KR20100057798A - 수경성 분체의 제조방법 - Google Patents

수경성 분체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100057798A
KR20100057798A KR1020107002890A KR20107002890A KR20100057798A KR 20100057798 A KR20100057798 A KR 20100057798A KR 1020107002890 A KR1020107002890 A KR 1020107002890A KR 20107002890 A KR20107002890 A KR 20107002890A KR 20100057798 A KR20100057798 A KR 20100057798A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
mol
hydraulic
glycerin
grinding
Prior art date
Application number
KR1020107002890A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101500960B1 (ko
Inventor
마사아키 시모다
마사후미 쇼나카
토시마사 하마이
켄이치 코바타
Original Assignee
가오 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가오 가부시키가이샤 filed Critical 가오 가부시키가이샤
Publication of KR20100057798A publication Critical patent/KR20100057798A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101500960B1 publication Critical patent/KR101500960B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/48—Clinker treatment
    • C04B7/52—Grinding ; After-treatment of ground cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)

Abstract

본 발명은, 아미노기를 포함하지 않고 활성수소를 가지는 화합물에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 화합물(a)(폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 제외)의 존재하에서, 수경성 화합물을 분쇄하는 공정을 거쳐 수경성 분체를 제조한다. 또는 (a)와 소포제(b)의 존재하에서 수경성 화합물을 분쇄해도 된다.

Description

수경성 분체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HYDRAULIC POWDER}
본 발명은 수경성(水硬性) 분체의 제조방법에 관한 것이다.
수경성 화합물, 예를 들면 포틀랜드 시멘트 클링커(Portland cement clinker), 용광로 슬래그 등을 분쇄하여 다양한 수경성 분체가 제조되고 있다. 예를 들면, 포틀랜드 시멘트는, 석회석, 점토, 고철(iron scraps) 등의 원료를 소성하여 얻어진 클링커에 적량의 석고를 첨가하고, 분쇄하여 제조된다. 그때, 분쇄 효율을 높이기 위해, 디에틸렌글리콜이나 트리에탄올아민 등의 분쇄 조제가 사용되고 있다. 분쇄 공정에 있어서는 수경성 화합물을 가능한한 능률적으로 소망하는 입자지름으로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 종래 분쇄 공정에 있어서 분쇄 조제를 사용하는 것이 행해지고 있다.
분쇄 조제로서는, 프로필렌글리콜이나 디에틸렌글리콜 등의 저급 알킬렌글리콜의 올리고머(예를 들면, JP-A7-33487, JP-A11-157891, JP-A11-322380 참조), 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류(예를 들면, JP-A2002-160959 참조), 스테아린산 등의 지방산 또는 페놀 등의 방향족 화합물(예를 들면, JP-A5-147984 참조), 히드록시알킬히드라진이나 터셔리(tertiary)부틸아세트산(예를 들면, JP-A11-60298 참조) 등이 알려져 있다. 또한 분쇄 조제로서 글리세린을 사용하는 것(예를 들면 JP-A5-147984, JP-A11-60298 참조)이나 리그닌술폰산염과 글리세린을 병용하는 것(예를 들면, JP-A57-100952 참조), 다가 알코올을 함유하는 유기질 공장 폐액을 사용하는 것(예를 들면, JP-A2005-89287 참조)이 알려져 있다. 특히 디에틸렌글리콜 혹은 트리에탄올아민은, 분쇄 효율이 좋고, 비교적 빠른 속도로 소망하는 입자지름으로 할 수 있다고 되어 있다.
한편, 시멘트의 제조 조건, 보존 조건에 따라, 강도 저하에 의한 품질 열화의 문제가 있다. 이 강도 저하의 원인으로서는, 시멘트를 사일로(silo) 등에서 고온 저장했을 때의 시멘트 중에 함유되는 이수석고(dihydrate gypsum)로부터의 결합수(結合水)의 이탈 수분에 의한 시멘트의 풍화, 혹은 시멘트를 공기 수송할 때의 대기 습분(濕分)에 의한 시멘트의 풍화 등을 들 수 있다. 이러한 대책으로서, JP-A3-187958에서는, 시멘트 제조시에 실리콘유를 첨가하여 분쇄하는 방법에 효과가 있다고 되어 있다.
본 발명은, 아미노기를 포함하지 않고 활성수소를 가지는 화합물에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 화합물(a)(폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 제외)[이하, 화합물(a)라 칭함]의 존재하에서, 수경성 화합물을 분쇄하는 공정을 가지는 수경성 분체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 아미노기를 포함하지 않고 활성수소를 가지는 화합물에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 화합물(a)(폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 제외)와 소포제(b)의 존재하에서, 수경성 화합물을 분쇄하는 공정을 가지는 수경성 분체의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 글리세린에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 평균으로 0.5~6몰 부가하여 얻어지는 화합물(a1)[이하, 화합물(a1)이라 칭함]로 이루어지는 수경성 화합물용 분쇄 조제에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 글리세린에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 평균으로 3~12몰 부가하여 얻어지는 화합물(al')[이하, 화합물(a1)이라 칭함]와 소포제(b)로 이루어지는 수경성 화합물용 분쇄 조제에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 어느 하나의 제조방법으로 얻어진 수경성 분체에 관한 것이다.
수경성 화합물의 분쇄 조제로서 널리 사용되고 있는 디에틸렌글리콜은, 안전면이나 건강면으로의 영향을 배려하면서 사용할 필요가 있어 사용상의 제약이 큰 물질이다. 또한 트리에탄올아민도 화학 병기 금지법의 제2종 지정물질 해당 품목으로 지정되어 있기 때문에, 앞으로 사용이 제한될 가능성이 있어 대체할 수 있는 물질을 찾아내는 것이 요망된다.
한편, 종래부터 수경성 화합물의 분쇄 조제로서 알려져 있는 글리세린(JP-A5-147984, JP-A11-60298 참조)은, 디에틸렌글리콜이나 트리에탄올아민에 비해, 천연 유지 성분 유래이기 때문에 안전성은 확보되어 있지만, 액 점성이 높은 것에 의해 취급성 및 초기 분쇄 효율이 나빠지는 경향이 있다.
또한 시멘트의 열화에 의한 강도 저하를 억제한다고 하는 실리콘유는, 시멘트 입자의 표면에 발수 작용을 가지는 기름막을 형성한다고 되어 있고, 시멘트 입자의 수화반응으로의 영향, 특히 초기 수화반응을 나타내는 응결시간으로의 영향이 우려된다. 또한 실리콘유 등의 유성물질은 소포 효과가 있기 때문에, 기포 모르타르나 AE 콘크리트 등의 공기를 포함하는 수경성 조성물의 조정이 곤란해지는 것이 예상된다.
본 발명은, 분쇄 조제의 안전성을 확보할 수 있고, 분쇄 효율이 좋아 소망하는 입자지름에 도달할 때까지의 시간을 단축할 수 있으며, 또한 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있는 시멘트 등의 수경성 분체가 얻어지는 수경성 분체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 분쇄 조제의 안전성을 확보할 수 있고, 분쇄 공정에서의 분쇄 효율이 좋아 소망하는 입자지름에 도달할 때까지의 시간을 단축할 수 있으며, 또한 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있는 시멘트 등의 수경성 분체가 얻어지는 수경성 분체의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의하면, 공기량 증대 현상이나 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 수경성 화합물(hydraulic compound)에는, 물과 반응하여 경화하는 성질을 가지는 물질, 단일 물질에서는 경화성을 가지지 않지만, 2종 이상을 조합시키면 물을 통해 상호작용에 의해 수화물을 형성하여 경화하는 화합물 등이 포함된다.
