CN112679983B - 一种高性能耐碱性红色活性染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能耐碱性红色活性染料，所述红色活性染料由结构通式Ⅰ所示。本发明红色活性染料中有两个不同结构的发色体组成，属于分子内配色，克服了现有红色活性染料分子间配色时存在直接性、竭染率、反应性等不一致的问题，此外，本发明提供的红色活性染料含有一氯均三嗪活性基、2‑氯乙基砜基活性基和(2‑磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基活性基，具有较高的耐碱性水解稳定性，因此，本发明活性红色染料不仅具有高的提升力，还具有优良的耐碱性水解温度性，提高了染料的固色率，减少了有色废水的产生，使得染料的环保性提升了。

Description

一种高性能耐碱性红色活性染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及活性染料技术领域，具体为一种高性能耐碱性红色活性染料及其制备方法。

背景技术

活性染料色谱齐全，品种丰富，广泛用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染料应用，活性染料由于其分子结构中含有可反应基团，可以在碱性条件下与纤维素纤维上的羟基或蛋白质纤维上的胺基反应而共价键结合到纤维上，因此，经活性染料染色后的纤维湿摩擦牢度性能优越，同时由于活性染料为水溶性染料，染色的介质为水，因此，碱性条件下活性染料的水解不可避免，而水解染料无法进一步与纤维进行反应，残留在水中造成了大量有色废水的产生，通常，传统活性染料在纤维上的固色率一般在60-70％，造成了大量的资源浪费和环境污染，究其原因，主要有两点：一是因为传统活性染料含有1-2个可反应基团，且以传统对(β-乙基砜硫酸酯)苯胺为原料的活性基耐碱性水解稳定性差；二是因为染料的扩散性不够好，染料的扩散性越好，其扩散系数越大，染料在纤维上的分布越均匀，染料与纤维发生键合的概率越高，反应速率和固色效率也会越高，匀染和透染程度也更好，而扩散性能的好坏，取决于染料固体粉末的结构和大小，分子越大越难扩散，因此，如何提高染料的固色性能以及耐碱性能一直以来都是染料和印染行业研究的重点。

活性染料的复配是活性染料应用的一个重要技术，目前，在众多的市售商品化的活性染料品种中，许多都是通过不同结构的染料分子复配而成，然而，不同分子结构的染料在进行复配时需要考虑染料的配伍性能，从而需要从染料分子的直接性、反应性、竭染率等多方面加以考虑，这就是的许多不同结构的染料分子由于结构和性能的差异而无法复配使用，因此，如何克服这一难题，进一步扩展不同发色体系染料分子的复配，开发独特的颜色色光仍然是染料和印染行业的难点问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种高性能耐碱性红色活性染料及其制备方法，本发明活性红色染料中有两个不同结构的发色体组成，属于分子内配色，克服了现有活性红色染料分子间配色时存在直接性、竭染率、反应性等不一致的问题，此外，本发明提供的活性红色染料含有一氯均三嗪活性基、2-氯乙基砜基活性基和(2-磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基活性基，具有较高的耐碱性水解稳定性，因此，本发明活性红色染料不仅具有高的提升力，还具有优良的耐碱性水解温度性，提高了染料的固色率，减少了有色废水的产生，使得染料的环保性提升了，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能耐碱性红色活性染料，所述红色活性染料为结构通式Ⅰ所示化合物：

通式Ⅰ中，所述X为F或Cl；M为-H或碱金属；

所述R₁为-H或-OCH₃；所述R₂为-H、-CH₃或-CH₂SO₃H。

优选地，所述结构通式Ⅰ中所述R₁为-H或-CH₃；所述R₂为-H、-CH₃或-CH₂SO₃H；X为Cl；M为Na。

优选地，所述结构通式Ⅰ中，所述R₁为-H；所述R₂为-H、-CH₃或-CH₂SO₃H；X为Cl；M为Na。

优选地，所述结构通式Ⅰ中，所述R₁为-H；所述R₂为-H或-CH₂SO₃H；X为Cl；M为Na。

优选地，所述结构通式Ⅰ中，所述R₁为-H，所述R₂为-H，X为Cl，M为Na。

优选地，所述商品化染色剂所含原料及各种原料的质量百分数为：红色活性染料75％-85％、扩散剂5％-15％、防尘剂0.1％-0.5％和元明粉5％-15％。

优选地，所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物，所述防尘剂为水溶性高分子化合物。

优选地，所述商品化染色剂用于纤维素纤维的染色，所述纤维素纤维为含羟基和/或氮的纤维素纤维。

优选地，所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻中一种或其多种混纺纤维织物。

优选地，所述通式Ⅰ化合物制备方法的具体步骤为：

步骤一、H酸单偶氮红色活性染料的制备：

将折100％的4-氨基-(2’-((2”-(硫酸酯)乙基)砜基)乙基)苯甲酰胺类化合物a、碎冰和少量加入到烧杯中，冰磨2小时，然后加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续反应30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，再将过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得化合物a的重氮盐；

