KR101496289B1 - 폴리올레핀 조성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는, 하나 이상의 배합 압출기에 의해 점탄성 상태인 폴리올레핀 매트릭스에 라멜라 탈크를 분산시킴으로써,
2.16㎏하에 230℃에서 측정하는 경우에 유동성 지수가 2 내지 100g/10분인 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 매트릭스; 및 Sedigraph로 측정시 중위 직경 D50이 1㎛ 이상이고, 매트릭스로의 도입 전에 박층 지수가 4 이상이고 열가소성 조성물에서의 측정시 박층 지수가 3 이상인 탈크인 무기 라멜라 충전제로부터 형성되는, 열가소성 조성물의 수득 방법으로서,
폴리프로필렌의 작업 온도와 적어도 동일한 온도에서 상기 조성물을 가열 및 혼련시킴으로써 폴리프로필렌 매트릭스 및 무기 라멜라 탈크 입자의 점탄성 혼합물을 형성시키는 단계(a), 열역학적 작업에 점탄성 혼합물을 제시하는 단계(b), 상기 점탄성 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계(c), 단계(c)로부터 생성된 점탄성 혼합물을 산업적으로 유용한 과립 물질로 변형시키는 단계(d)를 포함하고; 라멜라 무기 탈크 입자의 초기 형태학적 특성을 실질적으로 유지하면서, 폴리프로필렌 매트릭스 중에 라멜라 무기 탈크의 조절되고 균질한 분산 및 분포를 수득하기 위해, 상기 점탄성 혼합물을 단계(a) 및 단계(b) 도중에 200s-1 이하의 약하고 조절된 전단 속도에 적용시키고, 상기 점탄성 혼합물은 단계(b)에서 배합 압출기의 하나 이상의 스크류의 총 길이의 25% 이상인 전용 영역에서의 연장 및 이완의 하나 이상의 사이클을 적용시킴을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 자동차 산업, 가전제품 산업, 전자 산업, 건축 산업, 건설 산업, 실내 디자인 산업, 스포츠 및 레저 산업, 포장에 또는 장난감에 사용하기 위한 상기 생성물의 제조 방법에 의해 수득되는 열가소성 조성물의 용도가 기술되어 있다.
열가소성, 폴리올레핀, 라멜라

Description

폴리올레핀 조성물의 제조 방법 {Process for making polyolefin compositions}
본 발명은 배합 압출기(compounding extruder)를 통한 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서, 상기 조성물은 폴리올레핀 매트릭스 및 라멜라 무기 충전제(lamellar mineral filler)를 포함한다. 상기 충전제는 합한 충전제 및 매트릭스 중량의 0.5 내지 70중량%의 비로 존재할 수 있으며, 보다 높은 비는 마스터배치로서 유용하고, 보다 낮은 비는 즉시 사용 가능한 조성물로서 유용하며, 중간 비는 둘 중 어느 것으로도 유용하다.
본 발명은 보다 특히 단독중합체 또는 공중합체이거나 이 둘의 혼합물일 수 있는 폴리프로필렌 매트릭스 및, 탈크 라멜라 무기 충전제에 의해 열가소성 조성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 최종 용도를 위한 열가소성 조성물의 변형 또는 보강을 위해, 바람직하게는 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이든지 간에, 더 많은 중량부가 폴리프로필렌 중합체를 기본으로 하는, 최종 용도를 위한 열가소성 조성물로 희석되는, 마스터배치 형태인 상기 열가소성 조성물의 용도에 관한 것이다. 또는, 상기 열가소성 조성물은 최종 용도를 위한 열가소성 조성물로서, 즉 더 이상 희석이 필요치 않게 제공될 수 있다. 최종 용도를 위한 열가소성 조성물은 하나 이상의 플라스쳐 기술(plasturgic technique)을 통해, 강성율과 내충격성 사이의 절충을 지시하는, 따라서 양호한 내충격성과 양호한 강성율을 요구하는 기능적 요건을 갖는 개체로 변형되도록 정해진다. 본 발명은, 높은 수준의 강성율 및 내충격성을 유지하면서, 현존하는 기술에 비하여, 최종 용도 열가소성 조성물의 밀도를 제한하거나 감소시키기 위해 사용될 수 있는 적정 수준의 충전제에 의해 이를 성취하고자 한다. 또한, 몇몇 경우에, 예를 들면, 마스터배치로서 사용될 수 있는 것과 유사한, 충전제가 더 많이 부하된 최종 용도 열가소성 조성물을 제공할 필요성이 존재하며, 이때, 주요 이점은 밀도의 감소에 있지 않고, 대안적인 충전제(예: 유리 섬유)가 사용된 경우에 제공되는 특성과 유사하거나 실질적으로 동등한 특성의 제공에 있는 것이다. 유리 섬유는, 열가소성 조성물의 제조 도중 이들의 혼입시 사용된 도구에 대한 마멸성과 조금도 관련 없이, 이와 관련하여 수많은 단점을 갖는다.
충전제 또는 변형제를 포함하는 열가소성 매트릭스 및 최종 용도 열가소성 조성물의 형태인, 마스터배치, 즉 농축 물질 또는 특정한 특성(예: 보강성)을 제공할 수 있는 물질이 당해 분야에 공지되어 있다. 자동차 산업, 가전제품 산업, 전자 산업, 건축 산업, 건설 산업, 실내 디자인 산업, 스포츠 및 레저 산업, 포장에 또는 장난감에 사용되는 것과 같은 기술적 부품의 디자이너는 종종 양호한 강성율을 나타내는, 즉 높은 요곡탄성 계수(modulus of elasticity at flexure)를 갖는 물질을 선택한 다음, 이것이 기술적 부품의 두께를 감소시키도록 허용할 것이다. 그러나, 동시에, 이들은 저온(심지어 동결 온도 미만) 또는 주위 온도에서, 노치되거나 노치되지 않든, 내충격성이 측정되든지 간에, 내충격성이 손실되는 것을 원치 않는다.
일반적으로, 강성율과 내충격성 사이에 역상관(inverse correlation)이 존재하며, 이는, 이들의 강성율의 훨씬 더 많은 손실 없이, 양호한 내충격성의 연구시 프로필렌 분야 및, 특히 이들의 공중합체에서 더 많은 개발이 계속되어야 하는 이유이다. 이는 수많은 내충격성 개질제, 특히 열가소성 탄성 중합체(예: EPDM) 및 결정성 개질제가 혼입된 다양한 폴리프로필렌 조성물을 생성했다. 다른 개발, 특히 무기 충전제(예: 탄산칼슘, 탈크 및 유리 섬유)의 부가와 관련된 개발이 실행됨으로써, 최대 강성율을 생성하도록 유리 섬유 충전제에 의해 폴리프로필렌을 생성한 다음, 탈크 충전제에 의해 폴리프로필렌 조성물을 생성한다.
미립자 또는 섬유상이든지 간에, 무기 충전제의 부가에 의한 강성율의 증가는 이들의 분산액의 특성을 고려하면서, 폴리프로필렌 매트릭스에 부가된 충전제의 양에 비례함을 발견하였다. 그러나, 열가소성 매트릭스의 기계적 특성은 또한, 예를 들면, 단독중합체 대 공중합체의 선택, 매트릭스 중합체를 구성하는 중합체 쇄의 모폴로지에 중요한 역할을 하게 된다. 충전제의 형태 및 충전제와 매트릭스간의 상호작용에 또한 영향을 준다.
프랑스 특허 제2761692호는, 예를 들면, 본 특허의 주요 발명을 형성하는 공정에 따라 처리된 탈크 분말을 사용하고, 박층 지수(lamellarity index)가 5 이상임을 포함하는, 무기 분말로 충전된, 폴리프로필렌을 기본으로 하는 열가소성 물질로 제조된 부품의 제조 방법을 제공한다. 예시적인 탈크 분말은 박층 지수가 9 또는 10이다. 본 특허는 또한 탈크의 중량비가 열가소성 물질을 기준으로 하여 5 내지 35%인 혼합물을 수득하기 위해, 상기 탈크 분말과 열가소성 물질을 용융 상태로 혼합하고, 원하는 형태를 갖는 부품을 수득하고, 바람직한 방향을 따라 탈크 입자 가 배향되도록, 혼합물로 개시되는 성형 조작을 수행함을 기술하고 있다. 특별히 처리된 탈크를 사용하는 이 방법은, 제공된 내충격성을 위해 이들 물질의 요곡탄성 계수를 증가시키는 면에서 유용한 것으로 언급된다.
