CN1410483A - 聚合物/层状无机物纳米复合材料及其磨盘剪切制备方法 - Google Patents

Abstract

利用磨盘形力化学反应器独特的三维剪结构提供的强大挤压、剪切力场，实现具弱层间结构无机物的固相剪切层间滑移与剥离，制备宽厚比大的纳米层状填料；利用磨盘碾磨粉碎、分散、混合、力活化的多功能作用，在磨盘碾磨过程中同时实现层状无机物的粉碎、片层滑移和剥离，聚合物的粉碎和嵌入，聚合物与无机填料的固相分散和混合，制备聚合物/层状无机物复合粉体，然后经过通用加工方法制备聚合物/层状无机物纳米复合材料。

Description

聚合物/层状无机物纳米复合材料及其磨盘剪切制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚合物/层状无机物纳米复合材料及其磨盘剪切制备方法。

二、背景技术

聚合物/层状无机物纳米复合材料是一种通过适当手段将具有弱层间结构的层状无机物填料以纳米层厚度分散于聚合物基体所形成的一种纳米复合材料。按照层状无机物填料在基体树脂中的分散程度，将其分为插层型和剥离型两类。由于结合了聚合物与层状无机物材料的优点，经济、有效地使具有潜在纳米结构的层状无机物材料在光、电、磁、热、力、阻隔、化学活性和催化等性能得到充分发挥，近十余年来一直受到世界各国学者和企业界的高度重视，成为材料领域研究和开发的热点之一。

目前，制备聚合物/层状无机物纳米复合材料的方法是插层复合法，包括：

单体插层聚合法：它利用天然层状无机物(如粘土)的特殊层状结构和单体插层聚合时的体积膨胀实现层状无机物的层间剥离，使纳米片层均匀分散于聚合物基体中，赋予材料优异的力学性能、热性能和阻隔性能等。已用此法制备了聚酰胺/层状粘土、PI/层状硅酸盐、PS/蒙脱土和PET/蒙脱土等多种插层复合材料。此外还将Ziegler-Natta催化剂负载于有机蒙脱土片层之间，实现丙烯气相催化聚合，制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。

聚合物插层法：聚合物溶液或乳液或聚合物熔体插层进入经过有机化特殊处理的层状无机物层间，实现层状无机物填料以纳米片层分散于聚合物基体中。

但是通过插层复合制备聚合物/无机纳米复合材料也面临以下难题：

(1)层复合的热力学要求聚合物与层状无机物有强的相互作用，限制了非极性聚合物的插层复合；

(2)单体插层聚合涉及复杂的化学反应；

(3)层状无机物有机化涉及复杂的化学反应和固-液分离工艺；

(4)熔体插层要求聚合物熔体粘度低；

(5)层间距小、不具备离子交换功能的层状无机物如石墨、V₂O₅、MoS₂等，难以通过有机化处理扩大层间距实现插层复合。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种聚合物/层状无机物纳米复合材料及其磨盘剪切制备方法，其特点是将固相力化学方法引入聚合物/层状无机物纳米复合材料新领域。利用磨盘形力化学反应器独特的三维剪结构所提供的强大挤压剪切力场和粉碎、混合、分散以及固相力化学反应功能，在磨盘碾磨过程中同时实现层状无机物的粉碎、片层滑移和剥离，聚合物的粉碎和嵌入，聚合物与无机填料的固相分散和混合，制备聚合物/层状无机物复合粉体，经进一步加工成型，制备聚合物/层状无机物纳米复合材料。

本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

聚合物/层状无机物纳米复合材料的配方组分为：

    聚合物               99.5～50份

    层状无机物           0.5～30份

    助剂                 0～20份

其中的聚合物为热塑性树脂聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；热塑性弹性体如SBS、乙丙共聚物中的至少一种。

聚合物/层状无机物纳米复合材料中的层状无机物为石墨；层状硅酸盐为滑石、云母、粘土、蛭石和纤蛇纹石；层状金属氧化物为V₂O₅、MoO₃、WO₃中的至少一种。

聚合物/层状无机物纳米复合材料的磨盘剪切制备方法：

(1)将平均粒径为1～100μm的层状无机物粉体0.5～30份与助剂0～20份混合；

(2)将固体粒状聚合物制成粉状，然后与层状无机物粉体或(1)的粉体混合；

(3)启动磨盘型力化学反应器，中国专利ZL 95 1 11258.9，调整转速为5～100转/分，通冷却水带出碾磨过程产生的热量，将上述的混合物料由加料口进入磨盘形力化学反应器，经过一次碾磨后由出料口下料，进入下一次碾磨循环，调控动盘与静盘之间的压力，动盘转速，实现剪切力场对聚合物的粉碎和层状无机物的层间剥离，通过10～60次碾磨循环，获得相互嵌入、均匀混合和分散的聚合物/层状无机物复合粉体；

(4)聚合物/层状无机物复合粉体与各种加工助剂或聚合物/层状无机物复合粉体与聚合物基体树脂及各种加工助剂混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，得聚合物/层状无机物纳米复合材料。

(5)聚合物/层状无机物纳米复合材料经模压、注塑、挤出和吹塑方法成型，获得各种塑料制品。

本发明中所用到的助剂包括偶联剂、相容剂或表面活性剂。其中偶联剂是现有技术公知的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂等；相容剂是现有技术公知的聚合物接枝共聚物或嵌段共聚物；表面活性剂是现有技术公知的阳离子、阴离子或非离子表面活性剂。可以配合使用，其前提条件是这些助剂对本发明的目的实现以及本发明优良效果的取得不产生不利影响。

