KR20180036102A

KR20180036102A - 폴리프로필렌계 고함량 카본블랙 마스터배치 조성물

Info

Publication number: KR20180036102A
Application number: KR1020160126254A
Authority: KR
Inventors: 장병각; 김재민; 민경대
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-04-09

Abstract

분산성과 작업성이 우수하면서도 카본블랙의 함량이 대폭 증가한 폴리프로필렌계 고함량 카본블랙 마스터배치 조성물이 개시된다. 본 발명은 배치타입 장치를 이용하여 제조된 카본블랙 30~60중량부, 폴리프로필렌 40~70중량부 및 스테아르산 아연 0.1~3중량부, 폴리프로필렌 왁스 0.15~10중량부를 포함하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물을 제공한다.

Description

폴리프로필렌계 고함량 카본블랙 마스터배치 조성물{Polypropylene based high content carbon black masterbatch}

본 발명은 폴리프로필렌계 고함량 카본블랙 마스터배치 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분산성과 작업성이 우수하면서도 카본블랙의 함량이 대폭 증가한 폴리프로필렌계 고함량 카본블랙 마스터배치 조성물에 관한 것이다.

최근의 자동차 부품 재료에는 고강성, 고내충격성 및 양호한 치수 안정성을 가지며, 또한 복잡한 사출성형이 가능한 프로필렌계 수지를 기재로 한 복합 수지가 많이 사용되고 있다. 이 복합 수지는 기존의 단일 수지에 비하여 개선된 물성이 필요하기 때문에 프로필렌계 수지 외에 올레핀계 고무 성분이나 탈크 등의 필러 성분이 배합되어 있는 것이 많다.

그리고 이들의 복합 수지에 이용되는 착색제로서 드라이 컬러, 페이스트 컬러, 리퀴드 컬러 또는 마스터 배치 등이 이용되고 있다. 다만 대부분의 복합수지에는 비오염성, 계량 적성 및 저장 안정성 등의 이유에서 마스터 배치가 주로 사용되고 있다. 마스터 배치는 캐리어가 되는 올레핀계 베이스 수지를 중심으로 고농도의 안료 분산제 안정제 등을 배합해, 혼련기 및 압출기에서 펠릿형에 제작된 것이다. 일반적으로 마스터 배치를 미착색의 수지로 20~100배에 희석해 사출성형 등이 이루어진다.

하지만 폴리올레핀은 융점 이상의 고온과 전단응력이 높은 조건에서 그 구조적 특성으로 인해 고분자 사슬이 끊어지기 쉬우며, 사슬이 끊어지면 점도가 급격히 낮아지기 때문에 분산성이 우수한 고함량 카본블랙 마스터배치를 만들기는 어렵다는 단점을 가진다.

대한민국 공개특허 제2014-0030982호에서는 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물에 관하여 개시하고 있다. 이 발명은 폴리아미드와 전도성 필러를 이용하여 중간체를 제조하며, 이 중간체에 첨가제를 가한 다음 용융혼련하여 마스터배치를 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있지만, 분자량이 낮은 프로필렌-에틸렌-공중합체 왁스를 주 소재로 하여 물성이 저하될 가능성이 있다.

중국 공개 특허 제102367316호에서는 적외선 반사 효과를 구비하고 있는 폴리올레핀 유색분해물질 및 그 제조 방법에 관하여 개시하고 있다. 이 발명에서는 캐리어수지, 적외선 반사안료, 카본 블랙, 분산제등을 혼합하여 폴리올레핀 유색분해물질을 제조하고 있지만, 카본블랙은 응집체로 여타 안료와는 달리 분산성이 저하될 가능성이 있으며, 카본블랙 함량의 증가에 따라 유동성이 저하되는 부분에 대해서는 언급되어 있지 않다.

