CN1168682A - 组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

描述了具有改进的气体/蒸汽阻隔性能的组合物。组合物由基本非极性树脂和片状填料组成，片状填料在高剪切下分层，增加其粒径厚度比。还描述由加入滑石片的非极性热塑性树脂组成的组合物，滑石的粒径厚度比至少为5，平均粒径厚度比为16-30，CIE白度指数至少为40。

Description

组合物及其制品
发明领域
本发明涉及热塑性组合物及其具有气体和蒸汽阻隔性能的制品。
发明背景
热塑性材料由于其低成本和易于加工成各种形状而广泛用于包装业。然而，大多数热塑性材料的缺点是仅具有相当差的对气体和蒸汽的阻隔性。气体阻隔性差特别不利于包装对氧敏感的材料如未冷冻保存的食品。蒸汽阻隔性差不利于包装对湿气敏感的材料如当其受潮时会变质的食品和糖果，也不利于包装带有调味组分的材料，调味组分会通过包装材料扩散而使材料失去其味道。
人们曾试图改进热塑性材料的气体和蒸汽的阻隔性能。例如，GB-A-1136350提出在选自聚乙烯、聚丙烯、至少含50摩尔％乙烯的含乙烯共聚物和聚苯乙烯的聚烯烃中使用圆片形填料，圆片的直径与厚度比为20∶1-300∶1，直径最大为40微米，填料的量较好为加入填料后的聚合物总重量的0.1-50重量％。提出这样的加填料的聚合物可用于生产如用于食品包装的薄膜。
US-A-3463350涉及生产用于包装食品的模塑容器，模塑容器由高密度聚乙烯(HDPE)和云母颗粒的混合物通过压缩或注塑制备。据说这样的容器与用玻璃纤维或二氧化钛代替云母填充的HDPE制备的类似容器相比，减少了由氧引起的罐装咸牛肉的变色。
US-A-4528235也提出，在由ASTM D-1238测定的190℃时熔体指数为0.01-1.0克/10分钟的HDPE中加入片状填料颗粒(颗粒的平均当量直径为1-8微米，最大直径为25微米，厚度小于0.5微米)，可制备厚度为10-100微米的薄膜，此薄膜与未加填料的HDPE制备的薄膜相比，提高了氧阻隔性。
尽管由于采用薄片填料赋予聚烯烃氧阻隔性能而提出的这些方法，明显地改进了氧阻隔性，但仍在寻求更高的氧阻隔性能。US-A-4536425提出，通过用能使云母片分层并能大大地增加其粒径厚度比的剪切力，使树脂与有许多薄片的云母片共混，增加如对苯二甲酸亚烷酯的极性热塑性树脂的气体阻隔性能。据说，由于云母表面的硅烷醇与在所涉及的温度下树脂中的酯基水解形成的羟基和羧基化学键合，使树脂与云母混合时产生的剪切力转移到云母片上，从而使云母片分层。这一专利还指出，由于非极性树脂一般不会在云母片表面形成任何明显的粘合共价键，所以在极性热塑性树脂情况下连续分层的效果在如未改性聚乙烯或聚丙烯的非极性树脂的情况下碰不到。
发明概述
本发明提供了可用于形成对气体和/或蒸汽具有提高的阻隔性的制品的模塑组合物的制备方法，该方法包括下列步骤，使基本非极性热塑性树脂与片状填料一起混合，在组合物受到高剪切时，该片状填料能分层以随其分裂成薄片而增加了填料的粒径厚度比。
业已发现，本发明的组合物不仅对氧而且对气味分子都具有良好阻隔性。本发明的组合物最好的用途是作为牙膏管的台肩。尽管通过使用包括一层具有阻隔性能的如乙烯/7烯醇共聚物的聚合物的多层结构可以相当容易地从具有阻隔性能的刚性或柔性聚合物层制成这样的管的管状部分，但不可能制成这样管的台肩部分。结果必须用昂贵的热塑性树脂模塑台肩或制作阻隔性树脂的嵌件并将其置于在对气味分子本身只有很的低阻隔性能的台肩中，从而增加了成本。
较好的非极性热塑性树脂是聚烯烃树脂，例如来自于一种或多种脂族或芳族烯烃的聚合物，如含有来自乙烯、丙烯、1-丁烯(but-1-ene)和苯乙烯中的至少一种单体单元的聚合物。可使用的聚烯烃的具体例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物，根据它们的良好的注塑性能，最优选为聚乙烯。聚乙烯有低密度聚乙烯(密度为0.910-0.925克/厘米3)、中密度聚乙烯(密度为0.925-0.950克/厘米3)或高密度聚乙烯(密度为0.950-0.980克/厘米3)。与低密度聚乙烯相比，由于高密度聚乙烯本身具有较高的阻隔性能因而其优选之。
片状填料可以是各种层状填料，只要在注塑前它与非极性树脂共混时，特别是当填料和树脂混合物进行注塑时在产生剪切下薄片分层。层状填料包括粘土、云母、石墨、蒙脱石和滑石。由于滑石在剪切下易于分层，故其最优选。
填料在受到高剪切力之前和之后应具有由薄层片组成的结构。下面将要了解到，这种填料除分层之外，还受到高剪切，这也会使其有效直径下降。然后，尽管填料颗粒的有效直径下降，但高剪切通常造成各个填料颗粒的粒径厚度比增加。
