CN101680065B - 铁素体类耐热钢 - Google Patents

铁素体类耐热钢 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种HAZ的抗焊接裂纹性和蠕变强度良好的铁素体类耐热钢。其特征在于，具有以下化学组成：以质量％计，包含Si：超过0.1％且在1.0％以下、Mn：2.0％以下、Co：1～8％、Cr：7～13％、V：0.05～0.4％、Nb：0.01～0.09％、Mo以及W中的一个或者两者合计：0.5～4％、B：0.005～0.025％、Al：0.03％以下、N：0.003～0.06％以及Nd：0.005～0.08％，以满足下式(1)的量含有C，剩余部分为Fe以及杂质，作为杂质的O、P以及S分别为：O：0.02％以下、P：0.03％以下以及S：0.02％以下。0.005≤C≤(-5/3)×B+0.085·····(1)。在此，C以及B表示各个元素的含有量(质量％)。并且，也可以包含Nd、Ta、Ca以及Mg中的一种或者两种以上。

Description

铁素体类耐热钢
技术领域
本发明涉及一种用于在火力发电锅炉等的高温下使用的构件的、焊接热影响区的高温强度和抗焊接裂纹性良好的铁素体类耐热钢。 
背景技术
近年来，在火力发电中，为了提高热效率而促进蒸汽条件的高温高压化，计划将来在650℃、350气压这种超超临界压力条件下进行作业。铁素体类耐热钢与奥氏体类不锈钢相比价格低廉，并且具有热膨胀系数较小这种作为耐热钢的优点，因此被广泛利用。 
对于铁素体类耐热钢，为了应对将来的蒸汽条件的严酷化，谋求其实现高强度化。例如，在专利文献1和专利文献2中提出了使W和Mo的含有量最适宜化且含有Co以及B的钢。另外，在专利文献3中提出有一种通过添加W和Mo来有效利用由微细的金属间化合物相来强化的钢。并且，在专利文献4中提出了一种有效利用在马氏体板条(Martensite Lath)表面析出的M23C6类碳化物、金属间化合物相来实现了高强度化的钢。 
然而，在将这些铁素体类耐热钢用作焊接结构物的情况下，例如非专利文献1所示那样，在承受由焊接引起的热循环的焊接热影响区(以下，简称HAZ)中有时蠕变强度(Creepstrength)大幅下降。因此，存在无法充分地有效利用实现了高强度化的钢的优点这种问题。因此，不仅提出了关于钢的技术，还提出了以提高承受焊接热循环的HAZ的蠕变强度为目的的钢的技术。 
例如，在专利文献5中公开了一种通过生成相对于焊接线能量稳定的Ti、Zr或Hf类的氮化物来改善焊接接头部的长时间蠕变强度的钢，在专利文献6中公开了一种通过添加W且微细地析出(Nb、Ta)碳氮化物来改善焊接接头部的长时间蠕变强度的钢，在专利文献7及专利文献8中公开了一种通过抑制生成Cr碳化物并提高微细的V、Nb等的碳氮化物的长时间稳定性来改善焊接接头部的长时间蠕变强度的钢。虽然提出了很多种这样有效利用了碳氮化物的HAZ的强度改善方法，但从实用方面考虑优选进一步提高HAZ强度。 
另外，在专利文献9中提出了一种通过含有0.003％～0.03％的B来抑制HAZ的细粒化并改善HAZ的蠕变强度这样的方法。然而，已知B是具有这种效果的元素，另一方面，公知B是在进行焊接时提高焊接金属的凝固裂纹敏感性、HAZ的液化裂纹敏感性的元素。在用作锅炉用主蒸汽管、压力容器等厚壁构件的情况下，存在无法得到充分的焊接性(抗焊接裂纹性)这样的问题。 
专利文献1：日本特开平4-371551号公报 
专利文献2：日本特开平4-371552号公报 
专利文献3：日本特开2001-152293号公报 
专利文献4：日本特开2002-241903号公报 
专利文献5：日本特开平8-85848号公报 
专利文献6：日本特开平9-71845号公报 
