性实施方式的电子照相用调色剂(下文中可称为“示例性实施方式的调色剂”)含有粘合剂树脂和红外吸收剂。所述红外吸收剂至少含有由下式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。

示例性实施方式的调色剂由于包含了由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料而具有改善的耐光性。其原因虽然还未完全清楚，但据认为如下。

当染料接触光时，该染料吸收光能从而引起该染料分子中的振动。如果这种振动的振幅较大，则染料分子中的弱键会断裂从而形成单独的分子。结果，该染料分子不再能够吸收具有可被该染料分子吸收的波长的光能，导致染料的劣化。

在其分子得到分散的染料中，由于分子相互隔离而不容易发生能量耗散，分子中的化学键更容易由于分子中累积的能量而断裂。另一方面，如果分子结晶性高，则分子紧密排列，因而据认为容易发生分子之间的能量转移，能量很少集中于一个分子，因此分子中的化学键不容易发生断裂。染料的结晶性的高或低被认为取决于该染料的形状或结构。据认为，即使染料具有基本上相同的主分子骨架，染料也会由于其取代基的类型或位置的不同而具有不同的结晶性。例如，用于增加染料溶解性的常用技术是将染料分子的取代基变为具有更高溶解性的基团，这种改变通常会降低结晶性。

由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的结晶性较高，而对粘合剂树脂的溶解性较低。因而，该染料可抵御其分子中的键的断裂，这可能就是耐光性优异的原因。据认为染料的结晶性和溶解性的高低以复杂的方式取决于：例如染料分子的取代基的种类、染料分子的大小或形状，以及由于晶体排列所致的分子之间的相互作用的强度。因而，仅根据染料的分子结构难以预测其性质，不过据信即使染料的分子结构仅有少许变化，其性质如结晶性也可能改变。

在本发明的实施方式中，由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料是这样的结晶性颗粒：在利用Cu为靶以波长为约1.5405

的X射线进行照射而观察到的粉末X射线衍射光谱中，在约9.9°、约13.2°、约19.9°、约20.8°和约23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示衍射峰。当本发明的调色剂含有具有这种性质的结晶性颗粒作为萘嵌间二氮杂苯-方酸染料时，其可具有改善的耐光性。

在本发明的实施方式中，由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的中值直径(D50)为约80nm～约200nm，16％体积粒径为约40nm以上，并且84％体积粒径为约300nm以下。

如果中值直径D50小于约80nm，大量的细颗粒可能导致颗粒之间的凝集力增加，从而在形成调色剂的造粒过程中可能容易发生凝集，结果，红外线的吸收可能由于调色剂中染料的分散颗粒的直径增加而下降。

如果中值直径(D50)超过约200nm，则染料表面所散射的光的量可能增加，从而使染料的红外显色性下降。所述中值直径(D50)优选为约80nm～约200nm，更优选为约100nm～约150nm。

如果16％体积粒径小于约40nm，大量的细颗粒可能导致颗粒之间的凝集力增加，从而可能在形成调色剂的造粒过程中容易发生凝集，结果，红外线的吸收可能由于调色剂中染料的分散颗粒的直径增加而下降。16％体积粒径优选为约50nm以上，更优选为约60nm以上。

如果84％体积粒径超过约300nm，则颗粒表面所散射的光的量增加，从而可能使染料的红外显色性下降。84％体积粒径优选为约300nm以下，更优选为约250nm以下。

例如按照以下反应流程图可以获得由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。

更具体而言，可以在催化剂的存在下使1，8-二氨基萘与3，5-二甲基环己酮在溶剂中在共沸回流条件下反应来获得萘嵌间二氮杂苯中间体(a)((A-1)工序)。

可以在所述(A-1)工序中使用的催化剂的实例包括对甲苯磺酸一水合物、苯磺酸一水合物、4-氯苯磺酸水合物、吡啶-3-磺酸、乙磺酸、硫酸、硝酸和乙酸。可以用于(A-1)工序的溶剂的实例包括醇类和芳香烃类。可以通过高效柱色谱或重结晶来纯化萘嵌间二氮杂苯中间体(a)。

随后，可以使萘嵌间二氮杂苯中间体(a)与3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮(也被称为方形酸)在溶剂中在共沸回流条件下反应来获得由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料((A-2)工序)。在本发明的实施方式中，该(A-2)工序可以在氮气氛围中进行。

可用于(A-2)工序的溶剂的实例包括：醇类，如1-丙醇、1-丁醇或1-戊醇；芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯或一氯代苯；醚类，如四氢呋喃或二氧六环；卤代烃类，如氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或二氯丙烷；以及酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。醇可以单独使用。在本发明的实施方式中，可以将诸如芳香烃、醚、卤代烃或酰胺等溶剂与醇溶剂组合作为混合溶剂使用。溶剂的具体例包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、含有1-丙醇和苯的混合溶剂、含有1-丙醇和甲苯的混合溶剂、含有1-丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、含有2-丙醇和苯的混合溶剂、含有2-丙醇和甲苯的混合溶剂、含有2-丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、含有1-丁醇和苯的混合溶剂、含有1-丁醇和甲苯的混合溶剂、含有1-丁醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、含有2-丁醇和苯的混合溶剂、含有2-丁醇和甲苯的混合溶剂、以及2-丁醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。在使用混合溶剂时，混合溶剂中醇的浓度优选为1体积％以上，特别优选为5体积％～75体积％。

在所述(A-2)工序中，萘嵌间二氮杂苯中间体(a)与3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮的摩尔比(即，萘嵌间二氮杂苯中间体(a)的摩尔数/3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮的摩尔数)优选为1～4，更优选为1.5～3。如果该摩尔比小于1，则由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的产率可能下降。如果该摩尔比超过4，则萘嵌间二氮杂苯中间体(a)的利用率会下降，这可能导致难以对由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料进行分离/纯化。

在(A-2)工序中，脱水剂的使用可缩短反应时间，由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的产率会增加。脱水剂没有具体限制，只要使萘嵌间二氮杂苯中间体(a)不与3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮反应即可。脱水剂的具体例包括原甲酸酯，例如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯或原甲酸三丁酯，以及分子筛。

虽然(A-2)工序中的反应温度根据所用溶剂的种类而变化，但反应液的温度优选为60℃以上，特别优选为75℃以上。在本发明的实施方式中，当使用含有1-丁醇和甲苯的混合溶剂时，反应液的温度可以为75℃～105℃。

(A-2)工序中的反应时间根据溶剂的种类或反应液的温度而变化。在本发明的实施方式中，当通过使用含有1-丁醇和甲苯的混合溶剂并且将反应液的温度调整为90℃～105℃来进行反应时，反应时间可以为2小时～4小时。

可以通过以溶剂洗涤、高效柱色谱或重结晶来纯化(A-2)工序中生成的由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。

在本发明的实施方式中，本发明的示例性实施方式的调色剂含有颗粒形式的由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料具有较大的分子间相互作用，因而其颗粒具有高结晶性。因而，调色剂中含有所述颗粒可以进一步增强红外显色性和耐光性。

可以通过例如以下方式来获得由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的颗粒：将经纯化的由(A-2)工序获得的材料溶于四氢呋喃，将得到的溶液在搅拌下通过注射器等注入以冰冷却的蒸馏水中以形成沉淀，通过抽滤收集沉淀，以蒸馏水洗涤生成物，随后对生成物进行真空干燥。这里，可以通过调整溶液中的由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的浓度、溶液的注入速率、蒸馏水的量或温度以及搅拌速度等来使所获得的沉淀的粒径处于所需的范围。

当沉淀二次凝集时，可以通过公知的研磨装置(如珠磨机或球磨机)来使其二次凝集物松散从而将该沉淀转变为最适于调色剂的颗粒。

本发明的示例性实施方式的调色剂可以进一步含有除由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料之外的成分。相对于调色剂的总量，由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的含量优选为约0.5重量％～约2重量％，更优选为约0.7重量％～约1.5重量％。当由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的含量小于约0.3重量％时，近红外吸收性可能不足。当该含量大于约3重量％时，以该调色剂形成的图像的色调可能变得发黄，由使用本发明的示例性实施方式的调色剂的不可视调色剂所形成的图像的不可视性可能受损。