滑石是天然的水合硅酸镁，有各种纯度。已惊奇地发现，当滑石在非极性热塑性树脂中受到高剪切时，滑石的粒径厚度比增加的容易程度看来是随滑石中杂质的减少而增加。因此，看来滑石片不仅更易于分层，而且片的本身显然是抗断裂的。
本发明另一方面提供用于形成对气体和/或蒸汽具有提高的阻隔性的制品的组合物，该组合物包括填充滑石片的基本非极性热塑性树脂，滑石的粒径厚度比至少为5，平均粒径厚度比为16-30，CIE白度指数至少为40。
当滑石在非极性热塑性树脂中受到高剪切时，不管通过何种机理使一些滑石的粒径厚度比增加到特别高的值，结果都惊奇地发现，能使本发明的组合物具有高CIE(Commission Internationale d’Eclairage)白度指数的滑石，产生于较易分层和抗断裂的滑石，即当受到剪切时它们能抵抗直径减小。发现，如果受到剪切后组合物的CIF白度指数至少为40，则一般发生滑石分层，如果受到剪切后组合物的CIF白度指数至少为45，则一般发生粒径厚度比明显增加。测定在高密度聚乙烯中含有15重量％的滑石而没有其他填料存在的组合物的CIE白度指值，测定方法为以包含紫外光，无镜面反射的反射方式，观察角为10°，样品以白瓷砖为背衬。
因此，一般优选纯度较高品级的滑石，因为它不仅能使本发明的组合物具有良好的阻隔性能，而且具有高白度，也不需要在组合物中包括如二氧化钛的白色颜料。
本发明中使用的最好品级滑石为商品名为“Magsil”，购自Richard BakerHorizon Group England，尤其优选的品级是“Magsil osmanthus”。
在受到高剪切前，填料颗粒的平均粒径宜不大于100微米，更好的不大于50微米，最好的不大于20微米。填料的颗粒厚度可以在很宽的范围变化，但在受到高剪切前，宜小于10微米，更好的小于5微米。
最好的滑石品级指高于Masgil osmanthus品级，在受到高剪切前，一般其平均粒径约20微米，厚度约2.5微米。
本发明所使用的填料在受到高剪切作用会减小其厚度，尽管厚度的减小的同时，填料颗粒的平均直径也会减小，但总的还是增加了填料颗粒的粒径厚度比。通常，填料颗粒粒径厚度比增加至少为1.8倍，较好的至少为3倍。例如，原来粒径厚度比约为7的填料颗粒其粒径厚度比可增加到约15或更高，如可超过21。
可采用各种方法施加使本发明的填料颗粒受到的高剪切。最好在制成所需制品前的混料期间施加高剪切，这样使填料颗粒在制成所需制品前发生分层。在成型步骤还可以发生进一步分层。然而，一般宜在混料操作期间发生大部分分层，优选的混料操作为采用双螺杆挤出机或班伯里混炼机。
除了填料颗粒的分层外，一般宜在使填料颗粒取向的条件下使填充的树脂成型，这样使填料颗粒的较大表面基本上与成型品的表面相一致。注塑加入填料的树脂特别有效地做到这一点，并且注塑还可以使填料颗粒特别有效地分层，从而对气味分子有特别好的阻隔性能。
通过挤出本发明的组合物，也能使填料颗粒发生取向。可将组合物挤出成具有提高的阻隔性能的各种形状，如薄膜或管状。可以挤出成一个料片，或在本发明的组合物形成的中心层的一面或另一面与其他层共挤出。例如，用本发明的组合物制成的薄膜或管子可用于形成牙膏管的管体，特别好的组合是由本发明的组合物制成的牙膏管体和由本发明的组合物制成的台肩部分组合。
尽管在牙膏管的生产中有特别的价值，本领域的技术人员将理解，管的最终用途可用于任何应用，但特别优选的是，尤其在填料颗粒平行于由此制成的制品表面的成型操作后，能发挥本发明组合物的优良阻隔性能的用途。
较好的实施方案的详述
下面的实施例仅用于说明
在实施例中，采用Mocon100双氧透过速率试验仪测定氧渗透率。根据ASTMD39885-81测定牙膏管台肩部分的氧渗透率。
在上面描述的条件下，采用Macbeth分光光度计2020+测定CIE白度指数值。
通过最初使用的滑石或在合适聚合物基料中的滑石的扫描电子显微镜，测定滑石颗粒的平均直径和厚度。
采用下面的方法，以通过台肩的桉叶油素百分损失来评价牙膏管台肩部分的气味阻隔性能。
每个试验的注塑台肩部分是空气焊焊接到由五层组成的塑料层压管上，五层中，两外层是聚乙烯，最中心层是乙烯/乙烯醇共聚物的阻隔层，两中间层是将聚乙烯层固定到阻隔层的一种增粘聚合物。在带连接的台肩的管中加入一定量的桉叶油素(约0.1克)，密封管和台肩。作为对比，在仅有五层阻隔层组成的管中密封相似量或一定量的桉叶油素。
密封的管随后在70℃密封7天，测出管的重量损失，以管中原来桉叶油素量百分数表示。对比管在7天试验期间没有重量损失，因此，其他管的重量损失可假设为通过各种台肩桉叶油素损失而引起的。
实施例1
