CN101784499B - 水硬性粉体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明经过下述工序来制造水硬性粉体，该工序中，在化合物(a)(聚乙二醇和聚丙二醇除外)的存在下将水硬性化合物进行粉碎，所述化合物(a)是使碳数为2～4的环氧烷与不含有氨基但含有活性氢的化合物加成而得到的。另外，也可以在化合物(a)和消泡剂(b)的存在下将水硬性化合物进行粉碎。

Description

水硬性粉体的制造方法
技术领域
本发明涉及水硬性粉体的制造方法。
背景技术
将水硬性化合物例如波特兰水泥熟料、高炉炉渣等粉碎，可以制造各种水硬性粉体。例如，波特兰水泥可以通过在将石灰石、粘土、铁渣等原料烧成而得到的熟料中添加适量的石膏并进行粉碎来制造。此时，为了提高粉碎效率，可以使用二乙二醇或三乙醇胺等粉碎助剂。在粉碎工序中，最好尽可能高效且快速地将水硬性化合物形成所期望的粒径。为此，以往在粉碎工序中一直使用粉碎助剂。
作为粉碎助剂，已知丙二醇或二乙二醇等低级亚烷基二醇的低聚物(参照例如JP-A7-33487、JP-A11-157891、JP-A11-322380)、三乙醇胺等链烷醇胺类(参照例如JP-A2002-160959)、硬脂酸等脂肪酸或苯酚等芳香族化合物(参照例如JP-A5-147984)、羟基烷基肼或乙酸叔丁基酯(参照例如JP-A11-60298)等。此外还已知，作为粉碎助剂，使用丙三醇(参照例如JP-A5-147984、JP-A11-60298)或并用木质磺酸盐和丙三醇(参照例如JP-A57-100952)、使用含有多元醇的有机质工厂废液(参照例如JP-A2005-89287)。特别是二乙二醇或三乙醇胺的粉碎效率高，能够以比较快的速度形成所期望的粒径。
此外，根据水泥的制造条件、保存条件的不同，存在着由于强度下降而引起品质劣化的问题。作为该强度下降的原因，可以列举出在用筒仓等将水泥进行高温储藏时结合水从水泥中所含的二水合石膏中脱离的水分所引起的水泥的风化、或者将水泥进行空气输送时的大气水分所引起的水泥的风化等。作为其对策，在JP-A3-187958中指出在水泥制造时添加硅油来进行粉碎的方法是有效的。
发明内容
本发明涉及一种水硬性粉体的制造方法，其具有下述工序：在化合物(a)(聚乙二醇和聚丙二醇除外)[以下称作化合物(a)]的存在下将水硬性化合物进行粉碎，所述化合物(a)是使碳数为2～4的环氧烷与不含有氨基但含有活性氢(也称为活泼氢)的化合物加成而得到的。
本发明涉及一种水硬性粉体的制造方法，其具有下述工序：在化合物(a)(聚乙二醇和聚丙二醇除外)和消泡剂(b)的存在下将水硬性化合物进行粉碎，所述化合物(a)是使碳数为2～4的环氧烷与不含有氨基但含有活性氢的化合物加成而得到的。
另外，本发明涉及一种水硬性化合物用粉碎助剂，其由化合物(a1)[以下称作化合物(a1)]构成，所述化合物(a1)是对丙三醇平均加成0.5～6摩尔的碳数为2～4的环氧烷而得到的。
另外，本发明涉及一种水硬性化合物用粉碎助剂，其由化合物(a1’)[以下称作化合物(a1)]和消泡剂(b)构成，所述化合物(a1’)是对丙三醇平均加成3～12摩尔的碳数为2～4的环氧烷而得到的。
此外，本发明涉及通过上述任何一种制造方法得到的水硬性粉体。
具体实施方式
就作为水硬性化合物的粉碎助剂而广泛使用的二乙二醇来说，必须考虑其对安全方面和健康方面的影响来使用，是使用上制约较大的物质。另外，三乙醇胺也被指定为属于化学兵器禁止法的第二种指定物质的品种，所以今后有可能受到使用上的限制，期待找到能替代的物质。
另一方面，一直以来作为水硬性化合物的粉碎助剂而已知的丙三醇(参照JP-A5-147984、JP-A11-60298)虽然与二乙二醇或三乙醇胺相比，由于来自天然油脂成分所以可确保安全性，但由于液体粘性高，所以有处理性和初期粉碎效率变差的倾向。
此外，用于抑制水泥劣化引起的强度下降的硅油是在水泥粒子的表面上形成具有防水作用的油膜，从而担心会对水泥粒子的水合反应产生影响、特别是对显示初期水合反应的凝结时间产生影响。另外，硅油等油性物质由于具有消泡效果，所以可以预想到气泡灰浆或AE混凝土等含有空气的水硬性组合物的制备会变得困难。
本发明提供一种可以确保粉碎助剂的安全性、粉碎效率高、能够缩短达到所期望的粒径的时间、进而能够抑制劣化引起的强度下降的可获得水泥等水硬性粉体的水硬性粉体的制造方法。
根据本发明，能够提供一种可以确保粉碎助剂的安全性、粉碎工序中的粉碎效率高、能够缩短达到所期望的粒径的时间、进而能够抑制劣化引起的强度下降的可获得水泥等水硬性粉体的水硬性粉体的制造方法。根据本发明，可以抑制空气量增大现象或劣化引起的强度下降。
本发明的水硬性化合物(hydraulic compound)包括具有与水反应而固化的性质的物质，以及在为单一物质时并没有固化性、但组合二种以上时借助水通过相互作用而形成水合物并固化的化合物等。
