CN103184046A - 一种水相法制备表面修饰的功能硫化镉超微粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于制取硫化镉的方法技术领域的一种水相法制备表面修饰功能硫化镉超微粒的方法。本方法采用的原料是硝酸镉和硫化钠，以巯基乙酸作为修饰剂。实验方法为硝酸镉溶液在不断搅拌的条件下，逐滴加入巯基乙酸，加入完毕后，充分反应一段时间，用氢氧化钠溶液调节pH于碱性条件下，待溶液pH稳定后，通氮气除氧，再逐滴加入硫化钠溶液，加热并控制温度，继续充分搅拌一段时间后，得到最终的CdS/-SCH2COOH样品。用水相方法制备表面修饰的功能硫化镉超微粒，在制备过程中可以直接实现硫化镉微粒的表面功能化，工艺流程简单，反应易于操作，是一种高效的制备功能硫化镉微粒的方法。
Description
技术领域
本发明属于材料制备制取硫化镉的方法技术领域，特别涉及一种水相法制备表面修饰功能硫化镉超微粒的方法。
背景技术
硫化镉是典型的II-VI族过渡金属化合物，其禁带范围宽，具有直接跃迁能级结构，离子键成分大。量子尺寸效应使CdS的能级改变、能隙变宽，吸收和发射光谱向短波方向移动，表面效应引起CdS微粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电学性质等具有重要影响，在非线性光学材料方面、生物检测领域、发光材料等方面都有广泛的应用。
硫化镉的制备方法具有固相合成法、气相合成法、液相合成法三种。室温固相合成法是一种合成纳米材料的新方法，该法具有工艺简单、产率高、反应条件易控制、颗粒稳定性好等优点。一步室温固相化学反应法使合成工艺大为简化而且降低合成成本，并减少由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚，但固相法所需晶化时间长，产物不纯，产率低等不足大大束缚了其应用。气相合成法是在外加电场的作用下，用物理热蒸发法，通过蒸发CdS和CdO粉末的混合料，制备硫化镉样品的方法，气相法生成颗粒呈球状、分布均匀且不易团聚，但该方法对设备、技术等方面要求比较高。液相反应法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯超细粉的方法。其主要的优点是能精确控制化学组成，易于添加微量有效成分，超细粒子形状和尺寸也比较容易控制，而且在反应过程中还可以利用各种精制手段。其中研究较多的有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热和溶剂热法等。通过不同的制备路线来合成CdS超细粉体，每种制备方法都有其优势，但也存在着缺陷，因此应根据具体用途和现实条件来决定制备CdS超细粒子的方法。
在未来的研究中，多种先进技术结合起来的定向合成、复合材料以及应用一体化的研究将成为超细粉体合成技术的发展方向。
由于CdS半导体粒子具有低的表面原子对称性与缺乏长程有序结构，具有量子限域等特殊效应而表现出许多特殊的性质，人们对纳米材料的研究表现出极大的热情，先后合成出多种功能先进、性能突出的纳米及纳米复合材料，并把功能材料的研究领域深入到对材料在原子、分子级别上进行组装的程度，开辟了纳米材料研究的新领域。纳米材料的合成方法很多，但想获得很少团聚或没有团聚的纳米级粉末却很不容易。因为纳米粒子具有特殊的表面性质，要获得稳定而不团聚的纳米粒子，必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰，表面修饰对于纳米粒子的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。在这种前提下我们提出了一种水相法制备表面修饰的功能硫化镉超微粒的方法。
发明内容
本发明提供了一种水相法制备表面修饰的功能硫化镉超微粒的方法。本发明的原理是在碱性条件下，发生如下反应：S2-+Cd2+＝CdS，该条件下合成的CdS粒子荧光带边发射强，缺陷发射弱，荧光性质较好。
本发明通过反复的实验，摸索出了合适的巯基乙酸浓度、pH、硫化钠溶液浓度、反应温度、反应时间等相关参数，在保证实验效果的前提下，显著降低了能耗。
本发明的主要步骤如下：
(1)配置浓度为0.5～5mmol/L的巯基乙酸溶液，加入到0.9～1.1mmol/L硝酸镉溶液中；
(2)用氢氧化钠调节步骤(1)所得溶液的pH值至碱性；
(3)向步骤(2)所得溶液中通入氮气除氧，然后加入硫化钠溶液；
(4)在反应温度为30℃～100℃，搅拌条件下反应10～60分钟；
(5)反应结束后进行固液分离后得到表面修饰的功能硫化镉超微粒。
步骤(1)中巯基乙酸溶液的浓度优选为1～3mmol/L，硝酸镉溶液浓度优选1mmol/L。
步骤(2)中所述pH值优选9～12，最佳值为11；