일반적으로, 수경성 화합물, 예를 들면 시멘트 클링커를 분쇄하면, 결정 입계 파괴와 결정 입자 내 파괴가 일어난다. 결정 입자 내 파괴가 일어나면, Ca-O간의 이온 결합이 절단되어, 양이온(Ca2 +)이 과잉하게 존재하는 표면과 음이온(O2 -)이 과잉하게 존재하는 표면이 발생하고, 이들이 분쇄기의 충격작용에 의해 정전기 인력이 미치는 거리까지 압축되어, 응집(어글로머레이션(agglomeration))함으로써 분쇄 효율이 나빠진다고 알려져 있다. 분쇄 조제는, 입자 파괴 표면의 표면 에너지를 작게 하여 어글로머레이션을 억제함으로써 분쇄 효율을 높이고 있다고 생각된다.
본 발명에서는, 화합물(a)를 수경성 화합물을 분쇄할 때에 존재시킴으로써 빠른 속도로 소망하는 입자지름에까지 분쇄할 수 있다. 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 분쇄 조제로서의 화합물(a)의 액점성(점도)이 저하하여 피분쇄물로의 습윤 확산성이 좋아져, 피분쇄물에 대하여 보다 빨리 표면에 균일하게 부착할 수 있기 때문에 분쇄 효율이 높아지는 것으로 추정된다.
본 발명에서는, 화합물(a)와 소포제(b)를, 수경성 화합물을 분쇄할 때에 존재시킴으로써 빠른 속도로 소망하는 입자지름에까지 분쇄할 수 있다. 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 분쇄 조제로서의 화합물(a)가 피분쇄물에 대하여 보다 빨리 표면에 균일하게 부착할 수 있기 때문에 분쇄 효율이 높아지는 것으로 추정된다. 이것은, 화합물(a)의 액점성(점도)이 낮은 것에 의해 피분쇄물에의 습윤 확산성이 좋아지는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한 물 보존 기능(water-retaining property)이 있는 화합물(a)의 존재하에 수경성 화합물을 분쇄함으로써, 수경성 화합물의 풍화를 억제하고, 나아가 수경성 분체의 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있는 것으로 추정된다.
화합물(a)는, 안전성 면에서 아미노기를 포함하지 않고 활성수소를 가지는 화합물의 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드 부가물(폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 제외)로서, 바람직하게는 소정의 점도를 가지는 화합물이다. 아미노기를 포함하지 않고 활성수소를 가지는 화합물로서는, 알코올, 당류 및 유기산(바람직하게는 지방산) 등을 들 수 있고, 광물 파쇄면에의 흡착성 관점에서 알코올이 바람직하다. 알코올로서는, 탄소수 3~20인 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)를 가지는 1가 알코올, 수산기 수 2~25개인 다가 알코올(바람직하게는 탄소수 3~10, 수산기 수 2~6개인 다가 알코올)을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드가 보다 바람직하다.
다가 알코올이 가지는 수산기 수로서는, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한 25개 이하가 바람직하다. 2개 이상이면 화합물(a)의 기능이 충분히 발휘되고, 25개 이하이면 화합물(a)의 분자량이 적당하여 적은 첨가량으로 기능이 발휘된다. 또한 화합물(a)의 수산기 수는, 바람직하게는 20개 이하이고, 보다 바람직하게는 10개 이하이며, 더욱 바람직하게는 6개 이하이다.
또한 화합물(a)의 탄소수는, 바람직하게는 4개 이상이고, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 더욱 바람직하게는 6개 이상이다. 화합물(a)의 보다 바람직한 형태로서는 다가 알코올이 탄소, 수소, 산소의 3개의 원소로 구성되는 화합물로부터 얻어진 것이다.
다가 알코올로서는, 폴리글리시돌, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-펜타트리올, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨이 적합하다. 또한 당류로서, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 인도오스(indose), 소르보오스(sorbose), 굴로오스(gulose), 탈로오스(talose), 타가토오스(tagatose), 갈락토오스, 알로오스(allose), 사이코오스(psicose), 알트로오스(altrose) 등의 헥소오스(hexose)류의 당류; 아라비노오스(arabinose), 리불로오스(ribulose), 리보오스(ribose), 크실로오스(xylose), 크실룰로오스(xylulose), 릭소오스(lyxose) 등의 펜토오스(pentose)류의 당류; 트레오스(threose), 에리스룰로오스(erythrulose), 에리스로오스(erythrose) 등의 테트로오스(tetrose)류의 당류; 람노오스(rhamnose), 셀로비오스(cellobiose), 말토오스(maltose), 이소말토오스(isomaltose), 트레할로스, 수크로오스, 라피노오스(raffinose), 겐티아노오스(gentianose), 멜레지토오스(melezitose) 등의 기타 당류; 이들의 당 알코올, 당산(糖酸)(당류; 글루코오스, 당 알코올; 글루시드, 당산; 글루콘산)도 적합하다. 또한 이들 예시 화합물의 부분 에테르화물이나 부분 에스테르화물 등의 유도체도 적합하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 소르비톨, 폴리글리세린, 글리세린이 적합하고, 글리세린이 더욱 적합하다. 폴리글리세린의 경우, 글리세린 축합도는 2~5가 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2~3이 더욱 바람직하다.
화합물(a)는, 입자 파괴 표면의 표면 에너지를 작게 하고, 분쇄 효율이 향상한다는 관점에서, 활성수소를 가지는 화합물 1몰당 평균 0.5~6몰, 바람직하게는 1~5몰, 보다 바람직하게는 1~4몰의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 바람직하다.
화합물(a)로 이루어지는 분쇄 조제로서는, 알코올의 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하고, 글리세린의 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드 부가물, 또한 글리세린의 에틸렌옥사이드(이하, EO라 표기함) 및/또는 프로필렌옥사이드(이하, PO라 표기함) 부가물이 바람직하다. 알킬렌옥사이드가 2종 이상인 경우는 블록상이어도 랜덤상이어도 된다. 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물 중에서도, 글리세린에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 평균으로 0.5~6몰 부가하여 얻어지는 화합물(a1)이 바람직하고, 화합물(a1)에서의 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 1~5가 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하다. 화합물(a1)에 있어서, 알킬렌옥사이드는 EO 및/또는 PO가 바람직하고, EO 및/또는 PO의 평균 부가 몰수는 글리세린 1몰당 0.5~6이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직하다. 화합물(a1)은 글리세린에 EO를 평균으로 0.5~6몰, 보다 1~5몰, 더욱 1~4몰 부가하여 얻어지는 화합물이 바람직하다.
화합물(a)는, 아미노기를 포함하지 않고 활성수소를 가지는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 이외의 화합물에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어진다. 그 제조방법은 공지의 방법에 준하여 행할 수 있다.