一般来说，将水硬性化合物例如水泥熟料进行粉碎时，会发生晶界破坏和晶粒内破坏。发生晶粒内破坏时，Ca-O间的离子键被切断，产生阳离子(Ca2+)过剩存在的表面和阴离子(O2-)过剩存在的表面，它们由于粉碎机的冲击作用而被压缩至达到有静电引力的距离，从而产生凝聚(附聚)，因而粉碎效率变差。对于粉碎助剂，认为其是通过减小粒子破坏表面的表面能以抑制附聚来提高粉碎效率。
本发明中，通过在粉碎水硬性化合物时使化合物(a)存在，能够以快的速度粉碎至所期望的粒径。详细的作用机理还不清楚，但推测是因为作为粉碎助剂的化合物(a)的液体粘性(粘度)下降，对被粉碎物的浸润扩展性变好，对被粉碎物能够更快地、均匀地附着于表面，所以粉碎效率提高。
本发明中，通过在粉碎水硬性化合物时使化合物(a)和消泡剂(b)存在，能够以快的速度粉碎至所期望的粒径。详细的作用机理还不清楚，但推测是因为作为粉碎助剂的化合物(a)对被粉碎物能够更快地、均匀地附着于表面，所以粉碎效率提高。这可以认为是由于化合物(a)的液体粘性(粘度)低而使得对被粉碎物的浸润扩展性变好所引起的。
另外可以推测，通过在具有保水功能的化合物(a)的存在下将水硬性化合物进行粉碎，可以抑制水硬性化合物的风化，进而可以抑制水硬性粉体的劣化引起的强度下降。
从安全性方面考虑，化合物(a)是不含有氨基但含有活性氢的化合物的碳数为2～4的环氧烷加成物(聚乙二醇和聚丙二醇除外)，优选为具有规定粘度的化合物。作为不含有氨基但含有活性氢的化合物，可以列举出醇、糖类和有机酸(优选为脂肪酸)等，从在矿物破碎面上的吸附性的观点出发，优选醇。作为醇，可以列举出具有碳数为3～20的烃基(优选为烷基)的一元醇、羟基数为2～25个的多元醇(优选碳数为3～10、羟基数为2～6个的多元醇)。环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷，更优选环氧乙烷。
作为多元醇所具有的羟基数，优选为2个以上，更优选为3个以上。此外，优选为25个以下。如果为2个以上，则化合物(a)的功能可充分发挥出来，如果为25个以下，则化合物(a)的分子量适度，以少的添加量就可发挥功能。另外，化合物(a)的羟基数优选为20个以下，更优选为10个以下，进一步优选为6个以下。
另外，化合物(a)的碳数优选为4个以上，更优选为5个以上，进一步优选为6个以上。作为化合物(a)的更优选的形态，是从多元醇由碳、氢、氧这三种元素构成的化合物得到的形态。
作为多元醇，优选聚缩水甘油、丙三醇、双甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇。另外，作为糖类，还优选葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古罗糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖等己糖类的糖类；阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖、来苏糖等戊糖类的糖类；苏糖、赤藓酮糖、赤藓糖等丁糖类的糖类；鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三塘、松三糖等其它糖类；它们的糖醇、糖酸(糖类：葡萄糖、糖醇：糖精、糖酸：葡糖酸)。进而，这些例示化合物的部分醚化物或部分酯化物等衍生物也是优选的。它们可以使用一种或二种以上。其中，本发明中优选山梨糖醇、聚甘油、丙三醇，更优选丙三醇。使用聚甘油时，甘油缩合度优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为2～3。
从减小粒子破坏表面的表面能以提高粉碎效率的观点出发，化合物(a)优选是对每一摩尔含有活性氢的化合物平均加成0.5～6摩尔、优选1～5摩尔、更优选1～4摩尔的环氧烷而得到的化合物。
作为由化合物(a)构成的粉碎助剂，优选为醇与碳数为2～4的环氧烷的加成物，更优选为丙三醇与碳数为2～4的环氧烷的加成物，进一步优选为丙三醇与环氧乙烷(以下记作EO)和/或环氧丙烷(以下记作PO)的加成物。环氧烷为二种以上时，可以是嵌段状，也可以是无规状。丙三醇的环氧烷加成物中，优选是对丙三醇平均加成0.5～6摩尔的碳数为2～4的环氧烷而得到的化合物(a1)，化合物(a1)中的环氧烷的平均加成摩尔数优选为1～5，更优选为1～4。化合物(a1)中，环氧烷优选为EO和/或PO，EO和/或PO的平均加成摩尔数优选每1摩尔丙三醇为0.5～6、更优选为1～5、进一步优选为1～4。化合物(a1)优选是对丙三醇平均加成0.5～6摩尔、更优选1～5摩尔、进一步优选1～4摩尔的EO而得到的化合物。
化合物(a)可以通过使碳数为2～4的环氧烷与不含有氨基但含有活性氢且除水、乙二醇、丙二醇以外的化合物加成而得到。其制造方法可以根据公知的方法来进行。