专利文献7：日本特开2001-279391号公报 
专利文献8：日本特开2002-69588号公报 
专利文献9：日本特开2004-300532号公报 
非专利文献1：Science and Technology of Welding andJoining，1996，Vol.1，No.1，p.36～42 
如上所述，铁素体类耐热钢除了价格低廉以外还具有热膨胀系数较小这种优点，因此，期待作为焊接结构物而用于促进蒸汽条件的高温高压化的火力发电锅炉等。 
并且，如上所述，为了使钢进一步高强度化并且改善焊接接头的HAZ的蠕变强度，使得在高温高压条件下也能够使用，还提出了各种方案。但是，不仅HAZ的高强度化尚不足，还存在焊接时得不到足够的抗焊接裂纹性这种问题。 
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种HAZ的抗焊接裂纹性良好且蠕变强度也良好的铁素体类耐热钢。 
为了提高HAZ的蠕变强度，公知将Cr、Co、V、Nb限制在规定范围内并且添加B较有效。然而，在添加使HAZ高强度化所需的量的B的情况下，公知HAZ以及焊接金属的裂纹敏感性增加，抗焊接裂纹性存在问题。 
因此，为了改进HAZ中的蠕变强度并且同时实现良好的焊接性，发现能够如以下那样通过使C以及B的含有量最适宜化来谋求解决问题。在本发明的铁素体类耐热钢中，HAZ的蠕变强度的目标值为断裂时间是通用钢的断裂时间的3倍以上、优选是5倍以上。 
进行了调查研究，结果确认到在具有Cr：7～13％、Co：1～8％、V：0.05～0.4％以及Nb：0.01～0.09％的组成范围的铁素体类耐热钢中，含有B的情况下能够使HAZ高强度化。 
HAZ中的蠕变强度与母材相比降低的原因之一是，由于焊接热循环使HAZ被加热到Ac1相变点至Ac3相变点之间的温度而导致细粒化，细粒化是通过在原来的组织即铁素体相(回火 马氏体相)被加热到该温度区域时，在晶界重新生成奥氏体核且该奥氏体相成长而产生。B是容易在晶界偏析的元素，在被加热到该温度区域时，B在原来的铁素体相的晶界偏析而降低晶界的能量，抑制并延迟奥氏体核生成，从而抑制细粒化。结果，认为改善了HAZ的蠕变强度。 
但是，在含有能获得改善蠕变强度的效果的所需量以上的B的情况下，发现焊接金属的凝固裂纹及HAZ的液化裂纹敏感性增大。 
我们认为，其原因之一是由于B是容易在晶界偏析的元素，同时也是使熔点降低较大的元素。而且，S及P都与B同样是容易在晶界偏析且使熔点降低较大的元素。因此，在固相线附近的HAZ处，B的晶界偏析与P及S的晶界偏析重叠，产生晶界熔化，热应力或外部应力导致晶界开口，产生液化裂纹。 
焊接金属的凝固裂纹能通过调整焊接材料的成分来防止。另一方面，HAZ的液化裂纹是涉及所使用的钢的成分的课题，在实际应用时受到较大的制约。根据这样的问题点，专心调查了能防止HAZ的液化裂纹且能使HAZ的蠕变强度高强度化所需的必要条件。 
反复研究的结果得到了新的见解：仅在将C的含有量限定在规定的范围内的情况下，就能防止液化裂纹。并且，其理由考虑如下。 
即，C与B同样作为熔点降低元素发挥作用，且与上述B的熔点降低作用重叠，提高了HAZ的液化裂纹敏感性，因此，考虑可以通过根据B的含有量减低C的含有量来减轻熔点的降低。另外，能够根据热力学的理论计算来将作为本发明的基本合金成分的Cr：7～13％、Co：1～8％、V：0.05～0.4％、Nb：0.01～0.09％的范围内的C的含有量(％)的上限特定为(-5/3)×[％ B]+0.085，所述C的含有量(％)的上限是能够将凝固脆性温度范围(BTR)缩小到在实际应用时能够充分防止产生液化裂纹的100℃以下的上限。在此，[％B]表示钢中的B的含有量(质量％)(以下相同)。 
