CN101679673B - 制备聚烯烃组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了借助至少一个配混挤出机，通过在粘弹性状态下的聚烯烃基体内分散层状滑石，获得由含流度指数(在230℃下在2.16kg下测量)为2-100g/10min的聚丙烯和矿物层状填料的聚烯烃基体形成的热塑性组合物的方法，所述矿物层状填料是中值直径D50(这通过Sedigraph来测量)为至少1微米和在引入到基体内之前，层状指数为至少4且在热塑性组合物内测量时为至少3的滑石，所述方法包括(a)通过在与聚丙烯的操作温度至少相等的温度下，加热和捏合下述组合物，形成聚丙烯基体和矿物层状滑石颗粒的粘弹性混合物，(b)对该粘弹性混合物进行热机械操作，(c)从粘弹性混合物中消除挥发性组分，(d)将从步骤(c)中得到的粘弹性混合物转化成工业上可用的粒状材料，其特征在于，为了获得层状矿物滑石在聚丙烯基体内的控制和均匀分散与分布，同时基本上保持层状矿物滑石颗粒的起始的形貌特征，在步骤(a)和(b)过程中，将粘弹性混合物置于不大于200s-1的弱和控制的剪切速度下，和在步骤(b)中，在专用区内对粘弹性混合物进行至少一个延伸和松弛循环，所述专用区是配混挤出机的至少一个螺杆的总长度的至少25％。还公开了通过这一方法获得的热塑性组合物在机动车工业、家庭用具工业、电子工业、建筑工业、制造工业、内部设计工业、运动和休闲工业、包装和玩具用产品的制备中的用途。

Description

制备聚烯烃组合物的方法
本发明涉及通过配混挤出机制备热塑性组合物的方法，其中该组合物包含聚烯烃基体和层状矿物填料。该填料以结合的填料和基体重量的0.5-70wt％的比例存在，其中较高的比值可用作母炼胶，较低的比值作为备用组合物，和中间比值可用作这二者中的任何一种。
本发明更特别地涉及采用聚丙烯基体和滑石层状矿物填料获得热塑性组合物的方法，所述聚丙烯基体可以是均聚物或共聚物或者这二者的混合物。
本发明还涉及母炼胶形式的这种热塑性组合物的用途，然后将其稀释成最终使用的热塑性组合物，优选对于较大的重量份，以聚丙烯聚合物为基础，不管是均聚物、共聚物还是其混合物，用以改性或增强这种最终使用的热塑性组合物。或者，该热塑性组合物可以以最终使用的热塑性组合物形式提供，即不再要求稀释。最终使用的热塑性组合物指定通过一个或多个Plasturgic技术转化成具有功能要求的物体，所述功能要求在刚性和耐冲击性之间折中，从而要求良好的耐冲击性和良好的刚性。本发明寻求采用合适用量的可使用的填料实现这一性能，以便与现有技术相比，限制或降低最终使用的热塑性组合物的密度，同时维持高水平的刚性和耐冲击性。在一些情况下，还需要具有较高的填料负载的最终使用的热塑性组合物，例如类似于可用作母炼胶的那些，其中主要的优势没有涉及密度下降，而是提供与当使用可供替代填料例如玻璃纤维所提供的那些相类似或基本上相当的性能。玻璃纤维具有固有的许多缺点，最起码涉及在制备热塑性组合物过程中在其掺入中所使用的工具上的磨耗。
母炼胶(即浓缩的材料)或者热塑性基体形式的能提供特定性能例如增强的包括填料或改性剂的材料和最终使用的热塑性组合物是本领域已知的。工业部件例如在机动车工业、家庭用具工业、电子工业、建筑工业、制造工业、内部设计工业、运动和休闲工业、包装和玩具中所使用的那些部件的设计者常常选择显示出良好刚性，即弯曲时具有高弹性模量的材料，这些材料允许他们降低工业部件的厚度。但与此同时，他们不希望丧失耐冲击性，不管低温(甚至低于冻点)还是环境温度下的耐冲击性，测量耐冲击性，不管缺口还是非缺口的。
一般地，刚性和耐冲击性之间存在反向的关联，这就是为何丙烯领域，和尤其是其共聚物领域中，在没有太多地损失其刚性的情况下，研究良好的耐冲击性方面继续需要很多的改进。这导致掺入许多耐冲击性的改性剂，尤其是热塑性弹性体，例如EPDM，和结晶度改性剂的宽范围的聚丙烯组合物。进行了其他开发，尤其涉及添加矿物填料，例如碳酸钙、滑石和玻璃纤维的那些，从而导致具有玻璃纤维填料的聚丙烯，结果得到最大的刚性，接着开发了具有滑石填料的聚丙烯组合物。
已发现，考虑到填料的分散质量，通过添加矿物填料(不管粒状还是纤维)增加刚性与在聚丙烯基体内添加的填料的用量成正比。然而，热塑性基体的机械特征起到重要的作用，例如均聚物vs共聚物的选择，构成基体聚合物的聚合物链的形态。填料的形态和填料与基体之间的相互作用也具有影响。
法国专利2761692例如提供制备部件的方法，所述部件由基于用矿物粉末填充的聚丙烯的热塑性材料制造，所述矿物粉末包括使用根据形成该专利的主发明的方法处理的滑石粉末，且具有大于5的层状指数。例举的滑石粉末的层状指数为9或10。该专利进一步公开了混合所述滑石粉末与熔融状态下的热塑性材料，以便获得基于热塑性材料，以重量计滑石的比例为5-35％的混合物，和采用该混合物为起始，进行成形操作，以便获得具有所需形状的部件并沿着优选的方向取向滑石颗粒。使用特定处理的滑石的这一方法据说对于给定的耐冲击性来说在这些材料弯曲时弹性模量的增加是有益的。
因此，当根据Charpy冲击试验方法，在非缺口的样品上，在-20℃下，根据ISO178和ISO179标准测量时，由基于乙烯的共聚物和聚丙烯的热塑性材料(它具有比例为25wt％的根据US6348536中所述的方法制备的滑石)制备的部件的弯曲弹性模量为2600MPa，和耐冲击性为40kJ/m2。
需要提供较轻塑料部件，尤其考虑到环境需求。例如，机动车塑料部件优选是密度低于1的那些，以便降低重量并限制能量的使用，并进而降低温室气体。包装工业也寻求较轻的部件，以便降低回收成本以及一般使用和运输成本。因此，需要提供热塑性材料，尤其是基于聚丙烯的那些，它用相对低质量百分数的矿物填料改性，以便维持较低的密度。然而，与此同时，与可获得的材料相比，刚性和耐冲击性得到维持或改进。塑料工业希望还保持能选择母炼胶或者备用组合物的灵活性，因为这将改进其概念自由度，使用的便利和生产工艺的控制。在一些情况下，塑料工业希望仅仅赶超产生问题的其他材料例如以上所述的用玻璃纤维填充的那些热塑性材料的特征，特别是物理特征。