将三聚氯氰或三聚氟氰打浆半小时，然后将H酸溶液慢慢滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的打浆液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过埃利希试剂检测，制得三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的一缩产物反应液，再将上述化合物a的重氮盐慢慢加入三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的一缩产物反应液中，用小苏打调节溶液的pH值至6-7之间，温度5-10℃，反应2-4小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，制得H酸单偶氮红色活性染料，所述化合物a与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01-1.03，化合物a与盐酸的摩尔比为1:1.05-1.1，三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的摩尔比为1:1-1.03:1；

步骤二、含H酸单偶氮红色活性染料重氮盐c的制备：

将折100％的2,4-二氨基苯磺酸溶于水中，然后慢慢加入到步骤一制得的H酸单偶氮红色活性染料溶液中，升温至30-35℃，控制反应pH至在3-3.5之间，保持在该反应条件下继续反应2-3小时，反应终点通过薄层色谱和液相检测，反应结束后，冷却至10℃以下，用小苏打将反应体系的pH值调至7.0，加入亚硝酸钠，搅拌溶解得混合溶液，然后将该混合溶液慢慢滴加到冷却至0-5℃的盐酸水溶液中，滴加完毕后继续反应1-1.5小时，制得含H酸单偶氮红色活性染料重氮盐c，所述2,4-二氨基苯磺酸与H酸单偶氮红色活性染料的摩尔比为0.98:1-1:1，2,4-二氨基苯磺酸与盐酸的摩尔比为1:2.5-1:2.8，2,4-二氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01-1:1.03；

步骤三、化合物g的制备：

将三聚氯氰或三聚氟氰打浆半小时，然后将2,4-二氨基苯磺酸溶液慢慢滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的打浆液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过薄层色谱检测，制得三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸的一缩产物反应液，然后用小苏打将反应液的pH值调至7，加入盐酸，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应2-3小时，反应终点通过埃利希试剂检测，反应结束后制得重氮盐化合物d；

将折100％的J酸类化合物e加入到上述所述的化合物d溶液中，保持反应的温度在0-5℃，pH值低于2，继续反应4-6小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，制得含有J酸的单偶氮活性染料f；

再将[2-(2-氨基乙氧基)-2’-氯]-二乙基砜盐酸盐加入到上述含有J酸的单偶氮活性染料f溶液中，升温至30-40℃，用小苏打调节反应的pH值在5-6，保持该反应条件继续反应1.5-2小时，反应终点通过薄层色谱检测或液相检测，反应结束后制得化合物g；

所述2,4-二氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01-1.03，2,4-二氨基苯磺酸与盐酸的摩尔比为1:2.5-1:2.8，三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸酸的摩尔比为1:1-1.03:1，J酸类化合物e与化合物d的摩尔比为1:1-0.98:1；[2-(2-氨基乙氧基)-2’-氯]-二乙基砜盐酸盐与含有J酸的单偶氮活性染料f的摩尔比为1:1-1.01:1；

步骤四、耐碱性红色活性染料I的制备：

将步骤二制得含H酸单偶氮红色活性染料重氮盐c的溶液滴加到步骤三制得的化合物g的溶液中，控制反应的pH值在7-8之间，保持反应液pH值在7-8之间，温度5-10℃，反应2-4小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，75℃烘干后制得活性染料固体，然后再通过研磨装置对活性染料固体进行研磨，即制得最终化合物Ⅰ所示活性染料固体粉末，所述重氮盐c与化合物g的摩尔比为0.98:1-1.01:1。

所述研磨装置包括底座，所述底座的顶部设置有研磨板，且底座顶部位于研磨板的外侧设置有滑动机构，所述研磨板的底部设置有安装板，且安装板的顶部设置有输料机构，所述底座顶部位于安装板的设置有收集机构。

所述滑动机构包括位于底座顶部的Z轴，所述Z轴的外侧滑动连接有第一滑块，所述第一滑块的数目为四组，每两组所述第一滑块的一端通过X轴固定连接，所述X轴的外侧滑动连接有第二滑块，且第二滑块的数目为两组，两组所述第二滑块的一端通过Y轴固定连接，所述Y轴的外侧滑动连接有第三滑块，所述Z轴的一侧安装有气缸，且气缸的顶部与第一滑块固定连接，所述第二滑块与第三滑块皆通过滑动控制单元控制滑动。