따라서, 미국 특허 제6348536호에 기술된 방법에 따라 제조된 탈크의 비가 25중량%인, 에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체를 기본으로 하는 열가소성 물질로부터 제조된 부품은, ISO178 및 ISO179 표준에 기술된 바와 같이, -20℃에서 노치되지 않은 샘플에 대해 샤르피 충격 시험법(Charpy impact test method)에 따라 측정하는 경우에, 요곡탄성 계수가 2600㎫이고 내충격성은 40KJ/㎡이다.
특히 환경적 요구 측면에서 더 가벼운 플라스틱 부품을 제공할 필요성이 존재한다. 예를 들면, 자동차 플라스틱 부품은, 바람직하게는 중량을 감소시키고 에너지의 사용을 제한함으로써 온실 가스를 감소시키기 위해 밀도가 1 미만인 부품이다. 포장 산업도 또한 일반적인 사용과 운송 경비 뿐만 아니라 운송 경비를 감소시키기 위해 더 가벼운 부품이 기대된다. 따라서, 더 낮은 밀도를 유지하기 위해 비교적 낮은 질량%에서 무기 충전제로 개질된, 열가소성 물질, 특히 폴리프로필렌을 기본으로 하는 것을 제공할 필요성이 존재한다. 그러나, 동시에 강성율 및 내충격성은 이용 가능한 물질과 비교하여 유지되거나 개선되어야 한다. 플라스쳐 산업(plasturgic industry)도 또한 이것이 개념적으로 이의 자유도, 사용의 용이성 및 제조 과정의 관리를 개선하기 때문에, 마스터배치 또는 즉시 사용 가능한 조성물을 선택할 수 있는 융통성을 유지하고자 한다. 몇 가지 경우에, 플라스쳐 산업은 특성, 특히 상기 제시된 바와 같이 유리 섬유로 충전된 열가소성 물질의 물리적 특성과 같은, 문제점을 유발하는 다른 물질의 물리적 특성을 단지 모방(emulate)하기를 원한다.
조성물을 보강하기 위해, 폴리올레핀 왁스에 캅셀화시키는 것과 같이, 분체또는 농축된 형태이든지 간에, 무기 충전제의 도입 방법은 배합 압출기를 사용하는 것으로 통상적으로 공지되어 있다. 압출은, 다이를 통한 이의 통과를 보장하기 위해, 주로 공급 지점으로부터 압출 헤드로의 운반, 전단 및/또는 열과 점진적으로 증가되는 압력을 통한 물질의 가소화를 통해 열가소성 중합체를 변형시키는 목적을 갖는다. 싱글 스크류 및 트윈 스크류 압출기를 포함하는 상이한 형태의 압출기가 존재한다. 일반적으로, 트윈 스크류 압출기는 무기 충전제의 수준에 따라, 싱글 스크류 압출에 비하여 보다 큰 전단으로 인하여 보다 양호한 균질화를 허용한다.
압출기는, 종종 스크류의 회전 방향 뿐만 아니라 스크류의 길이와 직경의 비(L/D)를 특징으로 하며, 이는 트윈 스크류 압출기의 경우에, 공회전하거나 역회전하며, 인터메싱(intermeshing)되거나 비-인터메싱될 수 있고, 이들은 전방으로 이동하거나 역으로 이동하는 부재를 사용할 수 있다. 열가소성 조성물의 제조를 위해 바람직한 것은 인터메싱된 트윈 스크류 압출기이다. 특정 요건 및 원하는 특성을 채택하기 위해 스크류 프로파일의 기하를 변화시킬 수 있다. 따라서, 스크류를 구성하는 상이한 개수, 순서 및 기하의 상이한 부재가 도입될 수 있고, 각 부재는 이의 길이, 이의 수송능, 트레드의 개수, 나선의 방향 등을 특징으로 한다. 혼합 디스크 및 링크 피스와 같은 다른 더 복잡한 부재가 또한 도입될 수 있다. 이들 변환은 당해 분야의 숙련가의 능력내에 속한다.
압출기는 압출기의 입구에 있는 공급 영역, 기계적 작업이 수행되는 압축 영역 및, 증가된 압력이 다이를 통해 용융 물질의 성형 및 관심있는 본 발명의 경우에는, 과립화 마스터배치 또는 배합물의 제공을 가능하게 하는 말단쪽의 펌핑 영역으로 구분될 수 있다. 가열 부재가 또한 도입되며, 매트릭스의 가열 및 성분들의 효과적인 혼합과 전단을 위해 특히 중요하다. 당해 분야의 숙련가는 많은 형태의 배합 압출기가 존재하며, 하기 제시되는 본 발명에 따르는 방법에 사용하기 위해 고려될 수 있음을 이해할 것이다.
당해 분야의 숙련가에게는 고수준의 무기 보강 충전제의 도입이 열가소성 매트릭스에서의 충전제의 양호한 분산 및 균질화를 요한다는 것이 확실하다. 이상적인 경우에, 매트릭스 용적의 모든 단위는 그 안에 동일한 개수의 충전제 입자를 갖는다. 매트릭스의 점탄성 특성은 충전제를 잘 분포시키는 능력에 영향을 준다. 예를 들면, 온도의 증가를 통해, 유동성을 증가시킴에 의한 변형은 중합체 매트릭스의 열적 변형의 위험과 균형을 이루어야 한다. 이는 충전제와 함께 용융된 매트릭스 혼합물에 적용된 전단 속도에 의해 보완될 수 있다. 따라서, 무기 보강 충전제의 형태를 개질시키는 상당한 위험이 존재한다. 이는 열가소성 매트릭스에서 섬유에 의한 보강에 대해 특히 널리 공지되어 있다.
프랑스 특허원 제2842758호에는, (a) 입자를 친유기성으로 만들기 위해 유기이온제에 의해 미리 처리된, 라멜라 스택(lamellar stack)의 형태인 중합체성 매트릭스, 무기 입자를 형성하기 위한 하나 이상의 열가소성 중합체성 화합물을 포함하는 박리된 조성물의 사용, (b) 상기 중합체성 화합물을 존재하는 가장 점성인 중합 체성 화합물의 작업 온도와 적어도 동일한 온도에서 점성으로 만들고, 동시에 중합체성 화합물을 박리되는 처리된 라멜라 무기 입자와 혼련함으로써 조성물의 혼련 및 가열에 의한 점탄성 혼합물의 형성, (c) 점탄성 혼합물의 압축 및 상당한 전단을 포함하는 점성 상태에서 열역학적 작업에 적용, (e) 열역학적 작업 도중 생성된 휘발성 성분의 제거 및 (f) 탈기된 점탄성 혼합물의 산업적으로 유용한 물질로의 변형을 포함하는, 열가소성 중합체성 매트릭스 및 매트릭스내에 분산된 무기 나노충전제(이는 라멜라 무기 입자로부터 형성된, 응집체의 박리로부터 생성된다)로부터 제조되는 나노 복합재(nanocomposite material)의 수득 방법으로서; 처리된 라멜라 무기 입자의 완전한 박리(exfoliation), 및 점탄성 혼합물 중의 박리로부터 생성된 나노메트릭(nanometric) 라멜라 무기 입자의 조절된 분산액을 수득하기 위해 (d) 압축 및 혼련의 열역학적 작업으로부터 생성되는 점탄성 혼합물을 산업적으로 유용한 물질로 변형하기 전에, 약한 전단 속도로 부드러운 기계 혼련하에 완화시킴을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
이 특허출원은, 단지 800㎚ 이하이고, 잠재적으로 존재하는 다른 양이온성 충전제와 함께, 규산마그네슘 및 규산알루미늄을 기본으로 하는 점토로부터 선택되는 라멜라 무기 입자에 관한 것이다. 다른 충전제는 시도되지 않았으며, 나노충전제(즉, 1㎛보다 작음)에 대한 필요성은 연구 후 특성을 제공하기 위해 필수적으로 제시된다.
