CN101688050A - 组合物、转印片、蜜胺装饰板、和蜜胺装饰板的制造方法 - Google Patents

组合物、转印片、蜜胺装饰板、和蜜胺装饰板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包括有机硅溶胶、以及通过将氟树脂或丙烯酸类树脂和硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物和/或常温玻璃涂布剂的组合物。本发明还公开了一种表面具有低折射率层的蜜胺装饰板，该低折射率层包含所述组合物的固化产物。

Description

组合物、转印片、蜜胺装饰板、和蜜胺装饰板的制造方法
技术领域
本发明涉及组合物、转印片、蜜胺装饰板、和蜜胺装饰板的制造方法。
背景技术
蜜胺装饰板由于其在表面硬度、耐热性、耐磨性等方面的优异性质而用作柜台、桌子等的水平面。蜜胺装饰板通常通过如下得到：将蜜胺树脂浸渍的模型纸(pattern paper)和酚醛树脂浸渍的芯纸层叠，然后用平板压力机向层叠的纸施加热和压力(参见专利文献1-3)，所述蜜胺树脂浸渍的模型纸通过如下得到：使用由蜜胺-甲醛树脂作为主要成分构成的树脂液浸渍用于装饰板的模型原纸，和将浸渍的模型原纸干燥；所述的酚醛树脂浸渍的芯纸通过如下得到：使用由苯酚-甲醛树脂作为主要成分构成的酚醛树脂液浸渍牛皮纸，和将浸渍的牛皮纸干燥。
专利文献1：未审日本专利公开No.H06-199528
专利文献2：未审日本专利公开No.2005-199495
专利文献3：未审日本专利公开No.2005-146272
发明内容
本发明所要解决的问题
蜜胺装饰板由于其中使用的树脂的特性而具有优异的表面硬度、耐热性、耐磨性等。另一方面，蜜胺装饰板的不利点在于，由于粘附到蜜胺装饰板的表面上的油脂污垢如指纹等皮脂膜(下文中称作指纹)是容易引人注意的。进一步的缺点是，由于在蜜胺树脂层上的光反射和白斑点(blur)，在印刷的纸上的图案不能清楚地显示。
本发明正是为了克服这些常规的缺点而进行的。本发明的目的是提供可用于制造其上指纹等不易引人注意和印刷的纸上的图案可清楚地显示的蜜胺装饰板的组合物；可用于制造该蜜胺装饰板的转印片；蜜胺装饰板；和该蜜胺装饰板的制造方法。
解决问题的手段
本发明的组合物包括(a)有机硅溶胶；以及(b1)通过将氟树脂或丙烯酸类树脂和硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物和/或(b2)常温玻璃涂布剂(常温ガラスコ一テイング剤，cold glass coating agent)。
换句话说，在本发明中有三种不同类型的组合物，即，包括组分(a)和组分(b1)的组合物、包括组分(a)和组分(b2)的组合物、以及包括组分(a)、组分(b1)和组分(b2)的组合物。
本发明的组合物可用于例如在蜜胺装饰板的表面上形成包含本发明的组合物的固化产物的低折射率层。在其表面上形成有包含本发明的组合物的固化产物的低折射率层的蜜胺装饰板中，粘附到该表面上的指纹是不易引人注意的。这是因为低折射率层具有比蜜胺树脂层低的折射率，且因此粘附指纹和低折射率层之间的折射率差小于粘附指纹与蜜胺树脂层之间的折射率差。而且，低折射率层具有低反射率和低折射率，由此减少光反射和白斑点。结果，用于蜜胺装饰板的印刷的纸上的图案可清楚地显示以提供具有高设计质量的蜜胺装饰板。
在本发明的装饰板中，由于包含上述组合物的固化产物的低折射率层形成在表面上，粘附在该表面上的指纹是不易引人注意的，和在印刷的纸上的图案清楚地显示，由此实现高设计质量。低折射率层优选具有1.5或更小的折射率。通过设定折射率至1.5或更小，指纹变得更不易引人注意和在印刷的纸上的图案更清楚地显示。
本发明的转印片包括基体材料和设置在该基体材料上的上述组合物。该转印片可用于在蜜胺装饰板的表面上形成低折射率层。该转印片使得容易形成低折射率层。
本发明的蜜胺装饰板的制造方法包括以下步骤：堆叠上述转印片、蜜胺树脂浸渍的纸和芯材料，向其施加热和压力进行热压成形，以及除去该转印片的基体材料。根据该方法，可容易地制造在表面上具有低折射率层的蜜胺装饰板。在施加热和压力进行热压成形时，温度优选在110-180℃范围内，和压力优选在5-10MPa范围内。
附图说明
图1是示出蜜胺装饰板的制造方法的说明图。
图2是示出该蜜胺装饰板的结构的剖面侧视图。
图3是示出在该蜜胺装饰板的表面上的清晰度的照片，右半边对应于实施例1的蜜胺装饰板，和左半边对应于对比例1的蜜胺装饰板。
图4是示出指纹粘附在该蜜胺装饰板的表面上至何种程度的照片，右半边对应于实施例1的蜜胺装饰板，和左半边对应于对比例1的蜜胺装饰板。
附图符号的说明
1，11...转印片，1a...OPP膜，1b...干燥的膜，2...蜜胺树脂浸渍的垫板(overlay)纸，3...蜜胺树脂浸渍的装饰纸，4...酚醛树脂浸渍的芯纸，5...蜜胺装饰板，6...低折射率层