所述第三滑块的底部固定连接有固定板，且固定板的底部安装有伺服电机，所述伺服电机的输出端固定连接有安装架，且安装架的内壁通过销轴铰接连接有研磨块。

所述研磨板的顶部设置有凹槽，且凹槽包括弧形面和平底，所述平底的顶部设置有通孔。

所述输料机构包括位于安装板顶部的套杆，且套杆的内部设置有贯穿至套杆顶部的升缩杆，所述升缩杆的顶部固定连接有磁块，且升缩杆的底部固定连接有滑块，所述滑块的外侧设置有密封圈，且密封圈的外侧与套杆的内壁相接触，所述升缩杆外侧与套杆内壁的连接处设置有密封垫，所述升缩杆的内部设置有通气孔，所述磁块的内部设置有支孔，且支孔与通气孔连通，所述滑块的底部焊接有弹簧，且弹簧的底端与安装板的顶部焊接连接，所述套杆的外侧设置有下料孔。

所述收集机构包括位于底座顶部的收集箱，所述收集箱的数目与输料机构的数目相同且至少为三十组，所述收集箱的顶部设置有贯穿至收集箱内部的进料管，所述收集箱的一侧设置有贯穿至收集箱内部的出料管，所述安装板的顶部设置有固定管且固定管的顶部与研磨板的底部固定连接，所述安装板顶部位于每两组所述套杆的内部皆设置有孔洞，且孔洞底部与进料管连通。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所提供的红色活性染料含有两个不同的发色体和四个可反应基团，其中H酸单偶氮染料为红色发色体，最大吸收波长在520-550之间，为艳蓝光红，而以J酸为偶合组分的双偶氮发色体最大吸收波长在500-520之间，为大红色色光，该红色活性染料属于不同发色体之间的分子内配色，可以调节最终红色活性染料的色光，由于是单分子染料，因此具有无需考虑两个不同发色体之间存在的反应性、直接性和竭染率等问题的显著优点；

(2)本发明通过四个可反应基团分别为两个一氯均三嗪可反应性基团，2-氯乙基砜基可反应性基团和(2-磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基可反应性基团，一氯均三嗪可反应性基团本身就具有高的耐碱性水解性能，2-氯乙基砜基可反应性基团来源于[2-(2-氨基乙氧基)-2’-氯]-二乙基砜，属于脂肪链可反应基团，与来源于传统的(β-乙基砜硫酸酯)苯胺类乙烯砜基可反应基团不同，该脂肪链可反应基团没有苯环的给电子作用，进一步降低了2-氯乙基砜基电子云密度，反应活性下降，使得在碱性条件下，水分子对其亲核加成反应能力降低，从而使得2-氯乙基砜基可反应性基团的耐碱性增加，(2-磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基可反应性基团中砜乙基与苯环之间通过酰胺基连接在一起，降低了苯环对活性基的电子效应，使含有(2-磺酸氧乙基砜基)乙基氨甲酰基的活性染料具有更高的耐碱性水解稳定性，同时四个可反应基团的位置通过结构设计调控在染料分子的不同部位，整个染料分子的左边、中间和右边位置都有可反应基团，从而不仅能有效提高最终染料与纤维的反应概率，更重要的是还能显著提高该类染料在纤维上的固色率；

(3)本发明制成的活性红色染料不仅具有高的溶解度，其棉沾色牢度和日晒牢度都较好，达到了4级以上；该活性红色染料固色率达到87％以上，比现有传统活性染料固色率高15％以上，而且经过活性染料分子结构创新设计后，活性红色染料具有好的耐碱性能，染料印花浆放置1周后对布样进行印花染色，染色后布样与未放置印花浆染色布样相比，相对强度只降低了不到3％，有效地提升了固色率，减少了有色废水的产生，使得染料自身的环保性提升了；

(4)本发明通过设置的滑动机构能够带动研磨块在一百八十度方向内改变角度进行研磨，同时各个输料机构之间独立操作，研磨块所到之处，其底部所对应的输料机构才会进行工作，当研磨块向右移动到对应输料机构顶部的正中间时，磁力区的磁力正好将磁块向上吸引并带动升缩杆进行上升，此时磁力块顶部的波峰能够与研磨单元上的波谷相互啮合，而磁力块顶部的波谷与研磨单元上的波峰相啮合，因而磁力块与研磨单元之间能够形成相互摩擦并对固体染料进行研磨，同时升缩杆的上升能够将套杆内部的空气进行压缩，而当研磨块继续向右移动，磁力块顶部的波峰又会与研磨单元上的波峰相互对应，而磁力块顶部的波谷会与研磨单元上的波谷相互对应，此时磁力块顶部的波峰与研磨单元上的波峰能够形成一组空腔，此前被压缩的空气能够进行释放，使得空腔内部的染料粉末被吹动起来，避免较大的粉末被压下去而无法研磨，同时通过设置的研磨块为分区式设计，既能够有效地避免各个输料机构之间相互影响，同时也能够使升缩杆进行上升或下降，上升时对粉末进行吹气，下降时带动移动杆下降，能够对粉末进行吸收并储存在收集箱的内部，多种机构相配合，既能够对染料固体进行精密的研磨，进而有效地提高了染料的扩散性，使得染料的固色率更高，同时也能够自动进行收料，使用效果更好，因此，本发明红色活性染料具有优良的耐碱性水解温度性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的反应原理图；