通常，波特兰水泥可以如下制造：将烧成石灰石、粘土、铁渣等原料而得到的水硬性化合物即熟料(也称作水泥熟料，有时也加入有石膏)进行预粉碎，然后加入适量的石膏进行精粉碎，从而制成具有布莱恩值为2500cm2/g以上的比表面积的粉体。作为上述粉碎时的粉碎助剂，本发明的化合物(a)优选作为精粉碎中的粉碎助剂来使用。从以快的速度粉碎成所期望的粒径的观点出发，化合物(a)相对于水硬性化合物尤其是水泥熟料100重量份，优选使用0.001～0.2重量份，更优选使用0.005～0.1重量份。水硬性化合物尤其是熟料的粉碎、特别是精粉碎优选在含有水硬性化合物尤其是熟料的原料中添加化合物(a)来进行。作为添加的方法，可以列举出通过滴加、喷雾等来供给化合物(a)的液态物、或含有化合物(a)和其它成分的液态混合物的方法。
本发明中，从处理性及粉碎效率的观点出发，化合物(a)优选为低粘度的液态物。具体来说，优选是25℃下的粘度为1000mPa·s以下的液态化合物。该粘度是用株式会社东京计器制VISCOMETER(BM型)测定得到的。此外，从使处理变得容易的观点出发，化合物(a)也可以以水溶液的形式来使用。此时的化合物(a)的浓度优选为50～99重量％。从使化合物(a)均匀快速地遍布水硬性化合物的观点来说，使用化合物(a)的水溶液是重要的，但由于与水硬性化合物接触时，水溶液中的水迅速被水硬性化合物吸收或与水硬性化合物反应，所以在粉碎的比较初期的阶段，化合物(a)被浓缩，在成为大致100％品的状态下与水硬性化合物共存来进行粉碎。因此，化合物(a)自身的粘度低对于粉碎效果的表现就更为重要。从这点来说，丙三醇那样的其自身的粘度较高的粉碎助剂单独使用的话，在实际设备水平上对于粉碎效率的提高不能获得充分的效果。
本发明中，为了获得适当粒径的粉体，根据原料、用途等来调整粉碎的条件即可。一般来说，优选进行水硬性化合物尤其是熟料的粉碎直到形成比表面积、布莱恩值为2500～5000cm2/g的粉体。
本发明中，水硬性化合物尤其是熟料的粉碎、特别是精粉碎中使用的粉碎装置没有特别限制，可以列举出例如在水泥等的粉碎中通用的球磨机。该装置的粉碎介质(粉碎球)的材质优选为具有与被粉碎物(例如水泥熟料的情况下的铝酸钙)同等或其以上的硬度的材质，在一般可获得的市售品中，可以列举出例如钢、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨等。
本发明的化合物(a)尤其是化合物(a1)优选作为水硬性化合物尤其是熟料的粉碎助剂。即，可以提供在将水硬性化合物尤其是熟料进行粉碎、尤其是进行精粉碎时使用化合物(a1)作为粉碎助剂的水硬性化合物尤其是熟料的粉碎方法。此时，相对于水硬性化合物尤其是熟料100重量份，上述化合物(a1)优选使用0.001～0.2重量份，更优选0.005～0.1重量份，进一步优选0.02～0.06重量份。化合物(a1)中加成的环氧烷优选EO和/或PO。
本发明的粉碎助剂也可以并用2种以上。进而，也可以并用其它的粉碎助剂来使用。例如，其它的粉碎助剂可以配合粉碎助剂整体的40重量％以下的量来使用。从处理性的观点出发，其它的粉碎助剂优选是粘度比化合物(a)低的化合物。也可以配合少量的具有低粘度化效果的二乙二醇或三乙醇胺，从安全性的观点出发，也可以配合作为天然成分的丙三醇。由此，本发明提供由化合物(a)尤其是化合物(a1)与丙三醇构成的粉碎助剂。此时的化合物(a)与丙三醇的重量比优选为化合物(a)/丙三醇＝99/1～50/50、更优选为99/1～70/30。本发明的制造方法中，优选在化合物(a)和丙三醇的存在下将水硬性化合物进行粉碎，此时的化合物(a)与丙三醇的重量比也优选上述的范围。此外，相对于水硬性化合物尤其是熟料100重量份，丙三醇优选使用0.0001～0.05重量份，更优选0.001～0.03重量份，进一步优选0.005～0.02重量份。
通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体可以抑制劣化引起的强度下降。作为水硬性粉体，可以列举出波特兰水泥、高炉炉渣、矾土水泥、飞灰、石灰石、石膏等，供于粉碎的水硬性化合物是这些水硬性粉体的原料。
当在消泡剂(b)的存在下进行制造时，从抑制水硬性化合物的风化的观点出发，化合物(a)优选是对每1摩尔含有活性氢的化合物平均加成2～30摩尔、优选3～20摩尔、更优选3～12摩尔的环氧烷而得到的化合物。此外，从兼顾强度和风化抑制的观点出发，化合物(a)优选是对每1摩尔含有活性氢的化合物平均加成2～4摩尔、更优选3～4摩尔的环氧烷而得到的化合物。
当在消泡剂(b)的存在下进行制造时，丙三醇的环氧烷加成物中，优选对丙三醇平均加成3～12摩尔的碳数为2～4的环氧烷而得到的化合物(a1)。化合物(a1)中的环氧烷的平均加成摩尔数优选为3～9，更优选为3～6。化合物(a1)中，环氧烷优选为EO和/或PO，EO和/或PO的平均加成摩尔数优选对每1摩尔丙三醇为3～12、更优选为3～9、进一步优选为3～6。化合物(a1)优选是对丙三醇平均加成3～12摩尔、更优选3～9摩尔、进一步优选3～6摩尔的EO而得到的化合物。
