CN114045046B - 一种低尿素依赖性印花用红色活性染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低尿素依赖性印花用红色活性染料及其制备方法，所述红色活性染料由结构通式(Ⅰ)所示。本发明红色活性染料结构中含有2个红色发色体、2个(含)以上活性基团和4个(含)以上磺酸基。两个发色体之间通过柔性脂肪链多胺隔离开来，降低了分子的直接性，且脂肪链多胺中含有羧基和多个羟基，具有吸湿性和助溶性，因此，本发明公开的印花用红色活性染料在增加染料固色率的同时，还可以降低尿素的使用量，克服了现有市售红色活性染料用于印花时尿素的使用量较高的问题，进一步减少了印染废水中因尿素分解产生的氨氮含量超标的问题。本发明红色活性染料不仅具有高的固色率，还具有低尿素依赖性的优点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及活性染料技术领域，具体为一种低尿素依赖性印花用红色活性染料及其制备方法。
背景技术
尿素是活性染料印花工艺中的助剂，其在活性印花中的作用主要为：(1) 助溶：尿素中的酰二胺基能与染料分子形成氢键，并通过与水形成水合离子层；在染料分子表面形成很强的水化层，破化了染料聚集体中染料离子之间的氢键和范德华力，使染料的多分子聚集体迅速解离，提高染料在染液中成单分子存在的可能性；(2)吸湿：蒸化时，尿素首先凝结在纤维的周围，依靠尿素的吸湿性促使染料进一步溶解、扩散，且尿素在高温时释湿有利于染料的上染和固着；(3)促使纤维膨化：尿素通过亲水性的氨基和羟基，接近水分子，促进纤维膨化，有利于染料的渗透，提高吸湿量；(4)保留水分：色浆烘干过程中，尿素和水发生水合作用，以水-尿素-染料低共溶混合物形式存在。
传统活性染料在纤维上的固色率一般在60-70％，造成了大量的资源浪费和环境污染，究其原因，主要因为染料的扩散性不够好，染料的扩散性越好，其扩散系数越大，染料在纤维上的分布越均匀，染料与纤维发生键合的概率越高，反应速率和固色效率也会越高，匀染和透染程度也更好，而扩散性能的好坏，取决于染料固体粉末的结构和大小，分子越大越难扩散，因此，如何提高染料的固色性能以及耐碱性能一直以来都是染料和印染行业研究的重点。
在活性染料印花工艺中，尿素并不参与染料与纤维的化学反应，最终都被水洗掉进入染厂污水系统。尿素在高温条件下会发生分解，生成对水体有环境污染的氨氮化合物，造成水质的富营养化。现行国标GB 4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》中对污水排放中的氨氮与总氮有严格要求，分别是12mg/L与15mg/L。随着国家环境保护要求的提高和人们环保意识的日益增强，近十多年来，如何进一步降低印染废水中氨氮化合物的含量一直是印染行业研究开发的重点。
从现有红色活性染料结构来看，由于其结构中通常不含有具有助溶、吸湿等基团，因此在红色活性染料印花时需要加质量浓度为5％～10％的尿素以促使染料在纤维上具有高的得色率。因此，如何创新开发染料结构，降低印花时尿素的使用量，从而进一步降低印染废水中氨氮化合物的含量一直是染料和印染行业需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述问题，本发明提供了一种低尿素依赖性印花用红色活性染料及其制备方法本发明红色活性染料结构中含有2个红色发色体、2个(含)以上活性基团和4个(含)以上磺酸基。两个发色体之间通过柔性脂肪链多胺隔离开来，降低了分子的直接性，且脂肪链多胺中含有羧基和多个羟基，具有吸湿性和助溶性，因此，本发明公开的印花用红色活性染料在增加染料固色率的同时，还可以降低尿素的使用量，克服了现有市售红色活性染料用于印花时尿素的使用量较高的问题，进一步减少了印染废水中因尿素分解产生的氨氮含量超标的问题。本发明红色活性染料不仅具有高的固色率，还具有低尿素依赖性的优点，具有广阔的应用前景。
一种低尿素依赖性印花用红色活性染料，其特征在于所述红色活性染料为结构通式(Ⅰ)所示化合物；
