CN105084418A - 一种纳米钒酸镧空心微球的制备方法 - Google Patents

一种纳米钒酸镧空心微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米钒酸镧空心微球的制备方法，属于无机纳米材料领域。该方法步骤如下：将镧的硝酸盐（或氯化物）溶液与EDTA溶液在磁力搅拌下混合，然后加入偏钒酸铵（或钒酸钠）溶液，再加入乙二醇与水的混合溶液，调节初始溶液的pH值，将初始溶液转移到水热反应釜中，在一定的温度下水热一段时间后，静置分离得到沉淀物，沉淀物经无水乙醇和水洗涤后，干燥即得到钒酸镧空心微球。本发明方法具有操作简单，反应条件温和，环境友好，重复性好等优点，制备的钒酸镧空心微球是一种良好的荧光体基质材料，稀土Eu3+掺杂的钒酸镧空心微球具有良好的发光性能。

Description

一种纳米钒酸镧空心微球的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体说是涉及一种纳米钒酸镧空心微球的水热合成方法。
背景技术
空心微球也称空心球壳材料，一般具有大内部空腔，比表面积大、密度小、绝缘性和过滤性好，在纳米化学反应器、催化、生物医药、颜料、锂离子电池、太阳能电池、气体传感器、污水处理、光电探测器、光子晶体、超极电容器等领域有重要的应用前景。纳米空心微球是一种兼具一般空心球和纳米材料优势的新型结构，其制备研究越来越受到人们的重视。
钒酸镧是一种重要的稀土化合物，它在催化领域、发光材料、电学和磁学性质等方面有着广泛的应用。纳米钒酸镧空心微球有希望表现出更加优异、新颖的性能。水热法及溶剂热是合成空心微球的有效技术手段，本课题组已申请专利“一种球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法”制备的二氧化硅球壳，其壳表面有一大孔，与本专利的钒酸镧空心球壳有相似的结构。
发明内容
发明目的：
本发明的目的在于提出一种新的、操作简单的纳米钒酸镧空心微球的水热制备方法。
技术方案：
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种纳米钒酸镧空心微球的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
（1）取硝酸镧或氯化镧溶液与EDTA溶液在磁力搅拌下混合于烧杯中，然后加入偏钒酸铵或钒酸钠溶液，再加入水和乙二醇混合溶液，整个过程在磁力搅拌下进行；调节溶液pH值为3-4，制备水热体系的初始溶液；初始溶液中La、V与EDTA摩尔比为1:1:1；
（2）初始溶液搅拌30min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热温度在180-220℃之间，水热时间为1-4天；
（3）水热反应结束后，将反应釜中的混浊液静置分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，得到纳米钒酸镧空心微球粉末。
水热体系为水和乙二醇混合溶液，乙二醇与初始溶液总体积的比值为0.15~0.4。
采用HNO3或NaOH调节溶液pH值为3-4。
初始溶液中镧元素、钒元素、EDTA的摩尔浓度均在0.0125-0.05Mol/L。
所制备的钒酸镧空心微球为单斜相和四方相混相或单一四方相钒酸镧。
所制备的纳米钒酸镧空心微球表面具有纳米结构，微球直径在2-4μm，球壳表面有一个大孔，孔径在75-130nm之间。
优点及效果：
本发明所述水热法制备的纳米钒酸镧空心微球具有以下特点：
（1）本发明方法一步水热法纳米钒酸镧空心微球，实验操作简单，无需煅烧去模板过程。
（2）制备的纳米钒酸镧空心微球表面为纳米颗粒和纳米棒，且球壳表面具有一个规则或不规则的大孔，结构新颖，在催化剂载体及生物标记等领域具有潜在的应用价值。
（3）本方法可选择性制备单斜相、四方相和混相的纳米钒酸镧空心微球。
（4）所制备的纳米钒酸镧空心微球，是良好的荧光发光材料的基质材料，Eu掺杂后的纳米钒酸镧空心微球显示了良好的红光发射性能。
（5）本方法制备的纳米钒酸镧空心微球，与本课题组已申请专利“一种球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法”制备的二氧化硅球壳，在形貌上有相似之处，球壳表面均可见一个大孔，可能由于两种方法所采用的模板剂相似，本方法中起到模板作用的为EDTA和乙二醇。
附图说明：
图1为本发明在实施例1的工艺条件下制得的纳米钒酸镧空心微球的XRD谱图，制备的钒酸镧为四方相。
图2为本发明在实施例1的工艺条件下制得的纳米钒酸镧空心微球的扫描电镜图。
图3为本发明在实施例1的工艺条件下制得的纳米钒酸镧空心微球的荧光激发和发射光谱图，在发射波长612nm下测试激发谱图，在273nm紫外光激发下测试样品的发射光谱图。
图4为本发明在实施例2的工艺条件下制得的纳米钒酸镧空心微球的XRD谱图，制备的钒酸镧为单斜相和四方相混相。
图5为本发明在实施例2的工艺条件下制得的纳米钒酸镧空心微球的扫描电镜图。
图6为本发明在实施例3的工艺下制得的纳米钒酸镧空心微球的扫描电镜照片。
图7为本发明在实施例4的工艺下制得的纳米钒酸镧空心微球的扫描电镜照片。
具体实施方式：
本发明采用水热法制备了纳米钒酸镧空心微球，制备过程简单，制备的纳米钒酸镧空心微球是良好的荧光发光材料的基质材料，在催化、照明、生物标记等领域中有很大的潜在应用价值。
本发明方法制备的纳米钒酸镧空心微球，未见报道，尚属首创。
（1）取硝酸镧或氯化镧溶液与EDTA溶液在磁力搅拌下混合于烧杯中，然后加入偏钒酸铵或钒酸钠溶液，再加入水和乙二醇混合溶液，整个过程在磁力搅拌下进行；采用HNO3或NaOH调节溶液pH值为3-4，制备水热体系的初始溶液；初始溶液中La、V与EDTA摩尔比为1:1:1。
