CN101777435B

CN101777435B - 固体电解电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN101777435B
Application number: CN201010002034.6A
Authority: CN
Inventors: 吉满聪
Original assignee: Saga Sanyo Industry Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Saga Sanyo Industry Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2030-01-07
Also published as: JP5274268B2; US20100172068A1; CN101777435A; JP2010161228A

Abstract

本发明涉及提供固体电解电容器及其制造方法，所述固体电解电容器是具有在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器，其中，所述固体电解质层含有环状硅氧烷及螯合剂。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及固体电解电容器及固体电解电容器的制造方法。

背景技术

近年来，要求提供如下的固体电解电容器，即，小型而容量大，高频区域中的阻抗低，此外，耐热性高。这是伴随着电子机器的数字化、高频化、以及由无铅焊料造成的回流温度的上升产生的要求。

固体电解电容器的小型化、大容量化以及高频区域中的低阻抗化可以利用如下的卷绕型固体电解电容器来实现，即，将夹隔着隔离件卷绕了阴极箔和阳极箔的电容器元件收纳于金属外壳中，利用封口橡胶密封。

在固体电解电容器中，作为固体电解质层使用聚吡咯、聚噻吩等具有高导电性的导电性高分子。此种导电性高分子当中，现在尤其着眼于聚合反应速度比较缓慢、并且与阳极箔的表面的电介质被膜的密合性优异的聚乙烯二氧噻吩(PEDT)。此外，如下的固体电解电容器已经得到实现，即，在将阳极箔和阴极箔夹隔着隔离件卷绕的电容器元件中，浸渗单体和作为氧化剂的对甲苯磺酸铁盐，其后利用缓慢地引起的单体与该氧化剂的化学聚合反应在电容器元件内部生成聚乙烯二氧噻吩。

但是，在卷绕型的固体电解电容器中，很难使导电性高分子均匀并且充分地浸渗于卷绕型的电容器元件内部。特别是，在将二氧噻吩聚合而成的聚乙烯二氧噻吩中，由于所用的各种氧化剂的差异，具体来说是由于氧化剂溶液批次间的差异、聚合温度、反应温度等聚合反应条件的差异、或者从调合氧化剂溶液起到使导电性高分子的单体聚合的经过时间的差异等，而具有产生电气特性的波动的问题。作为所产生的电气特性的波动，有由导电性高分子在电介质被膜上的覆盖率决定的静电容量的波动或由导电性高分子的填充率决定的高频区域的等效串联电阻(ESR)的波动。

另外，作为氧化剂兼掺杂剂的磺酸金属盐，例如对甲苯磺酸铁盐在导电性高分子的前体单体，例如3，4-乙烯二氧噻吩的化学聚合反应后，大量地残留于固体电解电容器的固体电解质层内。残留的磺酸金属盐的大多数作为磺酸亚铁盐及磺酸铁盐残留。这些磺酸金属盐由于潮解性高，因此在高湿度环境下长时间使用固体电解电容器的情况下，会吸收经橡胶封口部中扩散而侵入固体电解电容器内部的水分。此后，所吸收的水分会使固体电解电容器内部大量地产生磺酸阴离子，使阳极箔的电介质被膜劣化，因此在耐久耐热性试验中，成为引起静电容量的降低或ESR的增加的原因。

此外，在用于将固体电解电容器安装于印制电路板上的回流处理时，以及在将固体电解电容器长时间放置于高温环境下的耐久耐热性试验中，可以认为因如前所述的理由而大量地残留的磺酸金属盐作为将阳极箔的电介质被膜等还原的还原剂发挥作用。这样，就会在还原了的电介质被膜中产生氧缺陷的缺陷部，从而引起泄漏电流(LC)的增大、或者固体电解电容器的短路故障。由如上所述的各种要因引起的导电性高分子的劣化所致的固体电解电容器的电气特性的降低、或者固体电解电容器的短路故障的增大在市场中成为不容忽视的问题。

从以上的观点出发，例如公开过如下的技术，即，通过在清洗使导电性高分子聚合后的电容器元件的清洗液中含有螯合化合物，而将氧化剂中所含的金属离子从电容器元件中除去(参照日本特开2006-104314号公报)。

