CN101784186A - 与有机化合物相关的改良 - Google Patents

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Abstract

组合物，其包含式I化合物CH3CH(OH)C(＝O)NR1R2(I)其中R1和R2各自独立地是氢；或C1-6烷基、C2-6烯基或C3-6环烷基，其每一个都是任选地经直至三个独立选自苯基、羟基、C1-5烷氧基、吗啉基和其中R3和R4各自独立地是C1-3烷基的NR3R4的取代基取代的；任选地经直至三个独立选自C1-3烷基的取代基取代的苯基；或R1和R2与它们所附着的氮原子一起形成吗啉基、吡咯烷基，哌啶基或氮杂环庚烷基环，其每一个都是任选地经直至三个独立选自C1-3烷基的取代基取代的；和至少一种生物活性化合物，其包含至少一个芳族五员和/或六员环，所述环包含至少一个氮作为环成员，条件是(i)如果式1化合物选自下组：N-丁氧基丙基乳酰胺；1-(羟乙基)哌啶基乳酰胺；N-甲基-N-丙基乳酰胺；N-(1-乙基丙基)乳酰胺；N，N-二甲基乳酰胺；N-1，4-二甲基戊基乳酰胺；N-(2-羟乙基)-N-苄基乳酰胺；N-吗啉基乳酰胺；N-甲基-N-丁基乳酰胺；N-异丁基乳酰胺；N-烯丙基乳酰胺；N-乙基乳酰胺；N-乙基-N-(2-羟乙基)乳酰胺；和N-异丙基乳酰胺；则所述组合物不包含环丙唑醇，和(ii)如果式1化合物为二乙基-乳酰胺，则所述生物活性化合物不是烟酸。这种组合物可以是乳油或可以包含于乳油，特别是在式I化合物是二甲基乳酰胺且生物活性化合物是示于图2的杀真菌剂3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺的情况下。

Description

与有机化合物相关的改良
本发明涉及特别是农业化学用途的组合物，其包含特定乳酰胺和生物活性化合物，并涉及制备和使用这种组合物的方法。具体地，本发明涉及配制成乳油或包含于乳油(EC)的这样的组合物。
包含二甲基乳酰胺和嗪氨灵的农业化学品(杀真菌)组合物揭示于DE 41 12 873 A1。
特定乳酰胺揭示于Ratchford，W.P.和Fisher，C.H.，Journalof Organic Chemistry，1950，15，317-325；Ratchford，W.P.，Journal of Organic Chemistry，1950，15，326-332；Fein，M.L.andFilachione，E.M.，Journal of the American Chemical Society，1953，75，2097-2099；和US 4,143,159。
目前，在开发新的配制剂时要求配制剂化学家注意众多的环境指标。理想地，适宜的溶剂将表现出多种或所有以下的性质：针对农药或其它生物活性化合物出色的溶解能力；由植物或动物可再生来源制备；皮肤刺激性低；降低与刺激性配制剂组分如月桂基硫酸钠相关的皮肤刺激性的能力；生态毒性低，例如对水蚤；低挥发性的有机成分；和高闪点。本发明的组合物包含表现出所有或多种这些有利性质的溶剂。
然而，鉴于它们溶解生物活性化合物的能力不是所有溶剂都是相当的-所述化合物的性质及其与溶剂的相互作用实质上是决定性的。令人惊奇地发现一种溶剂的具体类别在溶解一种具体的生物活性化合物时令人惊奇得有效。
根据本发明提供组合物，其包含式I化合物
CH3CH(OH)C(＝O)NR1R2(I)
(i)其中R1和R2各自独立地是氢；或C1-6烷基、C2-6烯基或C3-6环烷基，其每一个都是任选地经直至三个独立选自苯基、羟基、C1-5烷氧基、吗啉基和其中R3和R4各自独立地是C1-3烷基的NR3R4的取代基取代的；或任选地经直至三个独立选自C1-3烷基的取代基取代的苯基；或R1和R2与它们所附着的氮原子一起形成吗啉基、吡咯烷基，哌啶基或氮杂环庚烷基(azepanyl)环，其每一个都是任选地经直至三个独立选自C1-3烷基的取代基取代的；