（2）初始溶液搅拌30min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热温度在180-220℃之间，水热反应釜填充度约为70%，水热时间为1-4天。
（3）水热反应结束后，将反应釜中的混浊液静置分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，得到纳米钒酸镧空心微球粉末。
水热体系为水和乙二醇混合溶液，乙二醇与初始溶液总体积的比值为0.15~0.4。
初始溶液中镧元素、钒元素、EDTA的摩尔浓度均在0.0125-0.05Mol/L。
采用HNO3或NaOH调节溶液pH值为3-4。
所制备的钒酸镧空心微球为单斜相和四方相混相或单一四方相钒酸镧。
所制备的纳米钒酸镧空心微球表面具有纳米结构，微球直径在2-4μm左右，球壳表面有一个大孔，孔径在75-130nm之间。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
本发明的纳米钒酸镧空心微球的制备方法，实施例中采用的溶液浓度如下：浓度为0.2Mol/LLa(NO3)3溶液或LaCl3溶液；0.2Mol/L的EDTA溶液；0.2Mol/LNH4VO3或Na3VO4溶液；配制HNO3（浓硝酸与水体积比1:1）、NaOH（1Mol/L）调节溶液。
实施例1：
（1）分别取2mL硝酸镧溶液、2mLEDTA溶液混合于25mL烧杯中，搅拌20min后，磁力搅拌下逐滴加入2mLNH4VO3溶液，再加入6.6mL水和3.2mL乙二醇混合溶液，用HNO3或NaOH溶液调溶液pH值为4，制备水热体系的初始溶液，初始溶液总体积约16mL，初始溶液中镧元素、钒元素、EDTA的摩尔浓度均约为0.025Mol/L，乙二醇与初始溶液总体积的比值约为0.2。
（2）初始溶液磁力搅拌30min后，转移至25mL聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，水热温度200℃，水热时间为2天。
（3）水热反应结束后，将反应釜中的混浊液静置分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，即得到纳米钒酸镧空心微球粉末。
水热产物为四方相钒酸镧（参见图1）；产物的微观形貌为空心微球，球直径在2-3μm之间，微球易破碎，表面可见大量纳米棒，部分微球表面可见一个大孔，孔直径在100nm左右。（参见图2）；铕掺杂产物的荧光光谱图表明所制备的纳米钒酸镧空心微球是一种良好的红光发射材料的基质材料（参见图3）。
实施例2：
（1）分别取1mLLaCl3溶液、1mLEDTA溶液混合于25mL烧杯中，搅拌20min后，磁力搅拌下逐滴加入1mLNH4VO3溶液，再加入10.1mL水和2.4mL乙二醇混合溶液，用HNO3或NaOH溶液调溶液pH值为3，制备水热体系的初始溶液，初始溶液总体积约16mL，初始溶液中镧元素、钒元素、EDTA的摩尔浓度均约为0.0125Mol/L，乙二醇与初始溶液总体积的比值为0.15。
（2）初始溶液磁力搅拌30min后，转移至25mL聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，水热温度在180℃之间，水热时间为4天。
（3）水热反应结束后，将反应釜中的混浊液静置分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，即得到纳米钒酸镧空心微球粉末。
水热产物为两相：单斜相和四方相钒酸镧（参见图4）；产物的微观形貌为空心微球，直径在2.5-4μm，表面可见纳米颗粒及少量纳米棒，球表面有一大孔，孔直径在100nm左右，参见图5。
实施例3：
（1）分别4mL硝酸镧溶液、4mLEDTA溶液混合于25mL烧杯中，搅拌20min后，磁力搅拌下逐滴加入4mLNH4VO3溶液，再加入1mL水和3mL乙二醇混合溶液，用HNO3或NaOH溶液调溶液pH值为4，制备水热体系的初始溶液，初始溶液总体积约16mL，初始溶液中镧元素、钒元素、EDTA的浓度均约0.05Mol/L，乙二醇与初始溶液总体积的比值为0.1875。
（2）初始溶液磁力搅拌30min后，转移至25mL聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，水热温度在220℃之间，水热时间为1天。
（3）水热反应结束后，将反应釜中的混浊液静置分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，即得到纳米钒酸镧空心微球粉末。
水热产物的微观形貌为空心微球，直径为2-3μm，表面可见大量纳米棒，球壳表面有一大孔，孔直径在100nm左右，参见图6。
实施例4：
（1）分别2mL硝酸镧溶液、2mLEDTA溶液混合于25mL烧杯中，搅拌20min后，磁力搅拌下逐滴加入2mLNH4VO3溶液，再加入3.6mL水和6.4mL乙二醇混合溶液，用HNO3或NaOH溶液调溶液pH值为3.5，制备水热体系的初始溶液，初始溶液总体积约16mL，初始溶液中镧元素、钒元素、EDTA的摩尔浓度均约在0.025Mol/L；乙二醇与初始溶液总体积的比值为0.4。
（2）初始溶液磁力搅拌30min后，转移至25mL聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，水热温度在200℃之间，水热时间为2天。
（3）水热反应结束后，将反应釜中的混浊液静置分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，即得到纳米钒酸镧空心微球粉末。
产物的微观形貌为空心微球，直径为2-3.5μm，球壳表面可见纳米颗粒及少量纳米棒，球表面有一个大孔，孔直径在75-130nm左右，参见图7。