本发明中，消泡剂(b)可以抑制化合物(a)引起的水硬性组合物中的空气量增大现象所导致的强度下降。通过使消泡剂(b)在水硬性粉体的制造过程中存在，可均匀地分布于水硬性粉体，因而上述抑制效果能够更显著地表现出来。因此，通过并用化合物(a)和消泡剂(b)，能够提供可确保粉碎助剂的安全性并能够缩短达到所期望的粒径的时间、粉碎效率高、可抑制空气量增大现象或劣化引起的强度下降的可获得水泥等水硬性粉体的水硬性粉体的制造方法。
作为消泡剂(b)，优选硅酮系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、醚系消泡剂，硅酮系消泡剂中更优选二甲基聚硅氧烷，脂肪酸酯系消泡剂中更优选聚亚烷基二醇脂肪酸酯，醚系消泡剂中更优选聚亚烷基二醇醚。
硅酮系消泡剂优选为与水具有相容性的乳化型，作为这种乳化型的消泡剂，可以列举出KM-70、KM-73A(均为信越Silicone株式会社)、TSA系列(Momentive Performance Materials Japan LLC)、FS Anti-foam系列(Toray DowComing株式会社)、Anti-foam E-20(花王株式会社)等市售品。
作为脂肪酸酯系消泡剂，可以列举出以聚炔二醇脂肪酸酯为主成分的消泡剂Rheodol TW-L120(花王株式会社)、Neofix、Foamlex(均为日华化学株式会社)等。
作为醚系消泡剂，作为聚亚烷基二醇醚，可以列举出聚氧丙烯(平均加成摩尔数为3)月桂基醚(消泡剂No.8、花王株式会社)、聚氧丙烯(平均加成摩尔数为3)聚氧乙烯(平均加成摩尔数为1)月桂基醚(消泡剂No.11、花王株式会社)、SN defoamer 15-P、Foamaster PC(均为San Nopco株式会社)、Adeka Pluronic系列(株式会社ADEKA)等市售品。
作为消泡剂(b)，从能够抑制强度下降的观点出发，优选脂肪酸酯系消泡剂。
从能够抑制强度下降的观点出发，化合物(a)与消泡剂(b)的重量比优选为(a)/(b)＝99/1～50/50、更优选为97/3～60/40、进一步优选为95/5～70/30。另外，化合物(a)与消泡剂(b)的重量比是用有效成分(固体成分)换算来算出的。
通常，波特兰水泥可以如下制造：将烧成石灰石、粘土、铁渣等原料而得到的水硬性化合物即熟料(也称作水泥熟料，有时也加入有石膏)进行预粉碎，然后加入适量的石膏进行精粉碎，从而制成具有布莱恩值为2500cm2/g以上的比表面积的粉体。作为上述粉碎时的粉碎助剂，本发明的化合物(a)和消泡剂(b)优选作为精粉碎中的粉碎助剂来使用。即，可以提供在将水硬性化合物尤其是熟料进行粉碎、尤其是进行精粉碎时使用化合物(a)、尤其是化合物(a1)和消泡剂(b)来作为粉碎助剂的水硬性化合物例如熟料的粉碎方法。此时，从以较快的速度粉碎成所期望的粒径的观点出发，相对于水硬性化合物例如熟料100重量份，化合物(a)尤其是化合物(a1)优选使用0.001～0.2重量份，更优选0.005～0.1重量份、进一步优选0.02～0.06重量份，消泡剂(b)优选使用0.0001～0.1重量份、更优选0.0005～0.05重量份、进一步优选0.001～0.03重量份。此外，化合物(a1)中加成的环氧烷优选为EO和/或PO，更优选为EO。另外，作为在水硬性化合物中添加的方法，可以列举出通过滴加、喷雾等来供给含有化合物(a)和消泡剂(b)的液态混合物、或者含有化合物(a)和消泡剂(b)及其它成分的液态混合物的方法。
从使处理变得容易的观点出发，化合物(a)和消泡剂(b)也可以以水溶液的形式来使用。此时的化合物(a)的浓度优选为50～99重量％。另外，消泡剂(b)的浓度优选为0.5～44.5重量％。从使化合物(a)和消泡剂(b)均匀快速地遍布水硬性化合物的观点出发，使用含有化合物(a)和消泡剂(b)的水溶液是重要的，但由于与水硬性化合物接触时，水溶液中的水迅速地被水硬性化合物吸收，所以在粉碎的比较初期的阶段，化合物(a)和消泡剂(b)被浓缩，在固体成分浓度极高的状态下与水硬性化合物共存着来进行粉碎。因此，化合物(a)自身的粘度低对于粉碎效果的表现变得重要。从这点来说，丙三醇那样的其自身的粘度较高的粉碎助剂单独使用的话，在实际设备水平上对于粉碎效率的提高不能获得充分的效果。
本发明中，为了获得适当粒径的粉体，根据原料、用途等来调整粉碎的条件即可。一般来说，优选进行水硬性化合物尤其是熟料的粉碎直到形成比表面积、布莱恩值为2500～5000cm2/g的粉体。
本发明的粉碎助剂也可以将化合物(a)和消泡剂(b)各2种以上来并用。进而还可以如上所述与其它的粉碎助剂并用来使用。
实施例
下面的实施例是对本发明的实施进行描述。实施例是对本发明的例示进行描述，并非用来限定本发明。
[实施例1和比较例1]
按照以下的配合量来使用以下的使用材料，并一起投料，然后如下评价用球磨机进行粉碎时的粉碎效率(到达粉碎时间)和所得水泥的强度试验。结果示于表1中。
(1-1)使用材料