和至少一种包含至少一个芳族五和/或六员环的生物活性化合物，其中所述环包含至少一个氮作为环成员，
条件是
(ii)如果式1化合物选自下组：N-丁氧基丙基乳酰胺；1-(羟乙基)哌啶基乳酰胺；N-甲基-N-丙基乳酰胺；N-(1-乙基丙基)乳酰胺；N，N-二甲基乳酰胺；N-1，4-二甲基戊基乳酰胺；N-(2-羟乙基)-N-苄基乳酰胺；N-吗啉基乳酰胺；N-甲基-N-丁基乳酰胺；N-异丁基乳酰胺；N-烯丙基乳酰胺；N-乙基乳酰胺；N-乙基-N-(2-羟乙基)乳酰胺；和N-异丙基乳酰胺；则所述组合物不包含环丙唑醇，和
(iii)如果式1化合物为二乙基-乳酰胺，所述生物活性化合物不是烟酸。
烷基基团和烷基部分是直链或支化的链。实例是甲基、乙基、异-丙基、n-丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、n-戊基和异-戊基[3-甲基丁基]。
烯基基团和烯基部分可以是以直链或支化的链的形式且，适宜情况下，可以是(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基和烯丙基。
环烷基包括环丙基、环戊基和环己基。
在所述组合物的一个方面，在式I的化合物中R1和R2各自独立地是氢；或任选地经直至三个独立选自苯基、羟基、C1-5烷氧基、吗啉基和其中R3和R4各自独立地是C1-3烷基的NR3R4的取代基取代的C1-6烷基；或R1和R2与它们所附着的氮原子一起形成任选经直至三个独立选自C1-3烷基的取代基取代的吗啉基环。
在一个更适宜的方面中，R1和R2各自独立地是氢；或C1-6烷基；或R1和R2与它们所附着的氮原子一起形成吗啉基环。
在一个更加适宜的方面中，R1是甲基和R2是甲基、丙基或丁基；或R1和R2与它们所附着的氮原子一起形成吗啉基环。R3和R4可以是甲基。对于每个任选的取代基，优选其是甲基基团。适宜的烷基基团是支化的；最适宜地是带有甲基基团。
在所述组合物中的活性化合物可以是农业化学品。
在所述组合物的具体实施方式中，式1化合物中，如果R2是氢，则R1不是氢、甲基、乙基、丙基、n-丁基、仲-丁基、异-丁基、n-戊基、异-戊基、异-丁烯基、n-己基、1，3-二甲基丁基、烯丙基、CH2CH2OH、2-羟丙基、2-羟基-异丁基、1，3-二羟基-2-甲基-2-丙基、三-羟基-甲基-甲基、CH2CH2OCH3、环己基、苯基、苄基、α-甲苄基、β-苯基乙基、3-羟丙基或1-羟基-2-丁基；
如果R2是甲基，则R1不是甲基、烯丙基或苯基；
如果R2是乙基，则R1不是乙基；
如果R2是n-丁基，则R1不是n-丁基；
如果R2是异-丁基，则R1不是异-丁基；
如果R2是n-戊基，则R1不是n-戊基；
如果R2是异-戊基，则R1不是异-戊基；
如果R2是n-己基，则R1不是n-己基；
如果R2是烯丙基，则R1不是烯丙基；
如果R2是苯基，则R1不是丁基或苯基；
如果R2是苄基，则R1不是苄基；
如果R2是CH2CH2OH，则R1不是CH2CH2OH或乙基；
如果R2是2-羟丙基，则R1不是2-羟丙基；且R1和R2与它们所附着的氮原子一起不形成不经取代的吗啉基、吡咯烷基或哌啶基环。
所述组合物还可以包含选自下组的溶剂：脂族溶剂；直链或支化链的链烷烃；环烃；芳族溶剂；含磷溶剂；含硫溶剂；含氮溶剂；脂族的单、二或三酯；芳族的单或二酯；环酯；环状、脂族和芳族的酮；烷基环己酮、二烷基酮、乙酰乙酸酯、苄基酮；苯乙酮；醇类；环醇类；乙二醇；乙二醇醚和它们的聚合物；丙二醇；乙二醇醚乙酸酯类；芳族醇；碳酸酯；醚类和卤化溶剂。