由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料对750nm～1000nm的近红外波长区域中的光具有足够高的吸光度，另一方面，就信息的不可视性而言，所述染料对400nm～750nm的可见光波长区域的光具有足够低的吸光度。因而，含有由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的示例性实施方式的调色剂可以适合用作不可视调色剂。示例性实施方式的调色剂在被用作不可视调色剂时可以具有特别优异的耐光性。

常规用于调色剂的任何粘合剂树脂可以用作示例性实施方式的调色剂所含的粘合剂树脂而无任何具体限制。所述粘合剂树脂的具体例包括：苯乙烯类，如苯乙烯、对氯苯乙烯或α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸月桂基酯或丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯；烯键不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯磺酸钠；乙烯基腈类，如丙烯腈或甲基丙烯腈；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮或乙烯基异丙烯基酮；如烯烃(如乙烯、丙烯、丁二烯)等单体的均聚物，两种以上这些单体的共聚物，这些物质的任意混合物，非乙烯基缩合树脂，如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂或聚醚树脂，其与乙烯基树脂的混合物，通过乙烯基单体在一种以上的任何上述物质的存在下的聚合而获得的接枝聚合物。

所述粘合剂树脂的实例还包括聚酯树脂。在包括树脂或颜料颗粒在水中的凝集聚结(aggregate-coalescing)的调色剂的形成中或者在称为化学调色剂的领域中，为了赋予低温定影性或图像强度，聚酯树脂越来越多地被用于替代苯乙烯-丙烯酸类树脂。在本发明的实施方式中，这里所用的聚酯树脂可以是主要通过多元羧酸和多元醇的缩聚而获得的聚酯树脂。可以通过调整非结晶聚酯树脂的酸值和/或使用离子性表面活性剂等来将其乳化分散，从而容易地将非结晶聚酯树脂制备为树脂颗粒分散液。

所述多元羧酸的实例包括：芳香族羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸或萘二甲酸；脂肪族羧酸，如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐或己二酸；以及脂环族羧酸，如环己烷二羧酸。在本发明的实施方式中，所述多元羧酸之中具体可以使用芳香族羧酸。在本发明的实施方式中，就为了确保定影性而形成交联结构或支化结构而言，可以将三元以上官能度的羧酸(例如，偏苯三酸或其酸酐)与二羧酸组合使用。这些多元羧酸可以单独使用，也可以将其中两种以上组合使用。

所述多元醇的实例包括：脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇或甘油；脂环族二醇，如环己二醇、环己烷二甲醇或氢化双酚A；以及芳香族二醇，如双酚A的氧化乙烯加合物和双酚A的氧化丙烯加合物。所述多元醇之中，优选芳香族二醇和脂环族二醇，更优选芳香族二醇。

就为了确保良好的定影性而形成交联结构或支化结构而言，可以将三元以上的醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)与二醇一起使用。这些多元醇可以单独使用，也可以将其中两种以上组合使用。

对于由多元羧酸和多元醇的缩聚而获得的聚酯树脂，可以通过向该聚酯树脂中加入一元羧酸和/或一元醇来酯化位于其聚合物末端的羟基和/或羧基，从而调整所述聚酯树脂的酸值。

一元羧酸的实例包括乙酸、乙酸酐、苯甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸和丙酸酐。一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、2-乙基己醇、三氟乙醇、三氯乙醇、六氟异丙醇和酚。

本发明的示例性实施方式的调色剂可以进一步包含防粘剂，例如防粘剂树脂。可以将所述防粘剂作为粘合剂树脂成分的一部分添加而包含到调色剂中。防粘剂的实例包括：低分子量聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯；硅酮类；脂肪酸酰胺，如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺或硬脂酸酰胺；植物蜡，如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡或荷荷芭油；动物蜡，如蜂蜡；矿物蜡或石油蜡，如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡或费托合成蜡，以及对它们进行改性而形成的产品。在本发明的实施方式中，可以将选自这些防粘剂之中的至少一种包含到本发明的示例性实施方式的调色剂的颗粒中。

相对于本发明的示例性实施方式的电子照相用调色剂的总量，所述至少一种防粘剂的含量优选为约1重量％～约15重量％，更优选为约3重量％～约12重量％。当将两种以上防粘剂一起使用时，所述两种以上防粘剂含量的总和优选在上述范围之中。如果防粘剂的总含量小于约1重量％，则可能无法获得足够的定影宽容度(fixing latitude)(可以将调色剂定影且不引起调色剂沾污的定影辊的温度范围)。另一方面，如果防粘剂的总含量大于约15重量％，则可能出现近红外吸收材料的不均匀分散。此外，调色剂的粉末流动性可能下降，这可能导致游离防粘剂附着在将形成静电潜像的感光体的表面上，从而干扰静电潜像的正确形成。

如果必要，本发明的示例性实施方式的调色剂可以含有各种静电控制剂(如季铵盐、含硼化合物和水杨酸锌)作为内部添加剂。在本发明的实施方式中，在将本发明的示例性实施方式的调色剂用作不可视调色剂时，其可以含有在可见区几乎不显示吸收的电荷控制剂。

除了由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料之外，本发明的示例性实施方式的调色剂可以进一步含有除黑色之外的颜色的着色剂。其它颜色的着色剂可以是已知的着色剂。所述着色剂的实例包括：各种颜料，如碳黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化橙、颜料红(Watchung red)、永固红、艳胭脂红3B、艳胭脂红6B、杜邦油红(Du pont oil red)、吡唑啉酮红、利索尔红、罗丹明B色淀、色淀红C、孟加拉玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、深灰蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿或孔雀石绿草酸盐；和各种染料，如吖啶染料、呫吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛蓝染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、甲亚胺染料、靛蓝染料、硫靛蓝染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲川染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、噻嗪染料、噻唑染料或呫吨染料。可以将这些着色剂中的一种或两种以上的组合用于调色剂中。

为了改善长期保存性、流动性、显影性、转印性和清洁性，所述调色剂可以含有(一种或多种)无机粉末和/或(一种或多种)树脂粉末中的一种或两种以上的组合作为其调色剂基材的外部添加剂。

所述无机粉末的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌和氧化铈。所述树脂粉末的实例包括PMMA、尼龙、三聚氰胺、苯胍胺或含氟材料的球形颗粒，以及偏二氯乙烯或脂肪酸金属盐的无定形粉末。相对于本发明的示例性实施方式的调色剂颗粒的总量，所述添加剂的量优选为0.5重量％～10重量％，更优选为2重量％～8重量％。

可以采用任何已知的方法来制造本发明的示例性实施方式的调色剂。可以通过例如混炼粉碎法来制备所述调色剂，所述混炼粉碎法包括：将热塑性树脂与颜料、静电控制剂和如蜡等防粘剂熔融混炼；将混合物冷却；将混合物细磨(粉碎)；随后对获得的颗粒分级。为了改善流动性或清洁性，必要时可以向调色剂颗粒的表面添加无机颗粒或有机颗粒。

可以任意使用各种热混炼机来进行混炼。热混炼机的实例包括三辊混炼机、单轴螺杆混炼机、双轴螺杆混炼机和班伯里混合器混炼机。

可以通过使用例如MICRONIZER、ULMAX、JET-O-MIZER、KTM(Cripton)或TURBOMIE Jet(以上名称均为商品名)等来进行所述细磨/粉碎。本发明的示例性实施方式的调色剂的制造方法可以进一步包括后处理。所述后处理的实例包括使用HYBRIDIZATION SYSTEM(奈良机械制作所制造)、MECHANO-FUSION SYSTEM(Hosokawamicron Corporation制造)或CRIPTRON SYSTEM(川崎重工业社制造)(以上名称均为商品名)等来对经研磨/粉碎的材料施加机械外力，从而改变经研磨/粉碎的材料的形状。所述后处理的实例进一步包括施加热空气以使调色剂颗粒成为球形。所述后处理的实例进一步包括对调色剂颗粒进行分级从而控制调色剂的粒径分布。

