铁素体类耐热钢材
技术领域
本发明涉及用在火力发电锅炉等高温下使用的构件上的焊接热影响区的耐焊接裂纹性优良且高温强度及韧性优良的铁素体类耐热钢材。
背景技术
近年来,在火力发电中为了提高热效率而使蒸气条件逐渐高温高压化,计划将来在650℃、350气压这样的超临界压力条件下进行运转。铁素体类耐热钢材比奥氏体类不锈钢钢材廉价,且具有热膨胀系数较小这样的作为耐热钢材的优点,因此被广泛应用。
对于铁素体类耐热钢材,为了应对将来的蒸气条件的苛刻化而正在谋求其高强度化。例如,在专利文献1、专利文献2中提出了一种使W和Mo的含有量最适宜化且含有Co及B的钢材。另外,在专利文献3中提出一种通过含有W及Mo而谋求利用微细的金属间化合物相进行强化的钢材。另外,在专利文献4中提出一种通过有效地利用在马氏体板条(Martensite Lath)界面析出的M23C6碳化物、金属间化合物相来谋求高强度化的钢材。
但是,在将铁素体类耐热钢材用作焊接结构物的情况下,例如,如[Science and Technology of Welding and Joining、1996、Vol.1、No.1、p.36~42]所示,在承受焊接热循环的焊接热影响区(以下称作“HAZ”)中,有时蠕变强度(Cre epstrength)大幅降低。因此,存在不能充分地有效利用谋求了高强度化的钢材的优点的问题。因此,也提出一种以不仅提高母材的强度,也要提高HAZ的蠕变强度为目的的钢材。
例如,在专利文献5中公开了一种通过生成相对于焊接线能量稳定的Ti、Zr或Hf类的氮化物来改善焊接接头部的长时间蠕变强度的钢,在专利文献6中公开了一种通过含有W且微细地析出(Nb、Ta)碳氮化物来改善焊接接头部的长时间蠕变强度的钢,在专利文献7及专利文献8中公开了一种通过抑制生成Cr碳化物并提高微细的V、Nb等的碳氮化物的长时间稳定性来改善焊接接头部的长时间蠕变强度的钢。虽然提出了很多种这样有效利用了碳氮化物的HAZ的强度改善方法,但从实用方面考虑优选进一步提高HAZ强度。
另外,在专利文献9中提出了一种通过含有0.003%~0.03%的B并抑制HAZ的细粒化来改善HAZ的蠕变强度这样的方法。
专利文献1:日本特开平4-371551号公报
专利文献2:日本特开平4-371552号公报
专利文献3:日本特开2001-152293号公报
专利文献4:日本特开2002-241903号公报
专利文献5:日本特开平8-85848号公报
专利文献6:日本特开平9-71845号公报
专利文献7:日本特开2001-279391号公报
专利文献8:日本特开2002-69588号公报
专利文献9:日本特开2004-300532号公报
由于铁素体类耐热钢材除了廉价之外还具有热膨胀系数较小这样的优点,因此,期待将其在上述条件的逐渐高温高压化的火力发电锅炉等中用作焊接结构物。
并且,如上所述,为了在更高温高压条件下也能使用,提出了各种用于进一步高强度化且进一步改善焊接接头的HAZ的蠕变强度的方案。
但是,例如关于含有B的钢材,如在上述专利文献9中公开的那样,一方面公知B是具有改善HAZ的蠕变强度的效果的元素,另一方面也广泛地公知B是在焊接时提高焊接金属的凝固裂纹、HAZ的液化裂纹敏感性的元素。因此,在用作锅炉用主蒸气管、压力容器等厚壁构件的情况下,存在无法得到充分的焊接性(耐焊接裂纹性)这样的问题。而且,在将铁素体类耐热钢材用作厚壁构件时,在实用上也要求具有充分的韧性。