而且，C通过其相互作用而给生成硫化物、磷化物的自由能量带来影响。即，在高温下，C的含有量增加，且Cr、Nd等的硫化物或磷化物的溶解度降低，进而当C的含有量增加时，上述溶解度具有再次增加的倾向。在硫化物、磷化物的溶解度增加时，由于焊接等的热影响在晶界偏析出的S、P的量增加，提高了液化裂纹敏感性。因此，在减少了C含有量的本发明范围的C含有量的情况下，硫化物、磷化物的溶解度变小，形成稳定的化合物。随之，通过与晶界中的S及P减少而抑制熔点降低的协同作用，能防止HAZ的液化裂纹。 
并且，得到了以下新见解：在除了含有B之外还降低C的含有量的情况下，不仅能够防止液化裂纹，而且与仅含有B的情况相比，能进一步提高HAZ的蠕变强度。 
这是由于，在将C的含有量降低至规定的范围内的情况下，存在于晶界的碳化物减少。因此，即使加热到Ac1相变点至Ac3相变点之间的温度而在晶界生成奥氏体核的情况下，也由于钉扎效果较小，因此结晶粒容易变得粗大。结果，与含有B而抑制生成核的效果重叠，抑制HAZ的细粒化的效果较大。另外还认为是由于，通过抑制有助于强化铁素体钢的晶粒内的V、Nb的微细碳氮化物的成长速度，从而与仅含有B的情况相比，蠕变强度的强化范围变大的缘故。 
然而，考虑在极端地减低C的含有量的情况下，有助于晶粒内强化的V、Nb的微细碳氮化物的生成量较少，得不到其足够的强化效果，因此强度改善效果变小。因而，将C的含有量的下限设为0.005％以上。
根据这些研究结果，为了能够防止HAZ的液化裂纹，并且能够改善HAZ的蠕变强度，可知需要满足B：0.005～0.025％并且0.005≤C≤(-5/3)×[％B]+0.085的条件。 
本发明是根据这些新见解而完成的，本发明的铁素体类耐热钢的要旨如以下的(1)～(4)所示。下面，分别称为本发明(1)～(4)。有时总称这些为本发明。 
(1)一种高Cr铁素体类耐热钢，其特征在于，具有以下化学组成：以质量％计，包含Si：超过0.1％且在1.0％以下、Mn：2.0％以下、Co：1～8％、Cr：7～13％、V：0.05～0.4％、Nb：0.01～0.09％、Mo以及W中的一种或者两种合计：0.5～4％、B：0.005～0.025％、Al：0.03％以下、N：0.003～0.06％以及Nd：0.005～0.08％，以满足下式(1)的量含有C，剩余部分为Fe以及杂质，作为杂质的O、P以及S分别为：O：0.02％以下、P：0.03％以下以及S：0.02％以下。 
0.005≤C≤(-5/3)×B+0.085……(1) 
在此，C以及B表示各个元素的含有量(质量％)。 
(2)上述(1)的高Cr铁素体类耐热钢，其特征在于，以质量％计，代替Fe的一部分，含有Ta：0.08％以下。 
(3)上述(1)或者(2)所述的高Cr铁素体类耐热钢，其特征在于，以质量％计，代替Fe的一部分，含有Ca：0.02％以下以及Mg：0.02％以下中的一种或者两种。 
本发明的铁素体类耐热钢的HAZ的抗焊接裂纹性良好并且具有良好的HAZ的蠕变强度。 
图1示出纵向可调拘束裂纹试验方法。 
具体实施方式
接着，说明本发明的钢的限制理由。此外，“％”表示质量％。 
C：0.005％以上，并且，{(-5/3)×[％B]+0.085}％以下 
C与B都是本发明中的重要元素。C是形成碳化物、有助于确保高温强度且对获得马氏体组织有效的元素，因此，C是必需的元素。但是，当在晶界偏析时，C与B、S及P重叠而促进晶界的熔点降低，且间接地影响在粗粒HAZ处生成硫化物、磷化物，影响液化裂纹敏感性。另外，如果减低C的含有量，则由于在细粒HAZ中促进相变时的结晶粒的粗大化以及抑制微细碳化物的成长的效果而具有改善蠕变强度的效果。为了抑制由C本身导致的晶界的熔点降低，并且在粗粒HAZ形成稳定的硫化物以及磷化物，减轻由S、P的晶界偏析引起的熔点降低而防止液化裂纹，并且改善粗粒HAZ的蠕变强度，如后述那样，需要将B的含有量规定在特定的范围内，并且将C设为0.005％以上，并且，设为{(-5/3)×[％B]+0.085}％以下。C含有量的优选下限为0.010％。 