통상, 포틀랜드 시멘트는, 석회석, 점토, 고철 등의 원료를 소성하여 얻어진 수경성 화합물인 클링커(시멘트 클링커라고도 칭하며, 석고가 들어 있는 경우도 있음)를 예비 분쇄하고, 적량의 석고를 첨가해 마무리 분쇄하여 블레인값(Blaine value) 2500㎠/g이상의 비표면적을 가지는 분체로서 제조된다. 본 발명의 화합물(a)는, 상기 분쇄시의 분쇄 조제로서, 적합하게는 마무리 분쇄에서의 분쇄 조제로서 사용된다. 화합물(a)는, 수경성 화합물, 그 중에서도 시멘트 클링커 100중량부에 대하여 0.001~0.2중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.005~0.1중량부 사용하는 것이 빠른 속도로 소망하는 입자지름으로 분쇄하는 관점에서 더욱 바람직하다. 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커의 분쇄, 그 중에서도 마무리 분쇄는, 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커를 포함하는 원료에 화합물(a)를 첨가하여 행하는 것이 바람직하다. 첨가하는 방법으로서는, 화합물(a)의 액상물, 혹은 화합물(a)와 다른 성분을 포함하는 액상 혼합물을 적하, 분무 등에 의해 공급하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물(a)는, 취급성 및 분쇄 효율의 관점에서 저점도의 액상물이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이하의 액상 화합물이 바람직하다. 이 점도는 가부시키가이샤 도쿄 케이키사 제품 VISCOMETER(BM형)에 의해 측정된 것이다. 또한 화합물(a)는, 취급을 용이하게 하는 관점에서 수용액으로서 사용해도 된다. 그 경우의 화합물(a)의 농도는 50~99중량%가 바람직하다. 화합물(a)의 수용액을 사용하는 것은, 화합물(a)를 균일하게 빨리 수경성 화합물에 퍼지게 하는 점에서 중요하지만, 수경성 화합물과 접촉하면 수용액 중의 물이 급속히 수경성 화합물에 흡수 혹은 수경성 화합물과 반응하기 때문에, 분쇄의 비교적 초기 단계에서 화합물(a)가 농축되어, 거의 100%품(品)이 된 상태에서 수경성 화합물과 공존하여 분쇄가 진행된다. 그 때문에, 화합물(a) 자체의 점도가 낮은 것이 분쇄 효과의 발현을 위해서는 보다 중요해진다. 이 점에서, 글리세린과 같은 그 자체의 점도가 높은 분쇄 조제는, 단독으로는 실기 레벨의 분쇄 효율의 향상에 있어서 충분한 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서는, 원료, 용도 등에 의해, 적당한 입자지름의 분체가 얻어지도록 분쇄의 조건을 조정하면 된다. 일반적으로, 비표면적, 블레인값이 2500~5000㎠/g의 분체가 될 때까지, 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커의 분쇄를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커의 분쇄, 그 중에서도 마무리 분쇄에 사용되는 분쇄장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시멘트 등의 분쇄에서 범용되고 있는 볼밀을 들 수 있다. 상기 장치의 분쇄 매체(분쇄 볼)의 재질은, 피분쇄물(예를 들면 시멘트 클링커인 경우, 칼슘알루미네이트)과 동등 또는 그 이상의 경도를 가지는 것이 바람직하고, 일반적으로 입용(入用) 가능한 시판품으로는, 예를 들면 강철, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 텅스텐 카바이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물(a), 그 중에서도 화합물(a1)은, 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커 분쇄 조제로서 적합하다. 즉, 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커를 분쇄, 그 중에서도 마무리 분쇄할 때에, 분쇄 조제로서 화합물(a1)을 사용하는 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커의 분쇄방법이 제공된다. 그 경우, 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커 100중량부에 대하여, 상기 화합물(a1) 0.001~0.2중량부, 보다 0.005~0.1중량부, 더욱 0.02~0.06중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 화합물(a1)에 있어서 부가하는 알킬렌옥사이드는 EO 및/또는 PO가 바람직하다.
본 발명의 분쇄 조제는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 그 밖의 분쇄 조제와 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 그 밖의 분쇄 조제는, 분쇄 조제 전체의 40중량%이하의 양을 배합하여 사용할 수 있다. 그 밖의 분쇄 조제는, 화합물(a)보다 저점도의 화합물인 것이 취급성 관점에서 바람직하다. 소량으로 저점도화 효과가 있는 디에틸렌글리콜이나 트리에탄올아민, 안전성 관점에서 천연성분인 글리세린을 배합해도 된다. 따라서, 본 발명은 화합물(a), 그 중에서도 화합물(a1)과, 글리세린으로 이루어지는 분쇄 조제를 제공한다. 그 경우의 화합물(a)와 글리세린의 중량비는 화합물(a)/글리세린=99/1~50/50이 바람직하고, 99/1~70/30이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조방법에서는, 화합물(a)와 글리세린의 존재하에서, 수경성 화합물을 분쇄하는 것이 바람직하고, 그 경우의 화합물(a)와 글리세린의 중량비도 상기의 범위가 바람직하다. 또한 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커 100중량부에 대하여, 글리세린 0.0001~0.05중량부가 바람직하고, 0.001~0.03중량부가 보다 바람직하며, 0.005~0.02중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 수경성 분체는, 열화에 의한 강도 저하가 억제된 것이 된다. 수경성 분체로서는, 포틀랜드 시멘트, 용광로 슬래그, 알루미나 시멘트, 플라이 애시(fly ash), 석회석, 석고 등을 들 수 있고, 분쇄에 제공하는 수경성 화합물은 이들 수경성 분체의 원료이다.
소포제(b)의 존재하에서 제조하는 경우는, 화합물(a)는, 수경성 화합물의 풍화를 억제한다는 관점에서, 활성수소를 가지는 화합물 1몰당 평균 2~30몰, 바람직하게는 3~20몰, 보다 바람직하게는 3~12몰의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 바람직하다. 또한 화합물(a)는, 강도와 풍화 억제의 양립의 관점에서, 활성수소를 가지는 화합물 1몰당 평균 2~4몰, 보다 3~4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 바람직하다.
소포제(b)의 존재하에서 제조하는 경우는, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물 중에서도, 글리세린에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 평균 3~12몰 부가하여 얻어지는 화합물(a1)이 바람직하고, 화합물(a1)에서의 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 3~9가 바람직하고, 3~6이 더욱 바람직하다. 화합물(a1)에 있어서, 알킬렌옥사이드는 EO 및/또는 PO가 바람직하고, EO 및/또는 PO의 평균 부가 몰수는 글리세린 1몰당 3~12가 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 3~6이 더욱 바람직하다. 화합물(a1)은, 글리세린에 EO를 평균으로 3~12몰이 바람직하고, 3~9몰이 보다 바람직하며, 3~6몰 부가하여 얻어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 소포제(b)는, 화합물(a)에 기인하는 수경성 조성물 중의 공기량 증대 현상에 의한 강도 저하를 억제할 수 있다. 소포제(b)는 수경성 분체의 제조 과정에서 존재시킴으로써, 수경성 분체에 균일하게 분포하기 때문에 상기 억제 효과가 보다 현저하게 발현된다. 따라서, 화합물(a)와 소포제(b)를 병용함으로써, 분쇄 조제의 안전성을 확보하면서 소망하는 입자지름에 도달할 때까지의 시간을 단축할 수 있는 분쇄 효율이 좋은, 공기량 증대 현상이나 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있는 시멘트 등의 수경성 분체가 얻어지는 수경성 분체의 제조방법을 제공할 수 있다.