特别优选进一步的溶剂是白油；萘烷；单、二或三烷基化的苯；Solvesso 100或200ND(t)；磷酸三乙酯；磷酸三丁酯；三-2-乙基己基磷酸酯；油酸甲酯；亚油酸；亚麻酸；油酸；二甲基癸酰胺；四甲基砜；二甲基亚砜；烷基脲类；烷醇胺类；吗啉类；酰胺；烷酸烷基酯类，乳酸烷基酯和乙酰乙酸烷基酯；富马酸酯；琥珀酸酯；己二酸酯；马来酸酯；甘油和柠檬酸的酯；苯甲酸烷基酯；烷酸苄基酯；水杨酸烷基酯；邻苯二甲酸酯和二苯甲酸酯；γ-丁内酯；己内酯；萜葑酮；环己酮；烷基环己酮类；2-乙基己醇和其它烷基醇类；环己醇；四氢糠醇；乙二醇和丙二醇和它们的聚合物；二丙二醇；单甲基或单丁基醚；二乙酸二丙二醇酯或其它乙二醇醚乙酸酯类，或三丙二醇单丁醚；苄醇；碳酸丙烯或丁烯酯；异山梨醇二甲醚；烷氧基链烷醇；二苯醚；氯苯和氯代烷烃。
所述生物活性化合物可以包括含氮的五员芳族环，其可以选自下组：吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑，和/或六员的含氮芳族环，其可以选自下组：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪和1，3，5-三嗪。
如果所述化合物是农业化学品，其可选自下组：杀昆虫剂、除草剂、植物生长调节剂、杀疥虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、植物激活剂和杀真菌剂。
所述杀昆虫剂可以选自下组：类新烟碱(neonicotinoids)、双酰胺类、苯甲酰脲类和氨基甲酸酯类；所述除草剂可以选自下组：三嗪类和其它光合系统2抑制剂、2，6-二硝基苯胺类、ACCase抑制剂、PPO抑制剂、合成植物生长素、磺酰脲类、双吡啶盐类除草剂、氯乙酰苯胺类、三唑并嘧啶、吡唑类和除草安全剂；所述植物生长调节剂可以选自下组：多效唑和抑芽丹；和所述杀真菌剂可以选自下组：三唑并嘧啶、嘧啶、苯胺基嘧啶、三唑类和其它甾醇去甲基化抑制剂、MAP激酶抑制剂、strobilurins、腺苷脱氨酶抑制剂、吡唑类和羧酰胺类。
图1展示可以存在于本发明的组合物中的特别优选的杀真菌的三唑并嘧啶的结构。
图1
所述类新烟碱可以是噻虫嗪和imidiacloprid，所述双酰胺可以是氯虫苯甲酰胺(rynaxypyr)，所述苯甲酰脲可以是氟啶脲，所述氨基甲酸酯类可以是抗蚜威；所述三嗪类是莠去津、西玛津和氰草津，所述其它光合系统2抑制剂可以是敌草隆、扑草净和莠灭津，所述2，4-二硝基苯胺可以是氟啶胺，所述ACC ase抑制剂可以是精吡氟禾草灵和炔草酯，所述PPO抑制剂可以是氟丙嘧草酯，所述合成植物生长素可以是氟草烟异辛酯，所述磺酰脲类可以是烟嘧磺隆、醚磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆和唑吡嘧磺隆，所述双吡啶盐类除草剂可以是百草枯和敌草快，所述氯乙酰苯胺可以是吡草胺，所述三唑并嘧啶是氯甲酯磺草胺、双氟磺草胺，和五氟磺草胺，所述吡唑是吡草酮，所述除草安全剂可以是解毒喹(cloquintocet)，所述生长调节剂可以是多效唑和抑芽丹；所述植物激活剂是活化酯；所述嘧啶可以是乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚和乙嘧酚，所述苯胺基嘧啶可以是嘧菌环胺和嘧霉胺，所述三唑类可以是联苯三唑醇、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、粉唑醇、戊菌唑、戊唑醇、三唑酮、三唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑，和己唑醇，所述其它甾醇去甲基化抑制剂是粉唑醇、抑霉唑，和咪酰胺，所述三唑并嘧啶杀真菌剂可以是图1所示的，所述MAP激酶抑制剂可以是咯菌腈，所述strobilurins可以是嘧菌酯和啶氧菌酯，所述腺苷脱氨酶抑制剂可以是乙嘧酚，所述吡唑是bixafen和所述羧酰胺可以是烟酰胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、噻氟菌胺、fluopyram和特别地是示于下图2的化合物3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺。