常规地已知引入矿物填料(不管粉状还是浓缩变体，例如在聚烯烃蜡内包封)增强组合物的方法使用配混挤出机。挤出的目的是主要借助从喂料点运输到挤出头的运输，转化热塑性聚合物，借助剪切和/或热量和逐渐增加的压力塑化该材料，以便确保其通过模头。存在不同类型的挤出机，其中包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。一般地，双螺杆挤出机提供更好的均化性，这是因为与单螺杆挤出相比，剪切力较大，这取决于矿物填料的含量。
挤出机的特征常在于螺杆的长度与直径之比(L/D)，以及螺杆的旋转方向，对于双螺杆挤出机来说，可以是同向或逆向旋转的啮合或非啮合型，且它们可使用正向传输或逆向传输的元件。生产热塑性组合物优选啮合型双螺杆挤出机。可改变螺杆型材的几何形状，以便适合于特定的要求和所需的特征。因此，可引入构成螺杆的不同数量、顺序和几何形状的不同元件，其中每一元件的特征在于其长度、其传输性、螺纹数量、螺线的方向等。也可引入其他更加复杂的元件，例如混合圆盘和连肘片。这些变化在本领域的技术人员的能力范围内。
挤出机可分成喂料区(它在挤出机的入口处)、其中进行机械操作的压塑区和朝向端部的其中增加的压力能使熔融材料通过模头成型的挤出区，和在本发明感兴趣的情况下，提供粒化的母炼胶或“胶料”。也可引入加热元件，且它对于加热基体和有效混合与剪切各成分来说是尤其重要的。本领域的技术人员要理解，存在许多类型的配混挤出机，且可被视为在本发明的方法中使用。
对于本领域的技术人员来说，显然引入大量的矿物增强填料要求在热塑性基体内填料良好的分散和均化。在理想的情况下，每一单位体积的基体将在其内具有相同数量的填料颗粒。基体的粘弹性性能将影响很好地分配填料的能力。通过增加流度，例如通过增加温度改性必须与聚合物基体的热劣化危险均衡。这通过施加到具有填料的熔融基体混合物上的剪切速度来补偿。因此，改性矿物增强填料的形貌存在很大的风险。特别地对于在热塑性基体内用纤维增强来说，这是众所周知的。
在法国专利申请2842758中，提供获得纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料由热塑性聚合物基体和在基体内分散的矿物纳米填料制造，其中纳米填料来自于层状矿物颗粒的成形聚集体的剥落，该方法包括(a)使用待剥落的组合物，所述待剥落的组合物至少包括形成聚合物基体的热塑性聚合物化合物，事先通过有机离子试剂处理，使得颗粒亲有机物质的层状层叠体形式的矿物颗粒，(b)在温度至少等于目前最粘稠的聚合物化合物的操作温度下，使聚合物粘稠，通过捏合和加热组合物，并同时通过捏合聚合物化合物与待剥落的处理过的层状矿物颗粒，形成粘弹性混合物，(c)在粘稠状态下进行热机械操作，所述热机械操作包括压塑和大量地剪切该粘弹性混合物，(e)消除在热机械操作过程中生成的挥发性组分，(f)将脱气的粘弹性混合物转化成工业上可用的材料中，其特征在于，获得处理过的层状矿物颗粒的完全剥落，和在粘弹性混合物由剥落得到的纳米层状矿物颗粒的控制分散，(d)在转化成工业上可用的材料之前，在软机械捏合中，在弱的剪切速度下，对通过压塑和捏合这些热机械操作得到的粘弹性混合物进行松弛。
本专利申请仅仅涉及不大于800纳米的层状矿物颗粒，其选自基于镁和铝的硅酸盐的粘土，潜在地存在其他阳离子填料。由于没有考虑其他填料，因此对纳米填料(即小于1微米)的需求被视为提供所寻求性能的关键。
因此，由于经济原因、环境原因，仍需要降低采用烯烃聚合物材料制造的部件的重量或密度，但这必须与维持良好的刚性和耐冲击性水平同时实现。另外，需要提供下述热塑性材料，所述热塑性材料不使用某些比较难以处理的填料，例如玻璃纤维，同时维持与使用玻璃纤维的热塑性材料的性能基本相当的性能。因此，需要使用配混挤出机的方法，该方法允许由引入矿物增强填料，优选层状填料的热塑性基体，优选聚烯烃，更优选聚丙烯制备母炼胶和备用胶料，以便作为备用胶料，或者直接或者在稀释母炼胶之后，提供相对低含量的填料，从而引入良好的刚性且没有显著损失耐冲击性。
本申请人现已令人惊奇地发现，通过在特定的工艺步骤中，使用一些层状矿物滑石材料结合某些聚丙烯基体，获得比在常规的方法中采用一些层状矿物材料或者在特殊的工艺中采用常规的滑石材料提供的优势显著大的优势。
在第一方面中，本发明因此提供借助至少一个配混挤出机，通过在粘弹性状态下的聚烯烃基体内分散层状滑石，获得由含流度指数(在230℃下在2.16kg下测量)为2-100g/10min的聚丙烯和矿物层状填料的聚烯烃基体形成的热塑性组合物的方法，其中所述矿物层状填料是中值直径D50(这通过SedigraphTM来测量)为至少1微米和在引入到基体内之前层状指数为至少4且在热塑性组合物内测量时为至少3的滑石，所述方法包括(a)通过在与聚丙烯的操作温度至少相等的温度下，加热和捏合所述组合物，形成聚丙烯基体和矿物层状滑石颗粒的粘弹性混合物，(b)对该粘弹性混合物进行热机械操作，(c)从粘弹性混合物中去除挥发性组分，(d)将从步骤(c)中得到的粘弹性混合物转化成工业上可用的粒状材料，其特征在于，为了获得层状矿物滑石在聚丙烯基体内的控制和均匀分散与分布，同时基本上保持层状矿物滑石颗粒的起始的形貌特征，在步骤(a)和(b)过程中，将粘弹性混合物置于不大于200s-1的弱和控制的剪切速度下，和在步骤(b)中，在专用区内对粘弹性混合物进行至少一个延伸和松弛循环，所述专用区是配混挤出机的至少一个螺杆的总长度的至少25％。
本发明的方法提供选自引入特定的矿物层状填料的特定类型的聚烯烃作为基体的组合物，该组合物通过特定的工艺，使用配混挤出机来操作，以便与通过现有技术获得的相比，获得密度下降并一起带来良好刚性和耐冲击性的最终组合物。取决于所使用的层状矿物填料的用量，可将该组合物成形为待稀释的母炼胶，之后形成为最终产品，或者可以是备用的组合物。
在本发明的方法中所使用的热塑性聚烯烃基体是聚丙烯。当制备母炼胶时，它用作主要成分，且它也可用作制备备用组合物的唯一或主要材料。用作基体的措辞“聚丙烯”是指使用任何催化剂，通过任何聚合工艺获得的单独或混合的均聚物以及共聚物，而不管改性与否，不管配制与否。