소포제(b)로서는, 실리콘계 소포제, 지방산 에스테르계 소포제, 에테르계 소포제가 바람직하고, 실리콘계 소포제에서는 디메틸폴리실록산이 보다 바람직하고, 지방산 에스테르계 소포제에서는 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르가 보다 바람직하며, 에테르계 소포제에서는 폴리알킬렌글리콜에테르가 보다 바람직하다.
실리콘계 소포제는 물과 상용성이 있는 유화 타입이 바람직하고, 그러한 유화 타입의 것으로서는, KM-70, KM-73A[모두 신에츠 실리콘 가부시키가이샤 제품], TSA 시리즈(모멘티브 퍼포먼스 매테리얼즈 재팬 고도가이샤 제품), FS 안티폼 시리즈[토레이 다우코닝 가부시키가이샤 제품], 안티폼 E-20[카오 가부시키가이샤 제품] 등의 시판품을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 소포제로서는, 폴리알킬글리콜 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 것으로서 레오돌 TW-L120[카오 가부시키가이샤 제품], 니코픽스, 폼렉스[모두 닛카 카가쿠 가부시키가이샤 제품] 등을 들 수 있다.
에테르계 소포제로서는, 폴리알킬렌글리콜에테르로서는, 폴리옥시프로필렌(평균 부가 몰수 3) 라우릴에테르[소포제 No.8, 카오 가부시키가이샤 제품], 폴리옥시프로필렌(평균 부가 몰수 3) 폴리옥시에틸렌(평균 부가 몰수 1) 라우릴에테르[소포제 No.11, 카오 가부시키가이샤 제품]나, SN 디포머 15-P, 포마스타 PC[모두 산 놉코 가부시키가이샤(San Nopco Limited.) 제품], 아데카 플루로닉 시리즈[가부시키가이샤 아데카 제품] 등의 시판품을 들 수 있다.
소포제(b)로서는, 강도 저하를 억제할 수 있는 관점에서 지방산 에스테르계 소포제가 바람직하다.
화합물(a)와 소포제(b)의 중량비는, 강도 저하를 억제할 수 있는 관점에서, (a)/(b)=99/1~50/50이 바람직하고, 97/3~60/40이 보다 바람직하며, 95/5~70/30이 더욱 바람직하다. 또한 화합물(a)와 소포제(b)의 중량비는 유효분(고형분) 환산으로 산출된다.
통상, 포틀랜드 시멘트는, 석회석, 점토, 고철 등의 원료를 소성하여 얻어진 수경성 화합물인 클링커(시멘트 클링커라고도 칭하며, 석고가 들어 있는 경우도 있음)를 예비 분쇄하고 적량의 석고를 첨가해 마무리 분쇄하여 블레인값 2500㎠/g이상의 비표면적을 가지는 분체로서 제조된다. 본 발명의 화합물(a) 및 소포제(b)는, 상기 분쇄시의 분쇄 조제로서, 적합하게는 마무리 분쇄에서의 분쇄 조제로서 사용된다. 즉, 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커를 분쇄, 그 중에서도 마무리 분쇄할 때에, 분쇄 조제로서 화합물(a), 그 중에서도 화합물(a1) 및 소포제(b)를 사용하는 수경성 화합물, 예를 들면 클링커의 분쇄방법이 제공된다. 그 경우, 비교적 빠른 속도로 소망하는 입자지름으로 분쇄하는 관점에서, 수경성 화합물, 예를 들면 클링커 100중량부에 대하여, 화합물(a), 그 중에서도 화합물(a1)은 0.001~0.2중량부가 바람직하고, 0.005~0.1중량부가 보다 바람직하며, 0.02~0.06중량부가 더욱 바람직하고, 소포제(b)는 0.0001~0.1중량부가 바람직하고, 0.0005~0.05중량부가 보다 바람직하며, 0.001~0.03중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 화합물(a1)에 있어서 부가하는 알킬렌옥사이드는 EO 및/또는 PO가 바람직하고, EO가 더욱 바람직하다. 또한 수경성 화합물에 첨가하는 방법으로서는, 화합물(a) 및 소포제(b)를 함유하는 액상 혼합물, 혹은 화합물(a) 및 소포제(b)와 다른 성분을 포함하는 액상 혼합물을 적하, 분무 등에 의해 공급하는 방법을 들 수 있다.
화합물(a) 및 소포제(b)는, 취급을 용이하게 하는 관점에서 수용액으로서 사용해도 된다. 그 경우의 화합물(a)의 농도는 50~99중량%가 바람직하다. 또한 및 소포제(b)의 농도는 0.5~44.5중량%가 바람직하다. 화합물(a) 및 소포제(b)를 함유하는 수용액을 사용하는 것은, 화합물(a) 및 소포제(b)를 균일하게 재빨리 수경성 화합물에 퍼지게 하는 점에서 중요하지만, 수경성 화합물과 접촉하면 수용액 중의 물이 급속히 수경성 화합물에 흡수되기 때문에, 분쇄의 비교적 초기의 단계에서 화합물(a) 및 소포제(b)가 농축되어, 고형분 농도가 매우 높은 상태에서 수경성 화합물과 공존하여 분쇄가 진행된다. 그 때문에, 화합물(a) 자체의 점도가 낮은 것이 분쇄 효과의 발현을 위해서는 중요해진다. 이 점에서, 글리세린과 같은 그 자체의 점도가 높은 분쇄 조제는, 단독으로는 실기 레벨에서는 분쇄 효율의 향상에 있어서 충분한 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서는, 원료, 용도 등에 의해 적당한 입자지름의 분체가 얻어지도록 분쇄의 조건을 조정하면 된다. 일반적으로, 비표면적, 블레인값이 2500~5000㎠/g의 분체가 될 때까지, 수경성 화합물, 그 중에서도 클링커의 분쇄를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분쇄 조제에서는, 화합물(a) 및 소포제(b)를 각각 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 상기한 바와 같이 그 밖의 분쇄 조제와 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 분쇄 조제의 안전성을 확보할 수 있고, 분쇄 공정에서의 분쇄 효율이 좋아 소망하는 입자지름에 도달할 때까지의 시간을 단축할 수 있으며, 또한 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있는 시멘트 등의 수경성 분체가 얻어지는 수경성 분체의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의하면, 공기량 증대 현상이나 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 실시에 대하여 기술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대하여 기술하는 것으로서, 본 발명을 한정하기 위함은 아니다.