具体实施方式
下文中将详细描述本发明。用于本发明的组合物的硅氧烷接枝型聚合物(组分(b1))通过将氟树脂或丙烯酸类树脂与硅氧烷复合而得到。具体地，硅氧烷接枝型聚合物可通过将以下组分共聚得到：(A)2-70重量％的有机溶剂可溶的氟树脂，其具有经由氨基甲酸酯键可自由基聚合的不饱和键；(B)4-40重量％的由下式1所示的在一侧末端可自由基聚合的聚硅氧烷(其中R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2、R3、R4、R5和R6可为彼此相同或不同的，表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；和n表示2或更大的整数)，和/或由下式2所示的在一侧末端可自由基聚合的聚硅氧烷(其中R7表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R8、R9、R10、R11和R12可为彼此相同或不同的，表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；p表示0-10的整数；和q表示2或更大的整数)；和(C)15-94重量％的可自由基聚合单体，其在自由基聚合反应条件下对于组分(A)是不反应的，除了用双键的聚合反应之外。
[化学式1]
Figure A20088002414800061
[化学式2]
Figure A20088002414800062
通过将氟树脂或丙烯酸类树脂与硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物的另一实例包括通过将以下组分共聚得到的聚合物：(A)2-70重量％的有机溶剂可溶性氟树脂，其具有经由氨基甲酸酯键可自由基聚合的不饱和键；(B)5-55重量％的由上式1所示的在一侧末端可自由基聚合的聚硅氧烷，和/或由上式2所示的在一侧末端可自由基聚合的聚硅氧烷；和(C)5-55重量％的具有烷氧基甲硅烷基的单体；(D)15-50重量％的具有羟基的单体；和(E)0-73重量％的具有除自由基聚合之外对以上组分(A)-(D)不反应的官能团的单体。
通过将氟树脂或丙烯酸类树脂与硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物的再一实例包括其中在上述硅氧烷接枝型聚合物的各自中用包含可固化基团、具有经由氨基甲酸酯键可自由基聚合的不饱和键且还可溶于有机溶剂的丙烯酸型(共)聚合物代替组分(A)的聚合物。
可商购的通过将氟树脂或丙烯酸类树脂与硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物包括ZX-007C、ZX-001、ZX-022、ZX-022H、ZX-028R、ZX-036(都由Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)等。
用于本发明的组合物的常温玻璃涂布剂(组分(b2))包括通过如下得到的涂布剂：在由水和有机溶剂等构成的溶液中将醇可溶的有机硅化合物电离，和向其添加卤素和硼作为催化剂。
B3+离子的作用是通过与F-离子反应抑制由于SiF6的产生和挥发而导致的SiO2的量的减少。B3+离子与F-离子反应产生BF4 -络离子，和在BF4 -络离子中的B非常容易被Si(OR)n中的Si代替以得到SiF- n+1络离子。促进由下式表示的水解和脱水缩合，结果在常温范围内得到金属氧化物玻璃。剩余的B3+离子由于甲醇(CH3 +)的存在以B(OCH3)3的形式挥发和消失，F-离子通过与在基体材料等中包含的OH-基团等的催化反应以HF的形式挥发和消失。这里，R表示烷基，M表示金属，和X表示卤素。
B3++4X-→BX4 -
M(OR)n+BX4 -+n/2H2O→MX- n+1+nROH+B3+
MX- n+1+nH2O→M(OH)n+(n+1)X-
M(OH)n→金属氧化物玻璃+H2O
释放硼离子B3+的化合物的实例包括，例如，三烷氧基硼烷B(OR)3，其中优选三乙氧基硼烷B(OEt)3。在反应溶液中B3+离子的浓度优选在1.0-10.0摩尔/升的范围内。卤素离子优选为F-、Cl-、或F-和Cl-的混合物。用作卤素离子源的化合物可为在反应溶液中产生F-离子或Cl-离子的任意化合物。作为F-离子源，例如，优选氟化氢铵NH4F·HF、氟化钠NaF等。作为Cl-离子源，例如，优选氯化铵NH4Cl等。
可商购的常温玻璃涂布剂包括Siragusital A6200、SiragusitalB4373(BN)(都由Bokuto Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)等。