这些聚丙烯是丙烯与自身聚合的结果，或者在涉及共聚物的情况下，丙烯与自身和其他烯属共聚单体聚合的结果，所述其他烯属共聚单体具有2-12个碳原子的优选链长，因此包括例如乙烯、丁烯、异丙烯、戊烯、己烯、癸烯和十二烯，条件是与其他共聚单体相比，该共聚物中丙烯链段以显著大的用量存在，其中基于共聚物的总重量，优选大于50wt％，更优选至少65％，最优选至少75wt％。用作基体的尤其有用的聚丙烯材料包括丙烯的均聚物，丙烯与乙烯的共聚物，例如乙烯-α-烯烃，其中包括高结晶度的聚丙烯。
优选的聚丙烯的密度范围为0.85-0.905g/cm3，这根据ASTM1505来测量。当在具有最多40wt％滑石的备用组合物或者母炼胶中使用时，聚丙烯的流度指数必须为2-100g/10min，这根据ASTM D1238，在2.16kg和230℃下测量，和优选范围为5-55g/10min，和当在具有30-70wt％滑石的母炼胶中使用时，流度指数为25-100g/10min。
可使用聚丙烯的混合物，例如不同的均聚物，不同的共聚物，或者聚丙烯的均聚物与共聚物的混合物。然而，还允许使用聚丙烯和与之相容或者例如通过接枝或者通过使用充当相容剂的试剂使得与聚丙烯相容的其他聚烯烃均聚物或共聚物的混合物。在这一混合物中，聚丙烯必须保持为基体的主要组分，优选以大于70％存在，最优选大于80％的基体组合物。可发生这种混合物的部分交联。这些其他聚烯烃也可用作由母炼胶制备备用组合物的稀释剂。
基体中的聚烯烃，或者在备用组合物中所使用的那些可以是原始材料，或者可以是由循环物体例如已经存在某些填料(其中包括例如碳酸钙之类的填料)的聚丙烯材料中获得的用过的材料。循环材料可来自于生产过程、生产停工中的下脚料，或者从循环或报废产品例如机动车、包装等中回收的材料。
矿物层状填料是增强矿物填料，且通过不同的参数来定义，其中平均粒度是尤其重要的且有时是粒度分布和形貌，和更具体地构成粉状填料的颗粒的形状。以所存在颗粒的中值直径(D50)形式测量平均粒度。D50值是指50wt％的颗粒具有等于或小于所述数值的直径。也可提供D95值，它是指95wt％的颗粒的直径具有不大于以D95形式提供的数值。还常常提供类似的D98值。对于非球形颗粒来说，粒度是指颗粒的等价的球形直径。为了定义所要求的层状矿物填料的粒度的目的，使用Sedigraph装置，并根据AFNOR X11-683标准，通过沉降方法，测定粒度。也可通过激光测量，基于颗粒的入射光衍射，测定D50、D95和D98值。每一测量技术的D50值之间通常存在一些差别。
层状指数(有时称为形状系数或形状因子)表征颗粒的形状，和更特别地颗粒的最大尺寸和最小尺寸之比。对于层状填料来说，最小尺寸对应于单层或层状体或者相连形成所谓的层叠体的一系列层的厚度。通过激光(衍射方法)，使用潮湿方法(AFNOR NFX11-666标准)测量的颗粒的D50值和通过Sedigraph(沉降方法)(AFNOR X11-683标准)测量的D50值之差对通过Sedigraph测量的D50值之比，测量这一层状指数。可在1992年7月召开的Fine Particle Society第23届年会上由BRGM的地质学系的G Baudet，M.Bizi和J.P.Rona的文章“Estimation of the average aspect ratio of lamellae shapedparticles by laser diffractometry”中找到关于测定层状指数的更多细节。层状指数是颗粒的较大尺寸对最小尺寸之比的指示。高的层状指数要理解为具有大于或等于约4的数值。
颗粒的比表面积是测定在本发明的方法中使用的层状填料的另一有用的量度。通过已知的氩气吸附方法，在单分子层的颗粒表面上测定表面积(BET法，AFNOR X11 621和622标准)。
对于本发明方法的目的来说，在本发明方法中使用的增强的矿物层状填料是滑石。它们优选是兼有小的粒度和高的层状指数的材料。在本发明的方法中使用的层状填料的D50(通过Sedigraph测量)值为至少1微米，优选1-2.5微米。尤其优选通过Sedigraph测量的D98值小于20微米，更优选小于15微米。平行地，通过激光方法测量的滑石填料的D50测量值为5-15微米，更优选8-12微米。在本发明中使用的滑石填料的层状指数使得在掺入到热塑性基体内之前它为至少4。
由具有突出的层状特征的大晶体矿物获得这种滑石填料。这种矿物天然地含有以层状体形式出现的一些天然晶体，相比之下，微晶体滑石具有较小尺寸的天然晶体。优选地，人们使用任选地与具有类似性能的其他矿物混合的含水合硅酸镁的滑石，或绿泥石(它是例如基于铝和镁的水合硅酸盐的另一种层状硅酸盐矿物，例如chlinochlore，或二者的混合物。层状填料可以表面处理，以便影响其物理行为，例如降低聚集倾向。可添加额外的填料，例如云母、高岭土，尤其是煅烧高岭土，条件是它们具有对滑石颗粒所讨论的合适的形状和尺寸特征。然而，需要滑石占矿物填料含量的至少50％，和优选至少75％，最优选滑石是所使用的唯一层状填料。
所使用的矿物层状填料的特征必须使得在通过本发明的方法掺入到热塑性组合物内之后，层状指数维持在至少3的水平。发现许多其他特征在该工艺过程中没有显著变化，例如通过Sedigraph测量的D50值和通过BET测量的表面积。为了测定在通过本发明的方法制备的热塑性组合物内的滑石的层状指数，在425℃的温度下，即刚刚低于滑石的重结晶温度的温度下，煅烧组合物最多约2小时的时间段。已知若滑石被粉碎，则其BET表面积将增加，和平均粒度将下降。然而，本发明人已发现，与现有技术或者匹配不那么理想的组合物的特征，例如含有玻璃纤维的那些相比，对于提供通过制备本发明的热塑性组合物获得的优势，即获得可接受的耐冲击性，同时维持良好水平的刚性，和在许多情况下还降低密度来说，以上述方式限制层状指数的下降是关键的。
可在本发明的方法中引入其他添加剂，以便形成这种制备的热塑性组合物的一部分。这种添加剂包括在热塑性组合物内众所周知的添加剂，例如热塑性弹性体、抗氧化剂、着色剂、流度提高剂、粘度改性剂、冲击改性剂和类似物。优选这种其他添加剂，特别是除了热塑性弹性体以外的那些占全部热塑性组合物重量的不大于10wt％，优选不大于5wt％。
本发明的方法最优选是包括许多步骤的连续方法。在具有至少一个螺杆，优选具有双螺杆布局的配混挤出机内进行该方法。存在具有加热能力的喂料区、通用的机械操作区，脱气区，过滤区和粒化区。
