CN101704516B - 一种在水相中合成具有均匀粒径分布的量子点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在水相中合成具有均匀粒径分布的量子点的方法，该方法首先用种类不同的双亲性高聚物溶于水，当它们在水相中的浓度大于其自身的临界浓度时便可形成规则的胶束，用镉巯基复合物前驱体和NaHSe、NaHTe、Na₂S或硫脲前驱体在形成的胶束孔道中反应合成CdS、CdSe、CdTe等量子点并利用冷凝回流或在水热反应釜中进行量子点的生长，形成具有均匀粒径分布的量子点。这种完全在水相中合成的量子点的水溶性非常好，所以在生物方面的应用很广阔，可以广泛地应用在生物标记、生物标签和探针方面。且均匀粒径的量子点发射的荧光的单色性非常好，具有很宽的吸收和比较窄、能够调节的发射位置。

Description

一种在水相中合成具有均匀粒径分布的量子点的方法

技术领域

本发明涉及合成具有特定形貌纳米材料技术领域，具体地说是始终在水相中利用高聚物在水溶液中的浓度超过其自身的临界浓度的时候能够形成规则的胶束，在胶束中合成出具有与胶束直径相同的粒径分布的、不同发射波长和荧光强度的量子点的方法，也被称为纳米反应器(nano-reactor)技术。

背景技术

量子点，又可称为纳米晶，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。由于量子点的光学性质可以随着粒径大小的变化而变化，而且量子点的吸收范围很宽，发射范围则相对较窄，量子点被认为是非常理想的荧光发射材料。与大多数有机染料相比，量子点作为荧光材料具有非常好的光稳定性。除了以上所述，量子点的光学性质还与其表面化学和所处的化学环境相关。与量子点表面相连接的有机配体分子通常会影响其稳定性，还可以影响其光学性质。所以可以通过优选表面活性剂来优化量子点的稳定性和光学特性。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。

传统的量子点的合成方法大多是在有机相中进行的。这种方法制得的量子点的水溶性很差，在生物探针和生物标记方面很难得到应用。且在有机相中的合成方法用到的药品毒性非常大，费用昂贵，合成温度通常在300℃以上，步骤复杂，难以控制，污染也较大。另外单纯在水相中合成的量子点，由于在水溶液中反应速度过快，得到的量子点通常粒径分布不是很均匀。这些都影响了量子点在很多方面的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种相对绿色、低毒、廉价及简单的在水相中合成具有均匀粒径分布的量子点的方法，所制备的量子点结晶良好，粒径分布均匀，具有较高的量子产率，发光单色性好；在太阳能电池、发光器件及光学生物成像领域应用前景广泛。

本发明的目的是这样实现的：

一种在水相中合成具有均匀粒径分布的量子点的方法，包括如下步骤：

第一步配制模板剂

配制表面活性剂的水溶液作为模板剂；所述表面活性剂为P123三嵌段高聚物、多种双嵌段高聚物、十二烷基磺酸钠(SDS)或十四烷基溴化铵(CTAB)；且保证这些表面活性剂在最终反应体系中的浓度为略高于各种表面活性剂在相应反应温度时的临界浓度(CMC)；

第二步制取镉巯基复合物前驱体

把镉的化合物溶于第一步配制好的模板剂中，向该模板剂中加入含巯基的双亲偶联小分子做稳定剂，然后滴加碱溶液，调节pH值；其中：镉的化合物为氯化镉、醋酸镉、氧化镉或含有+2价镉离子的化合物；+2价镉离子(Cd²⁺)与巯基的物质的量之比为1∶2～1∶20；+2价镉离子(Cd²⁺)与模板剂的物质的量之比为800∶1～100∶1；碱溶液为NaOH、浓度为1mol/L；pH值在8～13；

第三步制取Se源、Te源或S源前驱体

用NaBH₄的水溶液和Se或Te粉在水封和超声条件下反应0.5～3个小时，制取NaHSe或NaHTe前驱体；其中Se或Te与第二步中+2价镉离子(Cd²⁺)的物质的量之比为0.1∶1～0.9∶1；Se或Te与NaBH₄的物质的量之比为1∶2～1∶10；含S物质的水溶液作为硫源前驱体；

第四步合成量子点

在惰性气体的保护下，把镉巯基复合物前驱体与Se源、Te源或S源前驱体快速均匀混合；通过冷凝回流或者在水热反应釜中进行水热反应，制得具有均匀粒径分布的CdSe、CdTe或CdS量子点；其中：冷凝回流的的温度为80～120℃，时间为5～60小时；水热反应釜中的反应温度为70～110℃，时间为30～120分钟。

所述含巯基的双亲偶联小分子为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇、巯基丙醇或还原谷胱甘肽。

所述硫源前驱体为Na₂S、硫脲或含硫物质的水溶液。

所述惰性气体为氩气或氮气。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

(1)、生产成本低，所用原料廉价且易得的，且毒性小；

(2)、合成方法比较简单，所有步骤均可在敞口环境中完成；

(3)、完全是在水相中进行量子点的合成。得到的产物具有非常好的水溶性，非常好的亲生物性，可以特异性地和某些细胞或组织结合产生荧光，所以更容易应用在生物探针、生物标签和生物成像等方面。