일본 등록특허 제4254280호에서는 폴리프로필렌계 수지용 마스터 배치와 그 이용에 관하여 개시하고 있다, 이 발명은 폴리올레핀수지, 왁스, 이산화티탄, 흑색안료 등을 혼합하여 기계적 물성이 저하되지 않으며, 흰색 줄무늬 또는 색얼룩이 나타나지 않는 폴리프로필렌계 수지 성형품에 관하여 개시하고 있지만, 배치타입의 혼련장치에 폴리올레핀계 소재를 사용하여 혼련 시, 블레이드에 소재가 붙어 작업성이 저하될 가능성이 있다.

일본 등록특허 제5080849호에서는 카본 블랙 함유 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 상기 카본 블랙 함유 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로 구성되는 몰드 내 발포 성형체에 관하여 개시하고 있다, 이 발명은 난연성이 향상된 카본 블랙 함유 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 상기 카본 블랙 함유 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로 구성되는 성형체를 제공하고 있지만, 분산성 및 유동성 저하가 있을 수 있다.

따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 배치타입장치를 이용하여 제조되며, 최적의 스테아르산 아연 및 왁스류의 조성비를 가짐에 따라 고함량의 카본블랙을 가지는 폴리프로필렌계 마스터 배치 조성물을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제1양태는 배치타입 장치를 이용하여 제조된 카본블랙 30~60중량부, 폴리프로필렌 40~70중량부 및 스테아르산 아연 0.1~3중량부, 폴리프로필렌 왁스 0.15~10중량부를 포함하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물을 제공한다.

또한 상기 폴리프로필렌은 융점이 160℃ 이하이며 분자량이 50,000~500,000인 단독 또는 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 마스터배치 조성물을 제공한다

또한 상기 스테아르산 아연과 폴리프로필렌 왁스의 중량비는 1:1.5 ~ 1:100인 것을 특징으로 하는 마스터배치 조성물을 제공한다.

또한 상기 카본 블랙은 평균 입도가 10~30nm인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물을 제공한다.

또한 상기 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물은 제조시 폴리프로필렌의 일부를 투입하여 1차 혼련한 다음, 폴리프로필렌 잔여분을 투입하여 2차 혼련하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물을 제공한다.

또한 상기 1차 혼련시 투입되는 폴리프로플렌 및 2차 혼련시 투입되는 폴리프로필렌의 무게비는 1:1~10:1인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물을 제공한다.

또한 본 발명의 제2양태는 상기 마스터배치 조성물 0.1~20중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 제공한다.

이러한 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물은 최적의 조성을 가지는 스테아르산 아연 및 왁스류를 함유함에 따라, 분산성이 우수하며, 이형성이 뛰어나므로 기존의 마스터배치 조성물에 비하여 낮은 비용으로 제조가 가능하며, 높은 함량을 가지는 카본블랙을 포함하고 있으므로, 우수한 발색을 가지는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능하다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 배치타입 장치를 이용하여 제조된 카본블랙 30~60중량부, 폴리프로필렌 40~70중량부 및 스테아르산 아연 0.1~3중량부, 폴리프로필렌 왁스 0.15~10중량부를 포함하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 카본 블랙은 30~60중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 카본블랙은 검은색을 표현하기 위한 조색제로 사용되는 것으로 30중량부 미만으로 사용되는 경우 상기 마스터배치를 이용하여 폴리프로필렌을 제조할 때 검은색이 나타나지 않을 수 있으며, 60중량부를 초과하여 사용되는 경우 분산성이 낮아져 검은색이 뭉치거나 작업성이 저하될 수 있다. 또한 상기 카본블랙은 평균입도가 10~30nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 특히 상기 입도는 제조되는 폴리프로필렌의 형상 및 색상에 따라 자유롭게 조절 가능하며, 바람직하게는 판상 또는 입체상의 폴리프로필렌 수지를 제조하는 경우 20~30mn의 입도를 가질 수 있으며, 발포체상의 폴리프로필렌을 제조하는 경우 10~30nm의 입도를 가질 수 있다. 판상 또는 입체상의 폴리프로필렌을 제조하는 경우 내부에 입사된 빛을 외부로 반사하지 않기 위하여 높은 입도를 가지는 카본블랙을 사용하는 것이 높은 흑색도를 가질 수 있으며, 이와는 반대로 발포체상의 폴리프로필렌을 제조하는 경우 각 계면의 두께가 매우 얇아져 반사와 투과가 동시에 일어나게 되므로, 카본블랙의 입도가 낮은 것을 사용하는 경우 높은 흑색도를 가지게 된다.