Figure GPA00001035246500071
图2
图3展示可以存在于本发明的组合物中的特别优选的杀真菌剂的结构。
Figure GPA00001035246500072
图3
所述组合物还可以包含至少一种选自下组的化合物：佐剂、表面活性剂、聚合物、增稠剂、染料或颜料、紫外线吸收剂、抗细菌剂、盐、密度改变剂、恶臭或气味改善剂、味觉改善剂、助溶剂和保湿剂。所述表面活性剂可以是非离子型(例如壬基酚乙氧基化物或醇乙氧基化物)，阴离子型(例如烷基硫酸酯盐如月桂基硫酸钠，或磺酸酯盐，诸如十二烷基苯磺酸钙)或阳离子型(例如叔胺)。
所述式1化合物可以组合物重量的0.1-99％的量存在于组合物中，且优选为农业化学品的所述生物活性化合物可以组合物重量的0.1-75％的量存在。
在所述组合物的优选实施方式中，所述式1化合物可以组合物重量的0.1-99％的量存在，所述农业化学品可以0.1-75重量％的量存在，且所述溶剂可以同样地基于重量以0.1-90％的量存在。
式1化合物比农业化学品比溶剂的比例可以根据需要变化，1∶1∶1的比例或接近这些限定的比例可能对于许多所希望的配制剂是有意义的，然而对于配制剂的任意两组分的比例，对每一种组分的限定可以低至0.01∶1。
本发明的组合物的乳酰胺组分可以由式(III)化合物[CH3CH(OH)C(＝O)OR5(III)](其中OR5是离去基团)与式(II)化合物[HNR1R2(II)](其中R1和R2如上定义)反应制备。R5可以是C1-4烷基。该方法产生HOR5作为副产物；较纯净的反应避免该副产物：本发明的组合物的乳酰胺组分还可以由丙交酯[3，6-二甲基-[1，4]-二噁烷-2，5-二酮]与式(II)化合物[HNR1R2(II)](其中R1和R2如上定义)反应制备。图示地，这种反应如下所示：
Figure GPA00001035246500081
合成不受限于上述反应方案；其举例说明如何可以将丙交酯[3，6-二甲基-[1，4]-二噁烷-2，5-二酮]通过丙交酯与胺[适宜地是伯或仲胺]的反应转化为乳酰胺，其可以是在本领域技术人员优选的“无溶剂”的条件下进行。
在本发明组合物的特别优选的实施方式中，式1化合物比农业化学品比溶剂的比例是1∶1∶1或2∶1∶1或2∶1∶2或3∶1∶1或3∶1∶2或4.5∶1∶4.5或6∶1∶3，且在更优选的实施方式中，所述式1化合物是二甲基乳酰胺(DML)且所述农业化学品是示于图2的化合物3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺。
Figure GPA00001035246500091
图2
本发明组合物的特别实施方式包含5-95％DML、0.5-50％的图2化合物和5-95％进一步选自下组的溶剂：Solvesso 200ND、二丙二醇单丁醚、二乙酸二丙二醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、二甲基癸酰胺、二丙二醇单甲醚和苯甲酸丁酯。
技术人员将认识到本发明的组合物可以配制成乳油、水或油中的乳液、微囊化配制剂、气溶胶喷雾剂或喷雾配制剂；并且这些可以进一步配制成粒料或粉末，例如用于干法施用或作为水-可分散配制剂。如此形成的溶液还可以直接用于土壤或植物施用或者在其它非农业化学中的施用。
所述组合物的特别优选的配制形式是乳油(EC)。
除了生物活性化合物(其不是农药的情况下)以外的所述组合物组分的低毒性使得所述组合物(取决于医药学或化妆品活性成分的性质)特别适用于下述配制剂或包含于配制剂中：护肤霜、洗剂、防晒霜、个人卫生物品和医药学配制剂如片剂、栓剂、吸入剂、皮肤霜和饮剂。