[실시예 1 및 비교예 1]
이하의 사용 재료를 이하의 배합량으로 사용하여, 일괄 투입하고, 볼밀에 의해 분쇄했을 때의 분쇄 효율(도달 분쇄 시간)과 얻어진 시멘트의 강도시험을 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1-1)사용 재료
·클링커: 성분이 CaO: 약 65%, Si02: 약 22%, Al2O3: 약 5%, Fe2O3: 약 3%, MgO 외: 약 3%(중량 기준)가 되도록 석회석, 점토, 규석, 산화철 원료 등을 조합시켜서 소성한 것을 크래셔(crasher) 및 그라인더(grinder)에 의해 1차 분쇄하여 얻은 보통 포틀랜드 시멘트용 클링커
·이수석고: S03량 44.13%의 이수석고
·분쇄 조제: 표 1 및 하기 제조예 참조
<제조예 1>(글리세린 EO 평균 1몰 부가물의 제조)
2리터의 오토클레이브에 글리세린과 KOH를 각각 230.3g, 1.4g 투입하고, 약 600rpm의 교반 속도로 130℃가 될 때까지 승온하였다. 이어서 130℃, 1.3kPa 조건으로 30분간 탈수를 행하였다. 그 후 155℃가 될 때까지 승온하였다. 상기 반응 혼합물에 EO를 110.1g(글리세린 1몰에 대하여 EO 1몰 상당) 반응시켰다. 이때의 반응 조건은 온도 155℃, 압력 0.1~0.3MPa(게이지압)였다. 반응 종료 후, 온도를 80℃까지 냉각하여 글리세린 EO 평균 1몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 EO 분포는, 미반응 글리세린(EO=0몰): 36.1%, EO=1몰: 37.0%, EO=2몰: 19.1%, EO=3몰: 6.1%, EO=4몰: 1.3%, EO=5몰: 0.2%(%는 중량 기준, 이하 동일)였다.
<제조예 2>(글리세린 EO 평균 3몰 부가물의 제조)
제조예 1에 있어서, 글리세린과 반응시키는 EO를 330.5g(글리세린 1몰에 대하여 EO 3몰 상당)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 글리세린 EO 평균 3몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 EO 분포는, 미반응 글리세린(EO=0몰): 2.9%, EO=1몰: 11.3%, EO=2몰: 22.4%, EO=3몰: 26.1%, EO=4몰: 19.7%, EO=5몰: 10.7%, EO=6몰: 4.6%, EO=7몰: 1.7%, EO=8몰: 0.5%, EO=9몰: 0.2%였다.
<제조예 3>(글리세린 EO 평균 6몰 부가물의 제조)
제조예 1에 있어서, 글리세린과 반응시키는 EO를 661.0g(글리세린 1몰에 대하여 EO 6몰 상당)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 글리세린 EO 평균 6몰 부가물을 얻었다.
<제조예 4>(글리세린 EO 평균 9몰 부가물의 제조)
제조예 1에 있어서, 글리세린과 반응시키는 EO를 991.4g(글리세린 1몰에 대하여 EO 9몰 상당)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 글리세린 EO 평균 9몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 EO 분포는, EO=3몰: 0.2%, EO=4몰: 1.2%, EO=5몰: 3.6%, EO=6몰: 7.2%, EO=7몰: 11.2%, EO=8몰: 14.5%, EO=9몰: 15.9%, EO=10몰: 15.0%, EO=11몰: 12.3%, EO=12몰: 8.9%, EO=13몰: 5.4%, EO=14몰: 2.9%, EO=15몰: 1.1%, EO=16몰: 0.1%였다.
<제조예 5>(글리세린 PO 평균 1몰 부가물의 제조)
2리터의 오토클레이브에 글리세린과 KOH를 각각 230.3g, 4.2g 투입하고, 약 600rpm의 교반 속도로 130℃가 될 때까지 승온하였다. 이어서 130℃, 1.3kPa 조건으로 30분간 탈수를 행하였다. 상기 반응 혼합물에 PO를 145.2g(글리세린 1몰에 대하여 PO 1몰 상당) 반응시켰다. 이때의 반응 조건은 온도 130℃, 압력 0.1~0.3MPa(게이지압)였다. 반응 종료 후, 온도를 80℃까지 냉각하여 글리세린 PO 평균 1몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 PO 분포는, 미반응 글리세린(PO=0몰): 26.3%, PO=1몰: 44.0%, PO=2몰: 23.9%, PO=3몰: 4.6%, PO=4몰: 0.2%였다.
<제조예 6>(글리세린 PO 평균 6몰 부가물의 제조)
제조예 5에 있어서, KOH의 투입량을 7.0g으로 하고, 글리세린과 반응시키는 PO를 871.5g(글리세린 1몰에 대하여 PO 6몰 상당)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 글리세린 PO 평균 6몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 PO 분포는, PO=3몰: 2.6%, PO=4몰: 5.6%, PO=5몰: 22.6%, PO=6몰: 24.6%, PO=7몰: 19.3%, PO=8몰: 11.2%, PO=9몰: 4.8%, PO=10몰: 1.5%, PO=11몰: 0.1%였다.
<제조예 7>(글리세린 PO 평균 9몰 부가물의 제조)
제조예 5에 있어서, KOH의 투입량을 7.0g으로 하고, 글리세린과 반응시키는 PO를 1307.2g(글리세린 1몰에 대하여 PO 9몰 상당)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 글리세린 PO 평균 9몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 PO 분포는, PO=4몰: 0.2%, PO=5몰: 1.8%, PO=6몰: 2.5%, PO=7몰: 10.6%, PO=8몰: 18.0%, PO=9몰: 22.1%, PO=10몰: 19.6%, PO=11몰: 13.1%, PO=12몰: 3.7%, PO=13몰: 2.4%, PO=14몰: 0.4%였다.
(1-2)배합량
·클링커: 1000g
·이수석고: 38.5g, 첨가 SO3량을 1.7%로 하였다(1000g×l.7%/44.13%=38.5g)
·분쇄 조제: 표 1의 화합물을 50중량% 수용액으로서 사용하였다.
(1-3)볼밀
가부시키가이샤 세이와 기켄 제품 AXB-15를 사용하여, 세라믹 포트 용량은 15리터(외경(外徑) 300㎜)로 하고, 지르코니아 볼은 38㎜φ를 6.8㎏, 32㎜φ를 2.2㎏, 30㎜φ를 1.3㎏의 합계 10.2㎏을 사용하고, 볼밀의 회전수는 38rpm으로 하였다. 또한 분쇄 도중에 분쇄물을 배출하는 시간을 1분간으로 설정하였다.
(1-4)분쇄 도달 시간
목표 블레인값을 3300±100㎠/g으로 하여, 분쇄 시작으로부터 30분, 45분, 60분, 75분, 90분 후의 블레인값을 측정하고, 목표 블레인값 3300㎠/g에 달하는 시간을 2차 회귀식에 의해 구하여 최종 도달 시간(분쇄 도달 시간)으로 하였다. 또한 블레인값의 측정은, 시멘트의 물리시험방법(JIS R 5201)에 규정하는 블레인 공기투과장치를 사용하였다. 이 시험에서의 분쇄 도달 시간의 차이는 실기 레벨에서는 보다 큰 차가 되어 나타난다. 또한 평가는 비교예 1-1의 분쇄 도달 시간을 100으로 한 경우의 상대값으로 행하고, 상대값이 90 이하를 "◎", 90 초과~95를 "○", 95 초과~98을 "△", 98 초과를 "×"로 하였다. 본 평가에서는, 비교예 1-1의 분쇄 도달 시간은 114분이었다. 비교예 1-1은 표 1에서는 기준으로 표기하였다.