这样,不仅存在HAZ的高强度化还不充分的问题,还存在无法获得焊接时的充分的耐焊接裂纹性、韧性的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而做成的,其目的在于提供一种HAZ的耐焊接裂纹性优良且蠕变强度及韧性也优良的铁素体类耐热钢材。
如上所述,为了提高HAZ的蠕变强度,将Cr、Co、V及Nb限制在规定的范围内且含有B是有效的,但显而易见的是在含有使HAZ高强度化所需的量的B的情况下,HAZ及焊接金属的裂纹敏感性增大,在焊接裂纹性方面存在问题。另外,也明显可知会增大焊接线能量且提高其敏感性。
本发明人以使HAZ的蠕变强度达到断裂时间为通用钢的断裂时间的3倍以上为目标,对铁素体类耐热钢材进行了各种研究,结果发现,为了同时实现改善HAZ的蠕变强度降低且获得优良的焊接性,通过规定C及B的含有量且使焊接线能量最适宜化能够谋求解决问题。
另外,在具有Cr:7~13%、Co:1~8%、V:0.05~0.40%及Nb:0.01~0.09%的组成范围的铁素体类耐热钢材中,在含有B的情况下,确认了HAZ被高强度化。
HAZ的蠕变强度低于母材的一个原因是,由于焊接热循环使HAZ被加热到Ac1相变点至Ac3相变点之间的温度而导致细粒化,细粒化是通过在原来的组织即铁素体相(回火马氏体相)被加热到该温度区域时,在晶界重新生成奥氏体核且该奥氏体相成长而产生。B是易于在晶界偏析的元素,在被加热到该温度区域时,在原来的铁素体相的晶界偏析出而降低晶界的能量,抑制并延迟奥氏体核生成,从而抑制细粒化。结果,认为改善了HAZ的蠕变强度。
但是,在含有能获得减轻蠕变强度降低的效果的需要量以上的B的情况下,焊接金属的凝固裂纹及HAZ的液化裂纹敏感性增大。
这是由于,B是易于在晶界偏析的元素,同时也是使熔点降低较大的元素。而且,S及P都与B同样是易于在晶界偏析且使熔点降低较大的元素。因此,在固相线附近的HAZ处,B的晶界偏析与P及S的晶界偏析重叠,产生晶界熔化,热应力或外部应力导致晶界开口,产生液化裂纹。特别是在焊接线能量较大的情况下,由于被加热到高温的区域扩展,因此由上述元素的晶界偏析引起的晶界熔化在更宽的范围内产生,以及由于容易产生热应力而更容易产生液化裂纹。
焊接金属的凝固裂纹能通过调整焊接材料的成分来防止。另一方面,HAZ的液化裂纹是涉及所使用的钢的成分的课题,在实用化时受到很大的制约。根据这样的问题点,专心调查了能防止HAZ的液化裂纹且能抑制HAZ的蠕变强度降低的必要条件。
反复研究的结果得到了新的见解:仅将C的含有量限定在规定的范围内,就能防止液化裂纹。并且,其理由考虑如下。
即,C与B同样作为熔点降低元素发挥作用,且与上述B的熔点降低作用重叠,提高了HAZ的液化裂纹敏感性。因此,通过降低C的含有量,能减轻熔点的降低。另外,在考虑到实际焊接时发现能防止液化裂纹的C的含有量的上限依存于焊接线能量。
而且,C通过其相互作用而给生成硫化物、磷化物的自由能量带来影响。即,在高温下,C含有量增加,且Cr、Nd等的磷化物或硫化物的溶解度降低,当C量超过特定的含有量时,上述溶解度具有再次增加的倾向。在硫化物、磷化物的溶解度增加时,由于焊接等的热影响在晶界偏析出的S、P的量增加,提高了液化裂纹敏感性。因此,在减少了C含有量的本发明范围的C含有量的情况下,硫化物、磷化物的溶解度变小,形成稳定的化合物。随之,通过与晶界中的S及P减少而抑制熔点降低的协同作用,能防止HAZ的液化裂纹。
