CN101735650A - 一种红色含氟三嗪活性染料及其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明是一种红色含氟三嗪活性染料，其特征在于具有如下结构通式：

其中，R₁、R₂分别为下式中的一种：

Description

一种红色含氟三嗪活性染料及其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及染料领域，特别是一种红色含氟三嗪活性染料及其制备方法及用途。

背景技术

目前，活性染料已经成为纤维素纤维印染的主要染料，其产量仅次于分散染料，但是活性染料存在固色率低、印染废水含盐量高、色度较深等缺点。提高活性染料的固色率不仅能提高染料的利用率，降低印染成本，还可以减少染色废水中的染料含量，降低废水的色度和COD，对于环境保护具有重要意义。现在市场上氯三嗪和乙烯砜两类活性基及其复合双活性基染料尤为重要，其产量占领了活性染料市场绝大部分份额。但这两类活性基组成的复合双活性基染料在染色过程中仍存在一个缺点：氯三嗪与乙烯砜两个活性基的配伍性并不是很好，导致固色率不够高，染色残液色度较高，给环保带来了一定压力。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种红色含氟三嗪活性染料，所述的活性染料具有高固色率、高溶解度、稳定的染料-纤维共价键及稳定耐碱性能。

另外，本发明还提供了一种红色含氟三嗪活性染料的制备方法及用途。

本发明的红色含氟三嗪活性染料，具有如下结构通式：

其中，R₁、R₂分别为下式中的一种：

其中，M表示碱金属，表示Na、K。

优选的M为Na。此时所述红色含氟三嗪活性染料结构式可以为式(1)：

(1)。

所述红色含氟三嗪活性染料结构式还可以为式(2)：

所述红色含氟三嗪活性染料结构式还可以为式(3)：

所述红色含氟三嗪活性染料结构式还可以为式(4)：

所述红色含氟三嗪活性染料结构式还可以为式(5)：

所述红色含氟三嗪活性染料结构式还可以为式(6)：

本发明红色含氟三嗪活性染料的制备方法包括如下步骤：

a、一次缩合反应

向溶解锅中放底水投入H酸打浆，用液碱调节pH＝7.0至溶解。向缩合锅中放底水、底冰，投入三聚氟氰打浆30分钟，维持T＝0-5℃。将溶解好的H酸溶液加入到三聚氟氰溶液中，再用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，反应2小时后用硅板层析检测终点，若H酸消失，终点到达，得一次缩合液。

b、二次缩合反应

将中间体R₂加入到步骤a制得的一次缩合液中，升温T＝40℃，用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，维持反应4小时后用硅板层析检测终点，若中间体R₂消失，终点到达，得二次缩合液。

c、重氮化反应

向重氮锅中放底水、底冰，投入中间体R₁和盐酸，打浆30分钟。将亚硝酸钠配成30％的水溶液后，加入到中间体R₁溶液中，维持T＝0-5℃，反应1小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠。当淀粉碘化钾试纸显无色，刚果红试纸显兰色，终点到达，得重氮液。

d、偶合反应

将步骤c制得的重氮液加入到步骤b的二次缩合液中，用小苏打干粉调节pH＝7.0-7.5，维持T＝8-15℃，反应6小时后终点到达，得偶合液。

e、将偶合液过滤除去不溶物，进行喷雾干燥即得成品。

本发明的红色含氟三嗪活性染料，因其含有氟三嗪及乙基砜基复合双活性基，并且比常规染料含有更多的磺酸基，使得该红色含氟三嗪活性染料具有以下特点：①高溶解度，可达到250g/l。②节能，由于氟原子具有强电负性，三嗪环上反应中心的碳原子更易受亲核试剂的攻击，反应性更活泼，在合适的反应条件上，更容易反应，因而具有节能的优越性。③染料的固色率高，由于氟比氯更活泼，所以氟三嗪和硫酸酯乙基砜基复合双活性基染料比其相应的氯三嗪和硫酸酯乙基砜基复合双活性染料固色率更高，两个活性基之间配伍性更好，染色残液中色度大为降低，有十分良好的环境效益。

综上所述，本发明红色含氟三嗪活性染料的特色为高反应性，具有高可溶性、高耗尽比及高固着比。匀染性、扩散性、相容性、重现性都好，具有很高的耐氯水牢度和耐光牢度，适用于纤维、尤其棉纤维的染色。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步解释说明，下面的实例是对本发明进行解释，并不是对本发明的保护范围形成任何的限制。