用于本发明组合物的有机硅溶胶包括，例如，包括稳定地分散在有机溶液中的粒径1-40nm(更优选粒径7-30nm)的胶态硅石的胶体溶液。硅石浓度优选为1-50重量％，更优选40重量％或更小，以抑制凝胶化。
可商购的有机硅溶胶包括由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的IPA-ST、IPA-ST-ZL、甲醇硅溶胶、NPC-ST-30、EG-ST、DMAC-ST等；由Shokubai Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造的OSCAL；由Fuso Chemical Co.，Ltd.制造的Quartron(注册商标)；由Clariant Japan K.K.制造的Highlink(注册商标)OG Silica Organosol等。
在本发明的组合物中，优选使用通过用亲水性溶剂如醇等代替水性硅溶胶得到的有机硅溶胶。在由水性硅溶胶作为原料得到的有机硅溶胶中，在硅石表面上的羟基的量变得充足。因此，当使用本发明的组合物形成蜜胺装饰板的低折射率层时，促进低折射率层和蜜胺层之间的粘附，由此改善蜜胺装饰板的表面耐久性。当有机硅溶胶分散在疏水性溶剂中时，有机硅溶胶的表面被疏水化以使有机硅溶胶稳定。在这种有机硅溶胶中，硅石在其表面上不具有充足量的羟基，低折射率层和蜜胺层之间的粘附可能是差的。
这里，亲水性(极性)溶剂是指与水具有亲和力的溶剂。其实例为在其分子中包括亲水性基团如羟基、羧基、羰基等的亲水性有机溶剂。作为亲水性(极性)溶剂包括质子性极性溶剂和非质子性极性溶剂。质子性极性溶剂的具体实例包括：基于醇的溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙醇等；和基于溶纤剂的溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、正丙基溶纤剂等。非质子性极性溶剂的具体实例包括丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶等。
在本发明的组合物中，优选设定组分(a)和组分(b1)之间的混合比使得相对于每重量份组分(b1)(以换算的固体量计)，组分(a)的量为4-18重量份(以换算的固体量计)。通过设定组分(a)的量为4重量份或更大，则在硅石表面上的羟基的量变得充足，因此，促进低折射率层和蜜胺层之间的紧密粘附，由此改善蜜胺装饰板的表面耐久性。此外，通过设定组分(a)的量为18重量份或更小，则组分(b1)的量不会变得太小。结果，在蜜胺装饰板的表面上，指纹变得更少引人注意，和在印刷的纸上的图案变得更清楚。
在本发明的组合物中，优选设定组分(a)和组分(b2)之间的混合比，使得相对于每重量份组分(b2)(以换算的固体量计)，组分(a)的量为4-18重量份(以换算的固体量计)。通过设定组分(a)的量为4重量份或更大，则在硅石表面上的羟基的量变得充足。因此，促进低折射率层和蜜胺层之间的紧密粘附，由此改善蜜胺装饰板的表面耐久性。此外，通过设定组分(a)的量为18重量份或更小，则组分(b2)的量不会变得太小。结果，在蜜胺装饰板的表面上，指纹变得更少引人注意，和在印刷的纸上的图案变得更清楚。
用作本发明的转印片的基体材料的实例包括塑料膜和金属箔。作为塑料膜，例如，可使用聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酸纤维素膜、三乙酸纤维素膜、乙酸纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸类膜等。
作为金属箔，例如，可使用金箔、银箔、铜箔、锌箔、铟箔、铝箔、锡箔、铁箔(包括不锈钢(SUS)箔)、钛箔等。
本发明的转印片，例如可通过将所述组合涂覆到所述基体材料上来制造。作为涂覆方法，可使用已知的方法，例如喷涂法、凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模头涂布法、幕涂法、反向涂布法、逗号涂布(Comma Coat，コンマ-ト)法等。通过这些方法得到的转印片堆叠在蜜胺树脂浸渍的纸(例如，蜜胺树脂浸渍的模型纸和蜜胺树脂浸渍的涂覆纸)上，使得涂覆组合物的表面与蜜胺树脂浸渍的纸接触，然后，对于堆叠的转印片和蜜胺树脂浸渍的纸以及芯材料一起施加热和压力而进行热压成型。
当组合物包含组分(a)和组分(b1)时，使用本发明的组合物形成的低折射率层的厚度(干燥后)优选0.5-15μm的范围。通过设定厚度在该范围内，则容易使低折射率层的折射率成为1.5或更小。另外，通过设定膜厚度为0.5μm或更大，则在蜜胺装饰板的表面上，指纹变得更少引人注意，和在印刷的纸上的图案变得更清楚。此外，通过设定膜厚度为15μm或更小，则难以发生低折射率层的白化，和蜜胺装饰板的外观变得优异。
