CN101707107A - 一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，它包括母合金制备、粉碎、成型、烧结制成烧结磁体、时效处理、机械加工、表面处理工艺步骤，其特点是在烧结制成烧结磁体R1-T-B-M1工艺步骤之后，将烧结磁体埋入HR2M2与R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物的一种或多种成分粉末构成的混合粉中，磁体之间保持分开，在真空或不活泼气体中、在等于或低于磁体的烧结温度下对埋在混合粉里的烧结磁体进行吸收处理1到20小时；该方法使得永磁材料在剩磁基本不变的情况下，矫顽力得到显著的提高，同时提高吸收的效率，可实现大批量的生产，并能生产较大尺寸的高剩磁高矫顽力稀土永磁材料。

Description

一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法

技术领域：

本发明涉及永磁材料技术领域，具体地讲是一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，即在剩磁没有明显降低的情况下，有效提高烧结磁体矫顽力的方法，并且对于尺寸和取向方向厚度偏大的稀土永磁材料，提供一种经济的有效的适合大批量生产的制造方法。

背景技术：

随着全球范围内新能源产业的发展和技术进步，高性能烧结钕铁硼永磁材料的应用范围不断扩大，由通讯电子，如硬盘驱动器的音圈马达电机(VCM电机)，CD/DVD拾音器(PickUp)，移动电话，核磁共振成像医疗设备，不断向高效节能电机发展，如风力发电机，空调和冰箱的压缩机电机，混合动力车(hybrid car)电动机和发电机等新能源领域发展，因此对于高性能烧结钕铁硼磁体的需求不断扩大，尤其对于使用温度提出了更高的要求，因此对高剩磁高矫顽力稀土永磁材料提出了新的要求。

烧结钕铁硼永磁材料磁性能的主要技术指标为剩磁和矫顽力，剩磁主要由以下的因数决定，一是正向畴体积分数，二是主相(Nd₂Fe₁₄B)或者磁性相的体积百分数，三是磁晶粒的取向度，四是烧结磁体的实际密度与理论密度的比值等因素，Br＝A(1-β)(d/d₀)cos θ.Js，其中A：正向畴的体积分数，1-β：主相的体积分数，d：烧结磁体的真实密度，d₀：烧结磁体的理论密度，cosθ：晶粒的取向度，Js：Nd₂Fe₁₄B单晶体饱和磁极化强度。矫顽力主要决定于磁晶各向异性场(Ha)，烧结磁体的微观组织结构，如晶粒度的尺寸，形状等，以及富钕相的数量和分布，以及在反向退磁场的作用下的退磁因子的影响，Hcj＝cHa-N_effMs，Ha为磁晶各向异性参数，Ms：饱和磁化强度，c：微观组织结构参数，Neff：退磁因子。

现有不含镝和铽的烧结钕铁硼永磁材料，虽然剩磁较高，通常为1.4T，但是矫顽力很低，只有960kA/m左右，仅仅能够在使用温度比较低和稳定的环境中使用，极大地限制了高性能钕铁硼的应用。为了提高烧结钕铁硼的矫顽力和使用温度，在成分调整，晶粒细化等进行了大量的改进工作，主要采用各向异性场更高的重稀土元素，如镝(Dy)或铽(Tb)部分取代金属钕，来增加矫顽力和提高使用温度，由于加入镝或铽之后，虽然矫顽力明显提高，但是剩磁却有很大程度的降低，而且更为重要的是由于镝和铽的储量有限，而且成本很高，限制了采用该方法大批量生产，尤其对于新能源领域的需求，例如一台1兆瓦永磁直驱的风力发电机的使用的高矫顽力永磁材料平均重量在1000公斤以上，如果大规模使用，必将受到资源和成本的巨大压力。目前采用的具体方式如下：

第一种采用单合金的方式，如直接在制备钕铁硼合金中，按照不同的矫顽力的要求进行一定比例的置换，通常称为单合金的方法。例如采用5％重量的金属镝取代金属钕，剩磁降低到1.3T，矫顽力提高到1680kA/m。

第二种方式为双合金方式，即采用一种合金为轻稀土的合金，另一种为重稀土的合金，制粉之后按照一定的比例进行混合，使得重稀土的金属分布在主相的外缘和富钕相中，但是由于在高温下的烧结，使得一部分重稀土仍然进入到主相中，虽然较单合金有所改善，但剩磁仍然有较大幅度的降低，剩磁降低到1.33T，矫顽力达到1760kA/m.