따라서, 경제적 이유, 환경적 이유로 인하여, 올레핀계 중합체성 물질에 의해 제조된 부품의 중량 또는 밀도를 감소시킬 필요성이 여전히 존재하지만, 이는 양호한 수준의 강성율 및 내충격성을 동시에 유지함으로써 실현되어야만 한다. 또한, 유리 섬유를 사용하여 열가소성 물질의 특성에 실질적인 대등함을 유지하면서, 취급하기 더 어려운 충전제(예: 유리 섬유)를 사용하지 않는 열가소성 물질을 제공할 필요성이 존재한다. 따라서, 내충격성에 대한 상당한 손실없이 양호한 강성율을 도입하는, 비교적 낮은 수준의 충전제를 즉시 사용 가능한 배합물로서, 직접 또는 마스터배치의 희석 후 제공하기 위해 무기 보강 충전제, 바람직하게는 라멜라 충전제가 가해진, 열가소성 매트릭스, 바람직하게는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌으로부터 마스터배치 및 즉시 사용 가능한 배합물의 제조를 허용하는 배합 압출기를 사용하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 출원인은 본 발명에 이르러 놀랍게도, 특별한 공정 단계로 특정 폴리프로필렌 매트릭스과 함께 특정 라멜라 무기 탈크 물질을 사용함으로써, 통상적인 공정으로 특정 라멜라 무기 물질이 제공되거나, 특별한 공정으로 통상적인 탈크 물질이 제공된 것보다 실질적으로 더 큰 이점이 수득됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 첫 번째 측면으로,
하나 이상의 배합 압출기에 의해 점탄성 상태인 폴리올레핀 매트릭스에 라멜라 탈크를 분산시킴으로써, 2.16㎏하에 230℃에서 측정하는 경우에 유동성 지수(fluidity index)가 2 내지 100g/10분인 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 매트릭스; 및 Sedigraph™로 측정시 중위 직경 D50이 1㎛ 이상이고, 매트릭스로의 도입 전에 박층 지수가 4 이상이고 열가소성 조성물에서의 측정시 박층 지수가 3 이상인 탈크인 무기 라멜라 충전제로부터 형성되는, 열가소성 조성물의 수득 방법으 로서,
폴리프로필렌의 작업 온도와 적어도 동일한 온도에서 상기 조성물을 가열 및 혼련시킴으로써 폴리프로필렌 매트릭스 및 무기 라멜라 탈크 입자의 점탄성 혼합물을 형성시키는 단계(a), 열역학적 작업에 점탄성 혼합물을 제시하는 단계(b), 상기 점탄성 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계(c), 단계(c)로부터 생성된 점탄성 혼합물을 산업적으로 유용한 과립 물질로 변형시키는 단계(d)를 포함하며; 라멜라 무기 탈크 입자의 초기 형태학적 특성을 실질적으로 유지하면서, 폴리프로필렌 매트릭스 중에 라멜라 무기 탈크의 조절되고 균질한 분산 및 분포를 수득하기 위해, 상기 점탄성 혼합물을 단계(a) 및 단계(b) 도중에 200s-1 이하의 약하고 조절된 전단 속도에 적용시키고, 상기 점탄성 혼합물은 단계(b)에서 배합 압출기의 하나 이상의 스크류의 총 길이의 25% 이상인 전용 영역에서의 연장 및 이완의 하나 이상의 사이클을 적용시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법은 당해 분야의 상태에서 수득될 수 있는 것과 비교시, 밀도의 감소와 양호한 강성율 및 내충격성과 함께 수반되는 최종 조성물을 수득하기 위해, 배합 압출기를 사용하는 특별한 공정을 통하여 작업하는, 특정 무기 라멜라 충전제로 충전된, 매트릭스로서 특정 형태의 폴리올레핀으로부터 선택되는 조성물을 제공한다. 사용된 라멜라 무기 충전제의 양에 따라, 조성물은 마스터배치로 형성되거나, 최종 생성물로 형성되기 전에 희석되거나, 즉시 사용 가능한 조성물일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 열가소성 폴리올레핀 매트릭스는 폴리프 로필렌이다. 이는 마스터배치의 제조시 주성분으로서 사용되며, 또한 즉시 사용 가능한 조성물의 제조시 단독 또는 주요 물질로서 사용될 수 있다. 폴리프로필렌이란 표현에 있어서, 매트릭스로서 사용하기 위해, 이는 개질되거나 개질되지 않는 경우, 단독이거나 또는 혼합물인 경우, 및 제형화되거나 제형화되지 않는 경우에 관계없이, 중합 공정에 의해 수득되는 경우에 임의의 촉매를 사용하는 단독중합체 및 공중합체를 의미한다.
이들 폴리프로필렌은 프로필렌 자체 중합의 결과이거나, 공중합체가 관계되는 경우에, 그 자체와 바람직하게는 쇄 길이가 탄소수 2 내지 12인 다른 올레핀계 공단량체와의 중합의 결과이므로, 예를 들면, 에틸렌, 부틸렌, 이소프로필렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 데실렌 및 도데실렌이 포함되고, 단 공중합체의 프로필렌 단편은 다른 공단량체에 비하여, 중요한 양으로, 바람직하게는 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 65중량% 이상, 가장 바람직하게는 75중량% 이상의 양으로 존재한다. 매트릭스로서 사용하기에 특히 유용한 폴리프로필렌 물질은 프로필렌 단독중합체, 결정도가 높은 폴리프로필렌을 포함하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체(예: 에틸렌-알파-올레핀)를 포함한다.
바람직한 폴리프로필렌의 밀도는 ASTM 1505에 따라 측정시 0.85 내지 0.905g/㎤의 범위이다. 폴리프로필렌은, 2.16㎏ 및 230℃에서 ASTM D1238에 따라 측정하는 경우에 유동성 지수가 2 내지 100g/10분이고, 바람직하게는 즉시 사용 가능한 조성물 또는 존재하는 탈크가 40중량% 이하인 마스터배치에서 사용시 유동성 지수가 5 내지 55g/10분이거나, 존재하는 탈크가 30 내지 70중량%인 마스터배치에 서 사용시 유동성 지수가 25 내지 100g/10분의 범위여야 한다.
상이한 단독중합체, 상이한 단독중합체의 공중합체 또는 혼합물 및 폴리프로필렌의 공중합체와 같은 폴리프로필렌의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌과 상용성이거나 예를 들면 그래프팅을 통해 또는 상용성제로서 작용하는 제제의 사용을 통해 폴리프로필렌과 상용성이 되도록 만든 다른 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체와의 혼합물을 사용하는 것도 또한 허용된다. 이러한 혼합물에서, 폴리프로필렌은 매트릭스의 주요 성분으로 존재해야 한다, 바람직하게는 매트릭스 조성물의 70% 이상으로, 보다 바람직하게는 80% 이상으로 존재한다. 상기 혼합물의 부분 가교결합이 일어날 수 있다. 이들 다른 폴리올레핀은 또한 마스터배치로부터 즉시 사용 가능한 조성물의 제조를 위한 희석제로서 사용될 수 있다.
매트릭스의 폴리올레핀 또는 즉시 사용 가능한 조성물에 사용되는 것은 순수 물질이거나, 충전제(예: 탄산칼슘)를 포함한, 이미 존재하는 특정 충전제를 갖는 폴리프로필렌 물질과 같은, 재순환 작용으로부터 사용된 물질일 수 있다. 재순환 물질은 제조 과정에서의 거부물, 제조 정지물 또는 재활용이나 폐기물로부터 회수된 물질(예: 자동차, 패키징 등)로부터 생성할 수 있다.
무기 라멜라 충전제는 보강 무기 충전제이며, 상이한 파라미터들에 의해 정의되고, 이 중 평균 입자 크기가 특히 중요하고, 종종 입자 분포 및 모폴로지와, 보다 특히는 분쇄 충전제를 구성하는 입자의 형태가 또한 중요하다. 상기 평균 입자 크기는 존재하는 입자의 중위 직경(D50)으로서 측정한다. D50의 값은 입자의 50중량%가 제시된 값과 동일하거나 작은 직경을 가짐을 의미한다. D95의 값이 제공되며, 이는 입자의 95중량%가 D95로서 제공되는 값보다 크지 않은 직경을 가짐을 의미한다. 유사한 D98 값이 종종 제공된다. 비-구형 입자의 경우, 크기는 입자의 대등한 구형 직경을 나타낸다. 필요한 라멜라 무기 충전제의 입자 크기를 한정하기 위해 Sedigraph 장치가 사용되며, 입자 크기는 AFNOR X11-683 표준에 따라 침강 공정을 통해 측정한다. D50, D95 및 D98의 값은 또한 입자에 의한 입사광 회절을 기준으로 하는, 레이저 측정에 의해 결정할 수 있다. 통상 각각의 측정 기술로부터 D50 값 사이에 일부 차이가 존재한다.