(1-5)강도 시험
시멘트의 물리시험방법(JIS R 5201) 부속서 2(시멘트의 시험방법-강도의 측정)에 준하였다. 사용한 시멘트는 상기에서 얻어진 블레인값 3300±100㎠/g인 것이다. 또한 평가는 비교예 1-1의 압축 강도를 100으로 한 경우의 상대값으로 행하고, 상대값이 110 초과를 "◎", 90 초과~110 이하를 "○", 90 이하를 "×"로 하였다. 본 평가에서는, 비교예 1-1의 압축 강도는 3일 후가 30.6N/㎟, 7일 후가 44.1N/㎟였다. 비교예 1-1은 표 1에서는 기준으로 표기하였다.
Figure pct00001
표 중 EOp는 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수, POp는 프로필렌옥사이드 평균 부가 몰수이다(이하 동일). 또한 비교예 1-1은 물만을 클링커 중량에 대하여 0.04중량% 첨가하여 행하였다. 표 중 첨가량은 클링커에 대한 화합물의 중량%이다(이하 동일).
또한 표 중 안전성은, (i)PRTR 대상 물질인 것, (ii)안전 위생법 제57조의 2에 근거하는 통지 대상 물질인 것, 또한 (iii)국제 화학 물질 안전성 카드에서 단기 폭로(暴露)의 영향에 중요한 기재가 있는 것을 "×"로 하고, 상기 (i)~(iii)의 어느 것에도 해당하지 않는 것을 "○"로 하였다(이하 동일).
또한 표 중 점도는, 취급의 관점, 및 스케일 업한 경우의 확산성에 의한 분쇄 효율에의 관점에서, 해당 물질(100%품)에 대하여 측정하여 점도가 1000mPa·s 이하를 "○"로 하고, 1000mPa·s 초과를 "×"로 하였다(이하 동일). 점도의 측정 조건은 상기의 조건으로 측정한 것이다(이하 동일).
(1-6)시멘트 열화 시험
또한 시멘트 열화 억제 효과를 평가할 목적으로, 실시예 및 비교예의 일부에서 얻어진 시멘트를 내열유리 용기 중에 밀봉하여, 70℃로 유지한 항온기 중에 6일간 보존하고, 보존 전후의 각 시멘트에 대하여, 시멘트의 물리시험방법(JIS R 5201) 부속서 2(시멘트의 시험방법-강도의 측정)에 준하여 모르타르 압축 강도를 비교하였다. 또한 상기 밀봉 보존은, 저장 사일로의 조건을 고려하여, 시멘트 중에 함유되는 이수석고로부터의 결합수의 이탈 수분에 의해 시멘트가 풍화를 받기 쉬운 조건으로 되어 있다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 평가는 보존 전후의 압축 강도로부터 열화 시험에 의한 저하율로서 구하여, 저하율 6%이하를 "◎", 저하율 6 초과~12%이하를 "○", 저하율 12%초과를 "×"로 하였다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 보존 전후의 압축 강도, 특히 7일 후의 압축 강도는, 본 발명의 방법으로 분쇄를 행한 실시예 1-1, 1-4~1-6이 비교예 1-1, 1-3, 1-5에 비해 변동이 적은, 즉 강도의 저하 정도가 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 분쇄 조제는 시멘트의 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있다.
[실시예 2 및 비교예 2]
이하의 사용 재료를 이하의 배합량으로 사용하여, 일괄 투입하고, 볼밀에 의해 분쇄했을 때의 분쇄 효율(도달 분쇄 시간)과 얻어진 시멘트의 강도시험을 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(2-1)사용 재료
실시예 1 및 비교예 1과 동일(단, 일부의 분쇄 조제의 점도는 혼합물에 대하여 측정한 것임)
(2-2)배합량
실시예 1 및 비교예 1과 동일
(2-3)볼밀
가부시키가이샤 세이와 기켄 제품 AXB-15를 사용하여, 스테인리스 포트 용량은 18리터(외경 300㎜)로 하고, 스테인리스 볼은 30㎜φ(공칭(公稱) 외경(nominal outside diameter) 1·3/16)를 70개, 20㎜φ(공칭 외경 3/4)를 70개의 합계 140개의 볼을 사용하여, 볼밀의 회전수는 45rpm으로 하였다. 또한 분쇄 도중에 분쇄물을 배출하는 시간을 1분간으로 설정하였다.
(2-4)분쇄 도달 시간
목표 블레인값을 3300±100㎠/g으로 하여, 분쇄 시작으로부터 60분, 75분, 90분 후의 블레인값을 측정하고, 목표 블레인값 3300㎠/g에 도달하는 시간을 2차 회귀식에 의해 구하여 최종 도달 시간(분쇄 도달 시간)으로 하였다. 또한 블레인값의 측정은, 시멘트의 물리시험방법(JIS R 5201)에 규정하는 블레인 공기투과장치를 사용하였다. 이 시험에서의 분쇄 도달 시간의 차이는 실기 레벨에서는 보다 큰 차이가 되어 나타난다. 또한 평가는 비교예 2-1의 분쇄 도달 시간을 100으로 한 경우의 상대값으로 행하고, 상대값이 90 이하를 "◎", 90 초과~95를 "○", 95 초과~98을 "△", 98 초과를 "×"로 하였다. 본 평가에서는, 비교예 2-1의 분쇄 도달 시간은 124분이었다. 비교예 2-1은 표 3에서는 기준으로 표기하였다.
(2-5)강도 시험
시멘트의 물리시험방법(JIS R 5201) 부속서 2(시멘트의 시험방법-강도의 측정)에 준하였다. 사용한 시멘트는 상기에서 얻어진 블레인값 3300±100㎠/g인 것이다. 또한 평가는 비교예 2-1의 압축 강도를 100으로 한 경우의 상대값으로 행하고, 상대값이 110 초과를 "◎", 90 초과~110 이하를 "○", 90 이하를 "×"로 하였다. 본 평가에서는, 비교예 2-1의 압축 강도는 3일 후가 29.9N/㎟, 7일 후가 44.2N/㎟였다. 비교예 2-1은 표 3에서는 기준으로 표기하였다.
(2-6)시멘트 열화 시험
실시예 1 및 비교예 1과 동일
Figure pct00003
표 중 비교예 2-1은 물만을 클링커 중량에 대하여 0.04중량% 첨가하여 행하였다.
[실시예 3 및 비교예 3]
이하에 소포제(b)를 병용하는 실시예를 기재한다.
이하의 사용 재료를 이하의 배합량으로 사용하여, 일괄 투입하고, 볼밀에 의해 분쇄했을 때의 분쇄 효율(도달 분쇄 시간)과 얻어진 시멘트의 강도시험을 이하와 같이 평가하였다.
(3-1)사용 재료는 (1-1)과 같다. 단, 분쇄 조제를 사용하였다.