(4)、得到的量子点由于被限域在高聚物形成的胶束的孔道里面，所以粒径分布非常均匀。粒径均匀的量子点，其发光的单色性很好，可以应用在新型发光二极管(LED)，激光发生器，新型光催化剂等多种光电子器件。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的CdS量子点的紫外可见吸收光谱图

图2为本发明实施例1合成的CdS量子点的荧光发射光谱图

具体实施方式

实施例1

第一步配制模板剂

配制P123三嵌段高聚物母液。在烧杯中称取分子量为8400的P123三嵌段高聚物0.14g。再加入200mL去离子水；搅拌120分钟至形成均匀无色透明溶液；取出2毫升稀释为180mL。

第二步制取镉巯基复合物前驱体

称取0.0228g CdCl₂·2.5H₂O溶于10mL去离子水中，形成无色透明溶液，把该溶液滴加至第一步中制得的溶液当中，搅拌2小时，溶液仍然为无色透明；向该溶液中慢慢滴加巯基乙酸(TGA)1.4×10^-2mL，立即产生白色不溶物，充分搅拌后，用1mol/L的NaOH溶液10mL来调节溶液的pH值至8，形成无色透明澄清溶液。

第三步制取S源前驱体

称取0.195g固体Na₂S，在烧杯中用5mL去离子水溶解，然后转移至50mL容量瓶，定容，摇匀；制得50mL浓度为0.05mol/L的Na₂S溶液。

第四步合成量子点

在氮气的保护下，用移液管吸取第三步配制好的Na₂S溶液2mL，加入到第二步制取的镉巯基复合物溶液中，混合之后溶液呈现浅黄色；将该浅黄色溶液在油浴中保持100℃冷凝回流10个小时，制得具有均匀粒径分布的CdS量子点。

实施例2

第一步配制模板剂

配制聚乙二醇母液。在烧杯中称取分子量为5000的聚乙二醇0.122g。再加入200mL去离子水；搅拌120分钟至形成均匀无色透明溶液；取出2毫升稀释为180mL。

第二步制取镉巯基复合物前驱体

称取0.0336g CdCl₂·2.5H₂O溶于10mL去离子水中，形成无色透明溶液。把该溶液滴加至第一步制得的溶液当中，搅拌2个小时；溶液仍然为无色透明；向该溶液中慢慢滴加巯基乙酸(TGA)1.9×10^-2mL，立即产生白色不溶物，充分搅拌后，用1mol/L的NaOH溶液12mL来调节溶液的pH值至8.5，形成无色透明澄清溶液。

第三步制取S源前驱体

称取0.195g固体Na₂S，在烧杯中用5mL去离子水溶解，然后转移至50mL容量瓶，定容，摇匀；制得50mL浓度为0.05mol/L的Na₂S溶液。

第四步合成量子点

在氩气的保护下，用移液管吸取第三步配制好的Na₂S溶液2.4mL，加入到第二步制取的镉巯基复合物溶液中，混合之后溶液呈现浅黄色，将该浅黄色溶液放入水热反应釜中，在110℃下反应45分钟，制得具有均匀粒径分布的CdS量子点。

实施例3

第一步配制模板剂

称取4.54×10^-5g十二烷基磺酸钠(SDS)溶于少量去离子水，稀释至180mL。

第二步制取镉巯基复合物前驱体

称取0.0230g Cd(Ac)₂溶于10mL去离子水中，形成无色透明溶液，把该溶液滴加至第一步制得的溶液当中，搅拌1.5个小时，溶液仍然为无色透明；向该溶液中加入还原谷胱甘肽0.3073g，立即产生白色不溶物，充分搅拌后，用1mol/L的NaOH溶液18mL来调节溶液的pH值至9，形成无色透明澄清溶液。

第三步制取Se源前驱体

在小烧杯中加入9.0792×10^-3g NaBH₄、4.7376×10^-3g Se和6mL去离子水，水封下超声反应2.5小时，烧杯中上层为无色清液，下层为浅灰白色沉淀；上层无色清液为NaHSe溶液。

第四步合成量子点

在氩气的保护下，用移液管吸取第三步配制好的NaHSe溶液6mL，加入到第二步制取的镉巯基复合物溶液中，混合之后将该溶液在油浴中保持100℃冷凝回流16个小时，制得具有均匀粒径分布的CdSe量子点。

实施例4

第一步配制模板剂

称取分子量为3000的聚苯乙醇5×10^-3g溶于少量去离子水，稀释至180mL。

第二步制取镉巯基复合物前驱体

称取0.2300g Cd(Ac)₂溶于10mL去离子水中，形成无色透明溶液，把该溶液滴加至第一步制得的溶液当中，搅拌1.5个小时，溶液仍然为无色透明，向该溶液中加入还原谷胱甘肽3.0732g，立即产生白色不溶物，充分搅拌后，用1mol/L的NaOH溶液来调节溶液的pH值至9，形成无色透明澄清溶液。