此外，希望开发出导电性高分子难以劣化、并且电气特性高、短路故障少的固体电解电容器。

发明内容

本发明是为了解决如上所述的问题而完成的。也就是说，本发明的目的在于，提供固体电解电容器及其制造方法，上述固体电解电容器是具有在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器，其中，除去了固体电解质层内的铁盐、过多的有机磺酸以及未反应的前体单体等杂质。

此外，本发明的目的还在于，提供抑制了导电性高分子的化学变化、可靠性高的固体电解电容器及其制造方法。

本发明的第一方式涉及一种固体电解电容器，是具有在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器，其中，固体电解质层含有环状硅氧烷及螯合剂。

另外，本发明的固体电解电容器中，环状硅氧烷优选含有选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷中的至少一种。

另外，本发明的固体电解电容器中，螯合剂优选含有选自乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、二氨基羟基丙烷四乙酸(DPTA)、氨三乙酸(NTA)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)以及三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)中的至少一种。

另外，本发明的第二方式涉及一种固体电解电容器的制造方法，是具有在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，包括：将导电性高分子的前体单体，与含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液混合来制备聚合液的工序；使聚合液接触电介质被膜上的工序；使接触电介质被膜的前体单体聚合而形成导电性高分子的工序。

另外，本发明的第三方式涉及一种固体电解电容器的制造方法，是具备在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，包括：制备含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液的工序；将掺杂剂兼氧化剂溶液与导电性高分子的前体单体混合而制备聚合液的工序；使聚合液接触电介质被膜上的工序；使接触电介质被膜的前体单体聚合而形成导电性高分子的工序。

本发明的第四方式涉及一种固体电解电容器的制造方法，是具有在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，包括：制备含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液，使之接触电介质被膜的工序；使导电性高分子的前体单体接触电介质被膜的工序；使接触电介质被膜的前体单体聚合而形成导电性高分子的工序。

本发明的第五方式涉及一种固体电解电容器的制造方法，是具备在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，包括：使导电性高分子的前体单体接触电介质被膜的工序；制备含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液，使之接触电介质被膜的工序；使接触电介质被膜的前体单体聚合而形成导电性高分子的工序。

另外，在上述第二～第五方式的固体电解电容器的制造方法中，掺杂剂兼氧化剂溶液中的环状硅氧烷的浓度优选为5～20重量％。

另外，在上述第二～第五方式的固体电解电容器的制造方法中，掺杂剂兼氧化剂溶液中的螯合剂的浓度优选为0.1～1.0重量％。

另外，在上述第二～第五方式的固体电解电容器的制造方法中，在使包含掺杂剂兼氧化剂溶液及前体单体的聚合液接触电介质被膜上后，还包括用含芳香族磺酸的清洗液来清洗阳极的工序。

另外，在上述第二～第五方式的固体电解电容器的制造方法中，清洗液中所含的芳香族磺酸的浓度优选为0.5～3.0重量％。

本发明可以提供具备在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器中的固体电解质层内的铁盐、过多的有机磺酸及未反应的前体单体等杂质被除去的固体电解电容器及其制造方法。

此外，本发明还可以提供抑制了固体电解质层的化学变化的、可靠性高的固体电解电容器及其制造方法。而且，本说明书中，前体单体不一定需要为单体，是例如也包含低分子的低聚物的概念。

上述以及其他的本发明的目的、特征、方式及优点将由下面的基于附图详述的本发明进一步阐明。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的固体电解电容器的卷绕型电容器元件的立体图。

图2是本发明的一个实施方式的固体电解电容器的剖面图。

具体实施方式

下面将基于附图对本发明的实施方式进行说明。而且，在以下的附图中对于相同或相当的部分，使用相同的参照符号，不重复其说明。另外，为了使附图清楚化和简单化，附图中的长度、大小、宽度等尺寸关系被适当地变更，因而并不表示实际的尺寸。

