CN101942299A - 一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法，以去离子水和甲苯为溶剂，以硬脂酸锌为锌离子来源，以硬脂酸锰为锰离子来源，以硬脂酸铕为铕离子来源，以硫化钠为硫离子来源，以油酸为表面活性剂，利用油浴控制反应温度，上层油相采用电动搅拌，下层水相采用磁力搅拌，整个反应在氮气保护下进行。本发明具有成本低，操作简便，污染小，效率高等优点，得到的ZnS:Mn和ZnS:Eu纳米材料荧光强度较高，能够实现ZnS:Mn和ZnS:Eu纳米材料的批量生产，具有良好的应用前景。

Description

一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法
技术领域
本发明属于掺杂ZnS纳米发光材料的制备领域，特别涉及一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法。
背景技术
纳米发光材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，展示了与体相材料明显不同的光学性质，被广泛应用于用于传感器，太阳能电池，激光器，纳米激光材料的制作，有机污染物的降解，此外在药物检测，生物蛋白质标记，DNA定量分析等方面，显示出广泛的应用前景。
掺杂型纳米材料是指在传统纳米材料中掺入过渡金属离子【Wei Chen et al.J.Appl.Phys.2000，88，5188】或稀土离子【Huang Yang et al.Mater.Lett.2004，58，1173】，从而增强传统纳米材料的发光性质。
目前常用的制备掺杂ZnS纳米发光材料的方法主要有水热法和微乳液法。水热法操作不方便、制备的颗粒纯度较低且易团聚，粒度不易控制，颗粒粒径较大，产物损失多。微乳液法合成的纳米发光材料具有很多优异的性质，但是合成的产量相对较低，结晶性较差，严重影响其光电性能。油水界面法是指反应物的原料分别处于油相和水相中，较低温度下在油水界面形成粒径较小均匀性极好的亲油性纳米粒子；然后纳米粒子被表面活性剂包覆后自动转移到油相中，且在油相中分散性好并能长期稳定保存。油水界面法具有反应条件温和，操作简单，粒径可控，产物纯度高，产率高，结晶性好，分散性好，粒径小，光学性能强，成本低，效率高的优点。2008年，周兴平等采用油水界面法【周兴平等，东华大学学报：自然科学版，2008，35(4)：441-444】，成功的合成出CdS量子点，制备出的CdS量子点量子效率高，粒径分布窄，单分散性好，合成方法简单，温度要求低，可大量生产，成本较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法，该方法反应条件温和，操作简单，产物纯度高，结晶性好，分散性好，粒径小，光学性能强。
本发明的一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法，包括：
(1)前驱体的制备：
A.锌前驱体的制备
将硬脂酸锌于60～100℃溶解到甲苯中，浓度为0.01～0.04M，加入与甲苯体积比为0.075∶1的油酸，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；或B.锰和锌混合前驱体的制备
将硬脂酸锰与硬脂酸锌按摩尔比1.5～7.0∶100混合后于60～100℃溶解到甲苯中，浓度为0.01～0.05M，加入与甲苯体积比为0.075∶1的油酸，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；或C.铕和锌混合前驱体的制备
将硬脂酸铕与硬脂酸锌按摩尔比3.0～7.0∶100混合后于60～100℃溶解到甲苯中，浓度为0.01～0.05M，加入与甲苯体积比为0.075∶1的油酸，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
(2)硫前驱体的制备：将Na2S·9H2O于60～100℃溶解到去离子水中，浓度为0.08～0.16M，搅拌均匀，保存备用；
(3)纳米材料的制备：
A.ZnS纳米材料的制备
将步骤(2)制备的硫前驱体按摩尔比1～2∶1在10min内加入到步骤(1)A制备的锌前驱体中，于60-100℃上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌0.5～4h，加入无水乙醇使ZnS纳米材料沉淀，离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS纳米材料；或B.ZnS:Mn纳米发光材料的制备