本发明方法的第一步是在与聚丙烯的操作温度至少相等的温度下，通过加热和捏合所述组合物，形成聚丙烯基体和层状矿物滑石颗粒的粘弹性混合物。常常通过例如各自位于料斗下方或最后的一个或多个孔隙，在相关区内，引入热塑性组合物中的组分。在合适的比例下，以前面制备的粉状成分的干燥混合物形式引入它们。或者，例如通过剂量设备，以合适的用量单独地引入每一组分。引入顺序不是关键的，条件是在配混挤出机内确保相关比例。在其引入之后，加热聚合物基体，以达到至少充分的热-粘稠液体状态，使得能接收层状矿物颗粒或者与之彻底混合。可在挤出机的起始点处或者在任何其他合适的部件处，例如以在配混挤出机内引入的一部分起始干燥混合物形式，以一种或多种单独的混合物形式，或者以通过单独的剂量装置独立地引入的成分形式，引入其他成分。优选液体材料以与粉状材料可吸附在其上，或者粉状材料可借助它吸附的混合物形式引入，或者以与它们可与之机械混合的混合物形式引入，但可通过合适的孔隙和/或剂量装置独立地引入它们。对于本领域的技术人员来说，显而易见的是可安排如何引入不同组分。
优选地，形成基体的聚丙烯，任选地具有额外的聚烯烃的聚丙烯以粉末或者颗粒形式在配混挤出机的起始端处通过剂量设备引入。矿物层状增强填料以粉末形式，优选在配混挤出机的起始端处通过第二剂量设备引入，但在具有聚丙烯的干燥预混物内添加它同样是可接受的。还可提供能通过配有螺杆喂料器的侧面入口作为剂量装置，引入矿物填料的配混挤出机。引入各组分的孔隙可以在挤出机的最方便的位置内，优选使得热塑性基体聚合物(不管是否已经与矿物层状增强填料混合)首先达到熔融状态，以便其他组分可与它们容易地混合。
主要在配混挤出机的喂料区内进行的本发明方法的第一步中，增加温度。以提供在基体内聚合物合理地快速变化成粘弹性状态而选择的速度进行这一步，直到它们达到至少形成基体部分的聚合物中最粘稠组分的操作温度。这一温度通常设定在基体中聚合物组分的熔融温度(它具有最无定形聚合物组分的最高熔点和/或玻璃化转变温度)和基体聚合物组分降解时的温度之间。部分通过加热和调节配混挤出机的相关区域和通过机械剪切作用提供热能，所述机械剪切作用来自于组合物的捏合中它从固体转变为液体。因此重要的是控制加热速度，以便避免基体中聚合物组分的降解。
本发明方法的第二步是对步骤(a)中获得的粘弹性混合物进行热机械操作。这一热机械操作包括延伸/拉伸并松弛和弱剪切步骤(a)中形成的混合物。这一粘弹性混合物优选维持在与前一步骤最后处达到的温度接近的温度下。热机械操作拟提供矿物层状填料颗粒在粘弹性基体内完全和均匀分散且没有显著改变其起始形状和形式。这一步骤在其内进行的区域是配混挤出机的至少一个螺杆的总长度的至少25％，更优选30％，最优选40％。粘弹性混合物暴露于步骤(b)下的时间在一定程度上取决于聚合物组分，粘弹性混合物的温度和因此其粘度，以及因此所要求的剪切。
与最长的聚合物链的松弛的时间段相比，剪切尤其来自于对粘弹性混合物进行在相对长的时间段内施加的拉伸/延伸的单方向力，且该时间段当然比现有技术中通常采用的时间段长。施加和松弛单方向力将提供相对弱和温和的伸长剪切速度，和优选以循环形式反复施加。在其中一个或多个螺杆的几何形状使得配混挤出机的一个或多个螺杆中的相关螺纹被填充到其容量的至少80％体积，优选至少90％，最优选100％的区域内，提供具有循环采用施加拉伸/伸长力和松弛的该方法的这一阶段，当然，可能的是，和甚至理想的是在本发明的整个方法当中实现这一填充百分数。
在步骤(b)的区域内施加到粘弹性混合物上的剪切速度最多为200s-1，和优选不大于150s-1，最优选不大于100s-1。对于本发明的方法来说，测定这一剪切速度的方式是通过使用称为“Ludovic”的模拟软件，它由位于法国Sophia Antipolis的CEMEF of the Schoolof Mines of Paris开发，它以流变学术语，作为其螺杆型材的函数形式描述了双螺杆挤出体系，且采用商业挤出体系和条件生效。在步骤(b)的过程中施加的剪切速度值使得在被赋予粘弹性的基体内存在的矿物层状填料不必经历过量的机械应力或者因过度剪切粘弹性混合物引起的力，并进而避免在熔融阶段的聚合物基体内包埋/分配的层状矿物填料的断裂。这一断裂将导致其增强能力至少部分下降或损失，并进而降低当热塑性组合物制成固体部件时的刚性。
如上所述控制剪切速度的结果是，所存在的矿物层状填料当通过本发明的方法掺入到热塑性组合物内时，能维持层状指数，其中当在掺入到通过本发明的方法制备的热塑性组合物内之前选择层状指数为至少4的填料时，当如前所述测量时，所述层状指数不会下降到低于3。认为在该方法中观察到的层状指数的下降部分由于矿物填料的几何形状劣化，这种劣化需要被保持最小。本发明的方法尤其能实现这一最小的损失。如果人们希望看到此处所述的优势，则重要的是维持通过该方法制备的组合物的这一层状指数。
在这一步骤(b)中，在比形成热塑性组合物的常规方法中通常使用的时间段长许多的时间段期间，对粘弹性混合物进行交替的伸长/拉伸和松弛。典型地，所使用的时间比常规的单螺杆或双螺杆配混挤出中使用的时间多2-4倍。可通过改变螺杆的连续的可互换的部分元件，考虑螺杆型材的不同结构。通过所使用的型材和相关的挤出条件，其中包括螺杆的旋转速度和熔融物料的温度，确定与控制界面相互作用和控制滑石的成核效果相结合的在热塑性基体内分散和分配矿物层状增强填料的所选型材的能力，且没有使层状填料在任何显著的程度上断裂。
优选地，人们将优选通过延长捏合，同时兼顾剪切速度，来选择螺杆型材元件及其运输特征的组合，以便实现相对长的停留时间，最小化矿物层状填料颗粒的断裂并确保良好的分散和分配，其中在没有良好的分散和分配的情况下，不可能满足所需的机械性能。
在本发明方法的步骤(c)中，在该方法的前一步骤中形成或累积的所有挥发性物质，例如由加热混合物和夹带的空气得到的那些必须从粘弹性混合物中基本上除去。在其中使得粘弹性混合物能松弛的一个或多个区内实现脱除，其中在所述脱除期间，降低压力，例如通过施加真空，能使混合物脱气。