图2为本发明的结构示意图；

图3为本发明滑动机构的结构示意图；

图4为本发明研磨板的俯视结构示意图；

图5为本发明研磨块转动四十五度的状态图；

图6为本发明的局部结构示意图；

图7为本发明A的放大图；

图8为本发明B的放大图；

图9为本发明收集机构的结构示意图。

图中：1、底座；2、滑动机构；201、Z轴；202、第一滑块；203、X轴；204、第二滑块；205、Y轴；206、第三滑块；207、滑动控制单元；208、气缸；3、研磨板；301、弧形面；302、平底；303、通孔；304、凹槽；4、安装板；5、输料机构；501、套杆；502、升缩杆；503、磁块；504、支孔；505、通气孔；506、下料孔；507、滑块；508、密封圈；509、弹簧；6、收集机构；601、收集箱；602、出料管；603、进料管；604、活塞；605、移动杆；7、固定板；8、伺服电机；9、安装架；10、研磨块；101、研磨单元；102、波峰；103、波谷；104、磁力区；105、空白区；11、孔洞；12、固定管。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在本实施例中，商品化活性红色染料包括活性红色染料I-2、扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、质量百分数为85％的活性红色染料、质量百分数为5％的扩散剂、质量百分数为0.1％的水性高分子防尘剂、质量百分数为9.9％的元明粉。

取上述商品化染料2g，加入8g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成活性红色印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得染色织物，产品性能测试结果见表1。

所述活性红色染料I-1的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将折100％的35.2g的4-氨基-(2’-((2”-(硫酸酯)乙基)砜基)乙基)苯甲酰胺、200g冰和20mL水加入到1000mL烧杯中，冰磨2小时，加入12.2g工业盐酸(30％)继续搅拌反应1小时，将折100％的7.1g亚硝酸钠固体溶于30mL水后，慢慢滴加到体系中，滴加过程中保持反应溶液是刚果红试纸呈微蓝色，KI试纸呈微蓝色，滴加完毕后，保持反应体系温度0-5℃，继续反应1小时，埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，将过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得4-氨基-(2’-((2”-(硫酸酯)乙基)砜基)乙基)苯甲酰胺的重氮盐溶液；

将折100％的19.2g三聚氯氰、200g冰和20mL水加入1000mL烧杯中，搅拌下打浆45分钟，再将40.1g H酸单钠盐(85％)加入400mL水中，搅拌下加入20％的NaOH溶液，调pH值7.8，使其溶解，冷却至5℃，然后将该H酸溶液慢慢加入到三聚氯氰的打浆液中，控制反应条件在0-5℃和pH在3-4之间，加完后继续在该条件下反应60分钟，制得三聚氯氰与H酸的一次缩合产物溶液；

再将上述制得的4-氨基-(2’-((2”-(硫酸酯)乙基)砜基)乙基)苯甲酰胺的重氮盐溶液慢慢加入到三聚氯氰与H酸的一次缩合产物溶液中，控制反应体系的pH值在6-7，保持在pH在6-7之间，温度为8℃下反应3小时，渗圈法检测反应终点，反应结束后，制得H酸单偶氮红色活性染料溶液；

步骤二：将折100％的18.8g的2,4-二氨基苯磺酸和400mL水加入到1000mL烧杯中，加入小苏打调节pH值至5-6，搅拌溶解后慢慢加入到步骤一制得的H酸单偶氮红色活性染料溶液中，升温至30-35℃，控制反应pH至在3-3.5之间，保持在该反应条件下继续反应2-3小时，反应终点通过薄层色谱和液相检测，反应结束后，冷却至10℃以下，用小苏打将反应体系的pH值调至7.0，加入100％的7.1g亚硝酸钠固体，搅拌溶解得混合溶液，将该混合溶液慢慢滴加到冷却到5℃的盐酸水溶液中(34.1g工业盐酸(30％)溶于100mL水中)，滴加完毕后，继续进行重氮化反应1小时，反应结束后，将过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得含H酸单偶氮红色活性染料重氮盐；