将步骤(2)制备的硫前驱体10min内加入到步骤(1)B制备的锰和锌混合前驱体中，于60～100℃上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌2h，加入无水乙醇使ZnS:Mn纳米材料沉淀，离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn纳米材料；或C.ZnS:Eu纳米发光材料的制备
将步骤(2)制备的硫前驱体10min内加入到步骤(1)C制备的铕和锌混合前驱体中，于60～100℃上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌2h，加入无水乙醇使ZnS:Eu纳米材料沉淀，离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Eu纳米材料。
所述步骤(1)A中的硬脂酸锌浓度为0.01M、0.02M或0.04M。
所述步骤(1)B中的硬脂酸锰与硬脂酸锌的摩尔比为1.5∶100、4.0∶100或7.0∶100。
所述步骤(1)C中的硬脂酸铕与硬脂酸锌的摩尔比为3.0∶100、5.0∶100或7.0∶100。
本发明以去离子水和甲苯为溶剂，以硬脂酸锌为锌离子来源，以硬脂酸锰为锰离子来源，以硬脂酸铕为铕离子来源，以硫化钠为硫离子来源，以油酸为表面活性剂，利用油浴控制反应温度，上层油相采用电动搅拌，下层水相采用磁力搅拌，整个反应在氮气保护下进行。
有益效果
(1)操作简单、反应条件温和，全程在氮气保护下进行，无污染，能够实现ZnS:Mn和ZnS:Eu纳米发光材料的批量生产；
(2)得到的ZnS:Mn和ZnS:Eu纳米发光材料结晶性好，分散性好，粒径均一，荧光强度高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是掺锰及未掺锰ZnS纳米材料的XRD图；
图3是ZnS纳米材料的TEM图；
图4是ZnS纳米材料的HRTEM图；
图5是Zn2+摩尔浓度分别为0.01M、0.02M和0.04M时制得的ZnS纳米材料的紫外吸收图；
图6是反应时间分别为0.5h、1.0h、2.0h和4.0h时制得的ZnS纳米材料的紫外吸收图；
图7是反应温度分别为60℃、80℃和100℃时制得的ZnS纳米材料的紫外吸收图；
图8是硫锌摩尔比分别为1.0∶1、1.2∶1和2.0∶1时制得的ZnS纳米材料的紫外吸收图；
图9是硬脂酸锰摩尔掺杂比例分别为1.5％、4.0％和7.0％时制得的ZnS掺锰纳米材料的荧光激发和发射图；
图10是硬脂酸铕摩尔掺杂比例分别为3.0％、5.0％和7.0％时制得的ZnS掺铕纳米材料的荧光激发和发射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)取1.2620g(0.002mol)硬脂酸锌，100℃温度下溶解在100ml甲苯中，加入7.5ml油酸，氮气保护下搅拌均匀，保存备用；
(2)取0.5764g(0.0024mol)Na2S·9H2O在100℃温度下溶解在25ml去离子水中，搅拌均匀，保存备用；
(3)将步骤2制备的硫化钠水溶液在10min内加入到步骤1制备的硬脂酸锌甲苯溶液中，在100℃温度及氮气保护下上层电动搅拌，下层磁力搅拌2h，加入无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS纳米材料。
图3是100℃下反应2h制备的ZnS纳米材料的TEM图，由图可估算出粒子平均粒径约为3.3nm。图4为100℃下反应2h制备的ZnS纳米材料的HRTEM图，由图可以看出粒子的结晶性很好。
实施例2
将实施例1中过程1中的硬脂酸锌质量改为0.6310g和2.5240g，其余反应过程和条件不变。
图5为锌离子摩尔浓度分别为0.01M、0.02M和0.04M时制得的ZnS纳米材料的紫外吸收图，由图可知，锌离子摩尔浓度为0.02M时，所得ZnS纳米材料的紫外吸收强度最大。
实施例3
将实施例1中过程3中的搅拌时间改为0.5h、1.0h和4h，其余反应过程和条件不变。
图6为反应时间分别为0.5h、1.0h、2h和4.0h时制得的ZnS纳米材料的紫外吸收图，由图可知，反应时间为2h时，所得ZnS纳米材料的紫外吸收强度最大。
实施例4
将实施例1中的反应温度改为60℃和100℃，其余反应过程和条件不变。
图7为反应温度分别为60℃、80℃和100℃时制得的ZnS纳米材料的紫外吸收图，由图可知，反应温度为100℃时，所得ZnS纳米材料的紫外吸收强度最大。
实施例5
将实施例1中过程2中的Na2S·9H2O质量改为0.4803g和0.9607g，其余反应过程和条件不变。
图8为硫锌摩尔比分别为1.0∶1.2∶1和2.0∶1时制得的ZnS纳米材料的紫外吸收图，由图可知，硫锌摩尔比为1.2∶1时，所得ZnS纳米材料的紫外吸收强度最大。