还可以通过所谓的聚合法来制造本发明的示例性实施方式的调色剂，聚合法以利用乳化颗粒的乳化凝集法为代表。尤其是，近年来提出了如日本特公(JP-B)2547016号公报或特开平6-250439号公报中所示的乳化聚合凝集法来作为用于有意地控制调色剂形状或表面结构的方法。由于乳化聚合凝集法将经粒子化而通常具有1μm以下直径的原料用作起始材料，所以在原理上它可以有效地提供小直径调色剂。在这一制造方法中，通常通过乳化聚合等来制备树脂分散液。另一方面，制备了其中着色剂已分散在溶剂中的着色剂分散液。将树脂分散液和着色剂分散液混合从而形成尺寸与目标分散剂颗粒的直径一样大的凝集颗粒。随后将凝集颗粒加热聚结从而得到调色剂。通过这种方法难以有意地控制调色剂表面的组成，这是因为通过这种方法所形成的调色剂的表面通常具有与该调色剂内部相同的组成。为了解决如日本授权专利申请3141783号所示的这一问题，已经提出即使对于乳化聚合凝集法所形成的调色剂颗粒，通过进行自由的控制以也可形成由调色剂颗粒的内层开始的表层从而实现精确控制的方法。

为了实现小至约100μm×100μm程度的微小不可视代码的优异的图像再现性并且改善刮刀的清洁性能，本发明的示例性实施方式的调色剂的形状系数SF1优选为约120～约140，更优选为约125～约135。

形状系数SF1计算如下。通过摄像机将散布于载玻片上的调色剂的光学显微照片输入到LUZEX图像分析仪中，对50个以上调色剂颗粒测定最大长度(ML)和投影面积(A)。将所测周长的平方除以所测投影面积而获得的值(ML²/A)作为调色剂的形状系数SF1。

本发明的示例性实施方式的调色剂的中值直径优选为约3μm～约10μm，更优选为约5μm～约8μm。当中值直径小于约3μm时，调色剂颗粒的静电附着力变得大于重力，结果，可能变得难以将调色剂作为粉末处理。另一方面，当中值直径大于约10μm时，由该调色剂形成的图像可能具有较大的表面不均匀度。尤其是，当该图像被嵌入在正常图像下时，该表面不均匀度可能影响正常图像(位于被观察表面上的图像)，结果，可能变得难以再现高精度彩色画像。

由本发明的示例性实施方式的调色剂形成的定影图像在约450nm的反射率优选为约0.7以上，更优选为约0.8～约0.95。通常，再生纸(例如商品名：GREEN 100PAPER，Fuji Xerox Office Supply Co.，Ltd.制造)在450nm具有0.7的反射率；普通纸(例如商品名：J PAPER，Fuji Xerox OfficeSupply Co.，Ltd.制造)在450nm具有0.88的反射率；涂布纸(例如商品名：JD COATED PAPER，Fuji Xerox Office Supply Co.，Ltd.制造)在450nm具有0.82的反射率。因而，当定影图像在约450nm具有约0.7以上的反射率时，其可以满足对于不可视性的要求。在本发明的实施方式中，可以根据要在其上将图像定影的材料的反射率来调节作为本发明的示例性实施方式的不可视调色剂中红外吸收剂的含量，从而调节所述不可视调色剂所形成的定影图像在450nm的反射率。

可采用通过使用分光光度计U-4000(商品名，日立制作所制造)而获得的值作为本发明的示例性实施方式的反射率。可以使用2cm×2cm的不可视调色剂的图像作为样品来进行测定。

电子照相用显影剂

本发明的示例性实施方式的电子照相用显影剂至少含有本发明的示例性实施方式的调色剂。本发明的示例性实施方式的调色剂可以被配制为只含有调色剂本身的单组分显影剂，也可以被配制为含有与已知载体组合的调色剂的二组分显影剂。在本发明的实施方式中，本发明的示例性实施方式的电子照相用显影剂可以为二组分显影剂。

当本发明的示例性实施方式的电子照相用显影剂为二组分显影剂时，其可以通过已知技术将载体与本发明的示例性实施方式的调色剂混合来获得。

下文中将以含有本发明的示例性实施方式的调色剂的二组分显影剂作为示例来说明本发明的示例性实施方式的显影剂。

所述显影剂中不可视调色剂的调色剂浓度(TC)优选为3重量％～15重量％，更优选为5重量％～12重量％。不可视调色剂的调色剂浓度由下述等式表示。

TC(重量％)＝{显影剂中所含不可视调色剂的的重量(g)/显影剂的总重量(g)}×100

如果将不可视调色剂与载体混合以形成显影剂时所述不可视调色剂的电荷量过大，调色剂对载体的附着可能变得过高从而引起不可视调色剂可能无法显影的现象。另一方面，如果电荷量过小，则调色剂对载体的附着可能不足从而导致游离调色剂所引起的调色剂污斑(cloud)，这可能在形成图像时引起雾化从而影响图像的读取。

因此，为了实现更好的显影，显影剂中不可视调色剂的电荷量的绝对值优选为约205μC/g～约80μC/g，更优选为约30μC/g～约40μC/g。

对于载体没有特殊限制。可以使用任何已知的载体。载体的实例包括在芯材的表面上具有被覆树脂的具有树脂被覆层的树脂被覆载体。所述载体可以是其中导电材料等分散在基质树脂中的树脂分散载体。

可用作载体的被覆树脂和基质树脂的实例包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、由有机硅氧烷键组成的纯有机硅树脂或其改性产物、碳氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂和环氧树脂。

导电材料的实例包括但不限于：金属，如金、银或铜，二氧化钛、氧化锌、硫化钡、硼酸铝、钛酸钾和氧化锡。

所述载体的芯材的实例包括磁性氧化物(例如铁氧体或磁铁矿)和玻璃珠。在将载体用于磁刷显影法的实施方式之中，载体的芯材可以为磁性材料。载体的芯材的中值直径优选为10μm～500μm，更优选为30μm～100μm。

以树脂涂覆载体的芯材表面的方法的实例包括以被覆层形成用溶液涂覆芯材的方法，在所述被覆层形成用溶液之中，被覆树脂以及必要时可用的各种添加剂溶于适宜的溶剂中。溶剂没有特殊限制，并且可以通过考虑所用被覆树脂的种类和可涂覆性等来选择。

涂覆方法的具体例包括：(1)将载体的芯材浸渍在被覆层形成用溶液中的浸渍法，(2)将被覆层形成用溶液喷射在载体的芯材表面上的喷射法，(3)对以流动空气使之悬浮的漂浮载体的芯材喷射被覆层形成用溶液的流化床法，和(4)将载体的芯材与被覆层形成用溶液在混炼涂布机中混合，随后去除溶剂的混炼涂布机法。

含有载体的显影剂中调色剂与载体的混合比(调色剂/载体)以重量计优选为1/100～30/100，更优选为3/100～20/100。

图像形成方法

本发明的一个方面是利用了本发明的示例性实施方式的调色剂的图像形成方法。图像形成方法的示例性实施方式包括选自由下述(a)、(b)和(c)组成的组中的至少一种方法：(a)在图像输出介质的表面上只形成不可将图像；(b)通过将不可视图像和可视图像依次布置在图像输出介质的表面上而形成不可视图像和可视图像；和(c)将不可视图像和可视图像分别形成在图像输出介质的表面的不同区域中，由(a)、(b)或(c)形成的至少一种不可视图像由二维图案组成，所述不可视图像利用本发明的示例性实施方式的调色剂而形成。

本发明的示例性实施方式中的术语“不可视图像”是指在红外区域能够被诸如电荷耦合器件(CCD)等读取器识别、但在可见光区不能被肉眼识别(即不可视)的图像，这是因为形成不可视图像的不可视调色剂不具有由吸收可见光区域中特定波长而引起的显色性。