종종 형태 또는 형태 인자 계수로서 언급되는 박층 지수(index of lamellarity)는 입자의 형태, 및 보다 특히 입자의 최대 치수와 최소 치수 사이의 비를 특징으로 한다. 라멜라 충전제의 경우, 최소 치수는 단일 층 또는 라멜라 또는 스택으로서 알려진 것을 형성하기 위해 연결되는 일련의 층의 두께에 상응한다. 박층 지수는 Sedigraph에 의해 측정한 경우의 D50 값에 대한 습식법(AFNOR NFX11-666 표준)을 사용한 레이저(회절법)에 의해 측정한 경우에 입자의 D50 값 및 Sedigraph(침강법)(AFNOR X11-683 표준)에 의해 측정한 D50 값 사이의 차이 비에 의해 측정한다. 박층 지수의 측정에 대한 보다 상세한 사항은 문헌[참조: 'Estimation of the average aspect ratio of lamellae shaped particles by laser diffractometry by G Baudet, M. Bizi and J.P. Rona of the mineralogical department of the BRGM, as presented at the 23rd annual meeting of the Fine Particle Society in July 1992]에서 확인할 수 있다. 박층 지수는 최소 치수에 대한 입자의 보다 큰 치수의 비의 표시이다. 높은 박층 지수는 4 근처의 값 또는 그 이상을 갖는 것으로 이해된다.
입자의 비표면적은 본 발명의 공정에 사용하기 위한 라멜라 충전제를 결정하는 다른 유용한 척도이다. 표면적은 단분자층에서 입자의 표면 위로 공지된 아르곤 흡수 과정에 의해 측정한다(BET 법, AFNOR X 11 621 및 622 표준).
본 발명의 공정을 위해, 공정에 사용되는 보강 무기 라멜라 충전제는 탈크일 수 있다. 이들은 바람직하게는 높은 박층 지수를 갖는 작은 입자 크기 물질의 조합을 갖는다. Sedigraph에 의해 측정된 바와 같이, 본 발명의 공정에 사용하기 위한 라멜라 충전제의 D50 값은 1㎛ 이상, 바람직하게는 1 내지 2.5㎛의 값을 갖는다. Sedigraph에 의해 측정된 바와 같이 D98 값은 20㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15㎛ 미만이 특히 바람직하다. 동시에, 레이저에 의해 측정된 바와 같이, 본 발명의 공정에 사용되는 탈크 충전제를 위한 D50 측정치는 5 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 12㎛이다. 본 발명에 사용되는 탈크 충전제를 위한 박층 지수는 열가소성 매트릭스로의 혼입 전에 4 이상이 되도록 하는 것이다.
상기 탈크 충전제는 두드러진 라멜라 특성을 갖는 마크로-결정성 무기물(macro-crystalline mineral)로부터 수득된다. 이러한 무기물은 보다 작은 크기의 천연 결정을 갖는 마이크로-결정성 탈크에 비하여, 라멜라로서 나타나는 일부 천연 결정을 자연적으로 함유한다. 바람직하게는, 수화되거나 아염소산염인 규산마그네슘을 포함하고, 임의로 유사한 특성을 갖는 다른 무기물과 혼합된, 예를 들면, 알루미늄 및 마그네슘 수화된 실리케이트 또는 이 둘의 혼합물을 기본으로 하 는 다른 필로실리케이트 무기물(예: 클리노클로레(chlinochlore))인 탈크를 사용한다. 라멜라 충전제는 물리적 거동에 영향을 주기 위해, 예를 들면, 응집되려는 경향을 감소시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 예를 들면, 운모, 카올린, 특히 하소된 카올린과 같은 부가의 충전제가 부가될 수 있으나, 이들은 탈크 입자에 대해 논의된 바와 같은 적절한 형태 및 특성을 갖는다. 그러나, 탈크는 무기 충전제 함량의 50% 이상, 및 바람직하게는 75% 이상을 구성할 필요가 있으며, 가장 바람직하게는 탈크가 유일하게 사용되는 라멜라 충전제이다.
사용되는 무기 라멜라 충전제의 특성은 박층 지수가 본 발명에 따르는 방법에 의해 열가소성 조성물로 혼입된 후 3 이상의 수준으로 유지되도록 해야한다. Sedigraph를 통해 측정된 바와 같은 D50 값 및 BET에 의해 측정된 바와 같은 표면적과 같이, 많은 다른 특성은 공정 도중 실질적으로 변하지 않음을 발견하였다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 바와 같은 열가소성 조성물 중 탈크의 박층 지수를 측정하기 위해, 조성물은 425℃의 온도에서, 즉 탈크의 재결정화 온도 바로 미만인 온도에서 약 2시간 동안 소성시킨다. 탈크가 분쇄되면 이의 BET 표면적은 증가될 것이고 평균 입자 크기는 감소되는 것으로 공지되었다. 그러나, 본 발명자에 의해, 상기 제시된 방법으로 박층 지수의 감소를 제한시키는 것은, 본 발명에 따르는 열가소성 조성물을 제조함으로써, 즉 양호한 수준의 강성율을 유지하면서 허용되는 내충격성을 수득함으로써, 그리고 많은 경우에, 당해 분야의 상태에 비하여 밀도를 또한 감소시키거나, 또는 유리 섬유를 함유하는 것과 같은 덜 바람직한 조성물의 특성에 부합시킴으로써 수득되는 이점의 제공에 결정적인 것으로 밝혀졌다.
다른 부가제가, 이것이 제조하는 열가소성 조성물의 일부를 형성하기 위해 본 발명에 따르는 방법에 도입될 수 있다. 상기 부가제는 열가소성 조성물에 잘 알려진 부가제, 예를 들면, 열가소성 탄성 중합체, 산화 방지제, 착색제, 유동성 개선제, 점도 개질제 및 충격 개질제 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 다른 부가제, 특히 열가소성 탄성 중합체가 아닌 다른 부가제는 전체 열가소성 조성물의 10중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이하를 구성하지 않는다.
본 발명에 따르는 방법은 가장 바람직하게는 수많은 단계를 포함하는 연속 공정이다. 공정은 하나 이상의 스크류, 바람직하게는 트윈 스크류 배열을 갖는 배합 압출기에서 수행한다. 가열 능력이 제공된 공급 영역, 일반적인 기계적 작업 영역, 탈기 영역, 여과 영역 및 과립화 영역이 존재한다.
본 발명에 따르는 방법의 첫 단계는 조성물을 폴리프로필렌의 작업 온도와 적어도 동일한 온도에서 가열 및 혼련함으로써 폴리프로필렌 매트릭스 및 라멜라 무기 탈크 입자의 점탄성 혼합물을 형성하는 것이다. 열가소성 조성물을 위한 성분은 종종 예를 들면, 호퍼 아래 또는 그 말단에 각각 위치한 하나 이상의 개구를 통해 관련 영역으로 도입시킨다. 이들은 적절한 비로 미리 제조된 가루 성분의 무수 혼합물로서 도입시킬 수 있다. 또한, 각 성분은 적절한 양으로, 예를 들면, 도우싱(dosing) 장치를 통해 별도로 도입시킬 수 있다. 도입 순서는 중요치 않으나, 관련된 비는 배합 압출기에서 보장되어야 한다. 이의 도입 후, 중합체 매트릭스는 이를 회수하거나 라멜라 무기 입자와 철저히 혼합될 수 있도록 하기 위해 적어도 충분히 열적-점성 액체 상태에 도달되도록 가열한다. 다른 성분들은 압출기의 개시 지점에서 또는 다른 적절한 부분에서, 예를 들면, 배합 압출기에 도입되는 개시 무수 혼합물의 일부로서, 하나 이상의 별도의 혼합물로서 또는 별도의 도우싱 장치를 통해 별도로 도입되는 성분으로서 도입될 수 있다. 액체 물질은 채택된 구멍 및/또는 도우싱 장치를 통해 이들을 별도로 도입시킬 수 있지만, 이들이 그 위로 흡착될 수 있거나, 이에 의해 이들이 흡수될 수 있거나, 이들이 기계적으로 혼합될 수 있는 분쇄 물질과의 혼합물로서 도입되는 것이 바람직하다. 당해 분야의 숙련가에게는, 상이한 성분의 도입이 배열될 수 있는 방법이 명백할 것이다.