实施例6
将实施例1中过程1中1.2620g硬脂酸锌改为1.2620g硬脂酸锌和0.0494g硬脂酸锰的混合物，其余反应过程和条件不变。
图2为掺杂和未掺杂硬脂酸锰时制得的ZnS纳米材料的XRD图，由图可知掺杂和未掺杂ZnS纳米材料均为立方闪锌矿晶型，掺杂未改变ZnS纳米材料的晶型。
实施例7
将实施例6中硬脂酸锰的质量分别改为0.0186g和0.0869g，其余反应过程和条件不变。
图9为硬脂酸锰摩尔掺杂比例为1.5％、4.0％和7.0％时制得的掺锰ZnS纳米发光材料的荧光谱图，由图可知硬脂酸锰摩尔掺杂比例为4.0％时，产物所发荧光强度最大。
实施例8
将实施例1中过程1中1.2620g硬脂酸锌改为1.2620g硬脂酸锌分别和0.0604g、0.1007g、0.1410g硬脂酸铕的混合物各一份，其余反应过程和条件不变。
图10为硬脂酸铕摩尔掺杂比例为3.0％、5.0％和7.0％时制得的掺铕ZnS纳米发光材料的荧光谱图，由图可知硬脂酸铕摩尔掺杂比例为5.0％时，产物所发荧光强度最大。

Claims (4)

1.一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法，包括：
(1)前驱体的制备：
A.锌前驱体的制备
将硬脂酸锌于60～100℃溶解到甲苯中，浓度为0.01～0.04M，加入与甲苯体积比为0.075∶1的油酸，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；或B.锰和锌混合前驱体的制备
将硬脂酸锰与硬脂酸锌按摩尔比1.5～7.0∶100混合后于60～100℃溶解到甲苯中，浓度为0.01～0.05M，加入与甲苯体积比为0.075∶1的油酸，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；或C.铕和锌混合前驱体的制备
将硬脂酸铕与硬脂酸锌按摩尔比3.0～7.0∶100混合后于60～100℃溶解到甲苯中，浓度为0.01～0.05M，加入与甲苯体积比为0.075∶1的油酸，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
(2)硫前驱体的制备：将Na2S·9H2O于60～100℃溶解到去离子水中，浓度为0.08～0.16M，搅拌均匀，保存备用；
(3)纳米材料的制备：
A.ZnS纳米材料的制备
将步骤(2)制备的硫前驱体按摩尔比1～2∶1在10min内加入到步骤(1)A制备的锌前驱体中，于60-100℃上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌0.5～4h，加入无水乙醇使ZnS纳米材料沉淀，离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS纳米材料；或B.ZnS:Mn纳米发光材料的制备
将步骤(2)制备的硫前驱体10min内加入到步骤(1)B制备的锰和锌混合前驱体中，于60～100℃上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌2h，加入无水乙醇使ZnS:Mn纳米材料沉淀，离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn纳米材料；或C.ZnS:Eu纳米发光材料的制备
将步骤(2)制备的硫前驱体10min内加入到步骤(1)C制备的铕和锌混合前驱体中，于60～100℃上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌2h，加入无水乙醇使ZnS:Eu纳米材料沉淀，离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Eu纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)A中的硬脂酸锌浓度为0.01M、0.02M或0.04M。
3.根据权利要求1所述的一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)B中的硬脂酸锰与硬脂酸锌的摩尔比为1.5∶100、4.0∶100或7.0∶100。
4.根据权利要求1所述的一种油水界面法合成掺杂ZnS纳米发光材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)C中的硬脂酸铕与硬脂酸锌的摩尔比为3.0∶100、5.0∶100或7.0∶100。
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