将15重量份干燥粉末状的滑石(Magsil osmanthus，平均粒径17.4微米，平均厚度2.5微米，购自Richard Baker Horizon，England)，和85份粒料状的高密度聚乙烯(密度：0.946克/厘米3，熔体流动指数：8克/10分钟(190℃下2160克负荷)根据ISO/IEC1133测定，Lupolen 6031m，购自BASF)预混合。
将预混合料送入双螺杆挤出机，其温度分布曲线范围为150-220℃，在挤出机中，预混合料受到高剪切并挤出为直径3微米线料，在挤出时被切成粒料。扫描电子显微镜测定的获得的粒料中的滑石平均直径为6.94微米，平均厚度为0.53微米。相应的粒径厚度比约为13，而滑石在受到高剪切前，其粒径厚度比为7。
然后用一个32型腔热流道模具，在220-250℃注塑充入滑石的HDPE颗粒。获得的管台肩平均厚度为1毫米。
也可以用Rosand流变仪代替注塑，使一些粒料受到高剪切，熔融粒料上施加的剪切速率从170秒-1增加到16,000秒-1。这样滑石的粒径厚度比增加到23。
注塑牙膏管台肩的氧渗透率为0.008厘米3/台肩·大气压·天，对由没有滑石的相同高密度聚乙烯注塑的台肩，为0.01555厘米3/台肩·大气压·天。
在70℃，7天后，密封的有填充滑石台肩的牙膏管的桉叶油素的百分损失为14.4，而用相同的但没有填充滑石的HDPE制成的有台肩的相同管的百分损失为62.3。
实施例2
重复实施例1的方法，将20重量份的同样的滑石与80重量份同样的HDPE混合，或将25重量份同样的滑石与75重量份同样的HDPE混合形成两种预混料。然后，采用实施例1的方法，将预混料制成牙膏管台肩。
测定台肩的氧渗透率分别为0.00713和0.00688厘米3/台肩·大气压·天，在70℃，7天后的桉叶油素的百分损失分别为21.9和18.3。
实施例3(比较例)
将15重量份干燥粉末状的滑石(Micro Talc IT Extra，平均粒径5.64微米，平均厚度0.34微米，粒径厚度比为16.6，购自Norwegian Talc AS)，和85重量份实施例1所使用的HDPE预混合，然后将预混合料送入实施例1的双螺杆挤出机，制成填充滑石的HDPE粒料。滑石颗粒的平均直径为2.98微米，平均厚度为0.21微米，其粒径厚度比为14.3。在实施例1所述的条件下，将这些粒料注塑成牙膏管台肩。
获得的台肩的氧渗透率为0.01025厘米3/台肩·大气压·天，在70℃，7天后的桉叶油素的百分损失为20.2。
实施例4
将15重量份干燥粉末状的滑石(实施例1使用的Magsil osmanthus)与85重量份实施例1使用的HDPE预混合，然后，注塑前，在220℃下在班伯里混炼机中熔融共混，按实施例1将其注塑制成牙膏管台肩。
获得的牙膏管台肩的氧渗透率为0.008厘米3/台肩·大气压·天，在70℃，7天后的桉叶油素的百分损失为16.9。
实施例5
将39重量份干燥粉末状的滑石(实施例1使用的Magsil osmanthus)与61重量份实施例1使用的HDPE预混合，然后按实施例1的方式挤出成填充的粒料。
然后将加入填料的HDPE粒料作为母料与未加入填料的HDPE母料按稀释比1∶2重量比共混，按实施例1的方式将其注塑形成牙膏管。
获得的注塑台肩与实施例1的台肩相比，肉眼未观察到明显的差别。
实施例6
使用双螺杆挤出机使10重量％的滑石(Magsil osmanthus)与90重量％的高密度聚乙烯熔融共混，将获得的共混物挤出并切成粒料。
然后在一个试验中，将获得的粒料挤出成由单层此共混物组成的牙膏管体，其厚度为460微米。在另一个试验中，将获得的粒料挤出成平的一层料片薄膜，其厚度为350微米，然后，由一层料片制成牙膏管体。
实施例7
重复实施例6的步骤，但用线型低密度聚乙烯代替高密度聚乙烯，然后按实施例6的方法，挤出粒料制成管或薄膜。
实施例8
将25重量份滑石(Magsil osmanthus)与75重量份HDPE在双螺杆挤出机中熔融共混，然后将其挤出并切成粒料。
用此粒料形成两个共挤出物的中心层。在每种情况下，共挤出物由一层此共混物形成的中心层和在其任何一面有线型低密度聚乙烯层组成。第一个共挤出物是牙膏管体的管，其外层是未加入填料的线型低密度聚乙烯，厚度为260微米，中心层是此共混物，厚度为50微米，内层是150微米厚。第二个共挤出物是平膜，有两个厚度100微米未填充的线型低密度聚乙烯的外层，中心层是滑石/高密度聚乙烯共混物。随后，平板膜形成牙膏管体。
在实施例6至8中制成的管都显示对氧和气味剂的良好的阻隔性能。
不同品级的滑石和一种品级的云母(Microfine P66)，采用双螺杆挤出机，将每一品级与HDPE或聚丙烯的熔体以15重量份填料对85重量份聚合物的重量比共混，挤出前，混合期间混合物受到高剪切，挤出混合物并切成粒料。
将获得的粒料压塑制成用于测定CIE白度指数的试样。在0.39吨/厘米2的压力下，在150℃压塑5分钟，形成板状的成型样品。