바람직하게는, 임의로 매트릭스를 형성하는 부가의 폴리올레핀과 함께, 폴리프로필렌을 배합 압출기의 개시 말단에서 도우싱 장치를 통해 분말로서 또는 과립으로서 도입시킨다. 무기 라멜라 보강 충전제는 폴리프로필렌과의 무수 예비-혼합물에 이를 부가하는 것이 동일하게 허용됨에도 불구하고, 바람직하게는 배합 압출기의 개시 말단에서 제2 도우싱 장치를 통해 분말 형태로 도입시킨다. 또한, 배합 압출기에 도우싱 장치로서 스크류 공급기가 제공된 측면 입구를 통해 무기 충전제를 도입시킬 가능성이 제공될 수 있다. 성분 도입을 위한 개구는 바람직하게는 무기 라멜라 보강 충전제와 이미 혼합되거나 그렇치 않든지 간에, 열가소성 매트릭스 중합체가 먼저 용융된 상태로 제공됨으로써, 다른 성분들이 이들과 함께 용이하게 혼합될 수 있도록 압출기의 가장 편리한 위치에 존재한다.
배합 압출기의 공급 영역에서 주로 일어나는, 공정의 이러한 첫 번째 단계에서, 온도가 증가된다. 이는 이들이 매트릭스의 일부를 형성할 중합체의 가장 점성인 성분의 작업 온도에 적어도 도달될 때까지 매트릭스내에서 중합체의 점탄성 상태로의 상당히 신속한 변화를 제공하도록 선택된 속도에서 수행한다. 이 온도는 통상 한편 가장 무정형인 중합체 성분의 최고 융점 및/또는 유리 전이 온도를 갖는 매트릭스를 위한 중합체 성분의 융점과, 매트릭스의 중합체성 성분이 분해되는 온도 사이의 범위로 조절된다. 열 에너지는 배합 압출기의 관련 영역을 가열 및 조절함으로써, 그리고 고체에서 액체로의 이의 전이시 조성물의 혼련으로부터 생성되는 전단의 기계적 효과에 의해 부분적으로 제공된다. 따라서, 매트릭스의 중합체 성분의 분해를 피하기 위해 가열 속도를 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에 따르는 방법의 두 번째 단계는 단계(a)에서 수득된 점탄성 혼합물을 열역학적 작업으로 제시하는 것이다. 이러한 열역학적 작업은 단계(a)에서 형성된 혼합물의 연장/신장 및 이완과 약한 전단을 포함한다. 이러한 점탄성 혼합물은 바람직하게는 앞 단계의 종결시 도달된 온도에 근접하게 유지한다. 열역학적 작업은 이들의 초기 형태 및 성형에 실질적으로 변화없이, 점탄성 매트릭스 중 무기 라멜라 충전제 입자의 완전하고 균질한 분산액을 제공하고자 한다. 단계가 수행되는 영역은 배합 압출기의 하나 이상의 스크류의 총 길이의 25% 이상, 보다 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 40%이다. 점탄성 혼합물이 단계(b)에 노출되는 시간은 중합체 성분의 정도, 점탄성 혼합물의 온도 및 이에 따른 이의 점도와, 필요한 전단에 좌우된다.
전단은 특히 점탄성 혼합물을 가장 긴 중합체 쇄의 이완 기간에 비하여 비교적 긴 시간 동안 및 당해 분야의 상태에 통상 적용되는 기간보다 확실히 더 오래 적용되는 신장/연신의 단일 방향 힘에 적용시킴으로써 생성된다. 단일 방향 힘의 적용 및 이완은 비교적 약하고 온화한 신장 전단 속도를 제공하며, 바람직하게는 순환 형태로 반복해서 적용된다. 신장/연장력 및 이완의 순환적 적용과 함께 이러한 공정 단계는, 스크류 또는 스크류들의 기하가, 배합 압출기의 스크류 또는 스크류들의 관련 트레드가 이들의 용량의 80용적% 이상, 바람직하게는 90용적% 이상, 가장 바람직하게는 100용적%로 채워지도록 하는 영역에 제공된다. 물론, 이러한 충전 백분율이 본 발명에 따르는 전 공정을 통해 성취되는 것은 가능할 수 있으며, 심지어 바람직하다.
단계(b)의 영역에서 점탄성 혼합물에 적용된 전단 속도는 최대 200s-1이고, 바람직하게는 150s-1 이하, 가장 바람직하게는 100s-1 이하이다. 이 전단 속도가 본 발명의 공정을 위해 측정되는 방법은, 유동학적 용어로, 트윈 스크류 압출 시스템을 이들의 스크류 프로파일의 작용으로서 기술하고 있고, 시판중인 압출 시스템 및 상태에 따라 허용되는, 프랑스 소재의 소피아 안티폴리스(Sophia Antipolis)의 더 스쿨 오브 마인즈 오브 파리(the School of Mines of Paris)의 CEMEF에서 개발된 'Ludovic'이라 불리우는 시뮬레이팅 소프트웨어를 사용하는 것이다. 단계(b) 도중 적용된 전단 속도 값은 점탄성으로 만드는 매트릭스에 존재하는 무기 라멜라 충전제가 점탄성 혼합물의 지나친 전단에 의해 유발되는 지나친 기계적 응력 또는 힘으로 고생해서는 안되며, 이에 따라 이의 용융된 상태로 중합체 매트릭스에 혼입/분포되는 라멜라 무기 충전제의 분해를 피하도록 하는 것이다. 상기 분해는 이들의 보강 능력을 적어도 부분적으로 감소 또는 손실시킴으로, 고체 부품으로 제조시 열가소성 조성물의 강성율의 감소를 일으킨다.
상기 제시된 바와 같이 전단 속도를 조절함으로써, 존재하는 무기 라멜라 충전제는 하기 3에 기술되지 않는, 본 발명에 따르는 방법을 통하여 열가소성 조성물로 혼입시, 앞서 제시한 바와 같이 측정하는 경우에, 충전제를 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물에 혼입 전에 박층 지수가 4 이상이 되도록 선택하는 경우에 박층 지수를 유지할 수 있다. 공정에서 보여지는 박층 지수의 감소는 부분적으로 최소로 유지할 필요가 있는, 무기 충전제의 기하의 분해에 기인하는 것으로 여겨진다. 본 명세서에 기술된 이점을 보고자 한다면, 공정에 의해 제조된 조성물 중 상기 박층 지수를 유지하는 것이 중요하다.
이 단계(b)에서, 점탄성 혼합물은 다른 한편으로 열가소성 조성물의 형성을 위한 통상적인 공정에 통상 사용되는 기간보다 더 긴 시간 동안 한편으론 연장/신장 및 이완을 교호 적용시킨다. 통상 사용되는 시간은 트윈 스크류 배합 압출의 통상적인 싱글 스크류에 사용된 것보다 2 내지 4배 더 길다. 스크류 프로파일의 상이한 형태는 스크류(들)의 연속적인 호환 가능한 영역 부재를 개질시킴으로써 고려할 수 있다. 라멜라 충전제를 상당한 정도로 파괴하지 않고, 무기 라멜라 보강 충전제를 열가소성 매트릭스에 분산 및 분포시키는 선택된 프로파일의 능력은 계면 상호작용의 관리와 조합되며, 탈크의 핵형성 효과의 조절은 사용된 프로파일 및, 스크류의 회전 속도와 용융된 매스의 온도를 포함한, 관련된 압출 조건에 의해 정의된다.
바람직하게는, 전단 속도를 고려하고, 무기 라멜라 충전제 입자의 분해를 최소화하고, 이것이 없으면 원하는 기계적 특성에 부합될 수 없는 양호한 분산 및 분포를 보장하면서 연장된 혼련에 의해 비교적 긴 체류 시간이 성취되도록 바람직하게는 스크류 프로파일의 부재 및 이들의 운반 특성의 조합을 선택한다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(c)에서, 혼합물의 가열 및 공기의 갇힘으로부터 생성되는 것과 같은, 공정의 전술한 단계 도중 형성되거나 축적된 모든 휘발성 물질은 점탄성 혼합물로부터 실질적으로 제거되어야 한다. 이는 예를 들면, 진공에 의해 압력의 감소가 적용됨으로써, 혼합물의 탈기를 할 수 있는 동안 점탄성 혼합물의 이완이 일어날 수 있는 하나 이상의 영역에서 성취된다.