Si：超过0.1％且在1.0％以下 
Si作为脱氧剂而含有超过0.1％，但若过量地含有Si，会导致蠕变延展性及韧性降低，因此使Si含有量的上限为1.0％。优选Si含有量为0.8％以下。更优选为超过0.2％且为0.7％以下。 
Mn：2.0％以下 
Mn也与Si同样作为脱氧剂而含有，但在过量地含有的情况下，会导致蠕变脆化及韧性降低。因此，使Mn含有量为2.0％ 以下。优选Mn含有量为1.8％以下。但是，过度地减少会导致不能充分地获得脱氧效果而使钢的纯度变差，且导致制造成本升高，因此，虽然没有特别设置下限，但优选Mn含有量为0.01％以上。 
Co：1～8％ 
Co为奥氏体生成元素，是基体的马氏体化所需的元素。为了获得该效果，需要使Co含有1％以上。但是，若含有量超过8％，则会导致蠕变延展性显著降低。优选Co的含有量超过2％且为7％以下。 
Cr：7～13％ 
Cr是为了在耐热钢中确保耐氧化性及耐高温腐蚀性且能够稳定地获得基体马氏体组织而必需的元素。为了获得该效果，需要含有7％以上。但是，若过量地含有Cr，则会由于生成大量的Cr碳化物而导致碳化物的稳定性降低、蠕变强度降低且韧性也变差，因此，需要使Cr的含有量为13％以下。优选为8～12％。更优选为8～10％。 
V：0.05～0.4％ 
V与Nb都是在晶粒内形成微细的碳氮化物、较大地有助于提高蠕变强度的元素。为了获得该效果，需要至少含有V0.05％以上。但是，在过量地含有的情况下，导致碳氮化物的成长速度增大，其分散强化效果过早地消失且韧性降低，因此，需要使V的含有量为0.4％以下。优选为0.10～0.35％。 
Nb：0.01～0.09％ 
Nb与V都是在晶粒内直至高温形成稳定的微细碳氮化物，较大地有助于提高蠕变强度的元素。为了获得该效果，需要至少含有0.01％以上。但是，在过量地含有的情况下，会导致碳氮化物的成长速度增大、其分散强化效果过早地消失且韧性降 低，因此，需要使Nb的含有量为0.09％以下。 
Mo以及W的一种或者两种：0.5～4％(合计) 
Mo及W是固溶强化基体、有助于提高蠕变强度的元素。为了获得该效果，需要使Mo及W的一种或两种合计为0.5％以上。但是，若超过4％地过量地含有，则会导致生成粗大的金属间化合物，韧性极端降低。另外，在单独仅含有W的情况下，W的含有量的下限优选为1％。 
B：0.005～0.025％ 
B与C都是本发明中的重要元素。B在HAZ处在晶界偏析而降低晶界能量，从而延迟奥氏体核生成、抑制细粒化。为了充分地获得该效果，需要含有B至少0.005％以上。但是，在粗粒HAZ处，晶界偏析出的B会促进晶界的熔点降低，与S及P的偏析重叠而产生液化裂纹。为了防止上述问题，需要将C含有量限定在上述范围内。但是，若B的含有量超过0.025％，则会使改善HAZ的蠕变强度的效果饱和，并且即使将C的含有量规定在上述范围内也无法防止液化裂纹。另外，优选B的含有量的下限为0.007％以上。更优选的范围为超过0.01％且为0.02％以下。 
N：0.003～0.06％ 
N是形成含有V、Nb的微细的碳氮化物，对确保蠕变强度有效的元素。为了获得该效果，需要含有0.003％以上。但是，若过量地含有，则会导致碳氮化物的析出量增大而引起脆化。因此，使N含有量的上限为0.06％。 
Al：0.03％以下 
Al作为脱氧剂而含有，但若过量地含有，则会导致蠕变延展性及韧性降低，因此使Al含有量的上限为0.03％。优选为0.02％以下。但是，过度地降低会导致不能充分地获得脱氧效 果而使钢的纯度变差且增加制造成本。因此，虽未特别要求下限，但优选Al含有0.001％以上。 
O：0.02％以下 