第三步制取Se源前驱体

在小烧杯中加入9.0792×10^-2g NaBH₄、4.7376×10^-2g Se和6mL去离子水，水封下超声反应3小时，烧杯中上层为无色清液，下层为浅灰白色沉淀，上层无色清液为NaHSe溶液。

第四步合成量子点

在氩气的保护下，用移液管吸取第三步配制好的NaHSe溶液6mL，加入到第二步制取的镉巯基复合物溶液中，混合之后将该溶液在水热反应釜中110℃下反应70分钟，制得具有均匀粒径分布的CdSe量子点。

实施例5

第一步配制模板剂

称取5.6×10^-5g十四烷基三甲基溴化铵溶于少量去离子水，稀释至180mL。

第二步制取镉巯基复合物前驱体

称取0.0128g CdO溶于10mL去离子水中，形成无色透明溶液，把该溶液滴加至第一步制得的溶液当中，搅拌1.5个小时，溶液仍然为无色透明，向该溶液中加入L-半胱氨酸0.1212g，立即产生白色不溶物；充分搅拌后，用1mol/L的NaOH溶液来调节溶液的pH值至9，形成无色透明澄清溶液。

第三步制取Te源前驱体

在小烧杯中加入9.0762×10^-3g NaBH₄、7.6560×10^-3g Te和6mL去离子水，水封下超声反应1.5小时，烧杯中上层为无色清液，下层为浅灰白色沉淀，上层无色清液为NaHTe溶液。

第四步合成量子点

在氩气的保护下，用移液管吸取第三步配制好的NaHTe溶液6mL，加入到第二步制取的镉巯基复合物溶液中，混合之后将该溶液在油浴中保持100℃冷凝回流38个小时，制得具有均匀粒径分布的CdTe量子点。

实施例6

第一步配制模板剂

称取8.33×10^-3g聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PAA)，溶于少量去离子水，稀释至180mL。

第二步制取镉巯基复合物前驱体

称取0.1280g CdO溶于10mL去离子水中，形成无色透明溶液，把该溶液滴加至第一步制得的溶液当中，搅拌1.5个小时，溶液仍然为无色透明，向该溶液中加入L-半胱氨酸1.2126g，立即产生白色不溶物；充分搅拌后，用1mol/L的NaOH溶液来调节溶液的pH值至9，形成无色透明澄清溶液。

第三步制取Te源前驱体

在小烧杯中加入9.0762×10^-2g NaBH₄、7.6560×10^-2g Te和6mL去离子水，水封下超声反应3小时，烧杯中上层为无色清液，下层为浅灰白色沉淀；上层无色清液为NaHTe溶液。

第四步合成量子点

在氮气的保护下，用移液管吸取第三步配制好的NaHTe溶液6mL，加入到第二步制取的镉巯基复合物溶液中，混合之后将该溶液在水热反应釜中90℃下反应60分钟，制得具有均匀粒径分布的CdTe量子点。

Claims (4)

1.一种在水相中合成具有均匀粒径分布的量子点的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

第一步配制模板剂

配制表面活性剂的水溶液作为模板剂；所述表面活性剂为P123三嵌段高聚物、聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PAA)双嵌段高聚物、十二烷基磺酸钠(SDS)或十四烷基三甲基溴化铵；

第二步制取镉巯基复合物前驱体

把镉的化合物溶于第一步配制好的模板剂中，向该模板剂中加入含巯基的双亲偶联小分子做稳定剂，然后滴加碱溶液，调节pH值；其中：镉的化合物为含有+2价镉离子的化合物；+2价镉离子(Cd²⁺)与巯基的物质的量之比为1∶2～1∶20；+2价镉离子(Cd²⁺)与模板剂的物质的量之比为800∶1～100∶1；碱溶液为NaOH、浓度为1mol/L；pH值在8～13。

第三步 制取Se源、Te源或S源前驱体

用NaBH₄的水溶液和Se或Te粉在水封和超声条件下反应0.5～3个小时，制取NaHSe或NaHTe前驱体；其中Se或Te与第二步中+2价镉离子(Cd²⁺)的物质的量之比为0.1∶1～0.9∶1；Se或Te与NaBH₄的物质的量之比为1∶2～1∶10；含S物质的水溶液作为硫源前驱体；

第四步合成量子点

在惰性气体的保护下，把镉巯基复合物前驱体与Se源、Te源或S源前驱体快速均匀混合；通过冷凝回流或者在水热反应釜中进行水热反应，制得具有均匀粒径分布的CdSe、CdTe或CdS量子点；其中：冷凝回流的的温度为80～120℃，时间为5～60小时；水热反应釜中的反应温度为70～110℃，时间为30～120分钟。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述含巯基的双亲偶联小分子为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇、巯基丙醇或者还原谷胱甘肽。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述硫源前驱体为Na₂S或硫脲。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述惰性气体为氩气或氮气。

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