本发明的组合物具有低毒性和极好的环境特质，它们特别有用于在希望将污染最小化的地方施用。这种应用的实例包括造纸、水处理、森林施用、公共卫生处理，在公用水池和其它水道的使用中，在靠近河流、湖泊、水库或海洋的施用中和在其中必须将向空气的释放最小化或控释的应用中和不希望损害大气的应用中。实例包括根据本发明的包含杀真菌剂的组合物在外用和内用的涂料、涂层、清漆、蜡或其它保护性层或遮光剂、着色剂或屏蔽剂中的使用；在染色、着色中的使用或者墨水的使用；在清洁设计用于家居、庭院或工业应用的产品中；和在用于工业、家居或环境用途的肥皂或清洁剂中的使用。本发明的组合物还可以用在香波和在家用清洁剂和家用洁净剂(例如表面洁净剂)中，其中活性成分在香波的情况下可以是杀真菌剂(可能是嘧菌酯)或者在清洁剂和洁净剂的情况下可以是杀细菌剂。
本发明还提供制备以上所揭示的本发明组合物的方法，其通过将以上指明的式1化合物与生物活性化合物混合。
本发明还提供防治农业有害物的方法，其包括向有害物或其上能够存在有害物的表面施用杀有害物有效量的根据本发明的组合物。所述有害物可以是真菌且所述农业化学品可以是杀真菌剂，特别是3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(上图2)或所述杀真菌剂示于图3。
本发明还进一步提供本发明组合物用于防治植物有害物的用途。在特别优选的用途中，所述有害物是植物病原性真菌，所述式1化合物是二甲基乳酰胺，所述农业化学品具有结构3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(图2)并且所述组合物包含选自下组的进一步的溶剂：Solvesso 200ND、二丙二醇单丁醚或二乙酸二丙二醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、二甲基癸酰胺、二丙二醇单甲醚和苯甲酸丁酯。
本发明的组合物在需要或偶尔发生与人或者动物的皮肤或眼睛接触的配制剂中特别有价值。应用诸如香波或身体清洁液的使用(如淋浴露、手巾或浴巾和医药用擦拭巾)可以得益于存在于所述组合物中的这些乳酰胺溶剂的安全性质，所述乳酰胺溶剂可以形成清洁配制剂的一部分并且还可以降低一些其它成分如表面活性剂的刺激性。在相似的情形下，可以相对于包含相同医药学活性成分的先有技术组合物的类似施用降低由医药或兽医组合物的直接施用引起的对皮肤或眼睛的刺激。本发明的组合物还可以用于抗细菌的目的。手清洁剂和用于清洁地板、厨房或交通工具的液体还可以得益于与乳酰胺溶剂的安全性质相关的风险的内在降低。
本发明由以下非限制性实施例阐明。
实施例1
下述一般性方法用于测量溶剂中的农药样品的溶解度。将2ml等份溶剂加入到5ml容积的玻璃瓶中。加入农药以致液体容积的一半被填充。摇晃样品一分钟并静置24小时。经溶解的样品中再填充更多的农药，摇晃并再静置24小时。继续该过程直至所述样品平衡三天而无需再添加农药。然后在用高压液相色谱分析之前将所述样品置于25℃的控温炉中一周。将所有样品在色谱分析前过滤并离心。
在农药工业中使用的两种一般性溶剂是Solvesso 200和苯乙酮。它们用于制备许多商购的乳油配制剂。作为对比，咯菌腈、己唑醇、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(图2)、扑草净、噻虫嗪和嘧菌环胺在这两种溶剂中的溶解度对比在二甲基乳酰胺中的溶解度。所有这些化合物都包含五员或六员芳族杂环。在每种情况下，在二甲基乳酰胺中的溶解度优于在Solvesso 200ND或苯乙酮中的。
表1
溶剂 咯菌腈％w/w 敌草隆％w/w 己唑醇   图2的化合物 扑草净 氟环唑 噻虫嗪 嘧菌环胺 Rynaxypry 莠灭津
  二甲基乳酰胺   30.1   11.0   18   32.1   43   8.0   9.0   65.0   2.8   53.0
  苯乙酮   8.5   4.8   11.7   14.1   19   NA   5.0   47.7   0.75   47.4