단계(d)에서, 휘발성 성분이 전체적으로 또는 실질적으로 제거되는 점탄성 혼합물은 점탄성 혼합물이 공지된 플라스쳐 방법에 의해 부품의 제조에 사용하기로 예정된 과립을 제공하기 위해 다이, 특히 과립화 다이 또는 과립화 헤드를 통한 압출을 허용하는 열적 조건에 놓이도록 유동학적 조건에 적용시킨다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 이러한 열가소성 조성물은 이 경우에 바람직하게는 주로 또는 전적으로 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있는 폴리프로필렌, 또는 다른 상용성 폴리올레핀 물질을 기본으로 하는 열가소성 중합체로 희석시키고자 하는 소위 마스터배치의 형태로 존재할 수 있고, 이에 따라, 상기 희석시, 열가소성 부품으로 제조할 준비가 된 최종 용도의 열가소성 조성물로 형성된다. 또는, 본 발명에 따르는 방법을 통해 제공된 열가소성 조성물은 널리 공지된 플라스쳐 방법 및 공정들에 의해 열가소성 부품으로 제조하기 전에 추가의 희석이 필요치 않 은, 즉시 사용 가능한 조성물의 형태로 이미 존재할 수 있다. 마스터배치는 보다 높은 중량비의 무기 라멜라 충전제, 예를 들면, 혼합된 매트릭스 및 열가소성 매트릭스의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 열가소성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60%, 가장 바람직하게는 40 내지 60%를 포함하는 것이 바람직하다. 즉시 사용 가능한 열가소성 조성물은 바람직하게는 보다 낮은 수준의 무기 라멜라 충전제를, 예를 들면, 중합체 매트릭스 및 무기 라멜라 충전제의 혼합 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 전체 열가소성 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 25중량%로 갖는다. 그러나, 무기 라멜라 충전제의 바람직한 비는 주로 열가소성 조성물로부터 제조될 최종 부품의 원하는 특성에 의해 결정한다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 수득되는 열가소성 조성물은 플라스쳐 기술 및 공정, 예를 들면, 사출 성형, 압출 및 캘린더링에 의해 변형(transformation)시킬 수 있고, 본 발명에 따르는 방법이 선행 기술 분야가 할 수 있는 것보다 낮은 수준의 보강 라멜라 무기 충전제에 의해 상기 특성을 제공할 수 있기 때문에, 유사한 강성율 및 내충격성을 가지면서 오늘날 필요한 부품보다 주로 저밀도를 통해 저분자량을 가질 수 있는 부품을 생성할 것이다. 상기 부품은 특히 자동차 산업, 가전제품 산업, 전자 산업, 건축 산업, 건설 산업, 실내 디자인 산업, 스포츠 및 레저 산업, 포장 및 장난감에 특히 유용하다. 자동차 산업의 예는 대시 보드, 도어 패널 및 범퍼 등을 포함한다.
또 다른 유용한 용도는 덜 바람직한 섬유, 특히 유리 섬유를 사용하는 조성물로부터 제조된 열가소성 부품의 대체이다. 이때, 밀도 또는 중량의 감소는 통상 밀도가 유사한 하중에 대해 매우 유사하지만, 다른 이점이 유용한 특성, 특히 충격강도 및 강성율의 손실없이 성취되기 때문에, 주요 목적 또는 이점은 아니다. 상기 이점은, 유리 섬유가 기구에 대해 더 거칠게 하고, 열가소성 조성물의 제조 도중 환경적 영향이 덜하며, 치수 안정성이 양호하고, 착색 옵션, 표면을 달리 페인트하거나 가공할 필요성의 제거, 및 재순환의 개선된 용이성을 포함하는, 가공시 융통성이 더 크기 때문에, 예를 들면, 열가소성 조성물 또는 열가소성 부품의 제조시 사용되는 기구에 대해 마멸이 덜한다는 사실로부터 기인한다.
이제, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명을 설명하기 위한 수많은 실시예 및 비교 실시예가 이어진다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 제시되지 않는 한 중량 기준으로 제공된다.
실시예 1
자동차 부품의 제조시 사용하기 위한 폴리에틸렌 폴리프로필렌 공중합체로 희석시키고자 하는 마스터배치 열가소성 조성물이 제조된다. 이는 무기 탈크 충전제(공급처: Talc de Luzenac S.A.)로부터 제조되며, Sedigraph D50 값이 2㎛이고 레이저에 의해 측정된 D50 값이 11㎛인, Talc HAR W92™으로 시판된다. BET 비표면적은 20㎡/g이고 박층 지수는 4.6이다. 중합체 매트릭스는 PPH7060(제조원: Total Petrochemicals)으로서 시판되는, 230℃ 및 2.16㎏에서 유동성 지수가 12g/10분인 단독중합체성 폴리프로필렌으로부터 제조된다. HAR W92는 조성물의 30중량%로 부가하고, PPH7060이 조성물의 나머지를 채운다.
성분들을 100s-1 미만의 전단 속도 및 240℃ 미만인 온도에서 공회전하는 트윈 스크류가 장착된 배합 압출기에서 혼합한다. 배합 압출기는 스크류 직경이 40 ㎜이고 L/D 비가 48인 타입 MARIS® 공회전 트윈 스크류이다. 이는 혼합물의 혼련 및 이동을 허용하는 부재를 함유한다. 공정의 단계(a)는 스크류 프로파일의 영역 1 및 2에서 수행하고, 단계(b)는 영역 3 내지 10에서 수행하며, 단계(c)는 영역 3으로부터 개시하고, 단계(d)는 영역 11 및 12에서 수행한다. 영역 1 내지 12에 대한 온도 셋팅은 각각 80℃, 170℃, 190℃, 210℃, 220℃, 220℃, 220℃, 220℃, 220℃, 220℃, 220℃ 및 200℃이다. 용융된 매스가 과립을 형성하기 위해 침수된 커터로 도입된 표준 장치를 사용하여, 과립 형성을 위한 다이의 온도는 280℃로 조절한다.
본 발명에 따라 공정이 완결된 후, HAR W92 충전제의 특성을 측정하고, 표 1은 열가소성 조성물로 이들의 혼입 전 충전제의 값과 함께 값을 제공하며, 이는 탈크의 형태학적 특성이 실질적으로 변하지 않고 잔류하지만, 단 박층 지수는 작은 감소를 가짐을 나타낸다.
Figure 112009067621544-pct00001
이렇게 수득된 열가소성 조성물은 밀도가 1.12g/㎤이고, 유동성 지수는 11g/10분(230℃, 2.16㎏)이다. 이러한 마스터배치는 높은 수준의 에틸렌을 갖고, 유동성 지수가 15g/10분(230℃, 2.16㎏)이며, 23℃의 요곡 계수(3 지점)는 950㎫이고, 노치 아이조드 내충격성값(ASTM D 256 및 ISO 180)은 -20℃에서 8KJ/㎡이며, 유동 저항은 24㎫(즉, ISO 527에 따라 항복점에서의 강도)인 헤테로 상(heterophase) 폴리프로필렌 공중합체에 의해 다시 희석한다. 이러한 폴리프로필렌은 Total Petrochemicals에서 PPC7810으로서 공급된다. 시험 샘플은 표준 사출 프레스 DEMAG 80T를 사용하여 ISO 표준에 따라 제조한다. 표 2는 적용된 희석액의 상세 내용을 제공한다.
이어서, 샘플을 시험하고, 결과는 표 3에 제공하며, 이때 밀도는 ISO1183에 따라 23℃에서 측정하고 g/㎤로 제공되며; 요곡 계수(FM)는 23℃에서 ISO178에 따라 측정하고 ㎫로 제공되며; 노치 아이조드 충격(Izod)값은 -30℃에서 ISO179에 따라 측정하고 KJ/㎡로 제공되며; 노치 샤피 충격값(Charpy)은 -30℃에서 ISO179에 따라 측정하고 KJ/㎡로 제공되며; 항복점에서 인장강도(TSy)는 23℃에서 ISO527에 따라 측정하고 ㎫로 제공되며; 1.8㎫에서의 변형 온도(DT)는 ℃로 제공되고; 유동 방향 수축률(Shrink)은 %로 제공되며, 23℃에서 측정된다. 비교를 위해, 상이한 자동차 부품을 위한 자동차 산업의 요건이 또한 표 4에 제시되어 있다. 자동차 산업에서, 열역학적 특성(예: 저온 내충격성), 동적 특성(예: 강성율), 인장 특성(예: 종종 압력하에 변형으로서 측정되는 고온에서 기계적 저항) 사이에 절충이 필요하다. 치수 안정성 및 사용의 용이성의 요건이 물론 또한 필수적이다.