当组合物包含组分(a)和组分(b2)时，使用本发明的组合物形成的低折射率层的厚度(干燥后)优选0.5-15μm的范围。通过设定厚度在该范围内，则容易使低折射率层的折射率成为1.5或更小。另外，通过设定膜厚度为0.5μm或更大，在蜜胺装饰板的表面上，指纹变得更少引人注意，和在印刷的纸上的图案变得更清楚。此外，通过设定膜厚度为15μm或更小，则低折射率层难以发生白化，和蜜胺装饰板的外观变得优异。
在本发明的蜜胺装饰板和本发明的蜜胺装饰板的制造方法中，对于装饰板用装饰纸而言，例如可以使用蜜胺树脂浸渍的纸(蜜胺树脂浸渍的模型纸)，所述蜜胺树脂浸渍的纸，例如通过如下方法得到：使用由蜜胺-甲醛树脂作为主要成分构成的树脂液浸渍用于装饰板的装饰纸，并干燥该浸渍的装饰纸。用于装饰板的装饰纸的单位面积重量(坪量)优选例如在约80-140g/m2的范围。通过下述数学式1定义的树脂液的浸渍程度，例如优选70-160％的范围。
[数学式1]
在本发明的蜜胺装饰板和本发明的蜜胺装饰板的制造方法中，为了改善在蜜胺装饰板的表面上的耐磨性，将蜜胺树脂浸渍的涂覆纸作为最上层(不包括低折射率层)堆叠，并施加热和压力到该堆叠体上进行热压成型，所述蜜胺树脂浸渍的垫板纸，是对垫板原纸浸渍以蜜胺-甲醛树脂作为主要成分构成的树脂液得到的。蜜胺树脂浸渍的垫板纸，是以200％-400％的浸渍率，浸渍单位面积重量约为20-60g/m2的涂覆原纸，并干燥该浸渍的涂覆原纸而得到的。
在本发明的蜜胺装饰板和本发明的蜜胺装饰板的制造方法中，可使用芯材料。所述芯材料如下得到：例如通过使用由苯酚-甲醛树脂作为主要成分构成的树脂液浸渍牛皮纸并干燥该浸渍的牛皮纸。牛皮纸的单位面积重量优选例如约为150-300g/m2的范围。另外，通过上述数学式1定义的树脂液的浸渍率例如优选为30-80％的范围。
下文中将通过实施例和对比例描述本发明，其不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.组合物的制备
将1重量份(以换算的固体量计)硅氧烷接枝型聚合物与10重量份(以换算的固体量计)有机硅溶胶混合。作为硅氧烷接枝型聚合物，使用通过将氟树脂和硅氧烷复合得到的ZX-022H(羟值：120，酸值：0，溶剂种类：二甲苯/乙酸丁酯/异丙醇，由Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)。作为有机硅溶胶，使用IPA-ST(异丙醇分散硅溶胶，平均粒径：10-20nm，SiO2：30重量％，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。而且，IPA-ST是使用亲水性溶剂(异丙醇)的有机硅溶胶。
将上述的混合物用异丙醇稀释，使得总固体成分含量成为20重量％，并得到组合物。
2.转印片的制备
将上述组合物通过棒涂法均匀地涂覆在厚度为30μm的OPP膜上，使得该组合物的干燥后的膜厚度为3μm。干燥OPP膜得到转印片1。在转印片1中，在OPP膜上形成包含上述组合物的干燥产物的层。
3.蜜胺装饰板的制备
对于用于装饰板的单位面积重量为40g/m2的涂覆纸，使用由蜜胺-甲醛树脂作为主要成分构成的树脂液浸渍。根据通过上述数学式1定义的计算方法，将树脂液的浸渍率设定为300％。将浸渍的涂覆纸干燥以得到蜜胺树脂浸渍的垫板纸2。
对于用于装饰板的单位面积重量为100g/m2的黑色装饰纸，使用由蜜胺-甲醛树脂作为主要成分构成的树脂液浸渍，并根据通过上述数学式1定义的计算方法，将树脂液的浸渍率设定为100％。将浸渍的装饰纸干燥以得到蜜胺树脂浸渍的装饰纸3。
对于单位面积重量为200g/m2的牛皮纸，使用由苯酚-甲醛树脂作为主要成分构成的树脂液浸渍，并根据通过上述数学式1定义的计算方法，将树脂液的浸渍率设定为50％。将浸渍的牛皮纸干燥以得到酚醛树脂浸渍的芯纸4。
如图1所示，将五张酚醛树脂浸渍的芯纸4、一张蜜胺树脂浸渍的装饰纸3、一张蜜胺树脂浸渍的垫板纸2和一张所述转印片1并以此顺序堆叠。将包括OPP膜1a和所述组合物的干燥膜1b的转印片1堆叠，堆叠时转印片1的朝向是，使得干燥膜1b与蜜胺树脂浸渍的垫板纸2接触。在135℃的温度和8MPa的压力下向堆叠体施加热和压力80分钟进行热压成型。然后，如图2所示除去OPP膜1a以得到蜜胺装饰板5。在蜜胺装饰板5的表面上形成包含所述组合物的固化产物的低折射率层6。低折射率层6是由所述组合物的干燥膜1b产生的层。
实施例2
除了在转印片上的所述组合物的干燥后的膜厚度(低折射率层的厚度)设定为0.5μm以外，以与实施例1相同的方式制备转印片。此外，除了使用上述转印片以外，以与实施例1相同的方式制备在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例3