步骤三：将折100％的19.2g三聚氯氰、200g冰和20mL水加入1000mL烧杯中，搅拌下打浆45分钟，将折100％的18.8g的2,4-二氨基苯磺酸(2,4-二氨基苯磺酸)和400mL水加入到1000mL烧杯中，加入小苏打调节pH值至5-6，搅拌溶解后慢慢加入到三聚氯氰的打浆液中，控制反应条件在0-5℃和pH＝3-4，加完后继续在该条件下反应60分钟，制得三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸的一次缩合产物溶液，反应结束后，冷却至10℃以下，用小苏打将反应体系的pH值调至7.0，加入100％的7.1g亚硝酸钠固体，搅拌溶解得混合溶液，将该混合溶液慢慢滴加到冷却到5℃的盐酸水溶液中(34.1g工业盐酸(30％)溶于100mL水中)，滴加完毕后，继续进行重氮化反应1小时，埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，将过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸的一次缩合产物的重氮盐溶液；

将折100％的23.9g的J酸加入400mL水中，搅拌下加入20％的NaOH溶液，调pH值6.8，使其溶解，冷却至5℃，将该J酸溶液加入上述三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸的一次缩合产物的重氮盐溶液中，保持反应温度0-5℃，在该条件下反应6小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，制得含有J酸的单偶氮活性染料；

将折100％的25.1g的[2-(2-氨基乙氧基)-2’-氯]-二乙基砜盐酸盐溶液慢慢加入到上述制得含有J酸的单偶氮活性染料溶液中，慢慢升温至35℃，用小苏打调控反应体系的pH至在5，保持该反应条件继续反应2小时，反应终点通过薄层色谱检测或液相检测，反应结束后，制得含有J酸的一氯均三嗪单偶氮活性染料；

步骤四：将步骤二制得含H酸单偶氮红色活性染料重氮盐的溶液滴加到步骤三制得的含有J酸的一氯均三嗪单偶氮活性染料的溶液中，控制反应的pH值在7，保持反应液pH＝7，温度5-10℃，反应3小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，75℃烘干至染料固体，将烘干后的染料固体放置到凹槽304的内部，此时开启滑动机构2的开关，若此时控制Y轴205外部的第三滑块206与X轴203外部的第二滑块204同时滑动且第三滑块206滑动速率快于第二滑块204滑动速率时，那么第二滑块204底部的研磨块10会因为速率比的变化而进行一定方向的变化，因此使用者能够通过改变第三滑块206滑动速率与第二滑块204滑动速率之比来使研磨块10在一百八十度方向内不断变化角度，且伺服电机8能够与研磨块10的滑动方向相配合，跟随研磨块10的角度转变而转变，便于研磨块10更好地进行多方位研磨，由于各个输料机构5之间独立操作，若此时研磨块10为向右移动，当研磨块10向右移动到对应输料机构5顶部的正中间时，磁力区104正好将磁块503向上吸引并带动升缩杆502进行上升，此时磁力块503顶部的波峰102能够与研磨单元101上的波谷103相互啮合，而磁力块503顶部的波谷103与研磨单元101上的波峰102相啮合，因而磁力块503与研磨单元101之间能够形成相互摩擦，同时升缩杆502的上升能够将套杆501内部的空气进行压缩，而当研磨块10继续向右移动，磁力块503顶部的波峰102又会逐渐与研磨单元101上的波峰102相互对应，对应过程中会不断将染料固体进行研磨，且波浪形的研磨单元101也会不断“拉扯”粉末，使得粉末被拉动的过程中被还会被继续研磨，研磨效果更好，而同时磁力块503顶部的波谷103也会逐渐与研磨单元101上的波谷103相互对应，当磁力块503顶部的波谷103与研磨单元101上的波谷103相互对应时，磁力块503顶部的波峰102与研磨单元101上的波峰102能够形成一组空腔，此前被压缩的空气有了释放空间之后开始向空腔的内部进行喷气，气体将空腔内部的染料粉末被吹动起来，避免较大的粉末被一直压在底下而无法研磨，由于支孔504顶部的孔径大小正好与研磨粉末所需的合格滤网孔径一致或更小(如孔径为一百目或大于一百目)，因此只有合格的染料粉末才能够进入到支孔504的内部，同理，研磨块10变换角度研磨同样能够达到相同效果，研磨更彻底，同时，由于研磨块10为分区式设计，因此当研磨块10移动一定距离后，研磨块10上的空白区正好对应磁力块503时，此时升缩杆502会在磁块503与研磨块10之间没有磁性时下降且弹簧509也会将滑块507向下拉扯，升缩杆502下降前半部分，套杆501内部的空气被扩大，此时粉末能够通过支孔504和通气孔505进入到套杆501的内部，当升缩杆502下降至最大位置后，下料孔506与套杆501内部上半部分集粉末区域相连通，此时粉末通过下料孔506滑向安装板4顶部与固定管12内部构成的空腔内，同时升缩杆502下降时能够带动移动杆605下降，移动杆605下降能够使收集箱601上半部分的空气进行扩大(出料管602内部设有单向阀，气体只出不进；进料管603内部设置有单向阀，粉末与气体只进不出)，此时通过进料管603能够对安装板4顶部空腔内的粉末进行吸收并储存在收集箱601的内部，即制得最终耐碱性红色活性染料I-1固体粉末。