본 발명에서 상기 폴리프로필렌은 40~70중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 40중량부 미만으로 폴리프로필렌을 포함하는 경우 마스터배치를 형성하기 어려우며, 70중량부를 초과하는 경우 상대적으로 카본블랙의 함량이 줄어들어 제조되는 폴리프로필렌의 흑색도가 낮아질 수 있다.

이때 사용되는 폴리프로필렌은 최종 생산되는 폴리프로필렌의 종류에 따라 자유롭게 선택가능하지만, 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPR), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 사용 가능하다.

사용되는 폴리프로필렌의 물성은 최종 생산되는 폴리프로필렌의 물성과 유사한 것이라면 제한없이 사용 가능하지만, MFR(ASTM D1238；230℃:단위 g/10분)은 10~200이 바람직하고 특히 15~60이 바람직하다. 상기 MFR이 10 미만인 경우 얼룩이 생길 수 있으며, 200을 초과하는 경우 생산시 가공이 어려울 수 있다.

또한 상기 폴리프로필렌은 융점이 160℃ 이하이며 분자량이 50,000~500,000인 단독 또는 공중합체 고분자인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 폴리프로필렌의 융점이 160도를 초과하는 경우 제립 과정에서 압출성이 낮아질 수 있으며, 배치공정에서 니더 블레이드에 잔여물이 생성되어 생산시 잔여물의 제거가 필요할 수 있다.

본 발명은 상기 스테아르산 아연과 폴리프로필렌 왁스의 중량비는 1:1.5 ~ 1:100인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 스테아르산과 폴리프로필렌 왁스는 반응시 마스터 배치의 이형성과 유동성을 향상시키기 위하여 투입하는 것으로 상기 비율 내로 공급할 경우에만 이형성과 유동성이 향상되게 된다. 이러한 폴리프로필렌 왁스는 종류에 제한 없이 자유롭게 사용 가능하지만 바람직하게는 비정성 폴리프로필렌 왁스, 저밀도 또는 고밀도 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 왁스, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 왁스 또는 αα올레핀과 프로필렌의 공중합체 왁스가 사용될 수 있으며, 상기 왁스의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명은 상기 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물은 제조시 폴리프로필렌의 일부를 투입하여 1차 혼련한 다음, 폴리프로필렌 잔여분을 투입하여 2차 혼련하여 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적인 배치 공정에서는 주원료를 한번에 투입하고 각 단계에 맞는 부재료를 순차적으로 투입하게 된다. 하지만 모든 소재를 한번에 투입하는 경우 카본블랙의 함량에 높아짐에 따라 분산성이 향상되는 경향을 가지고 있으므로, 상대적인 카본 블랙의 함량을 높이기 위하여 폴리프로필렌의 일부를 투입하여 1차 혼련한 다음, 폴리프로필렌 잔여분을 투입하여 2차 혼련하는 것이 바람직하다. 이때 1차 투입되는 폴리프로필렌의 양과 2차 투입되는 폴리프로필렌의 양의 비는 1:1 내지 10:1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3:1~5:1일 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 마스터 배치는 일반적인 회분식 공정에 의하여 제조할 수 있다. 즉 각종 압출기, 밴 배리 믹서, 니더, 롤 등의 혼련 장치로 용융 혼합해 입상, 원주형 또는 각 모양 등으로 가공될 수 있다.