除了在转印片上的所述组合物的干燥后的膜厚度(低折射率层的厚度)设定为15μm以外，以与实施例1相同的方式制备转印片。此外，除了使用该转印片以外，以与实施例1相同的方式制备在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备组合物，不同的是硅氧烷接枝型聚合物和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
硅氧烷接枝型聚合物：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：4重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备组合物，不同的是硅氧烷接枝型聚合物和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
硅氧烷接枝型聚合物：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：6重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备组合物，不同的是硅氧烷接枝型聚合物和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
硅氧烷接枝型聚合物：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：14重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备组合物，不同的是硅氧烷接枝型聚合物和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
硅氧烷接枝型聚合物：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：18重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备组合物，不同的是使用相同量的甲醇硅溶胶(甲醇分散硅溶胶，平均粒径：10-20nm，SiO2：30重量％，由NissanChemical Industries，Ltd.制造)代替IPA-ST作为有机硅溶胶。而且，甲醇硅溶胶为使用亲水性溶剂(甲醇)的有机硅溶胶。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备组合物，不同的是使用相同量的NPC-ST-30(平均粒径：10-20nm，正丙基溶纤剂分散硅溶胶，SiO2：30重量％，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)代替IPA-ST作为有机硅溶胶。而且，NPC-ST-30为使用亲水性溶剂(正丙基溶纤剂)的有机硅溶胶。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例10
除了使用相同量的通过将氟树脂和硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物ZX-007C(羟值：58，酸值：5，溶剂种类：二甲苯/乙酸丁酯，由Fuji KaseiKogyo Co.，Ltd.制造)代替ZX-022H作为硅氧烷接枝型聚合物以外，以与实施例1相同的方式制备组合物。此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例11
除了使用相同量的通过将氟树脂和硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物ZX-001(羟值：94，酸值：0，溶剂种类：二甲苯/异丁醇，由Fuji KaseiKogyo Co.，Ltd.制造)代替ZX-022H作为硅氧烷接枝型聚合物以外，以与实施例1相同的方式制备组合物。此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例12
除了使用相同量的通过将氟树脂和硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物ZX-022(羟值：120，酸值：5，溶剂种类：二甲苯/乙酸丁酯，由Fuji KaseiKogyo Co.，Ltd.制造)代替ZX-022H作为硅氧烷接枝型聚合物以外，以与实施例1相同的方式制备组合物。此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例13