·熟料：如下得到的普通波特兰水泥用熟料：按照成分为CaO：约65％、SiO2：约22％、Al2O3：约5％、Fe2O3：约3％、MgO和其它：约3％(重量基准)来组合石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料等并进行烧成，并使用破碎机和研磨机将所得烧成物进行一次粉碎
·二水合石膏：SO3量为44.13％的二水合石膏
·粉碎助剂：参照表1和下述制造例
制造例1(丙三醇EO平均1摩尔加成物的制造)
在2升的高压釜中分别加入230.3g的丙三醇和1.4g的KOH，以大约600rpm的搅拌速度升温至130℃。接着，在130℃、1.3kPa的条件下脱水30分钟。然后，升温至155℃。使110.1g(相当于相对于1摩尔丙三醇为1摩尔EO)EO与上述反应混合物反应。此时的反应条件是：温度为155℃，压力为0.1～0.3MPa(表压)。反应结束后，将温度冷却至80℃，得到丙三醇EO平均1摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布是：未反应丙三醇(EO＝0摩尔)：36.1％、EO＝1摩尔：37.0％、EO＝2摩尔：19.1％、EO＝3摩尔：6.1％、EO＝4摩尔：1.3％、EO＝5摩尔：0.2％(％是重量基准，以下相同)。
制造例2(丙三醇EO平均3摩尔加成物的制造)
除了在制造例1中将与丙三醇反应的EO设为330.5g(相当于相对于1摩尔丙三醇为3摩尔EO)以外，同样地得到丙三醇EO平均3摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布是：未反应丙三醇(EO＝0摩尔)：2.9％、EO＝1摩尔：11.3％、EO＝2摩尔：22.4％、EO＝3摩尔：26.1％、EO＝4摩尔：19.7％、EO＝5摩尔：10.7％、EO＝6摩尔：4.6％、EO＝7摩尔：1.7％、EO＝8摩尔：0.5％、EO＝9摩尔：0.2％。
制造例3(丙三醇EO平均6摩尔加成物的制造)
除了在制造例1中将与丙三醇反应的EO设为661.0g(相当于相对于1摩尔丙三醇为6摩尔EO)以外，同样地得到丙三醇EO平均6摩尔加成物。
制造例4(丙三醇EO平均9摩尔加成物的制造)
除了在制造例1中将与丙三醇反应的EO设为991.4g(相当于相对于1摩尔丙三醇为9摩尔EO)以外，同样地得到丙三醇EO平均9摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布是：EO＝3摩尔：0.2％、EO＝4摩尔：1.2％、EO＝5摩尔：3.6％、EO＝6摩尔：7.2％、EO＝7摩尔：11.2％、EO＝8摩尔：14.5％、EO＝9摩尔：15.9％、EO＝10摩尔：15.0％、EO＝11摩尔：12.3％、EO＝12摩尔：8.9％、EO＝13摩尔：5.4％、EO＝14摩尔：2.9％、EO＝15摩尔：1.1％、EO＝16摩尔：0.1％。
制造例5(丙三醇PO平均1摩尔加成物的制造)
在2升的高压釜中分别加入230.3g的丙三醇和4.2g的KOH，以大约600rpm的搅拌速度升温至130℃。接着，在130℃、1.3kPa的条件下脱水30分钟。使145.2g(相当于相对于1摩尔丙三醇为1摩尔PO)PO与上述反应混合物反应。此时的反应条件是：温度为130℃，压力为0.1～0.3MPa(表压)。反应结束后，将温度冷却至80℃，得到丙三醇PO平均1摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布是：未反应丙三醇(PO＝0摩尔)：26.3％、PO＝1摩尔：44.0％、PO＝2摩尔：23.9％、PO＝3摩尔：4.6％、PO＝4摩尔：0.2％。
制造例6(丙三醇PO平均6摩尔加成物的制造)
除了在实施例5中将KOH的加入量设为7.0g，并将与丙三醇反应的PO设为871.5g(相当于相对于1摩尔丙三醇为6摩尔PO)以外，同样地得到丙三醇PO平均6摩尔加成物。此外，本制造例的PO分布是：PO＝3摩尔：2.6％、PO＝4摩尔：5.6％、PO＝5摩尔：22.6％、PO＝6摩尔：24.6％、PO＝7摩尔：19.3％、PO＝8摩尔：11.2％、PO＝9摩尔：4.8％、PO＝10摩尔：1.5％、PO＝11摩尔：0.1％。
制造例7(丙三醇PO平均9摩尔加成物的制造)
除了在实施例5中将KOH的加入量设为7.0g，并将与丙三醇反应的PO设为1307.2g(相当于相对于1摩尔丙三醇为9摩尔PO)以外，同样地得到丙三醇PO平均9摩尔加成物。此外，本制造例的PO分布是：PO＝4摩尔：0.2％、PO＝5摩尔：1.8％、PO＝6摩尔：2.5％、PO＝7摩尔：10.6％、PO＝8摩尔：18.0％、PO＝9摩尔：22.1％、PO＝10摩尔：19.6％、PO＝11摩尔：13.1％、PO＝12摩尔：3.7％、PO＝13摩尔：2.4％、PO＝14摩尔：0.4％。
(1-2)配合量
·熟料：1000g
·二水合石膏：38.5g、将添加SO3量设定为1.7％(1000g×1.7％/44.13％＝38.5g)