在步骤(d)中，将挥发性组分已完全或基本上从中除去的粘弹性混合物置于流变学条件下，以便将粘弹性混合物放置在热条件下，所述粘弹性混合物将允许通过模头、尤其是粒化模头或者粒化头挤出，以便提供打算在通过已知的plasturgic方法生产部件中使用的颗粒。通过本发明的方法获得的这种热塑性组合物可以是所谓的母炼胶形式，所述母炼胶拟用热塑性聚合物，在这一情况下，优选主要或完全基于聚丙烯(所述聚丙烯可以是均聚物、共聚物或其混合物)，或者基于其他相容的聚烯烃材料稀释，和因此一旦这样稀释时，将形成为备用于制成热塑性部件的最终使用的热塑性组合物。或者，通过本发明的方法提供的热塑性组合物可以是备用组合物形式，它们在通过众所周知的plasturgic方法和工艺制成热塑性部件之前，不需要任何进一步的稀释。优选母炼胶包括较高重量比的矿物层状填料，例如基于结合的填料和热塑性基体的总重量，优选基于热塑性组合物的总重量，为30-70wt％，更优选30-60％，最优选40-60％。备用的热塑性组合物优选具有较低含量的矿物层状填料，例如基于聚合物基体和矿物层状填料的结合重量，为0.5-40wt％，更优选2-35wt％，最优选5-25wt％。然而，主要待由该热塑性组合物制备的最终部件所需的特征来决定矿物层状填料的优选比例。
可通过plasturgic技术和方法，例如注塑、挤出和压延，转化通过本发明方法获得的热塑性组合物，并与当今需要类似刚性和耐冲击性的部件相比，得到可主要具有较低密度的具有较低重量的部件，因为与现有技术能实现的相比，本发明的方法可提供具有较低含量的增强层状矿物填料的这一特征。这一部件尤其可用于机动车工业、家庭用具工业、电子工业、建筑工业、制造工业、内部设计工业、运动和休闲工业、包装和玩具。在机动车工业中的实例包括作为例举的仪表板、门板和保险杆等。
另一有用的应用是替代由使用不那么理想的填料、尤其是玻璃纤维的组合物制备的热塑性部件。此处密度或重量的降低通常不是主要目的或优势，因为对于类似的负载来说，密度非常类似，但在没有损失有用特征，尤其是冲击强度和刚性特征的情况下，实现其他优势。这种优势例如来自于下述事实：对在制备热塑性组合物或热塑性部件中所使用的工具存在较小的磨耗(因为在制备热塑性组合物的过程中，玻璃纤维倾向于在工具上比较粗糙)，环境冲击较小，尺寸稳定性较好，整理时的更大灵活性，其中包括颜色的选择，不需要油漆或整理表面和改进的循环容易性。
以下是许多实施例和对比例，它们不打算限制本发明的范围，而是阐述本发明。所有份和百分数以重量计，除非另有说明。实施例1
制备母炼胶热塑性组合物，打算用聚乙烯聚丙烯共聚物稀释以供在制备机动车部件中使用。它由矿物滑石填料制备，所述矿物滑石填料来自供应商Talc de Luzenac S.A且以Talc HAR W92(TM)形式销售，其Sedigraph D50值为2微米和通过激光测量的D50值为11微米。BET比表面积为20m2/g，和层状指数为4.6。由在230℃和2.16kg下流度指数为12g/10min的均聚聚丙烯(它由Total Petrochemicals以PPH7060形式销售)制备聚合物基体。HAR W92以为组合物30wt％添加，其中PPH 7060构成组合物的其余部分。
在配有同向双螺杆的配混挤出机内，在小于100s-1的剪切速度和低于240℃的温度下，混合各组分。配混挤出机是螺杆直径为40mm和L/D之比为48的
Figure G2008800146631D00141
型同向双螺杆。它含有允许捏合和传输混合物的元件。该方法的步骤(a)在螺杆型材的区1和2中进行，步骤(b)在区3-10中进行，步骤(c)从区3开始向前和步骤(d)在区11和12内进行。区1-12的温度设定值分别为80、170、190、210、220、220、220、220、220、220、220和200℃。使用其中熔融物料引入到浸渍的切割机内形成颗粒的标准设备，将形成颗粒的模头的温度设定为280℃。
在完成本发明的方法之后，测量HAR W92填料的特征，和表1提供了该数值以及在其引入到热塑性组合物内之前的填料的值，这表明滑石的形貌特征基本上保持不变，除了层状指数具有小的下降以外。表1
  Sedigraph D50   激光D50   层状指数   BET
  HAR W92之前   1.9μm   10.6μm   4.6   20.5m2/g
  HAR W92之后   1.9μm   9.1μm   3.8   19.9m2/g
如此获得的热塑性组合物的密度为1.12g/cm3，和流度指数为11g/10min(230℃，2.16kg)。进一步用具有高含量乙烯、流度指数为15g/10min(230℃，2.16kg)、23℃下的弯曲模量(3点)为950mPa、在-20℃下缺口Izod耐冲击值(ASTM D 256和ISO 180)为8kJ/m2和流动阻力为24MPa(即根据ISO 527，屈服点的强度)的多相聚丙烯共聚物稀释这一母炼胶。由Total Petrochemicals以PPC7810形式供应这一聚丙烯。根据ISO标准，使用标准注射压机DEMAG 80T，制备试样。表2提供所采用的稀释细节。
然后测试样品，并在表3中提供了结果，其中根据ISO1183，在23℃下测量密度，且以g/cm3为单位提供；根据ISO 178，在23℃下测量弯曲模量(FM)，并以MPa为单位提供；根据ISO 179，在-30℃下测量缺口Izod冲击(Izod)并以kJ/m2为单位提供；根据ISO179，在-30℃下测量缺口Charpy冲击(Charpy)并以kJ/m2为单位提供；根据ISO527，在23℃下测量屈服点(TSy)时的拉伸强度，并以MPa为单位提供；以℃为单位提供在1.8MPa下的扭曲温度(DT)；以％为单位提供流动方向的收缩率(Shrink)并在23℃下测量。为了比较，在表4中还给出了针对不同机动车部件，机动车工业的要求。在机动车工业中，需要在热机械性能，例如低温耐冲击性，动态性能，例如刚性，拉伸性能，例如常常在压力下以扭曲形式测量的高温下的耐机械性之间作出折中。尺寸稳定性和使用的容易性的要求当然也是重要的。表2
  实施例组合物   1   1a   1b   1c   1d   1e
  稀释(％所使用的母炼胶)   100   10   2   30   40   60
  存在的滑石％   30   3   6   9   12   18
表3
  实施例组合物   1a   1b   1c   1d   1e
  密度   0.918   0.936   0.960   0.975   1.01