除了使用相同量的通过将丙烯酸类树脂和硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物ZX-028-R(羟值：100，酸值：5，溶剂种类：乙酸丁酯，由FujiKasei Kogyo Co.，Ltd.制造)代替ZX-022H作为硅氧烷接枝型聚合物以外，以与实施例1相同的方式制备组合物。此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例14
除了使用相同量的通过将丙烯酸类树脂和硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物ZX-036(羟值：119，溶剂种类：乙酸丁酯/2-丙醇，由Fuji KaseiKogyo Co.，Ltd.制造)代替ZX-022H作为硅氧烷接枝型聚合物以外，以与实施例1相同的方式制备组合物。此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例15
1.组合物的制备
将1重量份(以换算的固体量计)常温玻璃涂布剂与10重量份(以换算的固体量计)有机硅溶胶混合。作为常温玻璃涂布剂，使用单液型涂布剂(商业名称：Siragusital A6200，由Bokuto Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)。常温玻璃涂布剂通过如下得到：将醇可溶的有机硅化合物(Si(OR)4)与醇等(异丙醇)混合，并向其中添加硼离子B3+和卤素离子F-作为催化剂以调节pH至4.5-5.0。作为有机硅溶胶，使用IPA-ST(异丙醇分散硅溶胶，平均粒径：10-20nm，SiO2：30重量％，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。
将上述混合物用异丙醇稀释，使得总固体成分含量成为20重量％，并得到组合物。
2.转印片的制备
将上述组合物通过棒涂法均匀地涂覆在具有30μm厚度的OPP膜上，使得该组合物的干燥后的膜厚度为3μm地进行。干燥OPP膜以得到转印片11。
3.蜜胺装饰板的制备
使用上述转印片11，以与实施例1(参见图1)相同的方式制备在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例16
除了将在转印片上的所述组合物的干燥后的膜厚度(低折射率层的厚度)设定为0.5μm以外，以与实施例15相同的方式制备转印片。此外，除了使用该转印片以外，以与实施例15相同的方式制备在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例17
除了将转印片上的所述组合物的干燥后的膜厚度(低折射率层的厚度)设定为15μm以外，以与实施例15相同的方式制备转印片。此外，除了使用该转印片以外，以与实施例15相同的方式制备在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例18
以与实施例15相同的方式制备组合物，不同的是常温玻璃涂布剂和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
常温玻璃涂布剂：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：4重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例19
以与实施例15相同的方式制备组合物，不同的是常温玻璃涂布剂和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
常温玻璃涂布剂：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：6重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例20
以与实施例15相同的方式制备组合物，不同的是常温玻璃涂布剂和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
常温玻璃涂布剂：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：14重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例21
以与实施例15相同的方式制备组合物，不同的是常温玻璃涂布剂和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