·粉碎助剂：将表1的化合物制成50重量％水溶液来使用。
(1-3)球磨机
使用株式会社SEIWA技研制AXB-15，将陶瓷罐容量设定为15升(外径为300mm)，氧化锆球使用6.8kg的38mmφ、2.2kg的32mmφ、1.3kg的30mmφ共计10.2kg，球磨机的转速设定为38rpm。此外，将粉碎过程中排出粉碎物的时间设定为1分钟。
(1-4)粉碎到达时间
将目标布莱恩值设定为3300±100cm2/g，测定从粉碎开始30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟后的布莱恩值，根据二次回归方程求出到达目标布莱恩值3300cm2/g的时间，将其作为最终到达时间(粉碎到达时间)。另外，布莱恩值的测定是使用水泥的物理试验方法(JIS R5201)中规定的布莱恩空气透过装置。该试验中的粉碎到达时间的差异在实际设备水平上会表现出更大的差异。此外，评价是以将比较例1-1的粉碎到达时间设为100时的相对值来进行的，将相对值为90以下的评价为“◎”、超过90但小于等于95的评价为“○”、超过95但小于等于98的评价为“△”、超过98的评价为“×”。本评价中，比较例1-1的粉碎到达时间为114分钟。比较例1-1在表1中标记为“基准”。
(1-5)强度试验
根据水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附件2(水泥的试验方法-强度的测定)来进行。使用的水泥是上述得到的布莱恩值为3300±100cm2/g的水泥。另外，评价是以将比较例1-1的压缩强度设为100时的相对值来进行的，将相对值超过110的评价为“◎”、超过90但小于等于110的评价为“○”、90以下的评价为“×”。本评价中，比较例1-1的压缩强度是：3天后为30.6N/mm2，7天后为44.1N/mm2。比较例1-1在表1中标记为“基准”。
表1
Figure GPA00001022390600121
表中，EOp是环氧乙烷平均加成摩尔数，POp是环氧丙烷平均加成摩尔数(以下同样)。另外，比较例1-1中是仅添加相对于熟料重量为0.04重量％的水来进行的。表中，添加量是化合物相对于熟料的重量％(以下同样)。
另外，表中，有关安全性，将(i)是PRTR对象物质的例子、(ii)是基于安全卫生法第57条2的通知对象物质的例子、以及(iii)在国际化学物质安全性卡上记载着对短期暴露有重要影响的例子的评价为“×”，将不属于上述(i)～(iii)中任一种情况的例子评价为“○”(以下同样)。
另外，表中，从处理的观点、以及规模扩大化时的扩展性对粉碎效率的影响的观点出发，粘度是对该物质(100％品)进行测定，将粘度为1000mPa·s以下的评价为“○”，超过1000mPa·s的评价为“×”(以下相同)。粘度的测定是在上述的条件下进行测定的(以下相同)。
(1-6)水泥劣化试验
另外，为了评价水泥劣化抑制效果，将一部分实施例和比较例中得到的水泥密封于耐热玻璃容器中，在保持于70℃的恒温器中保存6天，对于保存前后的各水泥，根据水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附件2(水泥的试验方法-强度的测定)来比较灰浆压缩强度。另外，考虑到储藏筒仓的条件，上述密封保存的条件是使水泥容易因结合水从水泥中所含的二水合石膏中脱离的水分而风化的条件。将结果示于表2中。此外，评价是由保存前后的压缩强度以劣化试验导致的下降率的形式来求出的，将下降率为6％以下的评价为“◎”，下降率超过6％但小于等于12％的评价为“○”，下降率超过12％的评价为“×”。
表2
Figure GPA00001022390600131
从表2的结果可知，有关保存前后的压缩强度、特别是7天后的压缩强度，通过本发明的方法进行了粉碎的实施例1-1、1-4～1-6与比较例1-1、1-3、1-5相比，变化较少，即强度的下降程度较小。因此，本发明的粉碎助剂可以抑制水泥的劣化引起的强度下降。
[实施例2和比较例2]
按照以下的配合量来使用以下的使用材料，并一起投料，然后如下评价用球磨机进行粉碎时的粉碎效率(到达粉碎时间)和所得水泥的强度试验。结果示于表3中。
(2-1)使用材料
与实施例1和比较例1相同(其中，一部分粉碎助剂的粘度是对混合物测定得到的)。
(2-2)配合量
与实施例1和比较例1相同。
(2-3)球磨机
使用株式会社SEIWA技研制AXB-15，将不锈钢罐容量设定为18升(外径为300mm)，不锈钢球使用70个30mmφ(标称1·3/16)、70个20mmφ(标称3/4)共计140个球，球磨机的转速设定为45rpm。此外，将粉碎过程中排出粉碎物的时间设定为1分钟。
(2-4)粉碎到达时间