所述X为F或Cl；
通式(Ⅰ)中，所述R1、R3为-H、-SO3M、-OCH3或-OH；R2、R4为 -H、-SO3M、-COOM、-CONHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M或 -SO2CH2CH2OSO3M，M为H或碱金属；
优选，结构通式(Ⅰ)中，所述X为Cl；R1、R3为-H、-SO3M或-OH； R2、R4为-H、-SO3M、-COOM、-CONHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M或 -SO2CH2CH2OSO3M，M为Na；
优选，结构通式(Ⅰ)中，所述X为Cl；R1、R3为-SO3M或-OH；R2、 R4为-SO3M、-COOM或-SO2CH2CH2OSO3M，M为Na；
优选，结构通式(Ⅰ)中，所述X为Cl；R1、R3为-SO3M或-OH；R2、 R4为-SO3M、-COOM或-SO2CH2CH2OSO3M，M为Na；
进一步优选，结构通式(Ⅰ)中，所述X为Cl；R1、R3为-SO3M或-OH； R2、R4为-SO3M、-COOM或-SO2CH2CH2OSO3M，R1、R3为-OH时，R2、 R4为-COOM；M为Na；
所述活性红色染料制备的商品化染料，所述商品化染料所含原料及各种原料的质量百分数为：红色活性染料75～85％、扩散剂5-15％、防尘剂0.1～0.5％、元明粉5-15％。
所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物；所述防尘剂为水溶性高分子化合物。
一种所述商品染料的应用，所述商品化染料用于纤维素纤维的印花；所述纤维素纤维为含羟基和/或氮的纤维素纤维。所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维织物。
一种红色活性染料，结构通式(Ⅰ)所示化合物的制备方法按照下述流程进行：
所述通式(Ⅰ)化合物制备方法的具体步骤包括：
(1)三聚氯氰的一缩反应
将三聚氯氰或三聚氟氰打浆半小时，将1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H 酸)溶液慢慢滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的打浆液中，控制反应pH值在2-3 之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过埃利希试剂检测，制得三聚氯氰与H酸的一缩产物反应液；所述三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的摩尔比为1:1～1.03:1。
(2)三聚氯氰的二缩反应
将N,N’-二羟乙基乙二胺溶于水中，慢慢滴加到步骤(1)得到的三聚氯氰或三聚氟氰的一缩产物反应液中，控制反应的温度在35-45℃之间，pH值在6.0-7.0之间，保持在该条件下反应2-5小时。反应终点通过薄层色谱检测和液相色谱检测。反应结束后，制得含有偶合组分的三聚氯氰二缩产物a反应液。所述N,N’-二羟乙基乙二胺与三聚氯氰或三聚氟氰的一缩产物的摩尔比为0.49:1～0.52:1。
(3)重氮化反应
将苯胺类化合物(b或c)、碎冰和少量水加入到烧杯中，冰磨2小时。加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液。滴加完毕后继续反应30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得化合物b或c的重氮盐d或e。所述含有苯胺类化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；苯胺类化合物与盐酸的摩尔比为1:1～1:2。
(4)偶合反应