·분쇄 조제: 화합물(a)[표 4 및 하기 제조예 참조] 및 소포제(b)[표 5 참조]
<제조예 8>(글리세린 EO 평균 3몰 부가물의 제조)
2리터의 오토클레이브에 글리세린과 KOH를 각각 230.3g, 1.4.g 투입하고, 약 600rpm의 교반 속도로 130℃가 될 때까지 승온하였다. 이어서 130℃, 1.3kPa 조건으로 30분간 탈수를 행하였다. 그 후 155℃가 될 때까지 승온하였다. 상기 반응 혼합물에 EO를 330.5g(글리세린 1몰에 대하여 EO 3몰 상당) 반응시켰다. 이때의 반응 조건은 온도 155℃, 압력 0.1~0.3MPa(게이지압)였다. 반응 종료 후 온도를 80℃까지 냉각하여, 실시예 3-1, 글리세린 EO 평균 3몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 EO 분포는, 미반응 글리세린(EO=0몰): 2.9%, EO=1몰: 11.3%, EO=2몰: 22.4%, EO=3몰: 26.1%, EO=4몰: 19.7%, EO=5몰: 10.7%, EO=6몰: 4.6%, EO=7몰: 1.7%, EO=8몰: 0.5%, EO=9몰: 0.2%(%는 중량 기준, 이하 동일)였다.
<제조예 9>(글리세린 EO 평균 6몰 부가물의 제조)
제조예 8에 있어서, 글리세린과 반응시키는 EO를 661.0g(글리세린 1몰에 대하여 EO 6몰 상당)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 글리세린 EO 평균 6몰 부가물을 얻었다.
<제조예 10>(글리세린 EO 평균 9몰 부가물의 제조)
제조예 8에 있어서, 글리세린과 반응시키는 EO를 991.4g(글리세린 1몰에 대하여 EO 9몰 상당)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 글리세린 EO 평균 9몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 EO 분포는, EO=3몰: 0.2%, EO=4몰: 1.2%, EO=5몰: 3.6%, EO=6몰: 7.2%, EO=7몰: 11.2%, EO=8몰: 14.5%, EO=9몰: 15.9%, EO=10몰: 15.0%, EO=11몰: 12.3%, EO=12몰: 8.9%, EO=13몰: 5.4%, EO=14몰: 2.9%, EO=15몰: 1.1%, EO=16몰: 0.1%였다.
<제조예 11>(글리세린 PO 평균 6몰 부가물의 제조)
2리터의 오토클레이브에 글리세린과 KOH를 각각 230.3g, 7.0g 투입하고, 약 600rpm의 교반 속도로 130℃가 될 때까지 승온하였다. 이어서 130℃, 1.3kPa 조건으로 30분간 탈수를 행하였다. 상기 반응 혼합물에 PO를 871.5g(글리세린 1몰에 대하여 PO 6몰 상당) 반응시켰다. 이때의 반응 조건은 온도 130℃, 압력 0.1~0.3MPa(게이지압)였다. 반응 종료 후 온도를 80℃까지 냉각하여 글리세린 PO 평균 6몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 PO 분포는, PO=3몰: 2.6%, PO=4몰: 5.6%, PO=5몰: 22.6%, PO=6몰: 24.6%, PO=7몰: 19.3%, PO=8몰: 11.2%, PO=9몰: 4.8%, PO=10몰: 1.5%, PO=11몰: 0.1%였다.
<제조예 12>(디글리세린 EO 평균 4몰 부가물의 제조)
제조예 8에 있어서, 글리세린 대신에 디글리세린을 사용하여, 디글리세린과 KOH를 각각 249.3g, 0.8g 투입하고, 디글리세린과 반응시키는 EO를 198.2g(디글리세린 1몰에 대하여 EO 4몰 상당)으로 한 것 이외에는 동일하여 하여 디글리세린 EO 평균 4몰 부가물을 얻었다. 또한 본 제조예의 EO 분포는, 미반응 디글리세린(EO=0몰): 1.8%, EO=1몰: 10.4%, EO=2몰: 19.2%, EO=3몰: 23.1%, EO=4몰: 25.5%, EO=5몰: 15.4%, EO=6몰: 3.5%, EO=7몰: 0.6%, EO=8몰: 0.4%, EO=9몰: 0.1%였다.
(3-2)배합량은 상기 (1-2)와 동일하다. 단, 분쇄 조제는 화합물(a) 및 소포제(b)를 표 6의 조성으로 배합한 것을 50중량% 수용액으로서 사용하였다.
(3-3)볼밀은 상기 (2-3)과 동일하다.
(3-4)분쇄 도달 시간은 상기 (2-4)와 동일하다. 단, 평가는 비교예 3-1의 분쇄 도달 시간을 100으로 한 경우의 상대값으로 행하고, 상대값이 90 이하를 "◎", 90 초과~95를 "○", 95 초과~98을 "△", 98 초과를 "×"로 하였다. 본 평가에서는 비교예 3-1의 분쇄 도달 시간은 124분이었다. 비교예 3-1은 표 6에서는 기준으로 표기하였다.
(3-5)강도 시험은 상기 (2-5)와 동일하다. 단, 평가는 비교예 3-1의 압축 강도를 100으로 한 경우의 상대값으로 행하고, 상대값이 110 초과를 "◎", 100 초과~110 이하를 "○", 90 초과~100 이하를 "△", 90 이하를 "×"로 하였다. 본 평가에서는, 비교예 3-1의 압축 강도는 3일 후가 29.9N/㎟, 7일 후가 44.2N/㎟였다. 비교예 3-1은 표 6에서는 기준으로 표기하였다.
(3-6)시멘트 열화 시험은 상기 (1-6)과 동일하다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
비교예 3-1은, 물만을 클링커 중량에 대하여 0.04중량% 첨가하여 행하였다. 표 중 첨가량은 클링커에 대한 분쇄 조제의 유효분의 중량%이다.
표 6의 결과로부터, 화합물(a)를 단독으로 사용하는 경우에 비해 화합물(a)와 소포제(b)를 병용한 경우는, 강도시험과 시멘트 열화 시험에 있어서, 보다 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 즉, 같은 화합물(a)를 사용한 실시예 3-1과 실시예 3-6을 대비하면, 소포제(b)를 병용한 실시예 3-6에서는 3일 후, 7일 후의 강도가 더욱 향상되어 있다. 동일한 경향이 실시예 3-2~3-5와 실시예 3-7~3-10의 각각의 대비에서도 확인된다.

Claims (12)

  1. 아미노기를 포함하지 않고 활성수소를 가지는 화합물에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 화합물(a)(폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 제외)의 존재하에서, 수경성 화합물을 분쇄하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  2. 아미노기를 포함하지 않고 활성수소를 가지는 화합물에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 화합물(a)(폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 제외)와 소포제(b)의 존재하에서, 수경성 화합물을 분쇄하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물(a)의 25℃에서의 점도가 1000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물(a)가 알코올의 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드 부가물인 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물(a)가 글리세린의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물인 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(a)가 활성수소를 가지는 화합물 1몰당 평균 0.5~6몰의 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  7. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(a)를 수경성 화합물 100중량부에 대하여 0.001~0.2중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  8. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 글리세린의 존재하에서 수경성 화합물을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  9. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(a)가 활성수소를 가지는 화합물 1몰당 평균 2~30몰의 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 수경성 분체의 제조방법.
  10. 글리세린에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 평균으로 0.5~6몰 부가하여 얻어지는 화합물(a1)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수경성 화합물용 분쇄 조제.