또한 본 발명의 폴리프로필렌계 마스터 배치에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 충전제, 보강제, 계면활성제, 커플링제 또는 조핵제 등의 각종의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

또한 본 발명은 본 발명의 제2양태는 상기 마스터배치 조성물 0.1~20중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 상기 마스터배치 조성물이 0.1중량부 미만으로 함유되는 경우 볼완전한 발색이 생겨 얼룩이 지거나 흑색도가 낮아질 수 있으며, 20중량부를 초과하여 함유하는 경우 폴리프로필렌수지의 물성이 저하될 가능성이 있다.

아울러 상기 폴리프로필렌 수지는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 고무 등의 충전제, 보강제, 계면활성제, 커플링제 또는 조핵제 등의 각종의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1. 폴리프로필렌 종류에 따른 작업성능 확인

폴리프로필렌의 제조방법, 융점 및 분자량에 따른 차이를 확인하기 위하여 카본블랙 40중량부, 스테아르산 아연 3중량부 및 폴리프로필렌 57중량부로 구성되는 마스터배치 조성물을 제조하여 이형성 및 압출성을 확인하였으며, 사용된 폴리프로필렌의 종류, 융점, 분자량 및 실험결과를 하기의 표1에 표시하였다.

중합시 사용 촉매	폴리프로필렌 종류	Tm (℃℃)	Tc (℃℃)	혼련물 이형성	혼련물 압출성	흡열량 (J/g)	중량평균 분자량
지글러 - 나타계 촉매품	프로필렌 단독중합체	164	118	Δ	X	107	160,183
	프로필렌-에틸렌 블록공중합체	164	121	Δ	X	97	144,100
	프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체	149	121	Δ	O	90	194,000
메탈로센 촉매품	프로필렌 중합체	153	110	Δ	O	109	55,600

지글러-나타계 촉매로 중합된 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체는 혼련 후 혼련물의 상태는 양호하였으나, 제립 과정에서 반죽 덩어리가 굳어 작업이 불가능하였다. 반면 메탈로센계 촉매로 중합된 제품은 제립이 가능하였는데, 이는 구조적인 측면으로 결정화 온도가 낮기 때문으로 추정된다. 니더 블레이드에서의 이형 시에는 잔여물이 붙어 제거 작업이 필요하였다.

실시예 2. 조성에 따른 혼련물 이형성 실험

각 성분에 따른 혼련물의 이형성 변화를 확인하기 위하여 하기의 표2과 같은 비율로 혼합하여 마스터배치 조성물을 제조하였다.

폴리프로필렌 중합체	카본블랙 (입도 23nm)	카본블랙 (입도 18nm)	스테아르산 아연	폴리프로필렌 왁스	혼련물 이형성
57	40		3		Δ
52	45			3	ΔΔ
53	40			7	ΔΔ
57		40	3		ΔΔ
59		40	0.5	0.5	ΔΔ
59		40	0.5	0.5	ΔΔ
49	45		1	5	OK
55		40	2	3	OK
50		45	2	3	OK
46		45	1	8	OK

스테아르산 아연 또는 폴리프로필렌 왁스 중 1종을 단독으로 사용할 시에는 혼련장치 내 블레이드에서 이형성이 낮으며, 스테아르산 아연과 폴리프로필렌 왁스의 비가 약 1 : 1.5 이상에서 이형성이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 두 조합이 분산 및 유동성을 강화할 뿐 아니라 이형성에도 우수한 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 그 밖의 압출 성능은 양호하였다.

실시예 3. 제조공정에 따른 분산성 실험 효과

폴리프로필렌은 일괄 투입하는 경우 및 분할 투입하는 경우 분상성의 차이를 확인하기 위하여 하기의 표3과 같은 비율로 실험을 실시하였다.