  FM   1210   1471   1720   1845   2520
  Izod   5.4   4.8   4.4   4.2   3.17
  Charpy   5.7   5.5   5.3   4.7   3.5
  TSy   24.6   25.4   28   28   32.1
  DT   53.8   57.5   60   61.3   68.4
  Shrink   1.16   1.12   1.1   1.05   1.06
表4
  要求   仪表板   门板   保险杆
  密度   N/A   N/A   N/A
  FM   1850   1000   1500
  Izod   N/A   N/A   5.5
  Charpy   4.8   10   N/A
  TSy   20   20   25
  DT   ＞55   ＞50   55
  Shrink   1.1   1.2   1
采用相同的组合物测试可供替代的丙烯材料，其在230℃和2.16kg下的流度指数为10-15g/10min，并提供与实施例1的组合物中的那些非常类似的结果。这些包括获自Ineos Polyolefin的100G A 12，获自SABIC的520P和获自Exxon Mobil Chemicals的1364E1。
刚性和耐冲击性之间的平衡通常是在选择机动车工业用热塑性组合物中所使用的第一标准。可针对不同的热塑性组合物，通过在-30℃下，弯曲模量(3点)对缺口Izod耐冲击性作图，以图表形式表达这一平衡。根据表3和4的数值，可看出，例如对于仪表板来说，采用由在稀释剂聚合物内30％母炼胶(在30wt％滑石填料下)得到的组合物，满足要求，从而导致含9％滑石的热塑性组合物。对于保险杆来说，在最终组合物中仅仅要求6％滑石，和对于门板来说，人们可使用3％的滑石含量或者甚至更低，这可根据相关的图表图示看出。通过本发明的组合物，甚至在没有引入弹性体胶料的情况下，可令人惊奇地获得缺口Izod耐冲击性的良好结果，其中从改进部件的循环能力的需求角度考虑，所述弹性体胶料是有益的。在组合物中由较低含量滑石得到的较低密度的优势是不言自明的，特别是就在机动车工业中的能耗来说。高的机械性能可使得能形成较薄的部件，所述较薄的部件本身可提高重量的减轻。鉴于下述事实：对于半晶聚合物，例如聚丙烯来说，这一数值通常不是非常有益，因此收缩率的结果尤其突出。实施例2
如实施例1所述制备母炼胶热塑性组合物，然后用实施例1中所述的Total Petrochemicals的聚丙烯聚合物7810稀释它，提供4wt％含量的矿物滑石HAR W 92。实施例C2用作比较，它是获自供应商Sabic的母炼胶33MBTU，认为它基于流度指数为10g/10min(230℃，2.16kg)的类似聚丙烯，但采用层状指数认为远不到3的标准滑石，基于仅仅含聚丙烯基体和滑石的全部组合物，以33wt％形式供应。用获自Sabic的聚丙烯共聚物108MF 10稀释这一对比母炼胶，认为它性质上非常类似于Total Petrochemicals的聚合物7810，导致填料含量为10wt％的备用组合物。实施例2和实施例C2的组合物均被制成随后测试的试样片。一些试验与实施例1相同，并使用相同的术语和单位，和另外，根据ISO 527，在23℃下测量断裂拉伸强度(TSb)，并以MPa为单位提供；使用ISO527，在23℃下测量断裂伸长率(Elb)，并以基于起始尺寸的百分数提供。表5中提供了结果，表明采用低得多含量的滑石，可获得刚性和弯曲模量相当的结果和某些进一步的改进。表5
  实施例组合物   2   C2
  密度   0.925   0.960
  FM   1300   1300
  Izod   6-7   7
  TSb   ＞20   16
  TSy   25   18
  Elb   300   200
  Shrink   1.15   1.15
实施例3
如实施例1所述制备母炼胶热塑性组合物，然后用流度指数为12g/10min(230℃，2.16kg)并以100GA12形式销售，由IneosPolyolefins商业化的聚丙烯均聚物稀释，得到实施例组合物3a-3e。与实施例1一样制备实施例3f，并保持未稀释。使用实施例1的方法制备实施例3g和3h，但使用较高比例的滑石填料(分别实现40和50wt％滑石填料)和使用流度指数为40而不是12的聚丙烯。使用一系列现有技术的填料，其中包括层状指数远低于3的碳酸钙(CaCO3)、标准滑石(Talc)，和玻璃纤维(GF)，通过现有技术的配混/挤出技术，例如在法国专利申请FR 2761692中所述的那些技术，以备用的热塑性组合物形式制备对比例(C3a-C3l)。表6描述了以占全部组合物重量百分数形式表达的掺入量。选择试验结果，并如前面的实施例中所述预成形，所不同的是Charpy试验为非缺口的，和另外屈服伸长率(Ely)的测量根据ISO 527，在23℃下进行并基于起始尺寸的百分数表达，以及测量在90℃下的弯曲模量(FM90)。表7中给出了结果。表6
  wt％填料   0   3   5   7   10   20   30   40   50
  HAR W 92   C 3a   3a   3b   3c   3d   3e   3f   3g   3h
  滑石   C3b   C3d   C3f   C3i   C3k
  CaCO3   C3c   C3e   C3g   C3j   C3l
  GF   C3h
表7
  实施例组合物   密度   Charpy   FM   FM90   Ely   TSy   Shrink   DT
  C3a   0.95   110   1200   250   6   35   1.8   51
  3a   0.91   85   1835   540   3.8   38   1.26   50
  3b   0.93   84   2010   590   3.8   39   1.25   62
  3c   0.96   72   2300   650   3.8   39.5   1.21   64