  11. 글리세린에 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드를 평균으로 3~12몰 부가하여 얻어지는 화합물(a1')와 소포제(b)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수경성 화합물용 분쇄 조제.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 수경성 분체.
KR1020107002890A 2007-08-10 2008-08-07 수경성 분체의 제조방법 KR101500960B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007210155 2007-08-10
JPJP-P-2007-210155 2007-08-10
PCT/JP2008/064564 WO2009022716A1 (ja) 2007-08-10 2008-08-07 水硬性粉体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100057798A true KR20100057798A (ko) 2010-06-01
KR101500960B1 KR101500960B1 (ko) 2015-03-10

Family

ID=40350768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107002890A KR101500960B1 (ko) 2007-08-10 2008-08-07 수경성 분체의 제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8322638B2 (ko)
EP (1) EP2177488B1 (ko)
JP (1) JP5122390B2 (ko)
KR (1) KR101500960B1 (ko)
CN (1) CN101784499B (ko)
BR (1) BRPI0813511A2 (ko)
ES (1) ES2567705T3 (ko)
MX (1) MX2010001365A (ko)
MY (1) MY149836A (ko)
RU (1) RU2479510C2 (ko)
TW (1) TWI429612B (ko)
WO (1) WO2009022716A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5798395B2 (ja) 2010-07-16 2015-10-21 花王株式会社 水硬性粉体の製造方法
JP5666281B2 (ja) * 2010-12-17 2015-02-12 花王株式会社 水硬性粉体の製造方法
JP5965257B2 (ja) * 2011-09-22 2016-08-03 花王株式会社 水硬性粉体の製造方法
KR102475822B1 (ko) * 2015-07-10 2022-12-09 삼성메디슨 주식회사 초음파 진단 장치 및 초음파 진단 장치의 동작 방법
CN107935448B (zh) * 2017-10-16 2021-03-05 广东盛瑞科技股份有限公司 一种吡啶类复合发泡剂及其制备方法
CN115449348B (zh) * 2022-10-12 2023-06-27 江西广源化工有限责任公司 一种研磨助剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2203809A (en) 1938-03-18 1940-06-11 California Portland Cement Co Manufacture of portland cement
US3615785A (en) 1968-02-02 1971-10-26 West Virginia Pulp & Paper Co Cement grinding aid and pack set inhibitor
JPS5814382B2 (ja) * 1977-09-13 1983-03-18 三洋化成工業株式会社 水滓製造用薬剤
JPS582178B2 (ja) * 1980-11-18 1983-01-14 日曹マスタ−ビルダ−ズ株式会社 高炉スラグ水砕砂の固結防止剤
JPS5920627B2 (ja) 1980-12-17 1984-05-14 山陽国策パルプ株式会社 セメント・クリンカ−の粉砕方法
JPS5978961A (ja) * 1982-10-28 1984-05-08 ハリマ化成株式会社 高炉スラグ粉砕助剤
CN1004349B (zh) * 1985-06-24 1989-05-31 株式会社片山化学工业研究所 促进粒状炉渣脱水用的混合剂和使用方法
JPH03135453A (ja) * 1989-10-20 1991-06-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd 無機粉体の製造方法
JPH03187958A (ja) 1989-12-18 1991-08-15 Chichibu Cement Co Ltd ポルトランドセメントの製造方法
JP2980752B2 (ja) 1991-11-21 1999-11-22 住友大阪セメント株式会社 セメント材料の製造方法及びセメント材料
JP3116477B2 (ja) 1991-11-25 2000-12-11 三菱マテリアル株式会社 高強度セメントの製造方法
JPH0733487A (ja) 1993-07-14 1995-02-03 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd セメント・クリンカーの粉砕方法
CN1041708C (zh) * 1993-09-24 1999-01-20 格雷斯公司 掺有多元醇的水硬性水泥促凝剂
US5948157A (en) * 1996-12-10 1999-09-07 Fording Coal Limited Surface treated additive for portland cement concrete
JPH1160298A (ja) 1997-08-21 1999-03-02 Denki Kagaku Kogyo Kk セメント混和材及びセメント組成物
JPH11157891A (ja) 1997-11-19 1999-06-15 Denki Kagaku Kogyo Kk アルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物
JPH11322380A (ja) 1998-05-11 1999-11-24 Denki Kagaku Kogyo Kk アルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物
JP3559204B2 (ja) * 1999-08-18 2004-08-25 鋼管鉱業株式会社 高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤及び固結防止方法
JP4846105B2 (ja) 2000-09-13 2011-12-28 電気化学工業株式会社 セメント組成物
EP1426349A4 (en) * 2001-09-14 2008-08-06 Nmb Ltd ADDITIVE FOR CEMENT AND CEMENT CONTAINING SAME
DE10313937A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Dispergiermittel
JP4661121B2 (ja) 2003-08-08 2011-03-30 宇部興産株式会社 セメントの製造方法
CA2553659A1 (en) 2004-02-04 2005-08-25 W.R. Grace & Co.-Conn. Liquid additive for intergrinding cement
US7232483B2 (en) 2005-02-01 2007-06-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement composition having chromium reducer
CN104045254A (zh) * 2005-06-02 2014-09-17 格雷斯公司 源自生物质的助磨剂

Also Published As

Publication number Publication date
MY149836A (en) 2013-10-31
EP2177488A1 (en) 2010-04-21
JP5122390B2 (ja) 2013-01-16
MX2010001365A (es) 2010-03-10
CN101784499B (zh) 2013-06-19
WO2009022716A1 (ja) 2009-02-19
CN101784499A (zh) 2010-07-21
TW200916433A (en) 2009-04-16
RU2479510C2 (ru) 2013-04-20
BRPI0813511A2 (pt) 2018-08-28
KR101500960B1 (ko) 2015-03-10
ES2567705T3 (es) 2016-04-26
US20110005432A1 (en) 2011-01-13
EP2177488A4 (en) 2012-08-22
EP2177488B1 (en) 2016-02-24
TWI429612B (zh) 2014-03-11
US8322638B2 (en) 2012-12-04
JP2009062261A (ja) 2009-03-26
RU2010108521A (ru) 2011-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2594540B1 (en) Method for producing hydraulic powder
KR20100057798A (ko) 수경성 분체의 제조방법
KR101740872B1 (ko) 수경성 조성물
US8567703B2 (en) Method for producing hydraulic powder
JP2009062262A (ja) 水硬性粉体の製造方法
JP6371701B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤
JP6371574B2 (ja) 水硬性粉体用強度向上剤組成物
JP5122391B2 (ja) 水硬性粉体の製造方法
JP5883242B2 (ja) 水硬性粉体の製造方法
ES2769579T3 (es) Método para mejorar la resistencia de un producto endurecido de una composición hidráulica
JP2015086130A (ja) 水硬性粉体の製造方法
JP5666281B2 (ja) 水硬性粉体の製造方法
KR20180058170A (ko) 광물 미분쇄용 분쇄조제 조성물 및 이를 사용한 광물의 미분쇄방법
JP2013079184A (ja) 水硬性粉体の製造方法
JP2018104235A (ja) 水硬性粉体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 6