本发明染料制备方法如下实施例1-6：

实施例1 制备染料，按以下的步骤进行操作：

a、一次缩合反应

向溶解锅中放底水1000份，投入100％H酸171份打浆，用30％液碱调节pH＝7.0至物料溶解。向缩合锅中放底水500份、底冰500份，投入三聚氟氰68份打浆30分钟，维持T＝0-5℃。将溶解好的H酸溶液加入到三聚氟氰溶液中，用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，反应2小时后用硅板层析检测终点，若H酸消失终点到达，得一次缩合液。

b、二次缩合反应

将100％对位酯141份加入到步骤a制得的一缩液中，升温至T＝40℃，再用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，维持反应4小时后用硅板层析检测终点，若对位酯消失，终点到达，得二次缩合液。

c、重氮化反应

向重氮锅中放底水500份、底冰500份，投入100％磺化吐氏酸152份和30％盐酸46份，打浆30分钟。将38份亚硝酸钠配成30％的水溶液后，在30分钟内加入到磺化吐氏酸溶液中，维持T＝0-5℃，反应1小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠。当淀粉碘化钾试纸显无色，刚果红试纸显兰色，终点到达，得重氮液。

d、偶合反应

将步骤c制得的重氮液加入到步骤b的二缩液中，用小苏打干粉调节pH＝7.0-7.5，维持T＝8-15℃，反应6小时后终点到达，得偶合液。

e、将偶合液过滤除去不溶物，进行喷雾干燥即得成品。

根据实施例1所述的方法，所制得的染料结构式如式(1)：

实施例2 制备染料，按以下的步骤进行操作：

a、一次缩合反应

向溶解锅中放底水1000份，投入100％H酸256份打浆，用30％液碱调节pH＝7.0至物料溶解。向缩合锅中放底水800份、底冰800份，投入三聚氟氰101份打浆30分钟，维持T＝0-5℃。将溶解好的H酸溶液加入到三聚氟氰溶液中，用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，反应2小时后用硅板层析检测终点，若H酸消失终点到达，得一次缩合液。

b、二次缩合反应

将100％间位酯211份加入到步骤a制得的一缩液中，升温T＝40℃，再用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，维持反应4小时后用硅板层析检测终点，若间位酯消失终点到达，得二次缩合液。

c、重氮化反应

向重氮锅中放底水1000份、底冰1000份，投入100％磺化吐氏酸227份和30％盐酸68份，打浆30分钟。将57份亚硝酸钠配成30％的水溶液后，在30分钟内加入到磺化吐氏酸溶液中，维持T＝0-5℃，反应1小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠。当淀粉碘化钾试纸显无色，刚果红试纸显兰色，终点到达，得重氮液。

d、偶合反应

将步骤c制得的重氮液加入到步骤b的二缩液中，用小苏打干粉调节pH＝7.0-7.5，维持T＝8-15℃，反应6小时后终点到达，得偶合液。

e、将偶合液过滤除去不溶物，进行喷雾干燥即得成品。

根据实施例2所述的方法，所制得的染料结构式如式(2)：

实施例3 制备染料，按以下的步骤进行操作：

a、一次缩合反应

向溶解锅中放底水1000份，投入100％H酸341份打浆，用30％液碱调节pH＝7.0至物料溶解。向缩合锅中放底水1000份、底冰1000份，投入三聚氟氰135份打浆30分钟，维持T＝0-5℃。将溶解好的H酸溶液加入到三聚氟氰溶液中，用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，反应2小时后用硅板层析检测终点，若H酸消失终点到达，得一次缩合液。

b、二次缩合反应

将100％对位酯281份加入到步骤a制得的一缩液中，升温至T＝40℃，再用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，维持反应4小时后用硅板层析检测终点，若对位酯消失终点到达，得二次缩合液。

c、重氮化反应

向重氮锅中放底水1000份、底冰1000份，投入100％2-氨基-1-萘磺酸223份和30％盐酸91份，打浆30分钟。将76份亚硝酸钠配成30％的水溶液后，在30分钟内加入到2-氨基-1-萘磺酸溶液中，维持T＝0-5℃，反应1小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠。当淀粉碘化钾试纸显无色，刚果红试纸显兰色，终点到达，得重氮液。

d、偶合反应

将步骤c制得的重氮液加入到步骤b的二缩液中，用小苏打干粉调节pH＝7.0-7.5，维持T＝8-15℃，反应6小时后终点到达，得偶合液。

e、将偶合液过滤除去不溶物，进行喷雾干燥即得成品。

根据实施例3所述的方法，所制得的染料结构式如式(3)：

实施例4 制备染料，按以下的步骤进行操作：

a、一次缩合反应

向溶解锅中放底水1200份，投入100％H酸426份打浆，用30％液碱调节pH＝7.0至物料溶解。向缩合锅中放底水1200份、底冰1000份，投入三聚氟氰169份打浆30分钟，维持T＝0-5℃。将溶解好的H酸溶液加入到三聚氟氰溶液中，用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，反应2小时后用硅板层析检测终点，若H酸消失终点到达，得一次缩合液。