实施例2

在本实施例中，商品化活性红色染料包括活性红色染料I-2、扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、质量百分数为85％的活性红色染料、质量百分数为5％的扩散剂、质量百分数为0.1％的水性高分子防尘剂、质量百分数为9.9％的元明粉；

取上述商品化染料2g，加入8g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成活性红色印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得染色织物，产品性能测试结果见表1。

本实施例中，活性染料I-2的制备方法同实施例1，不同之处在于N-甲基J酸代替I-1制备步骤三中的J酸制备相应的活性红色染料。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

在本实施例中，商品化染色剂包括质量百分数为75％的活性红色染料、质量百分数为5％的扩散剂、质量百分数为0.1％的防尘剂、质量百分数为5％的元明粉。

在本实施例中，化合物a与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；化合物a与盐酸的摩尔比为1:1.05～1.1；三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的摩尔比为1:1～1.03:1；

在本实施例中，2,4-二氨基苯磺酸与H酸单偶氮红色活性染料的摩尔比为0.98:1～1:1；2,4-二氨基苯磺酸与盐酸的摩尔比为1:2.5～1:2.8；2,4-二氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1:1.03；

在本实施例中，2,4-二氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；2,4-二氨基苯磺酸与盐酸的摩尔比为1:2.5～1:2.8；三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸酸的摩尔比为1:1～1.03:1；J酸类化合物e与化合物d的摩尔比为1:1～0.98:1；[2-(2-氨基乙氧基)-2’-氯]-二乙基砜盐酸盐与含有J酸的单偶氮活性染料f的摩尔比为1:1～1.01:1；

在本实施例中，重氮盐c与化合物g的摩尔比为0.98:1～1.01:1。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

在本实施例中，商品化染色剂包括质量百分数为85％的活性红色染料、质量百分数为15％的扩散剂、质量百分数为0.5％的防尘剂、质量百分数为15％的元明粉。

在本实施例中，化合物a与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；化合物a与盐酸的摩尔比为1:1.05～1.1；三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的摩尔比为1:1～1.03:1；

在本实施例中，2,4-二氨基苯磺酸与H酸单偶氮红色活性染料的摩尔比为0.98:1～1:1；2,4-二氨基苯磺酸与盐酸的摩尔比为1:2.5～1:2.8；2,4-二氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1:1.03；

在本实施例中，2,4-二氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；2,4-二氨基苯磺酸与盐酸的摩尔比为1:2.5～1:2.8；三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸酸的摩尔比为1:1～1.03:1；J酸类化合物e与化合物d的摩尔比为1:1～0.98:1；[2-(2-氨基乙氧基)-2’-氯]-二乙基砜盐酸盐与含有J酸的单偶氮活性染料f的摩尔比为1:1～1.01:1；

在本实施例中，重氮盐c与化合物g的摩尔比为0.98:1～1.01:1。

实施例5

在本实施例中，商品化活性红色染料包括活性红色染料I-2、扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、质量百分数为85％的活性红色染料、质量百分数为5％的扩散剂、质量百分数为0.1％的水性高分子防尘剂、质量百分数为9.9％的元明粉；

取上述商品化染料2g，加入8g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成活性红色印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得染色织物，产品性能测试结果见表1。

本实施例中，活性染料I-3的制备方法同实施例1，不同之处在于N-磺甲基J酸代替I-1制备步骤三中的J酸制备相应的活性红色染料。

表1

注：耐碱性能通过将印花浆放置1周后进行印花染色，比较测试印花后布样的Integ值与未放置的印花浆进行印花染色后布样的Integ值的相对降低程度来进行评价测试。

由表1数据可以看出，本发明所提供的活性红色染料不仅具有高的溶解度，棉沾色牢度和日晒牢度都较好，达到了4级以上；该活性红色染料具有高的固色率，达到87％以上，比现有传统活性染料固色率高15％以上，而且经过活性染料分子结构创新设计后，活性红色染料具有好的耐碱性能，染料印花浆放置1周后对布样进行印花染色，染色后布样与未放置印花浆染色布样相比，相对强度只降低了不到3％。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能耐碱性红色活性染料，其特征在于：所述红色活性染料为结构通式Ⅰ所示化合物：