首先，基于图1，对卷绕型电容器元件进行说明。而且，本发明的固体电解电容器并不限定于卷绕型，可以以公知的形状应用。作为公知的形状，具体来说，可以举出使用了阀金属的烧结体的固体电解电容器、使用了阀金属的板的层叠型的固体电解电容器等。

本实施方式的卷绕型电容器1的基本结构是将作为阳极的阳极箔2和阴极箔3夹隔着隔离纸4卷绕成圆筒状而成的结构。另外，卷绕型电容器元件1在阳极箔2与阴极箔3的间隙中具有含导电性高分子的固体电解质层(未图示)。对于阳极箔2，可以使用对铝、钽及铌等阀金属进行了蚀刻处理及化学法表面处理等的材料。对于阴极箔3及隔离件纸4，可以适当地选择使用公知的材料。而且，阳极箔2、阴极箔3及隔离件纸4的厚度等尺寸可以适当地选择。

对于该阳极箔2及该阴极箔3，分别电连接于引线接头端子6。与阳极箔2连接的引线接头端子6与阳极引线7电连接，与阴极箔3连接的引线接头端子6与阴极引线8电连接。由引线接头端子6和阳极引线7形成阳极端子，由引线接头端子6和阴极引线8形成阴极端子。

本发明中，固体电解质层含有导电性高分子。此外，固体电解质层还含有环状硅氧烷及螯合剂。这里，在固体电解电容器的一连串的制造工序中使导电性高分子的前体单体聚合时，作为掺杂剂兼氧化剂使用磺酸金属盐。在固体电解质层中例如仅含有螯合剂而不含有环状硅氧烷的情况下，螯合剂将不需要的金属离子除去。但是，另一方面，固体电解质层中的不存在金属离子的点位成为空隙，因产生该空隙，固体电解质层在机械上变得脆弱。这样，作为其结果，有可能导致产生固体电解电容器的短路故障等不良影响。但是，如果在固体电解质层中含有环状硅氧烷及螯合剂，则环状硅氧烷就会嵌入该空隙中，固体电解质层在机械上变得牢固。所以，本发明的固体电解电容器短路故障少，耐热性优异。

本发明的导电性高分子的前体单体优选为噻吩、吡咯、苯胺及它们的衍生物的某种，特别优选为3，4-乙烯二氧噻吩。由于使它们聚合而成的导电性高分子与其他的导电性高分子相比电导率高，因此可以减小固体电解电容器的ESR，从而可以进一步提高耐热性。

磺酸系金属盐如上所述起到作为氧化剂和掺杂剂的作用。作为构成磺酸系金属盐的磺酸的部分，可以举出烷基磺酸、芳香族磺酸、稠环芳香族磺酸等。作为构成磺酸系金属盐的金属盐的部分，可以从铁(III)、铜(II)、铬(IV)、铈(IV)、钌(III)、锌(II)等中适当地选择。

另外，环状硅氧烷优选含有选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷中的至少一种。这是因为，在硅氧烷化合物当中是低毒性的物质，作为材料成本来说也很廉价。

另外，螯合剂优选含有选自乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二氨基羟基丙烷四乙酸、氨三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸以及三亚乙基四胺六乙酸中的至少一种，特别优选为乙二胺四乙酸。这是因为，相对于磺酸系金属盐中所含的金属离子来说，螯合效果好。

此外，如图2所示，本实施方式的电解电容器中，在由铝等形成的有底外壳9中收纳有卷绕型电容器元件1，由卷绕型电容器元件1的阳极引线7及阴极引线8构成的电极端子的一部分在有底外壳9内被密封构件10及座板11密封。而且，虽然在图2所示的本实施方式中该电解电容器具备座板11，然而在没有座板11的情况下也没有问题。