  Solvesso200ND   0.3   ＜0.2*   4.4   5.6   12   2.5   0.2   36.0   0.06   29.3
*色谱分析不适用于该样品。敌草隆于0.2％w/w不溶。
实施例2
化合物百菌清、肟草酮和萘氧丙草胺具有不包含芳族杂环环的化学结构。表2展示所述三种溶剂二甲基乳酰胺、Solvesso 200ND和苯乙酮的溶解性。在每种情况下，所述化合物在二甲基乳酰胺中的溶解度低于另外两种溶剂。
表2
  溶剂   百菌清   苯草酮   萘氧丙草胺
  二甲基乳酰胺   1.6   3.2   19.2
苯乙酮 5.4 12.7 27.6
  Solvesso 200ND   8.3   N/A   20.7

Claims (25)

1.组合物，其包含式I化合物
CH3CH(OH)C(＝O)NR1R2        (I)
其中R1和R2各自独立地是氢；或C1-6烷基、C2-6烯基或C3-6环烷基，其每一个都是任选地经直至三个独立选自苯基、羟基、C1-5烷氧基、吗啉基和其中R3和R4各自独立地是C1-3烷基的NR3R4的取代基取代的；任选地经直至三个独立选自C1-3烷基的取代基取代的苯基；或R1和R2与它们所附着的氮原子一起形成吗啉基、吡咯烷基，哌啶基或氮杂环庚烷基环，其每一个都是任选地经直至三个独立选自C1-3烷基的取代基取代的；
和至少一种生物活性化合物，其包含至少一个芳族五员和/或六员环，所述环包含至少一个氮作为环成员，
条件是
(i)如果式1化合物选自下组：N-丁氧基丙基乳酰胺；1-(羟乙基)哌啶基乳酰胺；N-甲基-N-丙基乳酰胺；N-(1-乙基丙基)乳酰胺；N，N-二甲基乳酰胺；N-1，4-二甲基戊基乳酰胺；N-(2-羟乙基)-N-苄基乳酰胺；N-吗啉基乳酰胺；N-甲基-N-丁基乳酰胺；N-异丁基乳酰胺；N-烯丙基乳酰胺；N-乙基乳酰胺；N-乙基-N-(2-羟乙基)乳酰胺；和N-异丙基乳酰胺；则所述组合物不包含环丙唑醇，和
(ii)如果式1化合物为二乙基-乳酰胺，则所述生物活性化合物不是烟酸。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述活性化合物是农业化学品。
3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中在式1化合物中，如果R2是氢，则R1不是氢、甲基、乙基、丙基、n-丁基、仲-丁基、异-丁基、n-戊基、异-戊基、异-丁烯基、n-己基、1，3-二甲基丁基、烯丙基、CH2CH2OH、2-羟丙基、2-羟基-异丁基、1，3-二羟基-2-甲基-2-丙基、三-羟基-甲基-甲基、CH2CH2OCH3、环己基、苯基、苄基、α-甲苄基、β-苯基乙基、3-羟丙基或1-羟基-2-丁基；
如果R2是甲基，则R1不是甲基、烯丙基或苯基；
如果R2是乙基，则R1不是乙基；
如果R2是n-丁基，则R1不是n-丁基；
如果R2是异-丁基，则R1不是异-丁基；
如果R2是n-戊基，则R1不是n-戊基；
如果R2是异-戊基，则R1不是异-戊基；
如果R2是n-己基，则R1不是n-己基；
如果R2是烯丙基，则R1不是烯丙基；
如果R2是苯基，则R1不是丁基或苯基；
如果R2是苄基，则R1不是苄基；
如果R2是CH2CH2OH，则R1不是CH2CH2OH或乙基；
如果R2是2-羟丙基，则R1不是2-羟丙基；且
R1和R2与它们所附着的氮原子一起不形成不经取代的吗啉基、吡咯烷基或哌啶基环。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含选自下组的溶剂：脂族溶剂；直链或支化链的链烷烃；环烃；芳族溶剂；含磷溶剂；含硫溶剂；含氮溶剂；脂族的单、二或三酯；芳族的单和二酯；环酯；环状、脂族和芳族的酮；烷基环己酮、二烷基酮、乙酰乙酸酯、苄酮；苯乙酮；烷基醇类；环醇类；二醇类；乙二醇醚和它们的聚合物；丙二醇；乙二醇醚乙酸酯类；芳族醇；碳酸酯；醚类和卤化溶剂。