但是,在提高B的含有量的基础上减少C的含有量的情况下,HAZ的韧性显著受损。这是由于下述原因引起的:由于C含有量的减少而使马氏体的相变点上升,因此引起马氏体板条容易成长而变粗大。
根据上述研究结果可知,能防止HAZ的液化裂纹且能同时实现使抑制HAZ的蠕变强度降低与确保韧性的必要条件是含有B:0.005~0.025%及C:0.04~0.16%,且需要根据焊接线能量Q(kJ/mm)对C含有量的上限进行如下管理。
Q<1.8kJ/mm时,C≤-0.12×Q+0.31 …(1)
Q≥1.8kJ/mm时,C≤0.094 …(2)
在此,Q表示焊接线能量kJ/mm,C表示C含有量、即质量%。
本发明是以上述见解为基础而做成的,其主旨在于下述(1)~(4)所示的铁素体类耐热钢材。
一种由如下成分组成的铁素体类耐热钢材,以质量%计,含有C:0.04~0.16%、Si:超过0.1%且为1.0%以下、Mn:2.0%以下、Co:1~8%、Cr:7~13%、V:0.05~0.40%、Nb:0.01~0.09%、Mo及W的一方或两方合计为0.5~4%、B:0.005~0.025%、Al:0.03%以下以及N:0.003~0.06%,其余由Fe及杂质构成,作为杂质的O、P及S分别为O:0.02%以下、P:0.03%以下及S:0.02%以下,其特征在于,上述C含有量相应于焊接线能量Q还满足下述(1)式或(2)式。
Q<1.8kJ/mm时,C≤-0.12×Q+0.31 …(1)
Q≥1.8kJ/mm时,C≤0.094 …(2)
在此,Q表示焊接线能量kJ/mm,C表示C含有量、即质量%。
根据上述(1)所述的铁素体类耐热钢材,其特征在于,以质量%计,代替Fe的一部分而含有Nd:0.08%以下。
根据上述(1)或(2)所述的铁素体类耐热钢材,其特征在于,以质量%计,代替Fe的一部分而含有Ta:0.08%以下。
根据上述(1)~(3)中任一项所述的铁素体类耐热钢材,其特征在于,以质量%计,代替Fe的一部分而含有Ca:0.02%以下及Mg:0.02%以下中的1种或2种。
采用本发明,能提供一种HAZ的耐焊接裂纹性优良且蠕变强度及韧性也优良的铁素体类耐热钢材。
附图说明
图1表示纵向可调拘束裂纹试验方法。
图2表示根据C含有量与焊接线能量的关系整理出来的由纵向可调约束裂纹试验得到的HAZ是否发生液化裂纹。
具体实施方式
以下对构成本发明所述的铁素体类耐热钢材材料的成分的作用效果与含有量的限定理由进行说明。另外,含有量中涉及的“%”是指“质量%”。
C:0.04~0.16%且
焊接线能量Q<1.8kJ/mm时,C≤-0.12×Q+0.31(%)
焊接线能量Q≥1.8kJ/mm时,C≤0.094(%)
C与B在本发明中都是重要元素。C是形成碳化物、有助于确保高温强度且对获得马氏体组织有效的元素,因此,C是必需的元素。但是,当在晶界偏析时,C与B、P及S重叠而促进晶界的熔点降低,且间接地影响在粗粒HAZ处生成硫化物、磷化物,影响液化裂纹敏感性。特别是,焊接时的线能量越大则晶界偏析引起的液化裂纹敏感性的增大越显著。为了抑制C本身引起的晶界的熔点降低,且在粗粒HAZ处形成稳定的硫化物、磷化物,抑制由S、P的晶界偏析引起的熔点降低而防止液化裂纹,需要将B的含有量管理在后述的范围内,且使C含有量满足由焊接线能量规定的上限。但是,若C含有量超过0.16%,则HAZ极端固化而导致延展性降低,因此与线能量无关。需要使C含有量在0.16%以下的范围内。另一方面,若C含有量低于0.04%,则由马氏体相变点上升而引起马氏体板条容易成长而变粗大,导致韧性降低,因此,需要使C含有量为0.04%以上。C的优选下限为0.05%。