本发明的示例性实施方式中的术语“实质上不可视”是指尽管形成不可视图像的不可视调色剂由于吸收可见光区域中特定波长的光而在一定程度上显示颜色，但是通过使用代码嵌入法所生成的图像(其中尺寸为100μm×100μm以下的图像被规定为不可视代码的区域的图像面积率为10％以下)不能被肉眼识别，因而可被看作不可视。

本发明的示例性实施方式中的术语“可视图像”是指在红外区域可能无法被CCD等读取器识别但在可见光区域可以通过视觉观察而被识别(换而言之，可视)的图像，这是因为形成可视图像的可视调色剂由于吸收可见光区域中特定波长的光而显示颜色。

经由本发明的示例性实施方式的图像形成方法而提供的不可视图像是以本发明的示例性实施方式的电子照相用调色剂形成的。因此，不可视图像可使得能够长时间稳定地进行机械读取和解码/译码以及以高密度记录信息。此外，由于不可视图像在可见光区域几乎不具有显色能力并因此不可视或实质上不可视，因而它可以在图像输出介质的图像形成表面的所需区域中形成，而与可视图像是否形成在图像输出介质的该图像形成表面上无关。

在本发明的实施方式中，不可视图像可由下述调色剂形成，该调色剂可提供对近红外波长区域的光具有5％以下的吸收率的可视图像并且具有黄色、品红色或青色等颜色。

可被用于形成除不可视图像之外的可视图像的可视调色剂不必一定具有黄色、品红色或青色等颜色，也可以具有诸如红色、蓝色或绿色等所需颜色。在本发明的实施方式中，可视调色剂无论其颜色对近红外波长区域的光均具有5％以下的吸收率。

当可视调色剂的近红外光吸收率超过5％时，在图像输出介质的图像形成表面同时具有形成于其上的不可视图像和可视图像并且经由红外照射而进行机械读取的情况中，可能存在可视图像被误认为不可视图像的情况。尤其是，当不指定形成有不可视图像的区域就对图像形成表面进行机械读取时和当不可视图像形成于可视图像与图像输出介质的表面之间时，可能存在难以只读取不可视图像的信息来进行正确解码/译码的情况。

用以获得可视调色剂的着色剂的典型例包括：苯胺蓝、深灰蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、孟加拉玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。

为了改善读取不可视图像的准确度，形成不可视图像的不可视调色剂的近红外光吸收率优选比形成可视图像的可视调色剂的近红外光吸收率高15％以上，更优选高30％以上。

通过下述等式可以由使用分析仪U-4000(如上所述)所测定的反射率来确定近红外光吸收率。在本发明的示例性实施方式中，将尺寸为2cm×2cm的可视调色剂图像或不可视调色剂图像用作接受测定的样品。

850nm的近红外光吸收率(％)＝100-[850nm的反射率](％)

如果不可视图像的近红外光吸收率与可视图像的近红外光吸收率之差小于15％，则在利用特定对比度(阈值)作为边界通过二元编码(binary-coding)在介于不可视图像的近红外光吸收率和可视图像的近红外光吸收率之间的区域中进行机械读取以便通过将不可视图像与其它区分开来读取该不可视图像时，可能难以仅识别和读取不可视图像。即，在所述情况中，可视图像可能在读取不可视图像时成为障碍，并且还可能在正确解码不可视图像中所记录的信息时成为障碍。

不可视图像

下面，将详细说明由本发明的示例性实施方式的图像形成方法所形成的不可视图像的构成、以眼睛对不可视图像的识别和不可视图像的机械读取等。

所述不可视图像没有特殊限制，只要它是利用本发明的示例性实施方式的电子照相用调色剂形成、并且能够通过机械装置以近红外照射来读取即可。所述不可视图像可以由文字、数字、符号、图案、图画和/或照片等的图像形成，并且可以为二维图案，如称为JAN、标准ITF、Code128、Code 39或NW-7等的已知条码。

在本发明的实施方式中，本发明的示例性实施方式的红外吸收剂可用于这样的方法：其中代码形成为尺寸约为100μm×100μm且其每单位代码面积的含点区域的比率为10％以下的代码图案。

与条码相似，所述二维图案没有特殊限制，只要其通过用于形成可视觉识别的图像的任何已知记录系统而形成即可。

其中具有微小面积的单元呈几何排列的二维图案的形成方法的实例有称为QR代码的二维条码的形成方法。其中微线段位图(micro-line bitmap)呈几何排列的二维图案的形成方法的实例有如日本特开平4-233683号公报中描述的以旋转角不同的多个图案形成代码的方法。

在图像输出介质的表面上形成由所述二维图案组成的不可视图像可以使得能够将诸如音乐信息或文档应用软件的电子文件等大容量信息以不能被肉眼识别的形式嵌入在图像中，从而提供制作更高程度的机密文档和/或同时具有组合的数字信息和模拟信息的文档的技术。

另一方面，通过使用本发明的示例性实施方式的图像形成方法而与不可视图像一起形成的可视图像可以是任何图像。可以使用包括电子照相系统的任何已知的图像形成方法作为所述可视图像的形成方法。在本发明的实施方式中，可视图像的近红外光吸收率应为5％以下，以便于利用机械装置以高精确度读取不可视图像。本发明的示例性实施方式的图像形成方法中所用的图像输出介质没有特殊限制，只要它能够以本发明的示例性实施方式的电子照相用调色剂形成图像即可。在不可视图像直接形成于图像输出介质上的实施方式中，那些不吸收波长在近红外光区域的光的图像输出介质可被用作所述图像输出介质。在不可视调色剂通过添加诸如二氧化钛颗粒等白色颜料而制成的实施方式中，可将白色或具有高白色度的图像输出介质用作所述图像输出介质。

如上所述，可以在约780nm以上的波长范围中读取通过本发明的示例性实施方式的图像形成方法而在图像输出介质的表面上形成的由二维图案组成的不可视图像。即，所述不可视图像不能为肉眼所见但可通过使用特定装置在近红外光区读取。所述特定读取装置的实例包括用于在以具有红外分量的照明来照射记录纸的同时读取所述记录纸上的图像的对红外光敏感的图像传感器。

图像形成装置、调色剂盒和处理盒

本发明的示例性实施方式的图像形成装置至少具有：图像保持体；充电单元，所述充电单元使所述图像保持体的表面带电；静电潜像形成单元，通过所述静电潜像形成单元在带电的所述图像保持体的表面上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元以显影剂使形成于所述图像保持体的表面上的静电潜像显影，从而形成调色剂图像；转印单元，所述转印单元将形成于所述图像保持体的表面上的调色剂图像转印到接受体表面；和定影单元，所述定影单元将转印到所述接受体表面上的转印图像定影，其中所述显影剂是本发明的示例性实施方式的电子照相用显影剂。

本发明的示例性实施方式的调色剂盒含有本发明的示例性实施方式的调色剂。

本发明的示例性实施方式的处理盒至少具有显影剂保持体并且含有本发明的示例性实施方式的电子照相用显影剂。

将参照附图以形成不可视图像的实施方式来详细说明本发明的示例性实施方式的图像形成装置。下文中，将举出用于通过电子照相法形成不可视图像的图像形成装置和用于通过电子照相法同时一并形成可视图像与不可视图像的图像形成装置作为所述图像形成装置的示例性实施方式；不过，本发明不限于这些装置。

图1是显示用于通过本发明的示例性实施方式的图像形成方法形成不可视图像的图像形成装置的结构的示例性实施方式的示意图。该图中所示的图像形成装置100装配有图像形成器件，如图像保持体101、充电器102(充电单元)、图像写入器件103(静电潜像形成单元)、显影器件104(显影单元)、转印辊105(转印单元)和清洁刮刀106。

图像保持体101整体上形成为鼓状并且在其外周(鼓表面)上具有感光层。该图像保持体101被设置为可以沿箭头A的方向旋转。充电器102用于对图像保持体101均匀充电。图像写入器件103用于通过对由充电器102均匀充电的图像保持体101进行成像照射从而形成静电潜像。