将步骤(3)制得的苯胺类化合物的重氮盐d或/和e加入到步骤(2)制得的含有偶合组分的三聚氯氰二缩产物a反应液中，控制反应pH值在6-7之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应2-5小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，75℃烘干后制得活性染料固体，然后再通过研磨装置对活性染料固体进行研磨，即制得最终化合物(Ⅰ)所示活性染料固体粉末；所述苯胺类化合物的重氮盐d或/和e与三聚氯氰二缩产物a的摩尔比为1: 0.49～1：0.51；
所述研磨装置包括装置主体，所述装置主体的顶端开设有进料斗，所述进料斗的下方位于装置主体的内部设置有研磨腔，所述装置主体的内部位于研磨腔的一侧连接有收纳腔，所述装置主体的顶端位于进料斗的一侧安装有驱动电机，所述驱动电机的输出端贯穿至收纳腔内壁的底端连接有第一转动杆，所述第一转动杆的外壁位于收纳腔的内部设置有传动组件，所述传动组件贯穿至研磨腔的内部连接有研磨组件，所述研磨组件的一侧安装有敲击组件；
所述传动组件包括有与第一转动杆相连的第一齿轮盘，所述第一齿轮盘的外壁通过卡齿连接有第二齿轮盘，所述第二齿轮盘的远离第一齿轮盘的一侧安装有卡条环，所述卡条环远离第二齿轮盘的一侧设置有第一连接杆，所述第二齿轮盘的底端连接有第二连接杆，所述第二连接杆的底端安装有承重盘，所述第一转动杆的外壁位于第一齿轮盘的下方固定有第三连接杆；
所述研磨组件包括有与第一连接杆相连接的研磨块，所述研磨块的顶端固定有连接架，所述连接架的内部连接有第二转动杆，所述第二转动杆的外壁远离连接架的一端连接有转动盘，所述转动盘的外壁均匀开设有环绕其一周的滑槽，所述滑槽的内部安装有复位弹簧，所述复位弹簧的顶端固定有挤压块，所述挤压块的顶端连接有滤板；
所述敲击组件包括有与第二转动杆相连的半齿轮环，所述半齿轮环的外壁通过卡齿连接有第三齿轮盘，所述第三齿轮盘的一端设置有缠绕辊，所述缠绕辊的外壁缠绕有钢索，所述钢索远离缠绕辊的一端固定有升降块，所述升降块的外壁连接有限位箱，所述限位箱的外壁安装有限位架。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的红色活性染料有含有2个红色发色体、2个(含)以上活性基团和4个(含)以上磺酸基，其中至少两个活性基团为一氯均三嗪活性基，具有较高的稳定性。两个发色体之间通过柔性脂肪链多胺隔离开来，由于柔性脂肪链在立体空间上可自由旋转，以能量最低的对位交叉式空间构象存在，且染料分子结构中的脂肪胺基是以叔胺形式存在，空间位阻较大，降低了染料分子间的相互作用，降低了分子的直接性，在水溶液中可有效降低分子之间的缔合作用，使染料分子呈现单分子形态进行作用；
2、本发明红色活性染料的柔性脂肪链多胺上含有两个羟乙基，在碱性条件下印花、轧染或浸染时，羟基可解离形成羟基负离子，具有较高的水溶性，可进一步提高染料在水中的溶解度，此外，羟基还可以与水分子形成氢键作用，羟基负离子可以与水分子形成水合离子，进一步保留水份而具有吸湿性，从而帮助红色活性染料在印花工艺的蒸化阶段锁住水份；
3、本发明红色活性染料的重氮组分中含有羟基和/或羧基，羧基也可以与水分子形成氢键、羧基负离子具有较高的水溶性，可进一步提高染料在水中的溶解度，可以与水分子形成水合离子，进一步保留水份而具有吸湿性。
4、本发明通过设置装置主体、传动组件、研磨组件、敲击组件，便于对活性染料固体研磨的更加精细，导致染料的扩散性更好，从而导致染料在纤维上的分布更加均匀，反应速率和固色效率也会越高，匀染和透染程度会更好，具体操作如下，工作人员将活性染料固体通过进料斗倒入研磨腔的内部，启动驱动电机的电源开关，驱动电机的输出端带动第一转动杆转动，从而带动第一齿轮盘转动，第一齿轮盘转动带动第二齿轮盘转动，从而带动卡条环转动，卡条环转动带动第一连接杆转动，由于第三连接杆与第一转动杆的外壁固定连接，从而导致第一连接杆与第三连接杆反向转动，且第一连接杆与第三连接杆远离第一转动杆的一端均固定有一组研磨块，使得位于上下层的研磨块转动方向相反，研磨块移动对活性染料固体进行研磨，于此同时，研磨块对转动带动连接架移动，从而带动第二转动杆，第二转动杆移动