Si:超过0.1%且为1.0%以下
Si作为脱氧剂而含有超过0.1%,但若过量地含有Si,会导致蠕变延展性及韧性降低,因此使Si含有量的上限为1.0%。优选Si含有量为0.8%以下。更优选为超过0.2%且为0.7%以下。
Mn:2.0%以下
Mn也与Si同样作为脱氧剂而含有,但在过量地含有的情况下,会导致蠕变脆化及韧性降低。因此,使Mn含有量为2.0%以下。优选Mn含有量为1.8%以下。但是,过度地减少会导致不能充分地获得脱氧效果而使钢的纯度变差,且导致制造成本升高,因此,虽然没有特别设置下限,但优选Mn含有量为0.01%以上。
Co:1~8%
Co为奥氏体生成元素,是基体的马氏体化所需的元素。为了获得该效果,需要使Co含有1%以上。但是,若含有量超过8%,则会导致蠕变延展性显著降低。优选Co的含有量超过2%且为7%以下。
Cr:7~13%
Cr是为了在高温用钢中确保耐氧化性及耐高温腐蚀性且稳定地获得基体马氏体组织而必需的元素。为了获得该效果,需要含有7%以上。但是,若过量地含有,则会由于生成大量的Cr碳化物而导致碳化物的稳定性降低、蠕变强度降低且韧性也变差,因此,需要使Cr的含有量为13%以下。优选为8~12%。更优选为8~10%。
V:0.05~0.40%
V与Nb都是在粒内形成微细的碳氮化物、较大地有助于提高蠕变强度的元素。为了获得该效果,需要含有V 0.05%以上。但是,在过量地含有的情况下,导致碳氮化物的成长速度增大,其分散强化效果过早地消失且韧性降低,因此,需要使V的含有量为0.40%以下。优选为0.10~0.35%。
Nb:0.01~0.09%
Nb与V都是在粒内直至高温形成稳定的微细碳氮化物,较大地有助于提高蠕变强度的元素。为了获得该效果,需要至少含有0.01%以上。但是,在过量地含有的情况下,会导致碳氮化物的成长速度增大、其分散强化效果过早地消失且韧性降低,因此,需要使Nb的含有量为0.09%以下。
Mo及W的一种或两种:合计为0.5~4%
Mo及W是固溶强化基体、有助于提高蠕变强度的元素。为了获得该效果,需要使Mo及W的一种或两种合计为0.5%以上。但是,若含有超过4%,则会导致生成粗大的金属间化合物,韧性极端降低。优选为0.8~3.5%。另外,在单独仅含有W的情况下,优选下限为1%。
B:0.005~0.025%
B与C都是本发明的重要元素。B在HAZ处在晶界偏析而降低晶界能量,从而延迟奥氏体核生成、抑制细粒化。为了获得该效果,需要使B含有至少0.005%以上。但是,在粗粒HAZ处,晶界偏析出的B会促进晶界的熔点降低,与S及P的偏析重叠而产生液化裂纹。为了防止上述问题,需要相应于焊接线能量将C含有量限定在上述范围内。另一方面,若B含有超过0.025%,则会使减轻HAZ的蠕变强度降低的效果饱和,因此使B含有量的上限为0.025%。另外,优选B含有量的下限为0.007%以上。更优选的范围为超过0.01%且为0.018%以下。
Al:0.03%以下
Al作为脱氧剂而含有,但若过量地含有,则会导致蠕变延展性及韧性降低,因此使Al含有量的上限为0.03%。优选为0.02%以下。但是,过度地降低会导致不能充分地获得脱氧效果而使钢的纯度变差且增加制造成本。因此,优选Al含有0.001%以上。
N:0.003~0.06%
N是形成含有V、Nb的微细的碳氮化物,对确保蠕变强度有效的元素。为了获得该效果,需要含有0.003%以上。但是,若过量地含有,则会导致碳氮化物的析出量增大而引起脆化。因此,使N含有量的上限为0.06%。