Figure 112009067621544-pct00002
Figure 112009067621544-pct00003
Figure 112009067621544-pct00004
다른 프로필렌 물질을 230℃ 및 2.16㎏에서 유동성 지수가 10 내지 15g/10분인 동일한 조성물로 시험하며, 실시예 1 조성물의 것과 매우 유사한 결과가 제공된다. 이들은 100 G A12(제조원: Ineos Polyolefins), 520 P(제조원: SABIC) 및 1364 E1(제조원: Exxon Mobil Chemicals)을 포함한다.
강성율과 내충격성 사이의 균형은 일반적으로 자동차 산업용 열가소성 조성물의 선택시 사용되는 첫 번째 기준이다. 이 균형은 상이한 열가소성 조성물에 대해 -30℃에서 노치 아이조드 내충격성에 대한 요곡 계수(3 지점)를 도시함으로써 그래프 형태로 나타낼 수 있다. 표 3 및 4의 값으로부터, 예를 들면, 대시 보드의 경우, 요건은 9% 탈크 함유 열가소성 조성물로 생성되는, 희석제 중합체 중 30% 마스터배치(탈크 충전제 30중량%)로부터 생성된 조성물과 부합됨을 알 수 있다. 범퍼의 경우, 단지 6% 탈크가 최종 조성물에 필요하며, 도어 패널의 경우에, 3% 탈크 함량 또는 심지어 그 미만을 사용할 수 있으며, 이는 관련 그래프 표시로부터 판독할 수 있다. 노치 아이조드 내충격성의 양호한 결과가 놀랍게도 심지어 탄성 중합체 화합물의 도입 없이, 본 발명에 따르는 조성물에 의해 수득될 수 있으며, 이는 부품의 재순환 능력을 개선할 필요성 면에서 또한 유용하다. 조성물 중 낮은 함량의 탈크로부터 생성된 보다 저밀도의 이점이 특히 자동차 산업에서 에너지 소비면에서 자체 입증된다. 높은 기계적 특성은 보다 얇은 부품의 형성을 가능하게 만들 수 있으며, 이는 스스로 중량 절감을 개선할 수 있다. 수축률 결과는 특히 폴리프로필렌과 같은 반결정성 중합체의 경우, 상기 값이 통상 매우 유용하지 않다는 사실면에서 주목할 만하다.
실시예 2
마스터배치 열가소성 조성물은 실시예 1에 기술된 것과 같이 제조한 다음, 실시예 1에 기술된, Total Petrochemicals의 폴리프로필렌 중합체 7810에 의해 4중량% 수준의 무기 탈크 HAR W92를 제공하기 위해 희석한다. 실시예 C2는 비교로서 사용되며, 이는 유동성 지수가 10g/10분(230℃, 2.16㎏)인 유사한 폴리프로필렌을 기준으로 하지만, 폴리프로필렌 매트릭스 및 탈크만을 포함하는 전체 조성물을 기준으로 하여, 33중량%로서 적용된, 박층 지수가 3보다 훨씬 아래인 것으로 사료되는 표준 탈크를 함유하는 것으로 사료되는, 공급처 Sabic으로부터의 마스터배치 33MBTU이다. 이러한 비교용 마스터배치는 본래 중합체 7810(제조원: Total Petrochemicals)과 매우 유사한 것으로 사료되는, Sabic으로부터의 폴리프로필렌 공중합체 108MF10에 의해 희석되어 10중량%의 충전제 비를 갖는 즉시 사용 가능한 용도를 생성한다. 실시예 2 및 실시예 C2 조성물 모두는 시험편으로 제조된 다음, 시험한다. 일부 시험은 실시예 1에서 확인된 바와 같고, 동일한 명명법 및 단위가 사용되며, 또한 파단시 인장 강도(TSb)는 23℃에서 ISO527에 따라 측정하고 ㎫로 제공되며; 파단 신도(Elb)는 23℃에서 ISO527을 사용하여 측정하고, 본래 치수를 기준으로 하여 백분율로서 제공된다. 결과는 표 5에 제공되며, 존재하는 훨씬 낮은 수준의 탈크에 의하여, 강성율 및 요곡 계수면에서 대등한 결과가 수득될 수 있으며, 추가의 개선도 또한 존재함을 나타낸다.
Figure 112009067621544-pct00005
실시예 3
열가소성 마스터배치 조성물은 실시예 1에 따라 제조한 다음, 실시예 조성물 3a 내지 3e를 제공하기 위해, 유동성 지수가 12g/10분(230℃/2.16㎏)이고, Ineos Polyolefins에서 상품화한 100 GA12로서 시판중인 폴리프로필렌 단독중합체로 희석한다. 실시예 3f는 실시예 1에서 제조된 것과 같고, 희석하지 않고 남겨둔다. 실시예 3g 및 3h는 실시예 1의 공정을 사용하지만, 보다 높은 비의 탈크 충전제(각각 탈크 충전제 40 및 50중량%를 성취하기 위해)를 사용하고, 유동성 지수가 12 대신에 40인 폴리프로필렌을 사용하여 제조한다. 비교 실시예(C3a 내지 C3l)는 프랑스 특허원 제2761692호에 기술된 바와 같은, 당해 분야의 배합/압출 기술의 상태에 의해 탄산칼슘(CaCO3), 박층 지수가 3 훨씬 미만으로 사료되는 표준 탈크(Talc) 및 유리 섬유를 포함한, 당해 분야 충전제 상태의 범위를 사용하여 즉시 사용 가능한 열가소성 조성물로서 제조한다. 전체 조성물 중 중량%로 표시되는, 혼입 수준이 표 6에 기술되어 있다. 시험 결과는 전술한 실시예에 기술된 것과 같이 선택하고 수행하되, 단 샤르피 시험은 비노치(unnotched)이고, 또한 항복 신도(Ely)의 측정은 23℃에서 ISO527에 따라 수행하며, 90℃에서 요곡 계수(FM90) 뿐만 아니라, 본래 치수를 기준으로 하여 백분율로 나타낸다. 결과는 표 7에 제시되어 있다.
Figure 112009067621544-pct00006
Figure 112009067621544-pct00007
실시예 4
열가소성 조성물은 실시예 1에 기술된 바와 같이 본 발명의 공정에 따라 마스터배치로서 제조한다. 이들은 마스터배치에 사용된 것과 동일한 폴리프로필렌 중합체를 사용하여, 각각 실시예 4a, 4b, 4c, 4d, 4e 및 4f에 대해 각각 3%, 5%, 7%, 10%, 20% 및 30% 탈크 HAR W92 충전제를 갖는 즉시 사용 가능한 조성물로 희석한다. 실시예 4f는 물론 희석하지 않은 마스터배치이다. 부가의 열가소성 조성물은 실시예 2에 기술된 바와 같이 본 발명의 공정에 따라 마스터배치로서 제조한다. 이들은 마스터배치에 사용된 것과 동일한 폴리프로필렌 중합체를 사용하여, 각각 실시예 4g, 4h, 4i, 4j 및 4k에 대해 각각 3, 6, 9, 12 및 18% 탈크 HAR W92 충전제를 갖는 즉시 사용 가능한 조성물을 제공하기 위해 희석한다. 비교로서, 실시예(C4)는 프랑스 특허원 제2761692호 실시예 2, 제형 A에 기술된 바와 같은 열가소성 조성물을 사용하며, 이는 보다 낮은 수준의 에틸렌을 가지며, 우리의 예시된 실시예 4 조성물에서 사용된 중합체보다 더 큰 강성율을 제공하는 것으로 공지된 유사한 폴리프로필렌 공중합체 중 높은 박층 지수를 갖는 특별한 탈크 25중량%를 갖는다. 이들 생성물에 대한 시험 결과는 앞서 기술되거나 표 8에서 하기에 설명한 것과 같이 상이한 시험에 대해 제시되며, 이때 샤르피 시험은 비노치이고, -23℃에서 수행한다.