显影器件104储存有不可视调色剂，将这种不可视调色剂供应到由图像写入器件103在其上形成有静电潜像的图像保持体101的表面，并且进行显影，从而在图像保持体101的表面上形成调色剂图像。转印辊105用于通过将纸运载器件(未显示)沿箭头B的方向所运载的记录纸(图像输出介质)夹在其自身和图像保持体101之间，从而将形成于图像保持体101表面上的调色剂图像转印到该记录纸上。在调色剂图像被转印后，清洁刮刀106将残留在图像保持体101表面上的电子照相用调色剂清除从而清洁图像保持体101的表面。

接下来，将对于通过使用图像形成装置100来形成不可视图像进行说明。首先，图像保持体101被旋转驱动，并且图像保持体101的表面由充电器102均匀充电。随后，通过图像写入器件103对带电的表面进行成像照射从而形成静电潜像。之后，在形成有静电潜像的图像保持体101的表面上通过显影器件104来形成调色剂图像，随后通过转印辊105将调色剂图像转印到记录纸的表面。此时，通过清洁刮刀106将残留在图像保持体101表面上的调色剂去除。这样就在记录纸的表面上形成了表示要求在视觉上隐藏的附加信息等的不可视图像。

这里，在记录纸的已经由图像形成装置100形成有不可视图像的表面上，可以利用另一图像形成装置来进一步记录可视图像，如文字、数字、符号、图案、图画或照片等的图像。记录所述可视图像的方法不仅可以任意选自如胶版印刷、凸版印刷或凹版印刷等一般印刷方法，还可以任意选自如热转印记录、喷墨法或电子照相法等已知的图像形成技术。

此处，在利用电子照相法来形成可视图像的情况中，可以通过连续进行不可视图像和可视图像的形成来提供生产性和机密管理性优异的技术。在这种情况中图像形成的工艺流程的实例包括通常被称为串联系统的方法，其中，只含有不可视调色剂的显影剂、只含有黄色调色剂的显影剂、只含有品红色调色剂的显影剂或只含有青色调色剂的显影剂被分别储存在安装于图像形成装置100中的显影器件104中，并将由各显影剂形成的图像以重叠的方式依次记录在图像输出介质上。

如上所述，在本发明的实施方式中，可以利用图1所示的图像形成装置在记录纸的表面上形成不可视图像，随后在其上形成可视图像，从而使所形成的不可视图像嵌入到可视图像和记录纸表面之间。

图2是显示通过使用本发明的示例性实施方式的图像形成方法同时一并形成可视图像与不可视图像的图像形成装置的结构的示例性实施方式的示意图。该图中所示的图像形成装置200通过设有图像保持体201、充电器202(充电单元)、图像写入器件203(静电潜像形成单元)、旋转显影器件204(显影单元)、一次转印辊205(一次转印单元)、清洁刮刀206、中间转印体207、多个(该图中为3个)支持辊208、209和210、以及二次转印辊211(二次转印单元)等而构成。

图像保持体201整体上形成为鼓状并且在其外周(鼓表面)上具有感光层。该图像保持体201被设置为可以沿图2中箭头C的方向旋转。充电器202用于对图像保持体201均匀充电。图像写入器件203用于通过对由充电器202均匀充电的图像保持体201进行成像照射从而形成静电潜像。

旋转显影器件204装配有分别储存黄色调色剂、品红色调色剂、青色调色剂、黑色调色剂和不可视调色剂的五个显影器件204Y、204M、204C、204K和204F。在该器件中使用调色剂作为显影剂以形成图像。因此，分别地，黄色调色剂储存于显影器件204Y中，品红色调色剂储存于显影器件204M中，青色调色剂储存于显影器件204C中，黑色调色剂储存于显影器件204K中，而不可视调色剂储存于显影器件204F中。所述旋转显影器件204通过旋转驱动这五个显影器件204Y、204M、204C、204K和204F，使这些单元依次与图像保持体201接近并相对，将调色剂转印到每种颜色对应的静电潜像，从而形成可视调色剂图像和不可视调色剂图像。

这里，根据所需要的可视图像，可以将旋转显影器件204中除显影器件204F之外的任何一个或多个显影器件省去。在本发明的实施方式中，旋转显影器件可以由四个显影器件204Y、204M、204C和204F组成。此外，在本发明的实施方式中，可以由储存具有如红色、蓝色或绿色等所需颜色的显影剂的显影器件来替代用于形成可视图像的显影器件。

一次转印辊205用于通过使所述中间转印体207设置于一次转印辊205和图像保持体201之间，从而将图像保持体201的表面上形成的调色剂图像(可视调色剂图像或不可视调色剂图像)转印(一次转印)到环状带形式的中间转印体207的外周面。清洁刮刀206用于在调色剂图像被转印后将图像保持体201的表面上残留未去除的调色剂去除从而清洁图像保持体201的表面。中间转印体207以内周面由多个支持辊208、209和210张架并且可以沿箭头D的方向和反方向旋转的方式得到支撑。二次转印辊211用于通过将纸运载器件(未显示)沿箭头E的方向所运载的记录纸(图像输出介质)放置在其自身和支持辊210之间，从而将已转印在中间转印体207的外周面上的调色剂图像转印到记录纸。

图像形成装置200用于在图像保持体201的表面上依次形成调色剂图像，并将调色剂图像转印到中间转印体207的外周面上，从而使这些调色剂图像相互重叠，图像形成装置200运行如下。首先，图像保持体201被旋转驱动，并且图像保持体201的表面由充电器202均匀充电。随后，通过图像写入器件203对图像保持体201进行成像照射从而形成静电潜像。该静电潜像由黄色显影器件204Y显影，随后调色剂图像由一次转印辊205转印到中间体207的外周面。通过清洁刮刀206将未转印到记录纸上而残留在图像保持体201表面上的黄色调色剂去除，从而清洁图像保持体201的表面。在其外周面上形成有黄色调色剂图像的中间转印体207在保持其外周面上的黄色调色剂图像的情况下即刻以沿箭头D的反方向旋转移动，并设定在要将下一步的品红色调色剂图像放置并转印在黄色调色剂图像上的位置。

同样地，对于品红色、青色和黑色的每一种颜色，接下来依次重复以下操作：以充电器202充电、通过图像写入器件203进行成像照射、使用各个显影器件204M、204C和204K来形成调色剂图像、并将调色剂图像转印到中间转印体207的外周面。

在完成4种颜色的调色剂向中间转印体207外周面的转印后，在上述过程之后再次以充电器202对图像保持体201的表面均匀充电。随后，对图像保持体的表面进行来自图像写入器件203的成像照射从而形成静电潜像。在以不可视图像用显影器件204F使静电潜像显影后，通过一次转印辊205将所获得的调色剂图像转印到中间转印体207的外周面。从而在中间转印体207的外周面同时形成了不可视调色剂图像和其中四种颜色的调色剂图像相互重叠的全色图像(可视调色剂图像)。全色可视调色剂图像和不可视调色剂图像通过二次转印辊211共同转印到记录纸上。在记录纸的图像形成表面上获得了其中全色可视图像和不可视图像相互混杂的记录图像。在使用图像形成装置200的本发明的示例性实施方式的图像形成方法中，在可视图像和不可视图像重叠的区域，不可视图像形成于可视图像和记录纸表面之间。

利用图2所示的图像形成装置200的本发明的图像形成方法，除了取得与利用图1所示的图像形成装置100的图像形成相似的效果之外，还可以实现同时在记录纸表面上形成全色可视图像和通过形成不可视图像来嵌入附加信息。

形成图像时，不可视图像的分辨率可以不同于可视图像的分辨率，从而可以通过将不可视图像引起的信号(数据)与可视图像引起的噪声信号有效分离来使得不可视图像的读取更为容易，所述有效分离可例如通过在读取不可视图像之后进行数据处理、进行滤波从而剔除对应于可视图像分辨率的频率成分来实现。在这一点上，通过调节图像写入器件203的静电潜像写入频率可以调节所述图像的分辨率。