第三种方式采用真空溅射还原扩散法，对于小型磁体在烧结之后，表面经清洗之后通过真空溅射的方法首先将金属镝或者铽沉积在磁体的表面，然后在真空烧结炉内，在低于烧结温度的条件下，进行还原扩散热处理，由此将镝和铽扩散到晶界中去，使镝和铽有效的富集到富钕相中，从而增加了矫顽力，并且不显著降低剩磁。但是由于真空溅射沉积膜很薄(几个微米)，因此扩散的深度有限，因此只能处理比表面积比较大的产品，也就是该方法仅适用于小型或者薄型磁体，而且由于采用真空气相沉积金属薄膜生产效率较低，不适用于大批量的生产。

第四种方式采用镝或铽的氧化物，氟化物，氟氧化物等粉末包覆在磁体表面的方法，对于小型烧结磁体，表面经清洗之后，采用以上的化和物粉末，干法的或者采用这些化合物分散到有机或者水系的溶剂中，然后将烧结磁体浸入该粉末或者粉末浆液之中，然后在低于烧结温度的条件下，在真空扩散炉中，进行还原扩散处理，用此方法将镝或者铽扩散到晶界中去，同样使得镝或者铽富集到富钕相中，增加了矫顽力，同样剩磁没有显著降低，虽然生产的效率增加，但是由于还原扩散反应仅仅在表面层，当第一层的还原扩散反应完成以后，就不能继续发生还原扩散反应，另外由于这些化合物非常稳定，即使在真空高温的条件下也是非常稳定，因此其反应的效率仍然较低，仅仅适用于比表面积较大的磁体，即小型或者薄磁体。

发明内容：

本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，主要解决现有的永磁材料仅适用于小型或者薄型磁体且不能批量生产等问题，从而提高吸收的效率，对于较大尺寸的高剩磁高矫顽力永磁材料实现大批量的生产，特别是在新能源领域，如风力发电机，压缩机电机和混合动力车的电动机和发电机等领域。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的：一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，它包括母合金制备、粉碎、成型、烧结制成烧结磁体、时效处理、机械加工、表面处理工艺步骤，其特殊之处在于在烧结制成烧结磁体R1-T-B-M1工艺步骤之后，可根据需要将烧结磁体进行加工，将烧结磁体埋入HR2M2与R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物的一种或多种成分粉末构成的预先混合好的混合粉中，磁体之间保持分开，在真空或不活泼气体中、在等于或低于磁体的烧结温度下对埋在混合粉里的磁体进行吸收处理1到20小时，使得混合粉中的HR2、M2、R3、R4、R5中至少一种被吸收到磁性材料本体中；

其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，T是选自Fe和Co中的至少一种元素，B是硼，M1是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Ni、Cu、Ag、Zn、Zr、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、Bi、S、Sb和O组成的元素组中的至少一种元素；HR2为选自Dy、Ho和Tb中的至少一种，M2是选自Al、Cu、Co、Ni、Mn、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种；R3、R4、R5为包含Y和Sc的稀土元素中的一种或多种元素。

本发明的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其所述的烧结磁体R1-T-B-M1，是以R₁₂T₁₄B化合物为主要组成部分。

本发明的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其所述的永磁材料中重稀土元素HR2和金属元素M2在晶界中的浓度高于主相晶粒内的浓度；所述的永磁材料的取向方向厚度为40mm以下.