	폴리프로필렌 중합체	카본블랙 (입도 23nm)	스테아르산 아연	폴리프로필렌 왁스	MI	이형성 및 압출성	분산성
일괄투입	54%	40%	1%	5%	27.0	O	Δ
	51%	43%	1%	5%	1.2	O	Δ
	50%	45%	1%	5%	4.5	O	O
분할투입	54%	40%	1%	5%	25.1	O	◎
	49.5%	43%	1.5%	7%	4.0	O	◎
	55%	40%	1%	4%	3.4	O	◎

상기의 조합을 활용하여, 원료의 투입 방법에 대한 실험을 실시하였다. 모든 소재를 한 번에 넣고 혼련하는 경우(일괄투입) 카본블랙의 함량이 증가할수록 분산성이 향상되는 경향을 발견하였다. 이 점에 착안하여, 카본블랙 함량을 45~50%정도로 설정하여 일정시간 혼련한 다음, 폴리프로필렌을 추가 투입(분할투입)하여 목표 함량으로 조절하였다. 예를 들면 40중량부 카본블랙 시료 제조 시에 폴리프로필렌 10중량부를 제외하고 혼련 하였다. 이 때 초기 투입함량을 기준으로 한 카본블랙의 함량은 약 44중량부이며, 혼련이 어느 정도 진행된 후 나머지 10중량부를 추가 투입하여 카본블랙을 40중량부로 조정하였다. 이 때 분산성이 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 유동성의 저하가 크지 않은 것을 확인 할 수 있었다.

실시예 4. 카본블랙 종류에 따른 색도비교

카본 블랙의 입도에 따른 색도 변화의 차이를 확인하기 위하여 하기의 표4와 같은 실험을 실시하였다.

카본블랙 종류	구분	L*	a*	b*
B-1(23nm)	사출시편	26.5	-0.0	0.3
B-1(23nm)	발포체	24.7	0.1	0.4
B-2(18nm)	사출	25.2	0.1	0.2
B-2(18nm)	발포체	25.6	0.1	0.2

카본블랙 종류에 따라 마스터 배치 2종을 제작하여 색도를 평가하였다 2중량부를 폴리프로필렌에 첨가하여 2mm 두께의 사출시편을 제작하였다. 10중량부를 폴리프로필렌에 첨가하여 발포하였으며, 밀도 0.09의 발포체를 얻었으며 각 조건에서의 색도를 비교하였다. 사출시편으로 평가 시, 평균입도가 작은 카본블랙을 첨가할 경우 높은 흑색도(낮은 L값)을 발현하였으며, 이는 동 업계에서 널리 알려진 사실이다. 반면 발포체에서는 평균입도가 높은 쪽이 높은 흑색도를 나타내었다. 이는 발포체의 특성상 매우 얇은 두께로 이루어져 사출시편과는 달리 반사와 투과가 동시에 일어나며, 입도가 작은 쪽이 반사보다는 투과에 더 영향을 미치기 때문으로 추정된다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

배치타입 장치를 이용하여 제조된 카본블랙 30~60중량부, 폴리프로필렌 40~70중량부 및 스테아르산 아연 0.1~3중량부, 폴리프로필렌 왁스 0.15~10중량부를 포함하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 융점이 160℃ 이하이며 분자량이 50,000~500,000인 단독 또는 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 마스터배치 조성물.
제1항에 있어서,
상기 스테아르산 아연과 폴리프로필렌 왁스의 중량비는 1:1.5 ~ 1:100인 것을 특징으로 하는 마스터배치 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카본 블랙은 평균 입도가 10~30nm인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물은 제조시 폴리프로필렌의 일부를 투입하여 1차 혼련한 다음, 폴리프로필렌 잔여분을 투입하여 2차 혼련하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물.
제5항에 있어서,
상기 1차 혼련시 투입되는 폴리프로필렌 및 2차 혼련시 투입되는 폴리프로필렌의 무게비는 1:1~10:1인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 마스터배치 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 마스터배치 조성물 0.1~20중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지.