5.根据前述权利要求的组合物，其中所述溶剂选自下组：白油；萘烷；单、二或三烷基化的苯；Solvesso 100或200ND(t)；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或三-2-乙基己基磷酸酯；油酸甲酯；亚油酸；亚麻酸；油酸；二甲基癸酰胺；四甲基砜；二甲基亚砜；烷基脲类；烷醇胺类；吗啉类；酰胺；烷酸烷基酯类，乳酸烷基酯和乙酰乙酸烷基酯；富马酸酯；琥珀酸酯；己二酸酯；马来酸酯；甘油和柠檬酸的酯；苯甲酸烷基酯；烷酸苄基酯；水杨酸烷基酯；邻苯二甲酸酯和二苯甲酸酯；γ-丁内酯；己内酯；萜葑酮；环己酮；烷基环己酮类；2-乙基己醇；环己醇；四氢糠醇；乙二醇和丙二醇和它们的聚合物；二丙二醇；单甲基或单丁基醚；二乙酸二丙二醇酯，或三丙二醇单丁醚；苄醇；碳酸丙烯或丁烯酯；异山梨醇二甲醚；烷氧基链烷醇；二苯醚；氯苯和氯代烷烃。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述含氮的五员芳族环选自下组：吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述含氮的六员芳族环选自下组：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪和1，3，5-三嗪。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述农业化学品选自下组：杀昆虫剂、除草剂、植物生长调节剂、植物激活剂、杀疥虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀真菌剂。
9.根据前述权利要求的组合物，其中所述杀昆虫剂选自下组：类新烟碱、双酰胺类、苯甲酰脲类和氨基甲酸酯类；所述除草剂选自下组：三嗪类和其它光合系统2抑制剂、2，6-二硝基苯胺类、ACCase抑制剂、PPO抑制剂、合成植物生长素、磺酰脲类、双吡啶盐类除草剂、氯乙酰苯胺类、三唑并嘧啶、吡唑类和除草安全剂；所述植物生长调节剂选自下组：多效唑和抑芽丹；和所述杀真菌剂选自下组：嘧啶、苯胺基嘧啶、三唑类和其它甾醇去甲基化抑制剂、三唑并嘧啶MAP激酶抑制剂、strobilurins、腺苷脱氨酶抑制剂、吡唑类和羧酰胺类。
10.根据前述权利要求的组合物，其中类新烟碱是噻虫嗪和imidiacloprid、所述双酰胺类是氯虫苯甲酰胺，所述苯甲酰脲类是氟啶脲，所述氨基甲酸酯类是抗蚜威；所述三嗪类是莠去津、西玛津和氰草津，所述其它光合系统2抑制剂是敌草隆、扑草净和莠灭津，所述2，4-二硝基苯胺是氟啶胺，所述ACC ase抑制剂是精吡氟禾草灵和炔草酯，所述PPO抑制剂是氟丙嘧草酯，所述合成植物生长素是氟草烟异辛酯，所述磺酰脲类是烟嘧磺隆、醚磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆和唑吡嘧磺隆，所述双吡啶盐类除草剂是百草枯和敌草快，所述氯乙酰苯胺是吡草胺，所述三唑并嘧啶是氯甲酯磺草胺、双氟磺草胺，和五氟磺草胺，所述吡唑是吡草酮，所述除草安全剂是解毒喹、所述植物生长调节剂是多效唑和抑芽丹；所述植物激活剂是活化酯；所述嘧啶是乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚和乙嘧酚，所述苯胺基嘧啶是嘧菌环胺和嘧霉胺，所述三唑并嘧啶杀真菌剂具有图1中所示的结构，所述三唑类是联苯三唑醇、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、粉唑醇、戊菌唑、戊唑醇、三唑酮、三唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑，和己唑醇，所述其它甾醇去甲基化抑制剂是粉唑醇、抑霉唑，和咪酰胺，所述MAP激酶抑制剂是咯菌腈，所述strobilurins是嘧菌酯和啶氧菌酯，所述腺苷脱氨酶抑制剂是乙嘧酚，所述吡唑是bixafen和所述羧酰胺类是烟酰胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、噻氟菌胺、fluopyram和如图2所示的化合物3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺。