Figure 112009067621544-pct00008
결과는 본 발명의 공정에 따르는 조성물이 선행 기술 분야(C4)의 최상의 유용한 결과에 의해 제공된 것과 대등한 요곡 계수를 제공하지만, 박층 지수가 낮고(C4의 경우 10), 놀랍게도 7%의 보다 낮은 충전제 부하를 갖는 탈크를 함유하는 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 환경적 이점을 개선하기 위해 밀도의 저하(4k의 경우 1.01 및 C4의 경우 1.09)를 허용한다. 비노치 샤르피 내충격성은 동일한 요곡 계수를 제공하는(참조 4k 대 C4) 탈크 충전제의 부하에 대한 선행 기술 분야에 비하여, 본 발명에 따라 제조된 조성물의 경우는 또한 50% 더 양호하다.
실시예 5
열가소성 조성물은 표 9에 기술된 바와 같이 하기의 조성(중량부로 제시된 양)에 따라 제조된다. 비교 실시예 C5a, C5b, C5c, C5d 및 C5e가 예를 들면, 프랑스 특허원 제2761692호에 사용된 바와 같이 표준 선행 기술 분야 공정에 따라 제조되는 반면, 실시예 5a, 5b, 5c, 5d 및 5e에 대한 조성물은 본 발명에 따르는 방법을 사용한다. 이어서, 시험편을 제조하고, 앞서 제시한 바와 같이 시험한다. 결과는 표 10에 제공된다.
Figure 112009067621544-pct00009
Figure 112009067621544-pct00010
이들 결과는 요곡 계수가 샤르피 내충격성의 손실없이, 본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써 평균 12% 개선을 나타냄을 제시한다. 존재하는 탈크의 양에 따라 증가하는(다른 충전제에 의해, 이는 통상 감소된다) 항복 인장 강도의 드문 발전은 충전제가 약 7중량%의 양 이하인 두 공정의 경우 유사하다. 7%보다 크면, 선행 기술 분야 공정보다 본 발명에 따르는 방법의 경우 개선이 더 크다. 결론적으로, 내충격성은 제시된 강성율에 대해 본 발명에 따르는 방법의 경우 더 크거나, 달리 언급하면, 제시된 내충격성에 대해, 강성율은 열가소성 조성물이 본 발명의 공정에 따라 제조되는 경우에 개선됨을 알 수 있다.
실시예 6
열가소성 조성물은 HAR W92 탈크 또는 박층 지수가 실질적으로 3 미만으로 사료되는 표준 탈크, PR8218(공급처: Luzenac Talc)을 사용하여, 중량부로 제공된 표 11에 제공된 조성물에 의해 제조한다. 사용된 폴리프로필렌 중합체는 실시예 1에 사용된 것과 같은 PPH 7060(제조원: Total Petrochemicals) 및 PPH10012(동일 회사)이며, 이는 유동성 지수가 230℃ 및 2.16㎏에서 40g/10분인 폴리프로필렌의 단독중합체이다.
Figure 112009067621544-pct00011
또한, 실시예 6b는 본 발명에 따르는 즉시 사용 가능한 열가소성 조성물 중 탈크를 포함하는 15중량%를 제공하기 위해 부가의 PPH7060으로 6a를 희석하여 제조한다. 샘플은 23℃, 40℃ 및 90℃에서 요곡 계수의 시험을 위해 제조한다. 비노치 샤르피 내충격성은 23℃, 0℃ 및 -23℃에서 또한 시험하며, 결과는 표 12에 제공된다.
Figure 112009067621544-pct00012
결과는 각 경우에, 강성율이 심지어 표준 탈크 충전제에 대해서도, 본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써 증가될 수 있지만, 본 발명의 공정에 의해 요구되는 탈크에 의해 수득된 값은 표준 탈크를 사용하는 것보다 상당히 개선된 결과를 제공함을 나타낸다. 또한, 조성물이 동일한 공정이지만, 상이한 탈크를 사용하는 것에 비하여 본 발명에 따라 제조된다면, 유사한 요곡 계수값이 1/2 탈크 함량에 의해 수득될 수 있음을 나타낸다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득되는 조성물은 내충격성에서는 단지 최소(최대 3%)로 감소되면서, 강성율에 있어서 약 12%의 개선을 제공함을 알 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 요구되는 탈크에 대해 표준 탈크를 변화시키면 동일한 내충격성을 가지면서 강성율에서는 놀라운 40% 개선을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명의 공정에 의해 제조된 조성물에 존재하는 탈크의 양을 반으로 함으로써, 내충격성의 실질적인 개선이 수득된다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 배합 압출기(compounding extruder)에 의해 점탄성 상태인 폴리올레핀 매트릭스에 라멜라 탈크를 분산시킴으로써,
    2.16㎏하에 230℃에서 측정하는 경우에 유동성 지수(fluidity index)가 2 내지 100g/10분인 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 매트릭스; 및 Sedigraph로 측정시 중위 직경 D50이 1㎛ 이상이고, 매트릭스로의 도입 전에 박층 지수(lamellarity index)가 4 이상이고 열가소성 조성물에서의 측정시 박층 지수가 3 이상인 탈크인 무기 라멜라 충전제로부터 형성되는, 열가소성 조성물의 수득 방법으로서,
    폴리프로필렌의 작업 온도와 적어도 동일한 온도에서 상기 조성물을 가열 및 혼련시킴으로써 폴리프로필렌 매트릭스 및 무기 라멜라 탈크 입자의 점탄성 혼합물을 형성시키는 단계(a), 열역학적 작업에 점탄성 혼합물을 제시하는 단계(b), 상기 점탄성 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계(c), 단계(c)로부터 생성된 점탄성 혼합물을 산업적으로 유용한 과립 물질로 변형시키는 단계(d)를 포함하고; 라멜라 무기 탈크 입자의 초기 형태학적 특성을 실질적으로 유지하면서, 폴리프로필렌 매트릭스 중에 라멜라 무기 탈크의 조절되고 균질한 분산 및 분포를 수득하기 위해, 상기 점탄성 혼합물을 단계(a) 및 단계(b) 도중에 200s-1 이하의 약하고 조절된 전단 속도에 적용시키고, 상기 점탄성 혼합물은 단계(b)에서 배합 압출기의 하나 이상의 스크류의 총 길이의 25% 이상인 전용 영역에서의 연장 및 이완의 하나 이상 의 사이클을 적용시킴을 특징으로 하는, 방법.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 탈크의 중위 직경 D50이 Sedigraph로 측정시 1 내지 2.5㎛인, 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 매트릭스가, 폴리프로필렌과 상용성이 되도록 제조되거나 제조되어 있는 다른 형태의 폴리올레핀과 임의로 혼합된, 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 매트릭스의 유동성 지수가 2.16㎏하에 230℃에서 측정하는 경우에 5 내지 55g/10분인, 방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 매트릭스의 유동성 지수가 2.16㎏하에 230℃에서 측정하는 경우에 55 내지 100g/10분인, 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라멜라 무기 탈크가, 운모 및 하소된 카올린으로부터 선택되는, 다른 무기 충전제와 임의로 혼합된, 수화된 규산마그네슘 또는 수화된 규산알루미늄과 규산마그네슘인, 방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라멜라 무기 탈크가, 폴리올레핀 매트릭스 및 충전제의 합한 중량을 기준으로 하여, 상기 매트릭스 내에 0.5 내지 70중량%로 존재하는, 방법.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 및 라멜라 무기 충전제가, 배합 압출기로 공급되기 전에 무수 형태로 목적하는 비율로 함께 혼합되는, 방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)가, 한편으로는 가장 무정형인 폴리올레핀 성분의 최저 용융 온도 및/또는 유리 전이 온도와, 다른 한편으로는 폴리올레핀 성분의 분해 온도를 갖는 폴리올레핀 성분의 용융 온도 사이인 매트릭스 중의 가장 점성인 폴리올레핀 성분에 대한 작업 온도로 선택되는 작업 온도에서 수행되는, 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b) 과정에서, 배합 압출기의 하나 이상의 스크류의 관련 트레드가 상기 방법의 단계(b) 동안 이들의 용적 용량의 100%로 충전되는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 기본으로 하는 다른 열가소성 성분과 추가로 배합하기 위해, 마스터배치의 형태로 제공되는, 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 임의의 변형에 의한 열가소성 최종 생성물의 제조를 위해 즉시 사용 가능한(ready-to-use) 배합물로서 제공되는, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법에 의해 수득되는 열가소성 조성물을 사용함을 특징으로 하는, 자동차 산업, 가전제품 산업, 전자 산업, 건축 산업, 건설 산업, 실내 디자인 산업, 스포츠 및 레저 산업, 포장에 또는 장난감에 사용하기 위해 임의의 변형 기술을 사용하는 생성물의 제조 방법.
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