Claims (6)

1.一种纳米钒酸镧空心微球的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
（1）取硝酸镧或氯化镧溶液与EDTA溶液在磁力搅拌下混合于烧杯中，然后加入偏钒酸铵或钒酸钠溶液，再加入水和乙二醇混合溶液，整个过程在磁力搅拌下进行；调节溶液pH值为3-4，制备水热体系的初始溶液；初始溶液中La、V与EDTA摩尔比为1:1:1；
（2）初始溶液搅拌30min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热温度在180-220℃之间，水热时间为1-4天；
（3）水热反应结束后，将反应釜中的混浊液静置分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，得到纳米钒酸镧空心微球粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米钒酸镧空心微球的制备方法，其特征在于：水热体系为水和乙二醇混合溶液，乙二醇与初始溶液总体积的比值为0.15~0.4。
3.根据权利要求1所述的纳米钒酸镧空心微球的制备方法，其特征在于：采用HNO3或NaOH调节溶液pH值为3-4。
4.根据权利要求1所述的纳米钒酸镧空心微球的制备方法，其特征在于：初始溶液中镧元素、钒元素、EDTA的摩尔浓度均在0.0125-0.05Mol/L。
5.根据权利要求1所述的纳米钒酸镧空心微球的制备方法，其特征在于：所制备的钒酸镧空心微球为单斜相和四方相混相或单一四方相钒酸镧。
6.根据权利要求1所述的纳米钒酸镧空心微球的制备方法，其特征在于：所制备的纳米钒酸镧空心微球表面具有纳米结构，微球直径在2-4μm，球壳表面有一个大孔，孔径在75-130nm之间。
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