带动转动盘移动，转动盘移动带动挤压块移动，由于挤压块的顶端与滤板内部滤孔相匹配，且滤孔的形状呈现锥形装，有效防止了研磨块在对活性染料固体进行研磨时，活性染料固体卡在滤板的滤孔内部，导致研磨效率缓慢，滤板的数量为四组，且四组滤板内部滤孔依次逐渐减小，可使得活性染料固体在装置主体内部研磨的越来越细；第二转动杆转动带动半齿轮环转动，从而带动第三齿轮盘转动，第三齿轮盘转动带动缠绕辊转动，缠绕辊转动收卷钢索，钢索移动带动升降块移动，当半齿轮环与第三齿轮盘接触一百八十度后，半齿轮环与第三齿轮盘分离，升降块失去了限制力向下移动，从而对滤板进行敲打，起到双重效果，既对滤板顶端的活性染料固体进行击打，使活性染料固体变得更加细腻，于此同时，通过敲打产生的震动将滤板滤孔内部活性染料固体粉末震落。
因此，本发明红色活性染料的分子结构中含有的羟基和羧基等功能今天可替代印花时尿素的作用，从而可有效降低染料用于印花时尿素的使用量，克服了现有红色活性染料印花时因尿素大量使用造成印染废水中氨氮含量超标的问题。本发明红色活性染料不仅具有高的固色率，还具有低尿素依赖性的优点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的反应原理图；
图2为本发明一些实施例中研磨装置的结构示意图；
图3为本发明一些实施例中研磨装置的研磨组件分布结构示意图；
图4为本发明一些实施例中研磨装置的传动组件结构示意图；
图5为本发明一些实施例中研磨装置的研磨组件结构示意图；
图6为本发明一些实施例中研磨装置的敲击组件结构示意图。
图中：1、装置主体；2、进料斗；3、研磨腔；4、收纳腔；5、驱动电机； 6、第一转动杆；7、传动组件；701、第一齿轮盘；702、第二齿轮盘；703、卡条环；704、第一连接杆；705、第二连接杆；706、承重盘；707、第三连接杆；8、研磨组件；801、研磨块；802、连接架；803、第二转动杆；804、转动盘；805、复位弹簧；806、挤压块；807、滤板；9、敲击组件；901、半齿轮环；902、第三齿轮盘；903、缠绕辊；904、钢索；905、升降块；906、限位箱；907、限位架。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。下面根据本发明的整体结构，对其实施例进行说明。
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
所述红色活性染料I-1的制备方法包括如下步骤：
(1)将折100％的19.2g三聚氯氰、200g冰和20mL水加入1000mL 烧杯中，搅拌下打浆45分钟。将40.1g H酸单钠盐(85％)加入400mL水中，搅拌下加入20％的NaOH溶液，调pH值6-7，使其溶解，冷却至5℃。将该H酸溶液慢慢加入到三聚氯氰的打浆液中，控制反应条件在0-5℃和 pH＝3-4，加完后继续在该条件下反应60分钟，制得三聚氯氰与H酸的一次缩合产物溶液。
(2)将折100％的7.4g的N,N’-二羟乙基乙二胺滴加入步骤(1)制得的三聚氯氰的一缩产物反应液中，升温至35-40℃，调控反应体系的pH至在 6.0-7.0之间，保持在该反应条件下继续反应4小时，反应终点通过薄层色谱或液相检测。反应结束后，制得含有偶合组分的三聚氯氰二缩产物溶液。
(3)将折100％的15.3g的4-氨基水杨酸、200g冰和20mL水加入到 1000mL烧杯中，冰磨2小时。加入12.2g工业盐酸(30％)继续搅拌反应1 小时。将折100％的7.1g亚硝酸钠固体溶于30mL水后，慢慢滴加到体系中，滴加过程中保持反应溶液是刚果红试纸呈微蓝色，KI试纸呈微蓝色。滴加完毕后，保持反应体系温度0-5℃，继续反应1小时，埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得4-氨基水杨酸的重氮盐溶液