实施例

下文中，将通过参照实施例来详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。除非另外指出，“份”表示“重量份”，“百分比(％)”表示“重量百分比(重量％)”。

实施例1

红外吸收剂的制备

ISQ10的合成

萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的制备：二阶段合成

将含有4.843份1，8-二氨基萘(98％，30.0mmol)、3.886份3，5-二甲基环己酮(98％，30.2mmol)、10毫份对甲苯磺酸一水合物(0.053mmol)和45份甲苯的混合液体在搅拌的同时在氮气氛围下加热回流5小时。反应过程中所形成的水由共沸蒸馏去除。反应完成后，对蒸发甲苯而获得的深棕色固体，以丙酮进行萃取，通过从含有丙酮和乙醇的混合溶剂中重结晶来进行纯化，之后干燥从而得到7.48份的棕色固体(产率：93.6％)。通过¹H-NMR谱(CDCl₃)对所获得的棕色固体进行的分析结果如下。

¹H-NMR谱(CDCl₃)：δ＝7.25，7.23，7.22，7.20，7.17，7.15(m，4H，H_arom)；6.54(d×d，J1＝23.05Hz，J2＝7.19Hz，2H，H_arom)；4.62(brs，2H，2×NH)；2.11(d，J＝12.68Hz，2H，CH₂)；1.75，1.71，1.70，1.69，1.67，1.66(m，3H，2×CH，CH2)；1.03(t，J＝12.68Hz，2H，CH₂)；0.89(d，J＝6.34Hz，6H，2×CH₃)；0.63(d，J＝11.71Hz，1H，CH₂)

将含有4.69份(17.6mmol)棕色固体、0.913份(8.0mmol)3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮、40份正丁醇和60份甲苯的混合液体在搅拌的同时在氮气氛围下加热回流并反应3小时。反应过程中所形成的水由共沸蒸馏去除。反应完成后，在氮气氛围中将大部分溶剂蒸发，随后在搅拌下向所得反应混合物中加入120份己烷。真空过滤收集所得的深棕色沉淀，以己烷洗涤，随后干燥从而获得暗蓝色固体。依次以乙醇、丙酮、60％乙醇水溶液、乙醇和丙酮洗涤所述固体从而获得4.30份(产率：88％)所需化合物(暗蓝色固体)。

红外吸收剂的研磨处理

将5份由上述制造方法获得的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料、100份四氢呋喃(THF)和1000份直径为1mm的氧化锆珠装入球磨机用容器中，随后进行8小时的研磨处理。向球磨机用容器中加入水，随后通过50nm筛孔的过滤器过滤。进而，收集到粒子化的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料(下文中称为“ISQ-10(A)”)。ISQ-10(A)具有约145nm的中值粒径D50、35nm的16％体积粒径和210nm的84％体积粒径。通过X射线衍射分析仪(商品名：D8DISCOVER，Burker AXS，K.K.制造)，使用波长λ＝1.5405

的X射线的X射线照射、使用Cu靶对ISQ-10(A)进行X射线衍射测定。在得到的粉末X射线衍射光谱中，ISQ-10(A)至少在9.9°、13.2°、19.9°、20.8°和23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示了衍射峰。粉末X射线衍射的测定结果表明ISQ-10(A)具有高结晶性。

红外吸收剂分散液的制备

将10份由上述方法获得的ISQ-10(A)与2.5份表面活性剂和100份离子交换水一起进行超声分散(超声功率：4W～5W；使用1/4英寸发射器(phone)；照射时间：30分钟)从而制备红外吸收剂分散液。红外吸收剂分散液中ISQ-10(A)的浓度为8.9％。

树脂颗粒分散液的制备

在烧瓶中装入由320份苯乙烯、80份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸和10份十二烷基硫醇组成的溶液(420份)以及通过在550份离子交换水中溶解6份的非离子性表面活性剂(商品名：NONIPOL 400，三洋化成社制造)和10份阴离子表面活性剂(商品名：NEOGEN R，第一制药社制造)而制备的溶液，并分散乳化。在缓慢搅拌混合下，用10分钟投入含有4份已溶解的过硫酸铵的50份离子交换水。随后以氮气完全置换烧瓶中的氛围。随后在油浴上进行搅拌加热直至体系中温度达到70℃。接下来，连续进行5小时乳化聚合从而产生树脂颗粒分散液。

以激光衍射型粒度分布分析仪(商品名：LA-700，堀场制作所制造)测定的树脂颗粒分散液(胶乳)的树脂颗粒的中值直径(D50)为155nm。利用差示扫描量热计(DSC-50，岛津制作所制造)以10℃/分钟的升温速度所测定的玻璃化转变点为54℃。使用THF为溶剂并利用分子量分析仪(商品名：HLC-8020，Tosoh Corporation制造)所测定的树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)为33000。

防粘剂颗粒分散液的制备

将40份石蜡(商品名：HNPO190，日本精蜡(株)制造，熔点：85℃)、5份阳离子表面活性剂(商品名：SANISOL B-50，花王(株)制造)和200份离子交换水在95℃加热，以匀化器(商品名：ULTRA-TURRAX T50，IKA制造)分散，之后以压力排出型匀化器进行分散处理。从而制备了含有平均粒径为550nm的分散防粘剂的防粘剂分散液。

调色剂颗粒的制备

在圆形不锈钢烧瓶中，以匀化器(ULTRA-TURRAX T50，如上所述)将260份树脂颗粒分散液、14份红外吸收剂分散液、70份防粘剂分散液和1.5份阳离子表面活性剂(SANISOL B-50，如上述)混合并分散。随后将烧瓶中的内容物在搅拌的同时在加热用油浴上加热至48℃。将所得物在48℃保持30分钟之后，以光学显微镜进行观察以确认形成平均粒径为约5μm的凝集颗粒(体积为95cm³)。

之后，向其中缓慢加入60份含有树脂颗粒的分散液。该分散液中所含树脂颗粒的体积为25cm³。随后将加热用油浴的温度升至50℃并保持1小时。通过光学显微镜观察显示形成了平均粒径为约5.7μm的附着颗粒。

之后向其中加入3份阴离子表面活性剂(商品名：NEOGEN SC，第一工业制药(株)制造)，之后将不锈钢烧瓶密封。在持续搅拌的同时使用磁封将其加热至105℃并保持3小时。接下来进行冷却，之后过滤收集反应产物，以离子交换水充分洗涤，随后干燥从而获得静电荷图像显影用调色剂。

利用COULTER MULTISIZER(商品名，Beckman Coulter，Inc.制造)测定的所得静电荷图像显影用调色剂的平均粒径为5.8μm。所得调色剂的体积GSD(体积尺寸分布的指标)经测定为1.24。利用LUZEX图像分析仪(商品名：LUZEX III，NIRECO Corporation制造)测定了100个所得调色剂颗粒的最大长度(ML)和投影面积(A)，之后根据下面所给的等式进行计算。之后取所得调色剂的形状系数SF1的平均值，结果其中心形状系数为132。

SF1＝(ML²/A)×(π/4)×100

利用透射电子显微镜(TEM)以约30,000倍的放大率进行的对如此获得的调色剂颗粒的横截面的观察揭示了分散在所述颗粒中的近红外吸收材料的中值直径D50为150nm，其16％体积粒径为73nm，其84％体积粒径为250nm。

接着，以亨舍尔混合机向100份经上述过程而获得的颗粒中外部添加0.9份的金红石型二氧化钛颗粒(平均粒径：25nm)和1.0份二氧化硅颗粒(平均粒径：40nm)，从而获得了实施例1的不可视调色剂(调色剂1)。调色剂1中ISQ-10(A)的含量为1.0％。

使用V型混合机对8份调色剂1和100份用于复合机(商品名：DOCUCENTRE COLOR 6500，富士施乐株式会社制造)的载体进行混合处理，从而获得了实施例1的显影剂(显影剂1)。