本发明的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其所述的R1至少包含25％重量的Nd和/或Pr；所述的T至少包含50％重量的Fe和/或Co；所述的B至少包含0.5％重量的硼；所述的HR2至少包含20％重量的Dy和/或Tb；所述的R3、R4、R5都至少包含20％重量的Dy和/或Tb。

本发明的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，该方法还包括将HR2M2与R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物进行混合处理。

本发明的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，该方法还包括将烧结磁体埋在混合粉之前进行表面处理，可采用酸、碱和有机溶剂的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体，还可以喷丸处理烧结磁体本体用于除去表面层。

本发明的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，吸收处理的温度不得高于烧结温度，一般为600℃-1000℃。通过吸收处理，在磁体表面上提供的混合粉中所含的镝和/或铽被磁体内部的富含稀土的晶界相吸收。由于镝和铽具有较高的磁晶各向异性，在吸收过程中，HR2M2合金提供的充足的液相中的镝和/或铽元素将置换磁体中钕和/或镨元素，使得对于大尺寸永磁材料(取向方向最大为40mm)的吸收处理可以实现，提高磁体的矫顽力，使剩磁基本保持不变。又由于R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物具有较高的熔点不仅参与镝和/或铽元素的扩散，同时又易于在吸收处理后烧结磁体与HR2M2合金的分离。

本发明的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步：1、通过HR2M2合金、R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物的扩散作用，使稀土类元素HR2、R3、R4、R5扩散到烧结磁体晶界处，其中的重稀土元素例如镝和/或铽可以置换主相晶粒表面的稀土元素钕和/或镨，使得永磁材料在剩磁基本不变的情况下，矫顽力得到显著的提高；2、提高吸收处理的效率，实现大批量的生产，能生产较大尺寸的永磁材料。

附图说明：

图1是实施例1的SEM照片；

图2是图1中A区的能谱分析；

图3是图1中B区的能谱分析；

图4是图1中C区的能谱分析。

具体实施方式：

为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明本发明。

实施例1，制备母合金：在真空或惰性气体的气氛中优选氩气气氛中熔炼金属或合金原料，该合金由22％重量的钕、2％重量的镝、7％重量的镨、1％重量的钴、1％重量的硼、0.3％重量的铝、0.1％重量的铜和余量的铁组成。将熔融的合金通过速凝薄带工艺进行浇注，得到厚度在0.2～0.5mm之间的片状合金薄片；

粉碎：将上述母合金采用氢破碎至0.1～10mm大小，然后使用高压氮气在气流磨上粉碎至5.0μm的平均粒度；

成型：对上述方法制作的细粉在磁场下进行成型，充磁磁场的强度为2特斯拉。并且成型后磁体的密度为4.0～4.3g/cm³，然后再进行等静压，等静压压力在200Mpa；

烧结制成烧结磁体R1-T-B-M1：对于上述方法制备的粉末成型体，首先在400-900℃的温度范围内进行60-600分钟的保温工序；和此后在1055℃进行烧结，形成烧结磁体；

机械加工及处理：采用机械加工的方法，根据需要将烧结磁体加工成特定的形状40mm×40mm×40mm，使用酸、碱和有机溶剂的一种或几种来清除表面的氧化物，也可以用喷丸处理的方法来清理加工完烧结磁体的表面；

吸收处理：将清理完成的烧结磁体埋入混合粉中，磁体之间保持分开，热处理烧结磁体和混合粉，混合粉由含镝86％重量和含铜14％重量的合金和含30％重量氧化镝、30％重量氟化镝、40％重量氟氧化镝粉末组成，合金粉和化合物粉末的重量比为1∶1，在850℃进行吸收处理，吸收处理的时间为10小时。通过上述的吸收处理，在磁体表面上提供的混合粉中所含的镝和/或铽被磁体内部的富含稀土的晶界相吸收。由于镝和铽具有较高的磁晶各向异性，在吸收过程中，HR2M2合金提供的充足的液相中的镝和/或铽元素将置换磁体中钕和/或镨元素，使得对于大尺寸永磁材料(取向方向最大为40mm)的吸收处理可以实现，提高磁体的矫顽力，使剩磁基本保持不变。又由于R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物具有较高的熔点不仅参与镝和/或铽元素的扩散，同时又易于在吸收处理后烧结磁体与HR2M2合金的分离。