(4)将步骤(3)制得的4-氨基水杨酸的重氮盐溶液慢慢加入到步骤(2) 制得的含有偶合组分的三聚氯氰二缩产物溶液中，控制反应体系的pH值在6-7左右，保持在pH＝6-7，温度为0-5℃反应3小时，渗圈法检测反应终点。反应结束后，75℃烘干后制得活性染料固体，然后再通过研磨装置对活性染料固体进行研磨，即制得最终红色活性染料I-1固体粉末；
研磨装置包括装置主体1，装置主体1的顶端开设有进料斗2，进料斗2 的下方位于装置主体1的内部设置有研磨腔3，装置主体1的内部位于研磨腔 3的一侧连接有收纳腔4，装置主体1的顶端位于进料斗2的一侧安装有驱动电机5，驱动电机5的输出端贯穿至收纳腔4内壁的底端连接有第一转动杆6，第一转动杆6的外壁位于收纳腔4的内部设置有传动组件7，传动组件7贯穿至研磨腔3的内部连接有研磨组件8，研磨组件8的一侧安装有敲击组件9；
上述的结构设计通过设置装置主体1、传动组件7、研磨组件8、敲击组件9，便于对活性染料固体研磨的更加精细，导致染料的扩散性更好，从而导致染料在纤维上的分布更加均匀，反应速率和固色效率也会越高，匀染和透染程度会更好，具体操作如下，工作人员将活性染料固体通过进料斗2倒入研磨腔3的内部，启动驱动电机5的电源开关，驱动电机5的输出端带动第一转动杆6转动，从而带动第一齿轮盘701转动，第一齿轮盘701转动带动第二齿轮盘702转动，从而带动卡条环703转动，卡条环703转动带动第一连接杆704转动，由于第三连接杆707与第一转动杆6的外壁固定连接，从而导致第一连接杆704与第三连接杆707反向转动，且第一连接杆704与第三连接杆707远离第一转动杆6的一端均固定有一组研磨块801，使得位于上下层的研磨块801转动方向相反，研磨块801移动对活性染料固体进行研磨，于此同时，研磨块801对转动带动连接架802移动，从而带动第二转动杆803，第二转动杆803移动带动转动盘804移动，转动盘804移动带动挤压块806 移动，由于挤压块806的顶端与滤板807内部滤孔相匹配，且滤孔的形状呈现锥形装，有效防止了研磨块801在对活性染料固体进行研磨时，活性染料固体卡在滤板807的滤孔内部，导致研磨效率缓慢，滤板807的数量为四组，且四组滤板807内部滤孔依次逐渐减小，可使得活性染料固体在装置主体1 内部研磨的越来越细；第二转动杆803转动带动半齿轮环901转动，从而带动第三齿轮盘902转动，第三齿轮盘902转动带动缠绕辊903转动，缠绕辊 903转动收卷钢索904，钢索904移动带动升降块905移动，当半齿轮环901 与第三齿轮盘902接触一百八十度后，半齿轮环901与第三齿轮盘902分离，升降块905失去了限制力向下移动，从而对滤板807进行敲打，起到双重效果，既对滤板807顶端的活性染料固体进行击打，使活性染料固体变得更加细腻，于此同时，通过敲打产生的震动将滤板807滤孔内部活性染料固体粉末震落。
传动组件7包括有与第一转动杆6相连的第一齿轮盘701，第一齿轮盘 701的外壁通过卡齿连接有第二齿轮盘702，第二齿轮盘702的远离第一齿轮盘701的一侧安装有卡条环703，卡条环703远离第二齿轮盘702的一侧设置有第一连接杆704，第二齿轮盘702的底端连接有第二连接杆705，第二连接杆705的底端安装有承重盘706，第一转动杆6的外壁位于第一齿轮盘701的下方固定有第三连接杆707；
研磨组件8包括有与第一连接杆704相连接的研磨块801，研磨块801的顶端固定有连接架802，连接架802的内部连接有第二转动杆803，第二转动杆803的外壁远离连接架802的一端连接有转动盘804，转动盘804的外壁均匀开设有环绕其一周的滑槽，滑槽的内部安装有复位弹簧805，复位弹簧805 的顶端固定有挤压块806，挤压块806的顶端连接有滤板807；
敲击组件9包括有与第二转动杆803相连的半齿轮环901，半齿轮环901 的外壁通过卡齿连接有第三齿轮盘902，第三齿轮盘902的一端设置有缠绕辊 903，缠绕辊903的外壁缠绕有钢索904，钢索904远离缠绕辊903的一端固定有升降块905，升降块905的外壁连接有限位箱906，限位箱906的外壁安装有限位架907。
将红色活性染料I-1与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化红色活性染料。