本发明所述的铁素体类耐热钢材除了上述成分之外,其余由Fe及杂质构成。并且,杂质中的O、P及S需要如下所述地抑制它们的含有量。
O:0.02%以下
O作为杂质而存在,但在大量地含有的情况下,会生成大量的氧化物,使加工性、延展性变差。因此,需要使O的含有量为0.02%以下。
P:0.03%以下
P作为杂质而含有,但与S、B一起在粗粒HAZ处在晶界偏析,会使熔点降低而导致液化裂纹。为了防止上述问题,需要将C及S、B限定在规定范围内且使P为0.03%以下。
S:0.02%以下
S与P同样作为杂质而含有,在粗粒HAZ处在晶界偏析,会使熔点降低而导致液化裂纹。为了防止上述问题,需要将C及S、P限定在规定范围内且使S为0.02%以下。
本发明所述的铁素体类耐热钢材根据需要还可以含有如下所示的规定量的元素。
Nd:0.08%以下
Nd与S、P的亲和力较强,在粗粒HAZ的晶界处与S、P形成化合物而抑制由S、P引起的熔点降低,从而防止HAZ的液化裂纹。另外,由于对减轻了由S、P引起的在高温下使用中的晶界脆化来改善HAZ的蠕变延展性有效,因此,也可以根据需要含有。但是,Nd与氧的亲和力也较强,在过量的含有的情况下,会生成多余的氧化物而导致HAZ的韧性降低,因此,使Nd含有量的上限为0.08%。优选的上限为0.07%,更优选为0.06%。另外,为了可靠地获得由含有Nd带来的上述效果,优选含有0.005%以上。更优选含有0.015%以上。
Ta:0.08%以下
Ta与V、Nb同样一直到高温形成稳定的微细碳化物、较大地有助于提高蠕变强度,因此也可以根据需要含有。但是,在过量地含有的情况下,会导致碳氮化物的成长速度增大,导致其分散强化效果过早地消失且韧性降低,因此,需要使Ta的含有量为0.08%以下。另外,为了获得Ta带来的效果,优选含有0.005%以上。
Ca:0.02%以下
Ca是用于提高钢的热加工性的元素,可以在需要提高热加工性的情况下含有。但是,若其含有量超过0.02%,则会导致夹杂物粗大化,相反地有损加工性、韧性。另外,为了获得Ca带来的效果,优选含有0.0003%以上。另外,更优选为0.001~0.01%。
Mg:0.02%以下
Mg与Ca同样是用于提高钢的热加工性的元素,可以在需要提高热加工性的情况下含有。但是,若其含有量超过0.02%,则会导致夹杂物粗大化,相反地有损加工性、韧性。另外,为了获得Mg带来的效果,优选含有0.0003%以上。另外,更优选为0.001~0.01%。
实施例1
利用真空熔化炉熔炼具有表1所示的化学组成的10种钢,在锻造、轧制之后,进行在1150℃下保持1小时后空气冷却的正火和在770℃下保持1.5小时后空气冷却的回火。另外,编码10相当于作为通用钢的火SUS410J3TB的钢,作为涉及到蠕变强度的比较钢使用。并且,利用机械加工制作了板厚12mm、宽50mm及长度300mm的钢板以及板厚10mm、宽100~120mm及长度300~500mm的钢板。板厚12mm的钢板供于纵向可调拘束裂纹试验,用于评价HAZ的液化裂纹敏感性。
表1
如图1的示意图所示,纵向可调拘束裂纹试验是这样的方法:利用GTA焊接在钢板的长度方向上进行平板堆焊(Bead-on-plate)焊接,在该焊接过程中对端部施加力F而施加弯曲变形,强制性地使HAZ处产生裂纹,测定其合计长度,评价HAZ的液化裂纹敏感性。焊接条件为表2所示的条件,使施加变形量为4%,在HAZ处不产生液化裂纹的钢板为合格。