  3d   0.99   65   2600   760   1.8   40   1.15   N/A
  C3b   0.99   55   1800   380   3.3   34   1.3   N/A
  C3c   0.99   79   1350   N/A   5.5   29   1.6   N/A
  3e   1.05   44   3760   1120   1.1   41   1   N/A
  C3d   1.05   45   2300   500   3   34   1.22   65
  C3e   1.05   70   1500   N/A   5   27   1.5   55
  3f   1.12   30   4840   1550   1.1   41.5   0.9   N/A
  C3f   1.12   33   3300   950   2.5   33   1.1   75
  C3g   1.12   55   1950   N/A   4   26   1.2   56
  C3h   1.14   N/A   5100   1690   1   80/40＊   0.6   140
  3g   1.23   18.6   5825   N/A   1.8   40.6   0.68   100
  C3i   1.23   25   4500   1450   1.8   34   0.8   82
  C3j   1.23   43   2400   N/A   2.5   24   1   65
  3h   1.32   14   6800   N/A   1.3   40   0.53   105
  C3k   1.32   17   5100   N/A   1.5   31   0.7   85
  C3l   1.32   18   3200   N/A   2   21   0.9   70
*此处提供的第二数值表示截面屈服强度。实施例4
如实施例1所述，根据本发明方法制备母炼胶形式的热塑性组合物。对于实施例4a、4b、4c、4d、4e和4f来说，使用与该母炼胶中所使用的相同的聚丙烯聚合物，稀释它们成分别具有3、5、7、10、20和30％滑石HAR W92填料的备用组合物。实施例4f当然是未稀释的母炼胶。如实施例2所述，根据本发明方法制备母炼胶形式的额外的热塑性组合物。对于实施例4g、4h、4i、4j和4k来说，使用与该母炼胶中所使用的相同的聚丙烯，稀释这些，提供分别具有3、6、9、12和18％滑石HAR W92填料的备用组合物。作为对比例(C4)，使用如法国专利申请FR2761692的实施例2的配方A所述的热塑性组合物，其具有在类似的聚丙烯共聚物内25wt％具有高层状指数的特殊滑石，所述聚丙烯共聚物具有较低含量的乙烯且已知提供比在所述的实施例4组合物中所使用的聚合物更大的刚性。对于前面所述的不同试验来说，给出了这些产品中的一些的试验结果，或者详细地描述于表8中，其中Charpy试验为未缺口的且在-23℃下进行。表8
  实施例组合物   4g   4h   4i   4j   4k   C4
  ％滑石   3   6   9   12   18   25
  FM   1210   1470   1720   1845   2520   2560
  Charpy   130   77   64   60   60   42
结果表明，本发明方法的组分提供与现有技术(C4)的可获得的最好结果所提供的弯曲模量相当的结果，但采用较低层状指数(对于C4来说为10)的滑石和令人惊奇的7％的较低填料负载。这提供密度的下降(对于4k来说为1.01，和对于C4来说为1.09)，以便改进本发明的环境优势。对于提供相同弯曲模量的滑石填料负载来说，与现有技术相比，本发明制备的组合物的非缺口Charpy耐冲击性也好50％(参见4kvs C4)。实施例5
采用如表9所述的下述组分制备热塑性组合物(以重量份给出的用量)。实施例5a、5b、5c、5d和5e的组合物使用本发明的方法，而对比例C5a、C5b、C5c、C5d和C5e采用标准的现有技术的方法制备，这与例如法国专利申请FR2761692中所使用的一样。然后如前所述制备试样片并测试。下表10中提供了结果。表9
  实施例组合物   5a/C5a   5b/C5b   5c/C5c   5d/C5d   5e/C5e
  聚丙烯PPh 100GA12   97   95   93   90   80
  滑石HAR W92   3   5   7   10   20
  抗氧化剂Irganox 1010   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
表10
  实施例组合物   5a   C5a   5b   C5b   5c   C5c   5d   C5d   5e   C5e
  ％滑石   3   3   5   5   7   7   10   10   20   20
  FM   1800   1662   2050   1799   2250   2096   2600   2305   3650   3408
  Charpy   85   86   85   84.4   73   75   64   63.9   45   44.4
  TSy   38.3   38.8   39.1   39.2   39.5   39.5   40.2   39.6   41   39.8
这些结果表明，通过使用本发明的方法，弯曲模量显示出平均改进12％，且没有损失Charpy耐冲击性。对于这两种方法来说，一直到用量为约7wt％的填料，屈服拉伸强度的不寻常的演变是类似的，其中所述屈服拉伸强度随着存在的滑石用量增加而增加(在采用其他填料的情况下，它通常下降)。高于7％时，对于本发明的方法来说的改进大于现有技术的方法。总之，显然对于本发明的方法来说，当根据本发明的方法制备热塑性组合物时，在给定的刚性下，耐冲击性较大，或者对于给定的耐冲击性来说，刚性较大。实施例6