实施例2
将红色活性染料I-2与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化红色活性染料。
本实施例中，活性染料I-2的制备方法同实施例1，不同之处在于以5-氨基水杨酸代替I-1制备步骤(3)中的4-氨基水杨酸制备相应的重氮盐后与I-1 制备步骤(2)中的含有偶合组分的三聚氯氰二缩产物反应得到相应的红色活性染料。
实施例3
将红色活性染料I-3与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化红色活性染料。
本实施例中，活性染料I-3的制备方法同实施例1，不同之处在于以邻氨基苯磺酸代替I-1制备步骤(3)中的4-氨基水杨酸制备相应的重氮盐后与I-1 制备步骤(2)中的含有偶合组分的三聚氯氰二缩产物反应得到相应的红色活性染料。
实施例4
将红色活性染料I-4与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化红色活性染料。
本实施例中，活性染料I-4的制备方法同实施例1，不同之处在于以4-β -乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸(P酸)代替I-1制备步骤(3)中的4-氨基水杨酸制备相应的重氮盐后与I-1制备步骤(2)中的含有偶合组分的三聚氯氰二缩产物反应得到相应的红色活性染料。
将实施例1～4制得的商品化红色活性染料采用印花用于棉纤维的着色应用。
印花工艺流程：半制品→活性浆印花→烘干→蒸化(102℃×7min，相对湿度75％)→水洗→皂洗→水洗→熨干。
印花浆配方：染料5g，尿素x g，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐 1g，其余为水，共计100g。
产品性能测试结果见表1。
表1实施例1～4制得的红色活性染料的印花性能测试结果
*以不添加尿素时的Integ值为标准，测定印花织物的相对色深
由表1数据可以看出，本发明所提供的红色活性染料采用印花工艺时其在棉纤维上的固色率超过84％，且当尿素用量超过2％时，尿素对印花织物相对色深的影响不明显，特别是当重氮组分上也含有羟基和羧基时，本发明所提供的红色活性染料在印花时可以不适用尿素。
由此可见，采用印花工艺时，本发明所提供的红色活性染料尿素的使用量可低至2％以下，与现有市售商品化染料使用5％以上尿素相比降低了2倍以上。部分本发明所提供的红色活性染料可不使用尿素进行直接印花。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (1)
1.一种低尿素依赖性印花用红色活性染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照下述流程进行：
X为F或Cl；R1、R3为-H、-SO3M、-OCH3或-OH；R2、R4为-H、-SO3M、-COOM、-CONHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M或-SO2CH2CH2OSO3M，M为H或碱金属
f化合物制备方法的具体步骤包括：
(1)三聚氯氰或三聚氟氰的一缩反应
将三聚氯氰或三聚氟氰打浆半小时，将H酸1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶液慢慢滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的打浆液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过埃利希试剂检测，制得三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的一缩产物反应液；所述三聚氯氰或三聚氟氰与H酸的摩尔比为1:1～1.03:1；
(2)三聚氯氰或三聚氟氰的二缩反应