通式Ⅰ中，所述X为F或Cl；M为-H或碱金属；

所述R₁为-H或-OCH₃；所述R₂为-H、-CH₃或-CH₂SO₃H。

2.根据权利要求1所述的一种高性能耐碱性红色活性染料，其特征在于：所述结构通式Ⅰ中所述R₁为-H或-CH₃；所述R₂为-H、-CH₃或-CH₂SO₃H；X为Cl；M为Na。

3.根据权利要求2所述的一种高性能耐碱性红色活性染料，其特征在于：所述结构通式Ⅰ中，所述R₁为-H；所述R₂为-H、-CH₃或-CH₂SO₃H；X为Cl；M为Na。

4.根据权利要求3所述的一种高性能耐碱性红色活性染料，其特征在于：所述结构通式Ⅰ中，所述R₁为-H；所述R₂为-H或-CH₂SO₃H；X为Cl；M为Na。

5.根据权利要求4所述的一种高性能耐碱性红色活性染料，其特征在于：所述结构通式Ⅰ中，所述R₁为-H，所述R₂为-H，X为Cl，M为Na。

6.由权利要求1-5任一项所述的一种高性能耐碱性红色活性染料所制备的商品化染色剂，其特征在于：所述商品化染色剂包括质量百分数为75％-85％的红色活性染料、质量百分数为5％-15％的扩散剂、质量百分数为0.1％-0.5％的防尘剂和质量百分数为5％-15％的元明粉。

7.根据权利要求6所述的商品化染色剂，其特征在于：所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物，所述防尘剂为水溶性高分子化合物。

8.根据权利要求7所述的一种商品化染色剂的应用，其特征在于：所述商品化染色剂用于纤维素纤维的染色，所述纤维素纤维为含羟基和/或氮的纤维素纤维。

9.根据权利要求8所述的一种商品化染色剂的应用，其特征在于：所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻中一种或其多种混纺纤维织物。

10.一种权利要求1-5任一项所述的一种高性能耐碱性红色活性染料的制备方法，其特征在于：所述通式Ⅰ化合物制备方法的具体步骤为：

步骤一、H酸单偶氮红色活性染料的制备：

将折100％的4-氨基-(2’-((2”-(硫酸酯)乙基)砜基)乙基)苯甲酰胺类化合物a、碎冰和少量加入到烧杯中，冰磨2小时，然后加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续反应30-60分钟，通过埃利希试剂检测无化合物a为反应终点，再将过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得化合物a的重氮盐；

将三聚氯氰或三聚氟氰打浆半小时，然后将H酸溶液慢慢滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的打浆液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1-2小时，通过埃利希试剂检测无H酸为反应终点，制得三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的一缩产物反应液，再将上述化合物a的重氮盐慢慢加入三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的一缩产物反应液中，用小苏打调节溶液的pH值至6-7之间，温度5-10℃，反应2-4小时，通过渗圈法检测重氮组分和偶合组分都消失为反应终点，反应结束后，制得H酸单偶氮红色活性染料，所述化合物a与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01-1.03，化合物a与盐酸的摩尔比为1:1.05-1.1，三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的摩尔比为1:1-1.03:1；

步骤二、含H酸单偶氮红色活性染料重氮盐c的制备：

将折100％的2,4-二氨基苯磺酸溶于水中，然后慢慢加入到步骤一制得的H酸单偶氮红色活性染料溶液中，升温至30-35℃，控制反应pH至在3-3.5之间，保持在该反应条件下继续反应2-3小时，通过薄层色谱和液相检测，以2,4-二氨基苯磺酸消失为反应终点，反应结束后，冷却至10℃以下，用小苏打将反应体系的pH值调至7.0，加入亚硝酸钠，搅拌溶解得混合溶液，然后将该混合溶液慢慢滴加到冷却至0-5℃的盐酸水溶液中，滴加完毕后继续反应1-1.5小时，制得含H酸单偶氮红色活性染料重氮盐c，所述2,4-二氨基苯磺酸与H酸单偶氮红色活性染料的摩尔比为0.98:1-1:1，2,4-二氨基苯磺酸与盐酸的摩尔比为1:2.5-1:2.8，2,4-二氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01-1:1.03；

步骤三、化合物g的制备：

将三聚氯氰或三聚氟氰打浆半小时，然后将2,4-二氨基苯磺酸溶液慢慢滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的打浆液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过薄层色谱检测，以2,4-二氨基苯磺酸消失为反应终点，制得三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸的一缩产物反应液，然后用小苏打将反应液的pH值调至7，加入盐酸，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应2-3小时，通过埃利希试剂检测无2,4-二氨基苯磺酸的一缩产物为终点，反应结束后制得重氮盐化合物d；