另外，作为密封构件10，例如可以使用环氧树脂、低透过性且具有高耐热性的丁基橡胶等。

<固体电解电容器的制造方法>

基于图1及图2对本实施方式的固体电解电容器的制造方法进行说明。

首先，准备作为阳极的阳极箔2，其利用公知的方法对金属箔进行蚀刻处理及化学法表面处理等而在表面具有电介质被膜。此后，在阳极箔2上借助引线接头端子6安装阳极引线7。然后，在阴极箔3借助引线接头端子6安装阴极引线8。此后，夹隔着隔离纸4卷绕阳极箔2和阴极箔3，用止卷带5止卷。这样，就形成卷绕型电容器元件的基本结构(以下称作卷绕部)。其后，对卷绕部利用公知的方法进行切口化学转化处理，进行150～300℃的热处理。

《含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液的制备》

本工序中，制备含有螯合剂、环状硅氧烷及磺酸系金属盐的掺杂剂兼氧化剂溶液。而且，磺酸系金属盐起到氧化剂兼掺杂剂的作用。一般来说，在固体电解电容器的制造的一连串的工序中，有用水清洗卷绕部的工序。此种工序中，在电介质被膜与固体电解质层的界面中产生空隙，该界面中的电介质被膜与固体电解质层的密合性不足，因而会有引起固体电解电容器的ESR的增大的问题。

但是，通过使掺杂剂兼氧化剂溶液含有环状硅氧烷，即使在后面的工序中产生了如上所述的空隙，也可以通过向该空隙中填充环状硅氧烷，来保持电介质被膜与固体电解质层的密合性而抑制ESR的增大。

此时，掺杂剂兼氧化剂溶液中的环状硅氧烷的浓度特别优选为5～20重量％。如果环状硅氧烷的浓度小于5重量％，则对作为被从固体电解质层中除去的金属离子点位，例如作为Fe³⁺离子点位的空隙的填充性就不足。如果环状硅氧烷的浓度超过20重量％，则会在固体电解质层中残存过多的环状硅氧烷，从而有可能引起固体电解电容器的ESR的增大。

另外，掺杂剂兼氧化剂溶液中的螯合剂的浓度特别优选为0.1～1.0重量％。如果螯合剂的浓度小于0.1重量％，则将金属离子，例如Fe³⁺络合物化而从固体电解质层中除去的螯合效应就有可能变弱。如果螯合剂的浓度超过1.0重量％，则会在固体电解质层中残存过多的金属离子，例如Fe³⁺，从而有可能引起固体电解电容器的ESR的增大。而且，螯合剂、环状硅氧烷及磺酸系金属盐可以适当地选择使用上述的材料。

《掺杂剂兼氧化剂溶液与导电性高分子的前体单体的混合》

按照使掺杂剂兼氧化剂溶液与导电性高分子的前体单体的重量比达到1∶1～5∶1的方式制备而将掺杂剂兼氧化剂溶液与导电性高分子的前体单体混合，制造聚合液。从聚合液被制备时起前体单体的聚合就在慢慢地进行。虽然在这里记述的是在进行掺杂剂兼氧化剂溶液的制备后混合前体单体的方法，然而也可以是将掺杂剂兼氧化剂溶液中所含的材料与前体单体同时地混合而制备聚合液。该情况下，工序变得更为简便。但是，由于通过分开地进行掺杂剂兼氧化剂溶液的制备，可以抑制不需要的放热，因此在进行掺杂剂兼氧化剂溶液的制备后混合前体单体的话可以更为安全地推进下面的工序。本工序中的前体单体优选为噻吩、吡咯、苯胺及它们的衍生物的某种。

《使聚合液接触于电介质被膜上》

本工序中，使聚合液接触于电介质被膜上。具体来说，使在上述工序中形成的卷绕部浸渍在聚合液中。这样，就会形成在具有电介质被膜的阳极箔2与阴极箔3的间隙中填充了聚合液的状态。

《用含有芳香族磺酸的清洗液清洗》

将填充了聚合液的卷绕部浸渍在清洗液中，清洗聚合液所接触的阳极。此时聚合液为半固体的状态。浸渍时间优选为数秒钟～1分钟。清洗液优选为含有芳香族磺酸的水溶液。这是因为，如果清洗液仅为水，则容易引起由该作为清洗介质的水造成的导电性高分子的去掺杂。而且，所谓去掺杂是指导电性高分子链中的极化子或双极化子消失等现象。