将N,N’-二羟乙基乙二胺溶于水中，慢慢滴加到步骤(1)得到的三聚氯氰或三聚氟氰的一缩产物反应液中，控制反应的温度在35-45℃之间，pH值在6.0-7.0之间，保持在该条件下反应2-5小时；反应终点通过薄层色谱检测和液相色谱检测；反应结束后，制得含有偶合组分的三聚氯氰或三聚氟氰二缩产物a反应液；所述N,N’-二羟乙基乙二胺与三聚氯氰或三聚氟氰的一缩产物的摩尔比为0.49:1～0.52:1；
(3)重氮化反应
将b或c苯胺类化合物、碎冰和少量水加入到烧杯中，冰磨2小时；加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液；滴加完毕后继续反应30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得化合物b或c的重氮盐d或e；所述苯胺类化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；苯胺类化合物与盐酸的摩尔比为1:1～1:2；
(4)偶合反应
将步骤(3)制得的苯胺类化合物的重氮盐d或/和e加入到步骤(2)制得的含有偶合组分的三聚氯氰或三聚氟氰二缩产物a反应液中，控制反应pH值在6-7之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应2-5小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，75℃烘干后制得活性染料固体，然后再通过研磨装置对活性染料固体进行研磨，即制得f所示活性染料固体粉末；所述苯胺类化合物的重氮盐d或/和e与三聚氯氰或三聚氟氰二缩产物a的摩尔比为1:0.49～1：0.51；
所述研磨装置包括装置主体(1)，所述装置主体(1)的顶端开设有进料斗(2)，所述进料斗(2)的下方位于装置主体(1)的内部设置有研磨腔(3)，所述装置主体(1)的内部位于研磨腔(3)的一侧连接有收纳腔(4)，所述装置主体(1)的顶端位于进料斗(2)的一侧安装有驱动电机(5)，所述驱动电机(5)的输出端贯穿至收纳腔(4)内壁的底端连接有第一转动杆(6)，所述第一转动杆(6)的外壁位于收纳腔(4)的内部设置有传动组件(7)，所述传动组件(7)贯穿至研磨腔(3)的内部连接有研磨组件(8)，所述研磨组件(8)的一侧安装有敲击组件(9)；
所述传动组件(7)包括有与第一转动杆(6)相连的第一齿轮盘(701)，所述第一齿轮盘(701)的外壁通过卡齿连接有第二齿轮盘(702)，所述第二齿轮盘(702)的远离第一齿轮盘(701)的一侧安装有卡条环(703)，所述卡条环(703)远离第二齿轮盘(702)的一侧设置有第一连接杆(704)，所述第二齿轮盘(702)的底端连接有第二连接杆(705)，所述第二连接杆(705)的底端安装有承重盘(706)，所述第一转动杆(6)的外壁位于第一齿轮盘(701)的下方固定有第三连接杆(707)；
所述研磨组件(8)包括有与第一连接杆(704)相连接的研磨块(801)，所述研磨块(801)的顶端固定有连接架(802)，所述连接架(802)的内部连接有第二转动杆(803)，所述第二转动杆(803)的外壁远离连接架(802)的一端连接有转动盘(804)，所述转动盘(804)的外壁均匀开设有环绕其一周的滑槽，所述滑槽的内部安装有复位弹簧(805)，所述复位弹簧(805)的顶端固定有挤压块(806)，所述挤压块(806)的顶端连接有滤板(807)；
所述敲击组件(9)包括有与第二转动杆(803)相连的半齿轮环(901)，所述半齿轮环(901)的外壁通过卡齿连接有第三齿轮盘(902)，所述第三齿轮盘(902)的一端设置有缠绕辊(903)，所述缠绕辊(903)的外壁缠绕有钢索(904)，所述钢索(904)远离缠绕辊(903)的一端固定有升降块(905)，所述升降块(905)的外壁连接有限位箱(906)，所述限位箱(906)的外壁安装有限位架(907)。
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