时效处理：在吸收处理之后，磁体还需进行时效处理，时效处理的温度为520℃，时效时间为3小时，经常规处理制成实施例1的试样。

同时也制成比较例1的试样，比较例1与实施例1的不同点在于未经过吸收处理。

将试样经6特斯拉磁场充磁后，对比测量磁性能结果如表1。

表1：

	尺寸mm	HR2M2合金粉类型及比例	R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物类型及比例	合金粉与化合物混合比	剩磁T	矫顽力kA/m
							实施例1	40*40*40	镝86％重量，铜14％重量	氧化镝30％重量，氟化镝30％重量，氟氧化镝40％重量	1∶1	1.36	1601
对比例1	40*40*40	无	无		1.37	1398

由表1可知，增加了吸收处理的实施例1与对比例1相比较，剩磁基本没有发生变化的情况下，矫顽力提高了15％.

图一是实施例1的SEM检测结果，通过对吸收完成的磁体的不同区域进行能谱分析，A区的钕元素含量高(如图二)，B区的镝元素含量最高(如图三)C区铁元素含量最高(如图四)，这说明通过吸收处理，钕元素被置换到磁体的外层。

通过实施例1与对比例1的成分分析可以看出，实施例1的镝元素含量要高于对比例1，这说明在吸收处理过程中镝铜合金的镝元素和/或氧化镝、氟化镝、氟氧化镝中的镝元素进入了磁体内部。具体数据见表2。

表2：

                                                        单位：重量％

	Nd	Dy	Pr	Co	Al	Cu	Fe
								实施例1	21.2	2.9	6.2	0.9	0.2	0.1	余
对比例1	21.8	2	6.5	0.9	0.2	0.1	余

实施例2-4：首先通过与实施例1制造工序相同的工序，制造出多个10mm×10mm×10mm烧结磁体然后将烧结磁体分别埋入镝铜(镝86％重量，铜14％重量)、铽铜(铽85％重量，铜15％重量)、镝镍(镝54％重量，镍46％重量)合金与30％重量氧化镝、30％重量氟化镝、40％重量氟氧化镝的混合粉。合金粉和化合物粉末的重量比为4∶1，在1000℃进行吸收处理，吸收处理时间为1小时。在吸收处理之后，磁体还需进行时效处理，时效处理的温度为520℃，时效时间为2小时。按常规工艺制成试样。

将试样经6特斯拉磁场充磁后，对比测量磁性能结果如表3。

表3：

	尺寸mm	HR2M2合金粉类型及比例	R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物类型及比例	合金粉与化合物混合比	剩磁T	矫顽力kA/m
							实施例2	10*10*10	镝86％重量，铜14％重量	氧化镝30％重量，氟化镝30％重量，氟氧化镝40％重量	8∶2	1.36	1714
实施例3	10*10*10	铽85％重量，铜15％重量	氧化镝30％重量，氟化镝30％重量，氟氧化镝40％重量	8∶2	1.36	1850
							实施例4	10*10*10	镝54％重量，镍46％重量	氧化镝30％重量，氟化镝30％重量，氟氧化镝40％重量	8∶2	1.35	1553

由表3可以看出，实施例2，实施例3和实施例4中的磁体的矫顽力与对比例1相比分别提高了23％，32％和11％。

实施例5-8，首先通过与实施例1制造工序相同的工序，制造出多个5mm×5mm×5mm烧结磁体然后将烧结磁体分别埋入镝铜(镝86％重量，铜14％重量)合金分别与氧化镝、氟化镝、氟氧化镝以及50％重量氟化镝和50％重量氟氧化镝的混合粉。合金粉和化合物粉末的重量比为1∶4，在600℃进行吸收处理，吸收处理时间为20小时。在吸收处理之后，磁体还需进行时效处理，时效处理的温度为520℃，时效时间为2小时。按常规工艺制成试样。

将试样经6特斯拉磁场充磁后，对比测量磁性能结果如表4。

表4：

	尺寸mm	HR2M2合金粉类型及比例	R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物类型及比例	合金粉与化合物混合比	剩磁T	矫顽力kA/m
							实施例5	5*5*5	镝86％重量，铜14％重量	氧化镝100％重量	2∶8	1.36	1650
实施例6	5*5*5	镝86％重量，铜14％重量	氟化镝100％重量	2∶8	1.36	1685
							实施例7	5*5*5	镝86％重量，铜14％重量	氟氧化镝100％重量	2∶8	1.36	1710
实施例8	5*5*5	镝86％重量，铜14％重量	氟化镝50％重量，氟氧化镝50％重量	2∶8	1.36	1700