将目标布莱恩值设为3300±100cm2/g，测定从粉碎开始60分钟、75分钟、90分钟后的布莱恩值，根据二次回归方程求出到达目标布莱恩值3300cm2/g的时间，将其作为最终到达时间(粉碎到达时间)。另外，布莱恩值的测定是使用水泥的物理试验方法(JIS R 5201)中规定的布莱恩空气透过装置。该试验中的粉碎到达时间的差异在实际设备的水平上表现出更大的差异。此外，评价是以将比较例2-1的粉碎到达时间设为100时的相对值来进行的，将相对值为90以下的评价为“◎”、超过90但小于等于95的评价为“○”、超过95但小于等于98的评价为“△”、超过98的评价为“×”。本评价中，比较例2-1的粉碎到达时间为124分钟。比较例2-1在表3中标记为“基准”。
(2-5)强度试验
根据水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附件2(水泥的试验方法-强度的测定)来进行。使用的水泥是上述得到的布莱恩值为3300±100cm2/g的水泥。另外，评价是以将比较例2-1的压缩强度设为100时的相对值来进行的，将相对值超过110的评价为“◎”、超过90但小于等于110的评价为“○”、90以下的评价为“×”。本评价中，比较例2-1的压缩强度是：3天后为29.9N/mm2，7天后为44.2N/mm2。比较例2-1在表3中标记为“基准”。
(2-6)水泥劣化试验
与实施例1和比较例1相同。
Figure GPA00001022390600151
表中，比较例2-1是仅添加相对于熟料重量为0.04重量％的水来进行的。
[实施例3和比较例3]
以下记载并用消泡剂(b)的实施例。
按照以下的配合量来使用以下的使用材料，并一起投料，然后如下评价用球磨机进行粉碎时的粉碎效率(到达粉碎时间)和所得水泥的强度试验。
(3-1)使用材料与(1-1)相同。不过，使用了粉碎助剂。
·粉碎助剂：化合物(a)[参照表4和下述制造例]和消泡剂(b)[参照表5]
制造例8(丙三醇EO平均3摩尔加成物的制造)
在2升的高压釜中分别加入230.3g的丙三醇和1.4g的KOH，以大约600rpm的搅拌速度升温至130℃。接着，在130℃、1.3kPa的条件下脱水30分钟。然后，升温至155℃。使330.5g(相当于相对于1摩尔丙三醇为3摩尔EO)EO与上述反应混合物反应。此时的反应条件是：温度为155℃，压力为0.1～0.3MPa(表压)。反应结束后，将温度冷却至80℃，得到实施例3-1的丙三醇EO平均3摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布是：未反应丙三醇(EO＝0摩尔)：2.9％、EO＝1摩尔：11.3％、EO＝2摩尔：22.4％、EO＝3摩尔：26.1％、EO＝4摩尔：19.7％、EO＝5摩尔：10.7％、EO＝6摩尔：4.6％、EO＝7摩尔：1.7％、EO＝8摩尔：0.5％、EO＝9摩尔：0.2％、(％是重量基准，以下相同)。
制造例9(丙三醇EO平均6摩尔加成物的制造)
除了在制造例8中将与丙三醇反应的EO设为661.0g(相当于相对于1摩尔丙三醇为6摩尔EO)以外，同样地得到丙三醇EO平均6摩尔加成物。
制造例10(丙三醇EO平均9摩尔加成物的制造)
除了在制造例8中将与丙三醇反应的EO设为991.4g(相当于相对于1摩尔丙三醇为9摩尔EO)以外，同样地得到丙三醇EO平均9摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布是：EO＝3摩尔：0.2％、EO＝4摩尔：1.2％、EO＝5摩尔：3.6％、EO＝6摩尔：7.2％、EO＝7摩尔：11.2％、EO＝8摩尔：14.5％、EO＝9摩尔：15.9％、EO＝10摩尔：15.0％、EO＝11摩尔：12.3％、EO＝12摩尔：8.9％、EO＝13摩尔：5.4％、EO＝14摩尔：2.9％、EO＝15摩尔：1.1％、EO＝16摩尔：0.1％。
制造例11(丙三醇PO平均6摩尔加成物的制造)
在2升的高压釜中分别加入230.3g的丙三醇和7.0g的KOH，以大约600rpm的搅拌速度升温至130℃。接着，在130℃、1.3kPa的条件下脱水30分钟。使871.5g(相当于相对于1摩尔丙三醇为6摩尔PO)PO与上述反应混合物反应。此时的反应条件是：温度为130℃，压力为0.1～0.3MPa(表压)。反应结束后，将温度冷却至80℃，得到丙三醇PO平均6摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布是：PO＝3摩尔：2.6％、PO＝4摩尔：5.6％、PO＝5摩尔：22.6％、PO＝6摩尔：24.6％、PO＝7摩尔：19.3％、PO＝8摩尔：11.2％、PO＝9摩尔：4.8％、PO＝10摩尔：1.5％、PO＝11摩尔：0.1％。
制造例12(双甘油EO平均4摩尔加成物的制造)
除了在实施例8中使用双甘油代替丙三醇，分别加入249.3g的双甘油和0.8g的KOH，并将与双甘油反应的EO设为198.2g(相当于相对于1摩尔双甘油为4摩尔EO)以外，同样地得到双甘油EO平均4摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布是：未反应双甘油(EO＝0摩尔)：1.8％、EO＝1摩尔：10.4％、EO＝2摩尔：19.2％、EO＝3摩尔：23.1％、EO＝4摩尔：25.5％、EO＝5摩尔：15.4％、EO＝6摩尔：3.5％、EO＝7摩尔：0.6％、EO＝8摩尔：0.4％、EO＝9摩尔：0.1％。