实施例2

调色剂2和显影剂2的制备方式分别与实施例1的调色剂1和显影剂1相同，不同之处在于研磨红外吸收剂时将在球磨机中研磨的时长变为24小时。这里，颜料研磨后ISQ-10(A)的粒径以中值粒径D50计为约85nm，16％体积粒径为50nm，且84％体积粒径为195nm。通过X射线衍射分析仪(商品名：D8DISCOVER，如上所述)，使用波长λ＝1.5405

的X射线的X射线照射、使用Cu靶对ISQ-10(A)进行X射线衍射测定。在得到的粉末X射线衍射光谱中，ISQ-10(A)至少在9.9°、13.2°、19.9°、20.8°和23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示了衍射峰。粉末X射线衍射的测定结果表明ISQ-10(A)具有高结晶性。调色剂2中ISQ-10(A)的含量为1.0％。利用TEM以约30,000倍的放大率观察了由该材料获得的调色剂颗粒的横截面，结果表明分散在该颗粒中的近红外吸收材料具有97nm的中值直径、60nm的16％体积粒径和210nm的84％体积粒径。

实施例3

调色剂3和显影剂3的制备方式分别与实施例1的调色剂1和显影剂1相同，不同之处在于研磨红外吸收剂时将在球磨机中研磨的时长变为4小时。这里，颜料研磨后ISQ-10(A)的粒径以中值粒径D50计为约185nm，16％体积粒径为95nm，且84％体积粒径为230nm。通过X射线衍射分析仪(商品名：D8DISCOVER，如上所述)，使用波长λ＝1.5405

的X射线的X射线照射、使用Cu靶对ISQ-10(A)进行X射线衍射测定。在得到的粉末X射线衍射光谱中，ISQ-10(A)至少在9.9°、13.2°、19.9°、20.8°和23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示了衍射峰。粉末X射线衍射的测定结果表明ISQ-10(A)具有高结晶性。调色剂3中ISQ-10(A)的含量为1.0％。利用TEM以约30,000倍的放大率观察了由该材料获得的调色剂颗粒的横截面，结果表明分散在该颗粒中的近红外吸收材料具有195nm的中值直径、100nm的16％体积粒径和245nm的84％体积粒径。

实施例4

调色剂4和显影剂4的制备方式分别与实施例1的调色剂1和显影剂1相同，不同之处在于研磨红外吸收剂时将在球磨机中研磨的时长变为48小时。这里，颜料研磨后ISQ-10(A)的粒径以中值粒径D50计为约55nm，16％体积粒径为23nm，且84％体积粒径为230nm。通过X射线衍射分析仪(商品名：D8DISCOVER，如上所述)，使用波长λ＝1.5405

的X射线的X射线照射、使用Cu靶对ISQ-10(A)进行X射线衍射测定。在得到的粉末X射线衍射光谱中，ISQ-10(A)至少在9.9°、13.2°、19.9°、20.8°和23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示了衍射峰。粉末X射线衍射的测定结果表明ISQ-10(A)具有高结晶性。调色剂4中ISQ-10(A)的含量为1.0％。利用TEM以约30,000倍的放大率观察了由该材料获得的调色剂颗粒的横截面，结果表明分散在该颗粒中的近红外吸收材料具有230nm的中值直径、150nm的16％体积粒径和350nm的84％体积粒径。可注意到，虽然实施例4中进行研磨后的颜料分散液具有的粒径小于实施例1～3，但由于颗粒的凝集，所得的调色剂4中近红外吸收材料具有的粒径大于实施例1～3。

比较例1

通过日本专利3590707号中公开的方法制备了具有由日本专利3590707号所示式(2)表示的、其中n是0且每个取代基是C₂H₅的二氢萘嵌间二氮杂苯方酸化合物的结构的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料。制备方法如下。将含有15.8份1，8-二氨基萘、10.8份二乙基酮和25毫份对甲苯磺酸一水合物的混合物在搅拌的同时在蒸气浴上加热5小时。以1000份乙酸乙酯和500份饱和碳酸氢钠水溶液对所得物进行萃取，之后蒸发溶剂。从而获得了20份的2，2-二乙基-2，3-二氢萘嵌间二氮杂苯。

在130℃的外部温度下将5.4份2，2-二乙基-2，3-二氢萘嵌间二氮杂苯、1.14份方形酸、50份正丁醇和50份甲苯的混合物加热5小时。加入20ml甲醇，随后对所形成的晶体进行过滤收集。用硅胶和氯仿通过柱色谱来对所得的化合物进行纯化。

调色剂5和显影剂5的制备方式分别与实施例1的调色剂1和显影剂1相同，不同之处在于将研磨红外吸收剂时在球磨机中进行研磨的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料变为由日本专利3590707号的化合物获得的产物。利用TEM以约30,000倍的放大率观察了调色剂5中所含的调色剂颗粒的横截面，结果表明分散在该颗粒中的近红外吸收材料具有115nm的中值直径、55nm的16％体积粒径和200nm的84％体积粒径。

比较例2

通过日本专利3590707号中公开的方法制备了作为由日本专利3590707号所示式(2)表示的、其中n是0的二氢萘嵌间二氮杂苯方酸化合物的日本专利3590707号所公开的化合物12。制备方法如下。

将含有15.8份1，8-二氨基萘、15.4份的4-叔丁基环己酮和25毫份对甲苯磺酸一水合物的混合物在搅拌的同时在蒸气浴上加热5小时。以1000份乙酸乙酯和500份饱和碳酸氢钠水溶液对所得物进行萃取，之后蒸发溶剂。从而获得了26份的螺[4-叔丁基环己酮-1，2′(3′H)-萘嵌间二氮杂苯]。

在130℃的外部温度下将7.0份螺[4-叔丁基环己酮-1，2′(3′H)-萘嵌间二氮杂苯]、1.14份方形酸、50份正丁醇和50份甲苯的混合物加热5小时。加入20ml甲醇，随后对所形成的晶体进行过滤收集。用硅胶和氯仿通过柱色谱来对所得的化合物(化合物(6))进行纯化。

调色剂6和显影剂6的制备方式分别与实施例1的调色剂1和显影剂1相同，不同之处在于将研磨红外吸收剂时在球磨机中进行研磨的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料变为化合物(6)。利用TEM以约30,000倍的放大率观察了调色剂6中所含的调色剂颗粒的横截面，结果表明分散在该颗粒中的近红外吸收材料具有105nm的中值直径、50nm的16％体积粒径和175nm的84％体积粒径。

使用图像形成装置形成图像

通过DOCUCENTRE COLOR 6500(如上所述)以实施例1～4以及比较例1和2中所获得的显影剂1～6来进行图像形成。通过将调色剂1～6和显影剂1～6放置于所述复合机的黑色调色剂和黑色显影剂的位置来准备图像形成。

图3显示了这里所用的图像表。图中由虚线限定的图像区域α、β、γ和δ是印刷下述代码图案的区域。在区域β和γ中，在代码图案之上绘制了含有C、M和Y调色剂的图。标记为ε的4个实线四边形是不可视调色剂未以代码印刷而作为实地块图像印刷的区域。这种图像产生自由外部个人计算机输入到DOCUCENTRE COLOR 6500(如上所述)的数据。

所述不可视调色剂代码图案与日本特开2007-179111号公报所公开的代码图案相一致。所述图案中，通过在12×12像素块中形成9个点印刷区域并从该9个点印刷区域中选择3个区域而显示了相当于0.071比特/像素的信息。一个印刷区域与相邻印刷区域之间形成了2像素间隔，每个点由2像素×2像素组成。因此该情况下图像面积率为8.33％。

虽然图3的方形气球框显示了放大的不可视调色剂图案，但该图中的不可视点仅是概念性图像，实际上不能如这样被肉眼所见。

对于通过以不可视调色剂印刷图3的图像表而形成的样品进行了下述测试来评估点读取性和耐光性。

对在各个样品中形成的图3的图像表中4个区域中的不可视代码以笔形红外读取器进行读取，并测定下述的错误率。随后将样品放在装配有荧光灯的耐光性测试用机器中，在给定的时间(初始、16小时、32小时、65小时和260小时)取出，并检验读取代码部分的错误率，以及实地块图像部分的红外吸收量的变化。结果如表1(错误率)和图4(红外吸收量的变化)所示。