所以，为了向固体电解质层中补充为了恢复因清洗所致的去掺杂而减少的导电性所必需的掺杂剂，清洗液中所含的芳香族磺酸的浓度特别优选为0.5～3.0重量％。在芳香族磺酸的浓度小于0.5重量％的情况下，有可能无法充分地发挥上述掺杂剂的补充效果。在芳香族磺酸的浓度超过3.0重量％的情况下，就会在固体电解质层上残存过多的酸性成分，反而有可能导致固体电解电容器的耐热性试验中的短路故障的发生。

另外，也可以在如后所述地利用加热使前体单体聚合后，将卷绕部浸渍于清洗液中而清洗阳极。此时也优选在清洗液中含有芳香族磺酸。但是，优选在使卷绕部浸渍于聚合液中后1分钟内清洗阳极。这是因为，聚合液从被制备时起就在慢慢地聚合，其状态随着时间的经过而固化，浸渍后的经过时间越长，则越难以利用物理的清洗除去金属离子。

芳香族磺酸除了对甲苯磺酸以外，例如还可以使用甲氧基苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸。

《将前体单体聚合而形成导电性高分子》

如上所述，聚合液从被制备时起聚合就在慢慢地推进。除此之外，再以180～270℃对卷绕部进行热处理，以促进聚合液中的前体单体的聚合。利用以上操作，在阳极箔2与阴极箔3的间隙中就形成固体电解质层。利用以上的工序，完成卷绕型电容器元件1。

《收尾加工》

将卷绕型电容器元件1收纳于由铝制成的有底外壳9中。此后，在该有底外壳9的内部与该有底外壳9的开口部相面对地设置用于密封电容器元件1的卷绕结构部分的密封构件10。其后，通过对有底外壳9的开口部进行横向挤压并卷边来进行密封，并进行老化处理(ageing)。最后，向有底外壳9的开口部的卷边面插入座板11，将阳极引线7及阴极引线8作为电极端子而进行冲压加工及折曲，完成固体电解电容器。

《其他方式的制造方法》

另外，在本发明的其他方式的制造方法中，也可以在使前体单体聚合而形成导电性高分子时，例如先制备含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液，在使该掺杂剂兼氧化剂溶液接触电介质被膜后，再单独地使导电性高分子的前体单体接触电介质被膜。此时，掺杂剂兼氧化剂溶液的组成可以与上述的组成相同地制备。此外，在使前体单体接触电介质被膜后，可以用含有芳香族磺酸的清洗液清洗。

另外，在本发明的其他方式的制造方法中，也可以在使导电性高分子的前体单体接触电介质被膜后，再单独地使掺杂剂兼氧化剂溶液接触电介质被膜。此时掺杂剂兼氧化剂溶液的组成也可以与上述的组成相同地制备。此外，在使掺杂剂兼氧化剂溶液接触电介质被膜后，可以用含有芳香族磺酸的清洗液清洗卷绕部。

[实施例]

下面，将举出实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于它们。

<实施例1>

基于图1及图2进行说明。

首先，准备作为阳极的阳极箔2，其利用公知的方法对金属箔进行蚀刻处理及化学法表面处理等而在表面具有电介质被膜。此后，在阳极箔2上借助引线接头端子6安装阳极引线7。然后，在阴极箔3借助引线接头端子6安装阴极引线8。此后，夹隔着合成纤维素纤维的隔离纸4卷绕阳极箔2和阴极箔3，用止卷带5止卷。这样，就形成了作为卷绕型电容器元件的基本结构的卷绕部。其后，对卷绕部进行切口化学转化处理和280℃的热处理。

制备含有螯合剂、环状硅氧烷及磺酸系金属盐的掺杂剂兼氧化剂溶液。在螯合剂中使用乙二胺四乙酸(EDTA)，作为环状硅氧烷使用六甲基环三硅氧烷。本实施例中，向作为溶剂使用的正丁醇4.95g中，混合4g对甲苯磺酸铁盐而制备溶液，按照使该溶液中的螯合剂及环状硅氧烷的浓度分别达到0.05wt％及10wt％的方式制备，制备了掺杂剂兼氧化剂溶液。