O作为杂质而存在，但在大量地含有的情况下，会生成大量的氧化物，使加工性、延展性变差。因此，需要使O的含有量为0.02％以下。 
P：0.03％以下 
P作为杂质而含有，但与S及B一起在粗粒HAZ处在晶界偏析，会使熔点降低而导致液化裂纹。为了防止上述问题，需要将C、Nb、S及B限定在规定范围内且使P为0.03％以下。 
S：0.02％以下 
S与P同样作为杂质而含有，在粗粒HAZ处在晶界偏析，会使熔点降低而导致液化裂纹。为了防止上述问题，需要将C、Nb、S及P限定在规定范围内且使S为0.02％以下。 
本发明所述的钢根据需要还可以含有如下所示的规定量的元素。 
Nd：0.08％以下 
Nd与P、S的亲和力较强，在粗粒HAZ的晶界处与S、P形成化合物而抑制由S、P引起的熔点降低，从而防止HAZ的液化裂纹。另外，由于对减轻了由S、P引起的在高温下使用中的晶界脆化来改善HAZ的蠕变延展性有效，因此，也可以根据需要含有。但是，Nd与氧的亲和力也较强，在过量的含有的情况下，会生成多余的氧化物而导致HAZ的韧性降低，因此，使Nd含有量的上限为0.08％。优选的上限为0.06％。另外，为了可靠地获得由含有Nd带来的上述效果，优选含有0.005％以上。更优选含有0.015％以上。 
Ta：0.08％以下 
Ta与V、Nb同样一直到高温形成稳定的微细碳化物、较大地有助于提高蠕变强度，因此也可以根据需要含有。但是，在过量地含有的情况下，会导致碳化物的成长速度增大，导致其分散强化效果过早地消失且韧性降低，因此，需要使Ta的含有量的上限为0.08％以下。另外，为了获得含有Ta带来的上述效果，优选含有0.005％以上。 
Ca：0.02％以下 
Ca是用于提高钢的热加工性的元素，可以在需要提高热加工性的情况下含有。但是，若其含有量超过0.02％，则会导致夹杂物粗大化，相反地有损加工性、韧性，因此，其上限为0.02％。另外，为了获得含有Ca带来的上述效果，优选含有0.0003％以上。另外，更优选为0.001～0.01％。 
Mg：0.02％以下 
Mg与Ca同样是用于提高钢的热加工性的元素，可以在需要提高热加工性的情况下与Ca共同含有或者单独含有Mg。但是，若其含有量超过0.02％，则会导致夹杂物粗大化而相反地有损加工性、韧性，因此，其上限为0.02％。另外，为了获得含有Mg带来的上述效果，优选含有0.0003％以上。另外，Mg的含有量更优选为0.001～0.01％。 
实施例1
利用真空熔化炉熔炼具有表1所示的化学组成的16种钢，在锻造、轧制之后，进行在1150℃下保持1小时后空气冷却的正火和在770℃下保持1.5小时后空气冷却的回火的热处理。另外，编码13相当于作为通用钢的火SUS410J3TB的钢，作为涉及到蠕变强度的比较钢使用。并且，利用机械加工制作了板厚12mm、宽50mm及长度300mm的钢板以及板厚10mm、宽100～120mm及长度300～500mm的钢板。板厚12mm的钢板供 于纵向可调拘束裂纹试验，用于评价HAZ的液化裂纹敏感性。 
[表1] 
如图1的示意图所示，纵向可调拘束裂纹试验是这样的方法：利用GTA焊接在钢板的长度方向上进行平板堆焊(Bead-on-plate)焊接，在该焊接过程中对端部施加力F而施加弯曲变形，强制性地使HAZ处产生裂纹，测定其合计长度，评价HAZ的液化裂纹敏感性。将焊接条件设为200A×15V×10cm/min，使施加变形量为4％，在HAZ处没有产生液化裂纹的钢板为合格。 
对于在HAZ处没有产生液化裂纹的钢种，从10mm厚度的钢板选取板厚度10mm、宽度10mm以及长度100mm的试验材料，施加了在使HAZ的强度降低显著的温度即1000℃下加热5秒钟的HAZ再现焊接热循环。然后，对试验材料实施在740℃下保持30分钟之后空气冷却的焊接后热处理，选取蠕变试验片，在温度650℃及应力117.7MPa的条件下实施了蠕变试验。 