表2
表2
条件 |
焊接电流(A) |
焊接电压(V) |
焊接速度(mm/s) |
焊接线能量Q(kJ/mm) |
I |
120 |
15 |
1.67 |
1.08 |
II |
150 |
15 |
1.67 |
1.35 |
III |
180 |
15 |
1.67 |
1.62 |
IV |
200 |
15 |
1.67 |
1.80 |
V |
230 |
15 |
1.67 |
2.07 |
另外,从板厚10mm的钢板选取板厚10mm、宽10mm及长度10mm的试验材料,施加了在使HAZ的强度降低显著的温度即1000℃下加热5秒钟的HAZ再现焊接热循环。然后,对试验材料实施在740℃下保持30分钟之后空气冷却的焊接后热处理,选取蠕变试验片,在温度650℃及应力117.7MPa的条件下实施了蠕变试验。
另外,选取板厚10mm、宽10mm及长度100mm的试验材料,施加了在使HAZ的韧性降低显著的温度即1350℃下加热5秒钟的HAZ再现焊接热循环。然后,实施在740℃下保持30分钟之后空气冷却的焊接后热处理,根据JIS Z2240(2006)的规定,选取宽5mm的2mmV槽小尺寸夏比试验片,进行常温下的夏比冲击试验。在夏比冲击试验中,以冲击值在34J/cm2以上为目标值。
表3表示纵向可调拘束裂纹试验的裂纹长度,表4表示蠕变试验的断裂时间及夏比冲击试验的冲击值。另外,图2表示纵向可调拘束裂纹试验的是否产生裂纹、C量与焊接线能量的关系。
表3
表4
表4
编码 |
C量(%) |
B量(%) |
HAZ再现热循环材料的蠕变断裂时间(h) |
夏比冲击值(J/cm2) |
1 |
0.110 |
0.008 |
3230 |
52 |
2 |
0.096 |
0.010 |
2537 |
48 |
3 |
0.049 |
0.012 |
7327 |
38 |
4 |
0.096 |
0.0001* |
1584 |
55 |
5 |
0.050 |
0.0001* |
2211 |
45 |
6 |
0.124 |
0.013 |
3570 |
58 |
7 |
0.152 |
0.012 |
2753 |
62 |
8 |
0.073 |
0.006 |
5502 |
55 |
9 |
0.026* |
0.006 |
4463 |
24 |
10 |
0.130 |
0.001* |
829 |
75 |
注:*表示在本发明的范围外。
由表3及图2可知,如编码1~3及6~8所示,仅在B的含有量与C的含有量满足本发明的规定范围,且满足由C的含有量与焊接线能量组成的关系式的情况下,即使在纵向可调拘束裂纹试验那样的严苛的裂纹试验中也不会产生HAZ的液化裂纹,满足了作为目标的HAZ的蠕变强度及韧性。但是,在不满足C量与焊接线能量的关系式的情况下,粗粒HAZ的晶界的熔点降低显著,在纵向可调拘束裂纹试验中在HAZ处产生了液化裂纹。另外,B低于本发明的规定范围的编码4及5的HAZ的蠕变强度不满足目标强度。另外,C低于本发明的规定范围的编码9的HAZ的冲击值不满足目标值。
根据以上的结果可知,只有具有满足本发明范围的化学成分的材料,同时实现在HAZ处具有优良的耐液化裂纹性、抑制蠕变强度降低和优良的韧性。
工业实用性
采用本发明,提供一种能同时实现防止HAZ处的液化裂纹、抑制蠕变强度降低和确保韧性的铁素体类耐热钢材,因此,能在蒸气条件逐渐高温高压化的火力发电炉等中作为焊接结构物使用。