常温玻璃涂布剂：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：18重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例22
除了使用相同量的甲醇硅溶胶(甲醇分散硅溶胶，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)代替IPA-ST作为有机硅溶胶以外，以与实施例15相同的方式制备组合物。此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例23
除了使用相同量的NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散硅溶胶，由NissanChemical Industries，Ltd.制造)代替IPA-ST作为有机硅溶胶以外，以与实施例15相同的方式制备组合物。此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
实施例24
除了使用相同量的Siragusital B4372(BN)(由Bokuto Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)代替Siragusital A6200作为常温玻璃涂布剂以外，以与实施例1相同的方式制备组合物。该Siragusital B4372(BN)是包含醇可溶的有机硅化合物(Si(OR)4)作为主剂化合物以及包含硼离子B3+和卤素离子X-作为催化剂的双组分涂布剂。所述主剂化合物和催化剂，主剂化合物：催化剂＝10重量份∶1重量份的比例混合，并在用稀释溶剂稀释至任意浓度后使用。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
(实验例1)
以与实施例1相同的方式制备组合物，不同的是硅氧烷接枝型聚合物和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
硅氧烷接枝型聚合物：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：3重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板除了使用该组合物以外。
(实验例2)
以与实施例1相同的方式制备组合物，不同的是硅氧烷接枝型聚合物和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
硅氧烷接枝型聚合物：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：20重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
(实验例3)
除了使用相同量的nBAC-ST(乙酸丁酯分散硅溶胶，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)代替IPA-ST作为有机硅溶胶以外，以与实施例1相同的方式制备组合物。该nBAC-ST是其溶剂种类为疏水性的有机硅溶胶。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例1相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
(实验例4)
以与实施例15相同的方式制备组合物，不同的是常温玻璃涂布剂和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
常温玻璃涂布剂：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：3重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
(实验例5)
以与实施例15相同的方式制备组合物，不同的是常温玻璃涂布剂和有机硅溶胶之间的混合比设定如下：
常温玻璃涂布剂：1重量份(以换算的固体量计)
有机硅溶胶：20重量份(以换算的固体量计)。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
(实验例6)
除了使用相同量的nBAC-ST(乙酸丁酯分散硅溶胶，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)代替IPA-ST作为有机硅溶胶以外，以与实施例15相同的方式制备组合物。该nBAC-ST为其溶剂种类为疏水性的有机硅溶胶。
此外，除了使用该组合物以外，以与实施例15相同的方式制备转印片和在其表面上形成有低折射率层的蜜胺装饰板。
(对比例1)