Figure FPA00001035246400051
图2
11.根据前述权利要求任一项的组合物，其还包含至少一种选自下组的化合物：佐剂、表面活性剂、聚合物、增稠剂、染料或颜料、紫外线吸收剂、抗细菌剂、盐、密度改变剂、恶臭或气味改善剂、味觉改善剂、助溶剂和保湿剂。
12.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述式1化合物以组合物重量的0.1-99％的量存在，且所述农业化学品以组合物重量的0.1-75％的量存在。
13.根据权利要求2至12任一项的组合物，其中所述式1化合物以组合物重量的0.1-99％的量存在，所述农业化学品以组合物重量的0.1-75％的量存在且所述溶剂以组合物重量的0.1-90％的量存在。
14.根据前述权利要求的组合物，其中式1化合物比农业化学品比溶剂的比例定义在0.01至1∶0.01至1∶0.01至1的范围内。
15.根据前述权利要求的组合物，其中式1化合物比农业化学品比溶剂的比例是1∶1∶1或2∶1∶1或2∶1∶2或3∶1∶1或3∶1∶2或4.5∶1∶4.5或6∶1∶3。
16.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述式1化合物是二甲基乳酰胺且所述农业化学品是3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(示于图2)。
图2
17.根据前述权利要求的组合物，其包含5-95％DML，0.5-50％3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺(图2)和5-95％选自权利要求4的溶剂组的溶剂。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述溶剂选自下组：Solvesso 200ND、二丙二醇单丁醚、二乙酸二丙二醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、二甲基癸酰胺、二丙二醇单甲醚和苯甲酸丁酯。
19.根据前述权利要求任一项的组合物，其配制成乳油(EC)。
20.制备根据前述权利要求任一项的组合物的方法，其包括将根据权利要求1的式1化合物与根据权利要求1的生物活性剂混合。
21.防治农业有害物的方法，其包括向有害物或其上能够存在有害物的表面施用杀有害物有效量的根据权利要求1至19任一项的组合物。
22.根据前述权利要求的方法，其中所述有害物是真菌且所述农业化学品是杀真菌剂。
23.根据前述权利要求的方法，其中所述杀真菌剂具有示于图2的结构(3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺)
图2
24.根据权利要求1-19任一项的组合物的用途，其用于防治植物有害物。
25.根据前述权利要求的用途，其中所述有害物是植物病原性真菌，所述式1化合物是二甲基乳酰胺，所述农业化学品具有图2的结构且所述组合物包含选自下组的溶剂：Solvesso 200ND、二丙二醇单丁醚或二乙酸二丙二醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、二甲基癸酰胺、二丙二醇单甲醚和苯甲酸丁酯。
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