采用以重量份提供的表11所提供的组分，使用或者HARW92滑石或者由Luzenac Talc供应的层状指数显著低于3的标准滑石PR8218，制备热塑性组合物。所使用的聚丙烯聚合物是与实施例1所使用的一样的获自Total Petrochemicals的PPH 7060，和获自同一公司的PPH 10012(它是在230℃和2.16kg下的流度指数为40g/10min的聚丙烯的均聚物)。表11
  实施例组合物   C6a   C6b   C6c   6a
  PPH7060   43.7   43.7   69.2   69.2
  PPH10012   27   27   -   -
  HAR W92   -   -   30.5   30.5
  PR8218   29   29
  Irganox 1010   0.3   0.3   0.3   0.3
  所使用的工艺   现有技术   本发明   现有技术   本发明
另外，通过用额外的PPH7060稀释6a，制备实施例6b，以提供在本发明备用的热塑性组合物内含15wt％的滑石。为了测试在23、40和90℃下的弯曲模量，制备样品。还在23、0和-23℃下测试非缺口Charpy耐冲击性，并在表12中提供结果。表12
  实施例组合物   C6a   C6b   C6c   6a   6b
  FM23℃   2970   3400   4350   4990   3050
  FM40℃   2020   2196   N/A   N/A   N/A
  FM90℃   830   900   1350   1550   915
  Charpy-23℃   13.8   14   13   13   N/A
  Charpy 0℃   17   16   17   13   N/A
  Charpy 23℃   31   29   31   28   56
结果表明，在每一情况下，甚至对于标准滑石填料来说，可通过使用本发明的方法增加刚性，但与使用标准滑石的那些相比，采用本发明方法提供的滑石获得的数值提供显著改进的结果。还表明，与使用相同的方法但不同的滑石的那些组合物相比，若根据本发明制备组合物，可采用一半的滑石含量获得类似的弯曲模量值。显然，通过本发明方法获得的组合物提供刚性约12％的改进，而仅仅经历耐冲击性的小量下降(最多3％)。对于根据本发明方法要求的滑石来说，改变标准滑石将提供刚性令人惊奇地40％的改进且耐冲击性相同。令人惊奇地，通过在根据本发明方法制备的组合物内存在一半的滑石量，将获得耐冲击性的显著改进。

Claims (13)

1.借助至少一个配混挤出机，通过在粘弹性状态下的聚烯烃基体内分散层状滑石，获得由含在230℃下在2.16kg下测量的流度指数为2-100g/10min的聚丙烯的聚烯烃基体和矿物层状填料形成的热塑性组合物的方法，其中所述矿物层状填料是通过Sedigraph装置并根据AFNOR X11-683标准通过沉降方法测量的中值直径D50为至少1微米和在引入到基体内之前层状指数为至少4且在热塑性组合物内测量时为至少3的滑石，层状指数是指通过激光衍射方法使用根据AFNOR NFX11-666标准的潮湿方法测量的颗粒的D50值和通过根据AFNOR X11-683标准的Sedigraph沉降方法测量的D50值之差对通过Sedigraph测量的D50值之比，所述方法包括(a)通过在与聚丙烯的操作温度至少相等的温度下，加热和捏合所述组合物，形成聚丙烯基体和矿物层状滑石颗粒的粘弹性混合物，(b)对该粘弹性混合物进行热机械操作，(c)从粘弹性混合物中去除挥发性组分，(d)将从步骤(c)中得到的粘弹性混合物转化成工业上可用的粒状材料，其特征在于，为了获得层状矿物滑石在聚丙烯基体内的控制和均匀的分散与分布，同时保持层状矿物滑石颗粒的起始的形貌特征，在步骤(a)和(b)过程中，将粘弹性混合物置于不大于200s-1的弱和控制的剪切速度下，和在步骤(b)中，在专用区内对粘弹性混合物进行至少一个延伸和松弛循环，所述专用区是配混挤出机的至少一个螺杆的总长度的至少25％。
2.权利要求1的方法，其中滑石的中值直径D50为1-2.5微米，这通过Sedigraph来测量。
3.前述任何一项权利要求的方法，其中聚丙烯基体选自均聚物、共聚物、或其混合物，聚丙烯通过以大于70％存在而保持为基体的主要组分，并任选地混合有较小量的与聚丙烯相容或者已使得与之相容的其他类型的聚烯烃。
4.权利要求1或2的方法，其中聚丙烯基体的流度指数为5-55g/10min，这在230℃和2.16kg下测量。
5.权利要求1或2的方法，其中聚丙烯基体的流度指数为55-100g/10min，这在230℃和2.16kg下测量。
6.权利要求1或2的方法，其中层状矿物滑石是水合硅酸镁或者水合铝和镁的硅酸盐，并任选地混合有选自云母和煅烧高岭土的其他矿物填料。
7.权利要求1或2的方法，其中基于聚烯烃基体和填料的结合重量，层状矿物滑石在基体内的存在重量百分数为0.5-70％。
8.权利要求1或2的方法，其中在喂入到配混挤出机内之前，以所需的比例以干燥形式一起混合聚烯烃基体和层状矿物填料。
9.权利要求1或2的方法，其中在操作温度选择为基体内的最粘稠的聚烯烃组分的操作温度下进行步骤(a)，所述操作温度介于具有最低熔融温度的聚烯烃组分的熔融温度和/或最无定形聚烯烃组分的玻璃化转变温度与聚烯烃组分的降解温度之间。
10.权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)的过程中，在该方法的步骤(b)期间，填充配混挤出机的至少一个螺杆中的相关螺纹到其体积容量的100％。
11.权利要求1或2的方法，其中提供母炼胶形式的热塑性组合物，以备进一步与主要基于聚丙烯均聚物或共聚物的其他热塑性组分配混。
12.权利要求1或2的方法，其中以通过任何plasturgic方法制备热塑性最终产品用的备用胶料形式提供热塑性组合物。
13.通过前述任何一项权利要求的方法获得的热塑性组合物在使用任何plasturgy技术制备产品中的用途，其中所述产品用于在机动车工业、家庭用具工业、电子工业、建筑工业、制造工业、内部设计工业、运动和休闲工业、包装和玩具中。
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