步骤(3)中所述硫化钠溶液的浓度为0.1～2mmol/L，优选0.5～1.5mmol/L；
步骤(4)中反应温度优选50℃～100℃，搅拌反应时间优选20～60min，最佳条件为：90℃搅拌反应30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在常压下，以巯基乙酸作为修饰剂，以硫化钠作为沉淀剂，实现了表面修饰硫化镉微粒的制备，整个过程在较温和的条件下进行；
2、本发明通过调节反应物浓度、反应pH、反应温度，在较短的时间(30min)实现了表面修饰硫化镉微粒的制备，保证了生产效率；
3、由图1可见，制备的表面修饰的硫化镉微粒呈纳米材料，粒度比较均匀，粒度分布范围较窄，且表现出明显的量子尺寸效应。
总之，本发明在制备过程中可以直接实现硫化镉微粒的表面功能化，工艺流程简单，反应易于操作，是一种高效的制备功能硫化镉微粒的方法。
附图说明
图1：不同巯基乙酸浓度条件下CdS/-SCH2COOH的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
实施案例1
1.1mmol/L 100mL硝酸镉溶液在不断搅拌的条件下，逐滴加入100mL浓度为1mmol/L巯基乙酸，加入完毕后，用NaOH溶液调节pH＝11，待溶液pH值稳定后，通氮气除氧，再逐滴加入1.2mmol/L 100mL硫化钠溶液，加热并控制温度于90℃，继续充分搅拌30min后，反应结束后马上进行固液分离，得到表面修饰的功能硫化镉超微粒CdS/-SCH2COOH，其紫外-可见吸收光谱分析如图1中1线所示。
实施案例2
1.1mmol/L 100mL硝酸镉溶液在不断搅拌的条件下，逐滴加入100mL浓度为2mmol/L巯基乙酸，加入完毕后，用NaOH溶液调节pH＝11，待溶液pH值稳定后，通氮气除氧后，逐滴加入1.2mmol/L 100mL硫化钠溶液，然后加热并控制温度于90℃，继续充分搅拌30min后，马上进行固液分离，得到CdS/-SCH2COOH样品，其紫外-可见吸收光谱分析如图1中2线所示。
实施案例3
1mmol/L 100mL硝酸镉溶液在不断搅拌的条件下，逐滴加入100mL浓度为3mmol/L巯基乙酸，加入完毕后，用NaOH溶液调节pH＝11，待溶液pH值稳定后，通氮气除氧，再逐滴加入1.2mmol/L 100mL硫化钠溶液，加热并控制温度于90℃，继续充分搅拌30min后，马上进行固液分离，得到最终的CdS/-SCH2COOH样品，其紫外-可见吸收光谱分析如图1中3线所示。
实施案例4
0.9mmol/L 150mL硝酸镉溶液在不断搅拌的条件下，逐滴加入150mL浓度为0.8mmol/L巯基乙酸，加入完毕后，用NaOH溶液调节pH＝11，待溶液pH值稳定后，通氮气除氧后，逐滴加入0.5mmol/L 200mL硫化钠溶液，然后加热并控制温度于90℃，继续充分搅拌30min后，反应结束后马上进行固液分离，得到表面修饰的功能硫化镉超微粒CdS/-SCH2COOH。
Claims (8)
1.一种水相法制备表面修饰功能硫化镉超微粒的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)配置浓度为0.5～5mmol/L的巯基乙酸溶液，并加入到0.9～1.1mmol/L硝酸镉溶液中；
(2)用氢氧化钠调节步骤(1)所得溶液的pH值至碱性；
(3)向溶液中通入氮气，然后加入硫化钠溶液；
(4)在反应温度为30℃～100℃，搅拌条件下反应10～60分钟；
(5)反应结束后进行固液分离得到表面修饰的功能硫化镉超微粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述巯基乙酸的浓度为1～3mmol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸镉溶液浓度为1mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中调节pH值为9～12。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中调节pH值为11。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫化钠溶液浓度为0.5～1.5mmol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中反应温度为50℃～100℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(4)中反应温度90℃，搅拌反应时间为30min。
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