(3-2)配合量与上述(1-2)相同。不过，粉碎助剂是将按照表6的组成配合的化合物(a)和消泡剂(b)制成50重量％水溶液来使用的。
(3-3)球磨机与上述(2-3)相同。
(3-4)粉碎到达时间与上述(2-4)相同。不过，评价是以将比较例3-1的粉碎到达时间设为100时的相对值来进行的，将相对值为90以下的评价为“◎”、超过90但小于等于95的评价为“○”、超过95但小于等于98的评价为“△”、超过98的评价为“×”。本评价中，比较例3-1的粉碎到达时间为124分钟。比较例3-1在表6中标记为“基准”。
(3-5)强度试验与上述(2-5)相同。不过，评价是以将比较例3-1的压缩强度设为100时的相对值来进行的，将相对值超过110的评价为“◎”、超过100但小于等于110的评价为“○”、超过90但小于等于100的评价为“△”、90以下的评价为“×”。本评价中，比较例3-1的压缩强度是：3天后为29.9N/mm2，7天后为44.2N/mm2。比较例3-1在表6中标记为“基准”。
(3-6)水泥劣化试验与上述(1-6)相同。结果示于表6中。
表4
表5
Figure GPA00001022390600182
表6
Figure GPA00001022390600191
比较例3-1是仅添加相对于熟料重量为0.04重量％的水来进行的。表中，添加量是粉碎助剂的有效成分相对于熟料的重量％。
从表6的结果可知，与单独使用化合物(a)的情况相比，并用化合物(a)和消泡剂(b)时，在强度试验和水泥劣化试验中可获得更优异的效果。即，将使用了相同化合物(a)的实施例3-1和实施例3-6进行对比时，并用了消泡剂(b)的实施例3-6中，3天后和7天后的强度进一步提高。从实施例3-2～3-5与实施例3-7～3-10的各个对比中也可以确认到同样的倾向。

Claims (11)

1.一种水硬性粉体的制造方法，其具有在化合物(a)的存在下将水硬性化合物进行粉碎的工序，所述化合物(a)是使碳数为2～4的环氧烷与不含有氨基但含有活性氢的化合物加成而得到的，并且所述化合物(a)不包括聚乙二醇和聚丙二醇，
所述不含有氨基但含有活性氢的化合物为丙三醇或双甘油，所述化合物(a)是对每一摩尔不含有氨基但含有活性氢的化合物平均加成0.5～6摩尔的环氧烷而得到的。
2.一种水硬性粉体的制造方法，其具有在化合物(a)和消泡剂(b)的存在下将水硬性化合物进行粉碎的工序，所述化合物(a)是使碳数为2～4的环氧烷与不含有氨基但含有活性氢的化合物加成而得到的，并且所述化合物(a)不包括聚乙二醇和聚丙二醇，
所述不含有氨基但含有活性氢的化合物为丙三醇或双甘油，所述化合物(a)是对每一摩尔不含有氨基但含有活性氢的化合物平均加成3～12摩尔的环氧烷而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述化合物(a)在25℃下的粘度为1000mPa·s以下。
4.根据权利要求1或2所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述化合物(a)是丙三醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物。
5.根据权利要求1所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述不含有氨基但含有活性氢的化合物为丙三醇，所述环氧烷为环氧乙烷。
6.根据权利要求1所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述化合物(a)是对每一摩尔不含有氨基但含有活性氢的化合物平均加成1～4摩尔的环氧烷而得到的，所述不含有氨基但含有活性氢的化合物为丙三醇，所述环氧烷为环氧乙烷。
7.根据权利要求1所述的水硬性粉体的制造方法，其中，相对于100重量份的水硬性化合物，所述化合物(a)的用量为0.001～0.2重量份。
8.根据权利要求1所述的水硬性粉体的制造方法，其中，进一步在丙三醇的存在下将水硬性化合物进行粉碎。
9.根据权利要求1所述的水硬性粉体的制造方法，其中，使用化合物(a1)作为水硬性化合物用粉碎助剂，该化合物(a1)是对丙三醇平均加成0.5～6摩尔的碳数为2～4的环氧烷而得到的。
10.根据权利要求2所述的水硬性粉体的制造方法，其中，使用化合物(a1’)和消泡剂(b)作为水硬性化合物用粉碎助剂，所述化合物(a1’)是对丙三醇平均加成3～12摩尔的碳数为2～4的环氧烷而得到的。
11.一种水硬性粉体，其是通过权利要求1或2所述的制造方法得到的。
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