《掺杂剂兼氧化剂溶液与导电性高分子的前体单体的混合》

作为导电性高分子的前体单体，使用了3，4-乙烯二氧噻吩。此外，按照使掺杂剂兼氧化剂溶液与导电性高分子的前体单体的重量比达到2∶1的方式将掺杂剂兼氧化剂溶液与导电性高分子的前体单体混合，制造了聚合液。从聚合液被制备时起前体单体的聚合就在慢慢地进行。

《使聚合液接触电介质被膜上》

将所形成的卷绕部浸渍于聚合液中。这样，在具有电介质被膜的阳极箔2与阴极箔3的间隙中就填充了聚合液。

《用含有芳香族磺酸的清洗液清洗》

作为清洗液，准备了作为芳香族磺酸的对甲苯磺酸的2wt％水溶液。此后，在将卷绕部浸渍于聚合液中后，立即将该卷绕部在清洗液中浸渍10秒。

《将前体单体聚合而形成导电性高分子》

如上所述，聚合液从被制备时起就慢慢地进行聚合。再将卷绕部在250℃进行热处理，以促进聚合液中的作为前体单体的3，4-乙烯二氧噻吩的聚合。利用本工序，形成了作为导电性高分子的聚乙烯二氧噻吩。利用以上操作，在阳极箔2与阴极箔3的间隙形成固体电解质层，制造了卷绕型电容器元件1。

《收尾加工》

将卷绕型电容器元件1收纳于由铝制成的有底外壳9中。此后，在该有底外壳9的内部与该有底外壳9的开口部相面对地设置用于密封电容器元件1的卷绕结构部分的密封构件10。其后，通过对有底外壳9的开口部进行横向挤压和卷边来进行密封，并进行老化处理。

最后，向有底外壳9的开口部的卷边面插入塑料制的座板11，将阳极引线7及阴极引线8作为电极端子而进行冲压加工及折曲，完成固体电解电容器。

<实施例2～9>

螯合剂及环状硅氧烷等掺杂剂兼氧化剂溶液中所用的材料全都选择与实施例1相同的材料，除了将上述掺杂剂兼氧化剂溶液设为表1所示的混合比例以外，全都利用与实施例1相同的方法制造了固体电解电容器。

<比较例1>

除了在掺杂剂兼氧化剂溶液中不含有螯合剂和环状硅氧烷双方以外，全都利用与实施例1相同的方法制造了固体电解电容器。

<比较例2、3>

螯合剂及环状硅氧烷等掺杂剂兼氧化剂溶液中所用的材料全都选择与实施例1相同的材料，除了如表1所示，在掺杂剂兼氧化剂溶液中不含有螯合剂或环状硅氧烷以外，全都利用与实施例1相同的方法制造了固体电解电容器。具体来说，比较例2中使用不含有环状硅氧烷的掺杂剂兼氧化剂溶液，比较例3中使用不含有螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液。

[表1]

实施例1～9及比较例1～3的固体电解电容器的额定电压设为4V，额定电容设为150μF，外形设为φ6.3mm×高6mm。另外，将实施例1～9及比较例1～3的固体电解电容器分别制造50个，对分别从50个中随机地选择的30个进行以下的(1)及(2)的值的测定，将其平均值表示于表1中。

(1)固体电解电容器的频率120Hz下的初期静电电容(μF)

(2)频率100kHz下的ESR(mΩ)

另外，对测定初期静电电容及ESR后的固体电解电容器进行了回流试验。回流试验的条件设为固体电解电容器被在最高温度为250℃、且在230℃以上保持30秒的条件。

另外，作为由回流试验造成的固体电解电容器的特性变化，表示了静电电容变化率(ΔC/C(％))、ESR变化率(ΔESR/ESR(倍率))。静电电容变化率及ESR变化率设为用以下的数学式(1)及数学式(2)表示的量。在数学式(1)及数学式(2)中，C0、R0表示固体电解电容器的初期静电电容及初期ESR，C、R表示回流试验后的固体电解电容器的静电电容值及ESR。