将折100％的J酸类化合物e加入到上述所述的化合物d溶液中，保持反应的温度在0-5℃，pH值低于2，继续反应4-6小时，通过渗圈法检测无重氮盐和偶合组分反应终点，反应结束后，制得含有J酸的单偶氮活性染料f；

再将[2-(2-氨基乙氧基)-2’-氯]-二乙基砜盐酸盐加入到上述含有J酸的单偶氮活性染料f溶液中，升温至30-40℃，用小苏打调节反应的pH值在5-6，保持该反应条件继续反应1.5-2小时，反应终点通过薄层色谱检测或液相检测，反应结束后制得化合物g；

所述2,4-二氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01-1.03，2,4-二氨基苯磺酸与盐酸的摩尔比为1:2.5-1:2.8，三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸的摩尔比为1:1-1.03:1，J酸类化合物e与化合物d的摩尔比为1:1-0.98:1；[2-(2-氨基乙氧基)-2’-氯]-二乙基砜盐酸盐与含有J酸的单偶氮活性染料f的摩尔比为1:1-1.01:1；

步骤四、耐碱性红色活性染料I的制备：

将步骤二制得含H酸单偶氮红色活性染料重氮盐c的溶液滴加到步骤三制得的化合物g的溶液中，控制反应的pH值在7-8之间，保持反应液pH值在7-8之间，温度5-10℃，反应2-4小时，通过渗圈法检测无重氮盐和偶合组分为反应终点，反应结束后，75℃烘干后制得活性染料固体，然后再通过研磨装置对活性染料固体进行研磨，即制得最终化合物Ⅰ所示活性染料固体粉末，所述重氮盐c与化合物g的摩尔比为0.98:1-1.01:1；

所述研磨装置包括底座(1)，所述底座(1)的顶部设置有研磨板(3)，且底座(1)顶部位于研磨板(3)的外侧设置有滑动机构(2)，所述研磨板(3)的底部设置有安装板(4)，且安装板(4)的顶部设置有输料机构(5)，所述底座(1)顶部位于安装板(4)的设置有收集机构(6)；

所述滑动机构(2)包括位于底座(1)顶部的Z轴(201)，所述Z轴(201)的外侧滑动连接有第一滑块(202)，所述第一滑块(202)的数目为四组，每两组所述第一滑块(202)的一端通过X轴(203)固定连接，所述X轴(203)的外侧滑动连接有第二滑块(204)，且第二滑块(204)的数目为两组，两组所述第二滑块(204)的一端通过Y轴(205)固定连接，所述Y轴(205)的外侧滑动连接有第三滑块(206)，所述Z轴(201)的一侧安装有气缸(208)，且气缸(208)的顶部与第一滑块(202)固定连接，所述第二滑块(204)与第三滑块(206)皆通过滑动控制单元(207)控制滑动；

所述第三滑块(206)的底部固定连接有固定板(7)，且固定板(7)的底部安装有伺服电机(8)，所述伺服电机(8)的输出端固定连接有安装架(9)，且安装架(9)的内壁通过销轴铰接连接有研磨块(10)；

所述研磨板(3)的顶部设置有凹槽(304)，且凹槽(304)包括弧形面(301)和平底(302)，所述平底(302)的顶部设置有通孔(303)；

所述输料机构(5)包括位于安装板(4)顶部的套杆(501)，且套杆(501)的内部设置有贯穿至套杆(501)顶部的升缩杆(502)，所述升缩杆(502)的顶部固定连接有磁块(503)，且升缩杆(502)的底部固定连接有滑块(507)，所述滑块(507)的外侧设置有密封圈(508)，且密封圈(508)的外侧与套杆(501)的内壁相接触，所述升缩杆(502)外侧与套杆(501)内壁的连接处设置有密封垫，所述升缩杆(502)的内部设置有通气孔(505)，所述磁块(503)的内部设置有支孔(504)，且支孔(504)与通气孔(505)连通，所述滑块(507)的底部焊接有弹簧(509)，且弹簧(509)的底端与安装板(4)的顶部焊接连接，所述套杆(501)的外侧设置有下料孔(506)；

所述收集机构(6)包括位于底座(1)顶部的收集箱(601)，所述收集箱(601)的数目与输料机构(5)的数目相同且至少为三十组，所述收集箱(601)的顶部设置有贯穿至收集箱(601)内部的进料管(603)，所述收集箱(601)的一侧设置有贯穿至收集箱(601)内部的出料管(602)，所述安装板(4)的顶部设置有固定管(12)且固定管(12)的顶部与研磨板(3)的底部固定连接，所述安装板(4)顶部位于每两组所述套杆(501)的内部皆设置有孔洞(11)，且孔洞(11)底部与进料管(603)连通。

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