b、二次缩合反应

将100％间位酯351份加入到步骤a制得的一缩液中，升温至T＝40℃，再用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，维持反应4小时后用硅板层析检测终点，若间位酯消失终点到达，得二次缩合液。

c、重氮化反应

向重氮锅中放底水1200份、底冰1200份，投入100％2-氨基-1-萘磺酸279份和30％盐酸114份，打浆30分钟。将95份亚硝酸钠配成30％的水溶液后，在30分钟内加入到2-氨基-1-萘磺酸溶液中，维持T＝0-5℃，反应1小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠。当淀粉碘化钾试纸显无色，刚果红试纸显兰色，终点到达，得重氮液。

d、偶合反应

将步骤c制得的重氮液加入到步骤b的二缩液中，用小苏打干粉调节pH＝7.0-7.5，维持T＝8-15℃，反应6小时后终点到达，得偶合液。

e、将偶合液过滤除去不溶物，进行喷雾干燥即得成品。

根据实施例4所述的方法，所制得的染料结构式如式(4)：

实施例5 制备染料，按以下的步骤进行操作：

a、一次缩合反应

向溶解锅中放底水1500份，投入100％H酸512份打浆，用30％液碱调节pH＝7.0至物料溶解。向缩合锅中放底水1500份、底冰1500份，投入三聚氟氰203份打浆30分钟，维持T＝0-5℃。将溶解好的H酸溶液加入到三聚氟氰溶液中，用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，反应2小时后用硅板层析检测终点，若H酸消失终点到达，得一次缩合液。

b、二次缩合反应

将100％对位酯422份加入到步骤a制得的一缩液中，升温至T＝40℃，再用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，维持反应4小时后用硅板层析检测终点，若对位酯消失终点到达，得二次缩合液。

c、重氮化反应

向重氮锅中放底水1500份、底冰1000份，投入100％邻氨基苯磺酸260份和30％盐酸137份，打浆30分钟。将114份亚硝酸钠配成30％的水溶液后，在30分钟内加入到邻氨基苯磺酸溶液中，维持T＝0-5℃，反应1小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠。当淀粉碘化钾试纸显无色，刚果红试纸显兰色，终点到达，得重氮液。

d、偶合反应

将步骤c制得的重氮液加入到步骤b的二缩液中，用小苏打干粉调节pH＝7.0-7.5，维持T＝8-15℃，反应6小时后终点到达，得偶合液。

e、将偶合液过滤除去不溶物，进行喷雾干燥即得成品。

根据实施例5所述的方法，所制得的染料结构式如式(5)：

实施例6 制备染料，按以下的步骤进行操作：

a、一次缩合反应

向溶解锅中放底水1500份，投入100％H酸597份打浆，用30％液碱调节pH＝7.0打浆至物料溶解。向缩合锅中放底水1500份、底冰1500份，投入三聚氟氰236份打浆30分钟，维持T＝0-5℃。将溶解好的H酸溶液加入到三聚氟氰溶液中，用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，反应2小时后用硅板层析检测终点，若H酸消失终点到达，得一次缩合液。

b、二次缩合反应

将100％间位酯492份加入到步骤a制得的一缩液中，升温至T＝40℃，再用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，维持反应4小时后用硅板层析检测终点，若间位酯消失终点到达，得二次缩合液。

c、重氮化反应

向重氮锅中放底水1500份、底冰1000份，投入100％邻氨基苯磺酸303份和30％盐酸160份，打浆30分钟。将133份亚硝酸钠配成30％的水溶液后，在30分钟内加入到邻氨基苯磺酸溶液中，维持T＝0-5℃，反应1小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠。当淀粉碘化钾试纸显无色，刚果红试纸显兰色，终点到达，得重氮液。

d、偶合反应

将步骤c制得的重氮液加入到步骤b的二缩液中，用小苏打干粉调节pH＝7.0-7.5，维持T＝8-15℃，反应6小时后终点到达，得偶合液。

e、将偶合液过滤除去不溶物，进行喷雾干燥即得成品。

根据实施例6所述的方法，所制得的染料结构式如式(6)：

以下实施例为本发明染料的应用：

实施例7染色：

将4g按上述方式制得的染料(1)先用适量的水使其充分溶解，然后定容于500ml容量瓶中。吸取10ml染液与50ml水混合，然后加入4g棉布，1.8g硫酸钠，然后以1℃/分钟的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入1g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，随后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用水清洗并在70℃左右烘干，得到高耐光牢度、优异湿牢度的的红色染织物。