在表2中示出纵向可调拘束裂纹试验中的焊接裂纹长度(mm)以及蠕变试验中的断裂时间(hr)。 
[表2] 
  编码   纵向可调拘束裂纹  试验中的裂纹长度  (mm)   HAZ再现热循环材料  蠕变断裂时间  (hr)
  1   0.4*   -
  2   0.7*   -
  3   0   7327
  4   0   6074
  5   0   5862
  6   0   3822
  7   0   1584*
  8   0   2211*
  9   0   7207
  10   0   2536
  11   0   6980
  12   0   2306*
  13   -   829
  14   0   4463(未断裂)
  15   0   4463(未断裂)
  16   0.6*   -
*本发明范围外 
从表2可知，对于C以及B的含有量满足本发明的规定范围以及式(1)的编码3～6、9～11、14以及15的材料，即使是在纵向可调拘束裂纹试验那样的严酷的裂纹试验中也不会在HAZ处产生液化裂纹，另外HAZ的蠕变断裂时间在编码13的断裂时间的3倍以上。特别是，对于编码3～5、9、11、14以及15的材料，HAZ的蠕变断裂时间在编码13的断裂时间的5倍以上。 
然而，在虽然B的含有量在本发明的规定范围内、但是C的含有量超过式(1)的上限的编码1、2以及16的材料中，粗粒HAZ的晶界的熔点明显降低，在纵向可调拘束裂纹试验中HAZ处产生液化裂纹。 
与此相对，编码7、8以及12的材料在纵向可调拘束裂纹试验中在HAZ处没有产生液化裂纹，但是HAZ的蠕变断裂时间都没有满足目标值。 
即，在B的含有量在本发明的规定范围内、但是C的含有量不足式(1)的下限的编码12的材料中，HAZ处的蠕变断裂时间都没有满足目标值。另一方面，对于B的含有量不足本发明的规定范围的编码8的材料，虽然C的含有量满足式(1)，但HAZ的蠕变断裂时间没有满足目标值。另外，在除了B的含有量不足本发明的规定范围的情况以外、C的含有量超过式(1)的上限的编码7的材料中，HAZ的蠕变断裂时间与编码8相比进一步降低。 
根据以上结果，可知具有满足本发明的范围的化学成分的材料具有在HAZ处的良好的抗液化裂纹性和蠕变强度。 
产业上的利用性
本发明的铁素体类耐热钢提供一种HAZ的抗焊接裂纹性和蠕变强度良好的铁素体类耐热钢，能在蒸汽条件逐渐高温高压化的火力发电炉等中作为焊接结构物使用。 

Claims (3)

1.一种高Cr铁素体类耐热钢，其特征在于，
具有以下化学组成：以质量％计，包含Si：超过0.1％且在1.0％以下、Mn：2.0％以下、Co：1～8％、Cr：7～13％、V：0.05～0.4％、Nb：0.01～0.09％、Mo以及W中的一种或者两种合计：0.5～4％、B：超过0.01％且为0.025％以下、A1：0.03％以下、N：0.003～0.06％以及Nd：0.015～0.08％，以满足下式(1)的量含有C，剩余部分为Fe以及杂质，作为杂质的O、P以及S分别为：O：0.02％以下、P：0.03％以下以及S：0.02％以下，
0.005≤C≤(-5/3)×B+0.085·····(1)；
在此，C以及B表示各个元素的含有量，即质量％。
2.根据权利要求1所述的高Cr铁素体类耐热钢，其特征在于，
以质量％计，代替Fe的一部分，含有Ta：0.08％以下。
3.根据权利要求1或2所述的高Cr铁素体类耐热钢，其特征在于，
以质量％计，代替Fe的一部分，含有Ca：0.02％以下以及Mg：0.02％以下中的一种或者两种。
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