将五张酚醛树脂浸渍的芯纸、一张蜜胺树脂浸渍的装饰纸、和一张蜜胺树脂浸渍的垫板纸堆叠，在135℃的温度和8MPa的压力下向其施加热和压力80分钟进行热压成型以得到蜜胺装饰板。酚醛树脂浸渍的芯纸、蜜胺树脂浸渍的装饰纸、和蜜胺树脂浸渍的垫板纸各自与实施例1中的相同。
然后，评价在实施例1-24、实验例1-6和对比例1中制备的蜜胺装饰板。
(评价方法)
(i)使用实际指纹评价抗-指纹性能
将实际指纹附着到各蜜胺装饰板的表面上，目测评价指纹是多么引人注意的。评价标准如下：
○：指纹是不引人注意的
△：指纹是稍微引人注意的
×：指纹是引人注意的
(ii)清晰度
在斜照光下视觉上观察蜜胺装饰板的装饰纸的清晰度。评价标准如下：
○：可清楚地观察装饰纸
△：稍微观察到光反射和白斑点
(iii)表面耐久性(1)
在约300g/cm2的负载下通过干燥的碎棉纱来回地擦拭各蜜胺装饰板的表面100次，并目测评价在表面上光泽度的变化。评价标准如下：
○：未观察到光泽度的变化
△：稍微观察到光泽度的变化
×：观察到光泽度的变化
(iv)表面耐久性(2)
在约1kg/cm2的负载下通过干燥的碎棉纱来回地擦拭各蜜胺装饰板的表面，并目测评价在表面上光泽度的变化。评价标准如下：
5：当来回地擦拭表面500次时或之前未观察到光泽度的变化
4：当来回地擦拭表面400次时或之前观察到光泽度的变化
3：当来回地擦拭表面300次时或之前观察到光泽度的变化
2：当来回地擦拭表面200次时或之前观察到光泽度的变化
1：当来回地擦拭表面100次时或之前观察到光泽度的变化
(v)折射率
用多波长阿贝(Abbe)折射计(DR-M2，由Atago Co.，Ltd.制造)测量各蜜胺装饰板的表面上的折射率。在589nm的波长下测量折射率。
(vi)表面硬度
根据JIS K 5600；1999(用于涂料的通常测试方法)在1kg的负载下测量各蜜胺装饰板的表面硬度。
(vii)耐磨性
根据JIS K 6902；1998(用于层叠的热固性高压装饰片的测试方法)测量各蜜胺装饰板的表面的耐磨性。
(评价结果)
表1和2显示评价结果。在表1中，“(b1)∶(a)”表示硅氧烷接枝型聚合物(b1)和有机硅溶胶(a)之间的重量比(以换算的固体量计)。在表2中，“(b2)∶(a)”表示常温玻璃涂布剂(b2)和有机硅溶胶(a)之间的重量比(以换算的固体量计)。
[表1]
Figure A20088002414800201
[表2]
Figure A20088002414800211
Figure A20088002414800221
如表1和2所示，在实施例1-24的蜜胺装饰板中，指纹是不易引人注意的，和印刷的图案具有高清晰度。而且，实施例1-24的蜜胺装饰板显示出高的表面耐久性、高的表面硬度、和高的耐磨性。相反，在对比例1的蜜胺装饰板中，指纹是引人注意的，和印刷的图案具有低清晰度。
图3是示出实施例1和对比例的蜜胺装饰板的表面状况的照片。照片的右半边对应于实施例1的蜜胺装饰板，和左半边对应于对比例1的蜜胺装饰板。如从该照片的清楚情况可见，在实施例1的蜜胺装饰板中，装饰纸具有高清晰度，而对比例1的蜜胺装饰板是稍带白色的、且其装饰纸具有低清晰度。
图4是示出当使用实际指纹评价抗-指纹性能时在实施例1和对比例1的各蜜胺装饰板的表面上附着的指纹的照片。照片的右半边对应于实施例1的蜜胺装饰板，和左半边对应于对比例1的蜜胺装饰板。如从该照片的清楚情况可见，在实施例1的蜜胺装饰板中，其表面上的指纹远不及对比例1的蜜胺装饰板的表面上的指纹引人注意。这归因于实施例1的蜜胺装饰板包括低折射率层6的事实。
实验例1和3的蜜胺装饰板各自的评价结果在表面耐久性上稍次于实施例1-24各自的结果。
实验例2的蜜胺装饰板的评价结果在抗-指纹性能和清晰度上稍次于实施例1-24各自的结果。
实验例4和6的蜜胺装饰板各自的评价结果在表面耐久性和表面硬度上稍次于实施例1-24各自的结果。
实验例5的蜜胺装饰板的评价结果在抗-指纹性能和清晰度上稍次于实施例1-24各自的结果。

Claims (5)

1.一种组合物，其包括：
(a)有机硅溶胶；以及
(b1)通过将氟树脂或丙烯酸类树脂和硅氧烷复合得到的硅氧烷接枝型聚合物和/或(b2)常温玻璃涂布剂。
2.一种转印片，其包括：
基体材料；和
设置在该基体材料上的权利要求1的组合物。
3.一种蜜胺装饰板，该蜜胺装饰板的表面上形成有低折射率层，该低折射率层包含权利要求1的组合物的固化产物。
4.权利要求3所述的蜜胺装饰板，其中，低低折射率层的折射率为1.5或更小。
5.一种制造蜜胺装饰板的方法，该方法包括以下步骤：
堆叠权利要求2所述的转印片、蜜胺树脂浸渍纸以及芯材料；
并向该堆叠体施加热和压力进行热压成型；和
除去上述基体材料。
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