测定混合前与挤出和切粒后的粒料中滑石的粒径厚度比。
表1中列出了各种测定结果，也列出与具体聚合物混合前后的填料的粒径厚度比。
                           表    1
    填料     聚合物     白度(CIE指数)     填料粒径厚度比
  混合前     剪切后
    滑石
    Magsil2628     HDPE     7.22     15.29
    Magsil Superstar     HDPE     8.68     17.29
    Magsil osmanthus     HDPE     56.3     7.1     13.1
    Magsil osmanthus     PP     7.1     13.32
    Norwegian talc     HDPE     42.1     16.1     14.3
    Luzenac8218     HDPE     35.6     13.9     13.3
    云母
    Microfine P66     HDPE     28.4     17.8

Claims (20)

1.一种用于形成对气体和/或蒸汽具有提高的阻隔性能的制品的模塑组合物的制备方法，其特征在于它包括将基本非极性树脂与片状填料一起混合的步骤，在组合物受到高剪切时该片状填料能分层，以随其分裂成薄片而增加填料粒径厚度比。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于在组合物形成制品前的混合期间产生高剪切。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于通过注塑组合物产生高剪切。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征还在于填料的平均粒径厚度比至少增加1.8倍。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征还在于在受到高剪切前填料颗粒的平均粒径不大于20微米。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征还在于填料是高纯度滑石，其50％的平均粒度为17.4微米，70％颗粒的粒度为10-25微米。
7.如权利要求1所述的方法，其特征还在于非极性树脂是聚烯烃。
8.一种用于形成对气体和/或蒸汽具有提高的阻隔性能的制品的组合物，其特征在于它是按权利要求1-7中的任一权利要求所述的方法制备。
9.一种用于形成对气体和/或蒸汽具有提高的阻隔性能的制品的组合物，其特征在于它包括填充滑石片的基本非极性热塑性树脂，滑石的粒径厚度比至少为5，平均粒径厚度比为16-30，CIE白度指数至少为40。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征还在于非极性热塑性树脂是聚烯烃树脂。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征还在于聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或含有来自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少两种单体单元的共聚物。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征还在于非极性热塑性树脂包括高密度聚乙烯。
13.如权利要求9-12中任一权利要求所述的组合物，其特征还在于滑石片的平均大小为2-8微米。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征还在于滑石片的平均大小为4-8微米。
15.如权利要求13或14所述的组合物，其特征还在于其CIE白度指数大于45。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征还在于其CIE白度指数大于55。
17.一种注塑制品，其特征还在于它是由权利要求8-16中的任一组合物制备。
18.如权利要求17所述的注塑制品，其特征还在于它是牙膏管台肩形状。
19.一种制品，其特征在于它是由权利要求8-16中任一权利要求所述的组合物制成管状或薄膜。
20.如权利要求18或19所述的制品，其特征在于它可组合到牙膏管中。
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