ΔC/C(％)＝(C-C0)/C0×100 数学式(1)

ΔESR/ESR(倍率)＝R/R0 数学式(2)

另外，表1所示的短路故障发生数是在对回流试验后的固体电解电容器施加额定电压的4V时，确认到在固体电解电容器上未施加4V的电压而是流过0.5A以上的电流的固体电解电容器的数目。将此种固体电解电容器看作发生了故障。

从表1所示的短路故障发生数可知，实施例1～9的固体电解电容器与比较例1～3相比，回流试验后的短路故障发生数小。这可以确认是通过在掺杂剂兼氧化剂溶液中含有螯合剂和环状硅氧烷双方所带来的效果。另外可知，掺杂剂兼氧化剂溶液中的螯合剂的浓度特别优选为0.1～1.0wt％的范围，此外掺杂剂兼氧化剂溶液中的环状硅氧烷的浓度特别优选为5～20wt％的范围。

下面，对清洗液的组成与所制造的固体电解电容器的性能进行讨论。

<实施例10～12>

除了将实施例3中为了清洗阳极而使用的清洗液中的对甲苯磺酸的浓度设为表2所示的量以外，全都利用与实施例3相同的方法制造了固体电解电容器。

[表2]

对于实施例10～12的固体电解电容器，也与实施例1～9的固体电解电容器相同地进行了研究。从表2可以看到，在本发明的固体电解电容器的制造工序中使用的清洗液的芳香族磺酸的浓度为0.5wt％～3.0wt％时，短路故障发生数减少。所以可知，清洗液的芳香族磺酸的浓度特别优选为0.5wt％～3.0wt％。

应当认为，此次所公开的实施方式及实施例在所有的方面都是示例性的，而非限制性的。本发明的范围并非由上述的说明给出，而是由技术方案的范围给出，意指包含与技术方案的范围等价的意味以及范围内的所有变更。

Claims

1.固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

是具有在表面具有电介质被膜的阳极和含有导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，包括：

将所述导电性高分子的前体单体，与含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液混合来制备聚合液的工序；

使所述聚合液接触所述电介质被膜的工序；

使接触所述电介质被膜的前体单体聚合而形成所述导电性高分子的工序。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

所述掺杂剂兼氧化剂溶液中的所述环状硅氧烷的浓度为5～20重量％。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

所述掺杂剂兼氧化剂溶液中的所述螯合剂的浓度为0.1～1.0重量％。

4.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在使所述聚合液接触所述电介质被膜的工序之后，还包括用含有芳香族磺酸的清洗液清洗所述阳极的工序。

5.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

所述清洗液中所含的芳香族磺酸的浓度为0.5～3.0重量％。

6.固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

制备含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液的工序；

将所述掺杂剂兼氧化剂溶液与所述导电性高分子的前体单体混合而制备聚合液的工序；

使所述聚合液接触所述电介质被膜上的工序；

7.根据权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

8.根据权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

9.根据权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

10.根据权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

所述清洗液中所含的芳香族磺酸的浓度为0.5～3.0重量％。

11.固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

制备含有磺酸系金属盐、环状硅氧烷及螯合剂的掺杂剂兼氧化剂溶液，使之接触所述电介质被膜的工序；

使所述导电性高分子的前体单体接触所述电介质被膜的工序；

12.根据权利要求11所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

13.根据权利要求11所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

14.根据权利要求11所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在使所述前体单体接触所述电介质被膜的工序之后，还包括用含有芳香族磺酸的清洗液清洗所述阳极的工序。

15.根据权利要求14所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

所述清洗液中所含的芳香族磺酸的浓度为0.5～3.0重量％。

16.固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

17.根据权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

18.根据权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

19.根据权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在使所述掺杂剂兼氧化剂溶液接触所述电介质被膜上的工序之后，还包括用含芳香族磺酸的清洗液清洗所述阳极的工序。

20.根据权利要求19所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

所述清洗液中所含的芳香族磺酸的浓度为0.5～3.0重量％。