实施例8染色：

将4g按上述方式制得的染料(2)先用适量的水使其充分溶解，然后定容于500ml容量瓶中。吸取20ml染液与40ml水混合，然后加入4g棉布，3.6g硫酸钠，然后以1℃/分钟的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入1.2g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，随后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用水清洗并在70℃左右烘干，得到高耐光牢度、优异湿牢度的的红色染织物。

实施例9染色：

将4g按上述方式制得的染料(3)先用适量的水使其充分溶解，然后定容于500ml容量瓶中。吸取30ml染液与30ml水混合，然后加入4g棉布，4.8g硫酸钠，然后以1℃/分钟的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入1.5g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，随后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用水清洗并在70℃左右烘干，得到高耐光牢度、优异湿牢度的的红色染织物。

实施例10染色：

将4g按上述方式制得的染料(4)先用适量的水使其充分溶解，然后定容于500ml容量瓶中。吸取40ml染液与20ml水混合，然后加入4g棉布，5.4g硫酸钠，然后以1℃/分钟的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入1.8g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，随后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用水清洗并在70℃左右烘干，得到高耐光牢度、优异湿牢度的的红色染织物。

实施例11染色：

将4g按上述方式制得的染料(5)先用适量的水使其充分溶解，然后定容于500ml容量瓶中。吸取50ml染液与10ml水混合，然后加入4g棉布，6g硫酸钠，然后以1℃/分钟的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，随后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用水清洗并在70℃左右烘干，得到高耐光牢度、优异湿牢度的的红色染织物。

实施例12染色：

将4g按上述方式制得的染料(6)先用适量的水使其充分溶解，然后定容于500ml容量瓶中。吸取60ml染液，然后加入4g棉布，6.3g硫酸钠，然后以1℃/分钟的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入2.2g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，随后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用水清洗并在70℃左右烘干，得到高耐光牢度、优异湿牢度的的红色染织物。

下表为本发明红色含氟三嗪活性染料与含氯三嗪活性染料(如：活性红3BS)应用指标检测对比：

Claims (10)

1.一种红色含氟三嗪活性染料，其特征在于具有如下结构通式：

其中，R₁、R₂分别为下式中的一种：

其中，M表示碱金属，表示Na、K。

2.根据权利要求1所述的红色含氟三嗪活性染料，其特征在于M为Na。

3.根据权利要求1-2所述的红色含氟三嗪活性染料，其特征在于其结构式为式(1)：

4.根据权利要求1-2所述的红色含氟三嗪活性染料，其特征在于其结构式为式(2)：

(2)。

5.根据权利要求1-2所述的红色含氟三嗪活性染料，其特征在于其结构式为式(3)：

6.根据权利要求1-2所述的红色含氟三嗪活性染料，其其特征在于其结构式为式(4)：

7.根据权利要求1-2所述的红色含氟三嗪活性染料，其其特征在于其结构式为式(5)：

8.根据权利要求1-2所述的红色含氟三嗪活性染料，其特征在于其结构式为式

9.根据权利要求1-2所述的红色含氟三嗪活性染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、一次缩合反应

向溶解锅中放底水投入H酸打浆，用液碱调节pH＝7.0至溶解；向缩合锅中放底水、底冰，投入三聚氟氰打浆30分钟，维持T＝0-5℃；将溶解好的H酸溶液加入到三聚氟氰溶液中，再用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，反应2小时后用硅板层析检测终点，若H酸消失终点到达，得一次缩合液；

b、二次缩合反应

将中间体R₂加入到步骤a制得的一次缩合液中，升温至T＝40℃，用小苏打干粉调节pH＝3.5-4.0，维持反应4小时后用硅板层析检测终点，若中间体R₂消失终点到达，得二次缩合液；

c、重氮化反应

向重氮锅中放底水、底冰，投入中间体R₁和盐酸，打浆30分钟。将亚硝酸钠配成30％的水溶液后，加入到中间体R₁溶液中，维持T＝0-5℃，反应1小时后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸钠；当淀粉碘化钾试纸显无色，刚果红试纸显兰色，终点到达，得重氮液；

d、偶合反应

将步骤c制得的重氮液加入到步骤b的二次缩合液中，用小苏打干粉调节pH＝7.0-7.5，维持T＝8-15℃反应6小时后终点到达，得偶合液；

e、将偶合液过滤除去不溶物，进行喷雾干燥即得成品。

10.根据权利要求1-9所述的任一红色含氟三嗪活性染料的用途，其特征在于：所述的红色含氟三嗪活性染料适用于纤维、尤其棉纤维的染色。