由表4可以看出，实施例5，实施例6，实施例7和实施例8中的磁体的矫顽力与对比例1相比分别提高了18％，21％，22％，22％。

实施例9，首先制备母合金：在真空或惰性气体的气氛中优选氩气气氛中熔炼金属或合金原料，该合金由31％重量的钕、1％重量的硼、0.1％重量的铜和余量的铁组成。将熔融的合金通过速凝薄带工艺进行浇注，得到厚度在0.2～0.5mm之间的片状合金薄片。

通过与实施例1制造工序相同的工序，制造出多个10mm×10mm×10mm烧结磁体然后将烧结磁体埋入镝铽铜铝(镝36％重量，铽36％重量，铜14％重量，铝14％重量)合金与氟化镝30％重量，氟化铽30％重量，氟氧化钕20％重量，氟氧化镨20％重量的化合物相混合。合金粉和化合物粉末的重量比为1∶1，在750℃进行吸收处理，吸收处理时间为5小时。在吸收处理之后，磁体还需进行时效处理，时效处理的温度为520℃，时效时间为2小时。按常规工艺制成试样。

同时也制成比较例2的试样，比较例2与实施例9的不同点在于未经过吸收处理。

将试样经6特斯拉磁场充磁后，对比测量磁性能结果如表5。

表5：

	尺寸mm	R2M2合金粉类型及比例	R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物类型及比例	合金粉与化合物混合比	剩磁T	矫顽力kA/m
							实施例9	10*10*10	镝36％重量，铽36％重量，铜14％重量，铝14％重量，	氟化镝30％重量，氟化铽30％重量，氟氧化钕20％重量，氟氧化镨20％重量，	1∶1	1.39	1320
对比例2	10*10*10	无	无		1.4	960

由表5可以看出，实施例9与对比例2相比，矫顽力提高了38％。

上述实施例时效处理后均按常规工艺进行机械加工、表面处理制得本发明的稀土永磁材料。

Claims (10)

1.一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，它包括母合金制备、粉碎、成型、烧结制成烧结磁体、时效处理、机械加工、表面处理工艺步骤，其特征在于在烧结制成烧结磁体R1-T-B-M1工艺步骤之后，将烧结磁体埋入HR2M2与R3氧化物、R4氟化物、R5氟氧化物的一种或多种成分粉末构成的预先混合好的混合粉中，磁体之间保持分开，在真空或不活泼气体中、在等于或低于磁体的烧结温度下对埋在混合粉里的磁体进行吸收处理1到20小时；

其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，T是选自Fe和Co中的至少一种元素，B是硼，M1是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Ni、Cu、Ag、Zn、Zr、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、Bi、S、Sb和O组成的元素组中的至少一种元素；HR2为选自Dy、Ho和Tb中的至少一种，M2是选自Al、Cu、Co、Ni、Mn、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种；R3、R4、R5为包含Y和Sc的稀土元素中的一种或多种元素。

2.根据权利要利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的烧结磁体R1-T-B-M1，是以R1₂T₁₄B化合物为主要组成部分。

3.根据权利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的永磁材料中重稀土元素HR2和金属元素M2在晶界中的浓度高于主相晶粒内的浓度。

4.根据权利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的永磁材料的取向方向厚度为40mm以下。

5.根据权利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的吸收处理温度为600℃-1000℃。

6.根据权利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的R1至少包含25％重量的Nd和/或Pr。

7.根据权利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的T至少包含50％重量的Fe和/或Co。

8.根据权利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的B至少包含0.5％重量的硼。

9.根据权利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的HR2至少包含20％重量的Dy和/或Tb。

10.根据权利要求1所述的一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其特征在于所述的R3、R4、R5都至少包含20％重量的Dy和/或Tb。

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