表1

	初始	16小时	32小时	65小时	260小时
						实施例1	1.25％	1.23％	1.26％	1.38％	1.54％
实施例2	0.90％	1.39％	1.47％	1.59％	1.89％
						实施例3	1.58％	1.60％	1.55％	1.62％	1.64％
实施例4	1.80％	1.87％	1.98％	2.24％	4.81％
						比较例1	1.16％	3.52％	9.86％	89.4％	-
比较例2	1.42％	5.22％	12.6％	95.1％	-

以笔形红外读取器读取不可视代码时的错误率计算如下。

用笔形读取器一次获取可具有256个打点位址的部分。对每个位址是否存在点进行判断，通过与正确显示点是否存在的表进行对比从而确定误判的位址的数量，由此计算误判位址的数量与所有位址的数量的数量比(错误位址的数量/所有位址的数量)。当含有点的区域被判定为不含点的区域时，或者当不含点的区域被判定为含有点的区域时，该判定则为误判(错误)。对于图像表的4个区域中的每个区域，将测定位址在该区域内稍微移位从而进行10次测定。对全部4个区域进行相同操作，之后计算数量比的平均值与数量比的分布。根据错误率来评估样品的读取性，所述错误率即数量比的平均值与数量比的分布的2σ之和。错误率随着笔形读取器相对于样品面(印刷有点的纸)的倾斜角度而改变。该测试中，错误率是在严格条件下测定的，即在笔形红外读取器相对于垂直于纸的方向倾斜45°的情况下(换而言之，在读取器的光学系统的光轴相对于垂直于纸的线倾斜45°的情况下)。

通过以光(光源：白色荧光灯；辐照度：62.5klux；通过2mm厚钠钙玻璃片照射)来照射每个样品中印刷的表并以分光光度计U-4000(如上所述)测定实地块图像的光谱，来进行耐光性测试。通过将笔形红外读取器的读取感度的谱对实地块图像的谱进行卷积，从而确定图4纵轴的相对的红外吸收量。

这里的错误率优选为2％以下。如表1所示，比较例1和2的不可视调色剂在初始读取时没有具体问题，但即使在荧光灯的光下随着时间的流逝，读取错误也迅速超过2％并且产品变得实际上不可接受。如图4所示，就红外吸收量的相对变化而言，实施例与比较例之间的差异同样较大。图4所示的相对变化下降一半所用的时间表明实施例的耐光性比比较例的耐光性高10倍以上。实施例4的错误率的增加稍高于实施例1～3。从图4判断，这可能是因为实施例4的红外吸收剂的分散粒径较大，这可能导致了初始的红外吸收量较小，并且可能进一步导致实施例4的红外吸收量在引起光降解前超过笔读取所必需的阈值的现象。虽然所述现象可以通过提高红外吸收剂的含量来解决，但就降低红外吸收剂的量而言这不可能总是合适的，这会需要较高成本。

出于阐释和说明的目的，提供了本发明的示例性实施方式的上述描述。该描述意图不是穷尽或者将本发明限定为所公开的明确形式。很明显，对本领域技术人员而言多种改进和变化是显而易见的。所选取并描述的实施方式可以最好地说明本发明的原理及其应用，从而使得本领域技术人员能够理解适用于所预期的特定用途的针对各种实施方式并具有各种改进的本发明。本发明的范围应由所附权利要求书和其等同方式所限定。

Claims (23)

1.一种电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂包含粘合剂树脂和红外吸收剂，所述红外吸收剂含有由下式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料：

2.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料是这样的结晶性颗粒：在利用Cu为靶、以波长为1.5405的X射线进行照射而观察到的粉末X射线衍射光谱中，在9.9°、13.2°、19.9°、20.8°和23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示衍射峰。

3.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的中值直径D50为80nm～200nm，16％体积粒径为40nm以上，并且84％体积粒径为300nm以下。

4.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中：

所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料是这样的结晶性颗粒：在利用Cu为靶、以波长为1.5405的X射线进行照射而观察到的粉末X射线衍射光谱中，在9.9°、13.2°、19.9°、20.8°和23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示衍射峰，并且

所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的中值直径D50为80nm～200nm，16％体积粒径为40nm以上，并且84％体积粒径为300nm以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，所述电子照相用调色剂通过乳化聚合凝集法形成，并且所述电子照相用调色剂的形状系数SF1为120～140。

6.如权利要求1～4中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于所述电子照相用调色剂的总量，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的含量为0.5重量％～2重量％。

7.如权利要求1～4中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，所述电子照相用调色剂的中值直径为3μm～10μm。

8.如权利要求1～4中任一项所述的电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂进一步包含至少一种防粘剂。

9.如权利要求8所述的电子照相用调色剂，其中，相对于所述电子照相用调色剂的总量，所述防粘剂的含量为1重量％～15重量％。

10.如权利要求1～4中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，由所述电子照相用调色剂形成的定影图像在450nm的反射率为0.7以上。

11.一种电子照相用不可视调色剂，所述电子照相用不可视调色剂包含粘合剂树脂和红外吸收剂，所述红外吸收剂包含由下式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料：

12.如权利要求11所述的电子照相用不可视调色剂，其中，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料是这样的结晶性颗粒：在利用Cu为靶、以波长为1.5405

的X射线进行照射而观察到的粉末X射线衍射光谱中，在9.9°、13.2°、19.9°、20.8°和23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示衍射峰。

13.如权利要求11所述的电子照相用不可视调色剂，其中，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的中值直径D50为80nm～200nm，16％体积粒径为40nm以上，并且84％体积粒径为300nm以下。

14.如权利要求11所述的电子照相用不可视调色剂，其中：

所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料是这样的结晶性颗粒：在利用Cu为靶、以波长为1.5405

的X射线进行照射而观察到的粉末X射线衍射光谱中，在9.9°、13.2°、19.9°、20.8°和23.0°的布拉格角(2θ±0.2度)显示衍射峰，并且

所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的中值直径D50为80nm～200nm，16％体积粒径为40nm以上，并且84％体积粒径为300nm以下。

15.如权利要求11～14中任一项所述的电子照相用不可视调色剂，其中，相对于所述电子照相用不可视调色剂的总量，所述由式(1)表示的萘嵌间二氮杂苯-方酸染料的含量为0.5重量％～2重量％。

16.如权利要求11～14中任一项所述的电子照相用不可视调色剂，所述电子照相用不可视调色剂进一步包含防粘剂。

17.如权利要求16所述的电子照相用不可视调色剂，其中，相对于所述电子照相用不可视调色剂的总量，所述防粘剂的含量为1重量％～15重量％。

18.如权利要求11～14中任一项所述的电子照相用不可视调色剂，其中，由所述电子照相用不可视调色剂形成的定影图像在450nm的反射率为0.7以上。

19.一种电子照相用显影剂，所述电子照相用显影剂包含权利要求11～14中任一项所述的电子照相用不可视调色剂。

20.如权利要求19所述的电子照相用显影剂，其中，所述电子照相用不可视调色剂的电荷量为205μC/g～80μC/g。

21.一种调色剂盒，所述调色剂盒包含权利要求11～14中任一项所述的电子照相用不可视调色剂。

22.一种处理盒，所述处理盒至少装配有显影剂保持体，并且包含权利要求19所述的电子照相用显影剂。

23.一种图像形成装置，所述图像形成装置包含：

图像保持体；

充电单元，所述充电单元使所述图像保持体的表面带电；

静电潜像形成单元，通过所述静电潜像形成单元在带电的所述图像保持体的表面上形成静电潜像；

显影单元，所述显影单元采用权利要求19所述的电子照相用显影剂使形成于所述图像保持体的表面上的静电潜像显影，从而形成调色剂图像；

转印单元，所述转印单元将形成于所述图像保持体的表面上的调色剂图像转印到接受体表面；和

定影单元，所述定影单元将转印到所述接受体表面上的转印图像定影。

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