本发明中所用到的加工助剂是现有技术公知的抗氧剂、稳定剂、润滑剂等。

本发明具有如下优点：

1.常温、常压，固相复合，不需要溶剂，不产生环境污染；

2.对层状无机物适应面较广，选择性大；

3.对聚合物适应面广，选择性大；

4.可方便地获得用途广泛的聚合物/层状无机物纳米复合材料，如具有良好力学性能的结构材料和具有导电、导热、电磁屏蔽、阻隔或隔音降噪等功能材料。

四、附图说明

图1磨盘碾磨剪切力场制备PP/EP250(95/5)复合材料的SEM照片

图2磨盘碾磨剪切力场制备PP/EP250(95/5)复合材料的TEM照片

图3磨盘碾磨剪切力场制备的PP/FG(60/40)粘附二次结构复合粉体的SEM照片

图4磨盘碾磨剪切力场制备的PP/FG复合材料的TEM照片

图5磨盘碾磨剪切力场制备的SBS/PP/粘土(90/8/2)纳米复合材料的SEM照片

图6磨盘碾磨剪切力场制备的SBS/PP/粘土(90/8/2)纳米复合材料的TEM照片

图7磨盘碾磨剪切力场制备的PP/滑石粉(50/50)粘附二次结构复合粉体的SEM照片

图8磨盘碾磨剪切力场制备的PP/滑石粉(50/50)复合材料的SEM照片

图9PA6/MTT纳米材料TEM照片

五、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

1.PP/膨胀石墨导电纳米复合材料：先将粒径2～5mm聚丙烯(F401)80kg通过加料口加入已开启的磨盘型力化学反应器，经7遍碾磨，得较粗的聚丙烯粉末，与经过油酸钠处理的250倍膨胀石墨5kg继续碾磨25遍，得PP/膨胀石墨复合粉末，然后与聚丙烯(牌号4220)15kg经双滚筒素炼机素炼混合，于温度190℃，压力10MPa模压成型，得3mm和1.5mm板材。力学性能测试结果为：当石墨含量为5％拉伸屈服强度32.5MPa，杨氏模量1.8GPa，缺口冲击强大13.4kJ/m²，实现了增强增韧；电导率1.1×10^-6S·cm^-1，与简单共混复合相比提高了10个数量级，达到了抗静电材料的要求。扫描电镜图1和透射电镜图2观察表明，石墨片层以5～10nm厚度均匀分散于聚丙烯基体中。

2.PP/鳞片石墨导电、导热复合材料：将PP与鳞片石墨(FG)按照(60+40)初混合，选择合适的转速和压力，在磨盘形力化学反应器中共碾磨35遍，制得平均粒径为227.6μm具有薄片状形貌特征图3的PP/FG复合粉体，然后与PP在双滚筒素炼机上共混复合，制得PP/FG导电、导热纳米复合材料。当石墨含量为20wt％时，拉伸屈服强大为30.68MPa，缺口冲击强度为9.65kJ/m²，电导率5.2×10^-4S·cm^-1，比简单共混填充复合提高了8个数量级；导热系数为0.69W·m^-1·K^-1，比基体树脂提高了2倍多。TEM图4观察证明，在PP/FG复合材料中，鳞片石墨已剥离成纳米片层均匀分布于基体中，石墨片层厚度10～50nm，长度在0.5μm以下。

以同样的方法制得HDPE/鳞片石墨导热纳米复合材料，当石墨含量为30wt.％时，导热系数为2.2W/K·m，电导率达到10^-3S/cm。与简单混合填充复合相比，导热系数高30％，而电导率高出8个数量级。实现了高导热和导电。拉伸屈服强度由28.5MPa提高到34.5MPa，冲击强度和断裂伸长率有所下降。

3.SBS/MTT纳米复合材料：有机蒙脱土5份与SBS 95份初混合，选择合适的转速和压力，在磨盘形力化学反应器中共碾磨，制得SBS/MTT复合粉体，模压成型。当蒙脱土土含量为5wt％时，拉伸强度由SBS的4.2MP提高到20MPa，500％定伸模量由SBS的5.1MPa提高到7.2MPa，撕裂强度和断裂伸长率几乎没有变化。TEM观察表明，蒙脱土与SBS的共碾磨实现了蒙脱土的片层剥离，产生了40nm左右厚度的片层结构，并在SBS基体中均匀分散。

4.SBS/PP/粘土纳米复合材料：将PP粉碎，与有机粘土按照80/20的比例初混合，选择合适的转速和压力，在磨盘形力化学反应器中共碾磨，制得平均粒径为5.57μm的PP/粘土复合粉体，然后与比例量的SBS在双滚筒素炼机上共混复合，制得SBS/PP/粘土纳米复合材料。当PP/粘土复合粉末含量为10wt％时拉伸强度由SBS的4.2MPa提高到20.2MPa，撕裂强度由SBS的37.6kN/m提高到67.3kN/m，300％定伸模量由2.0MPa提高到4.6MPa，断裂伸长率由664％提高到848％，最大热失重温度由447.3℃提高到468.3℃。SEM图5和TEM图6观察证明，在SBS/PP/粘土复合材料中，粘土已剥离成纳米片层均匀分布于基体中，粘土片层厚度30～80nm，长度在0.5μm以下。

以同样的方法可以制备SBS/PS/粘土纳米复合材料，在(SBS+PS+MTT＝92.0+5.6+2.4)时，其力学性能为：拉伸强度19.5MPa，撕裂强度51kN/m，断裂伸长率650％，300％定伸模量4.5MPa，500％定伸模量7.3MPa。

5.PP/滑石粉纳米复合材料：将PP粉料与平均粒径小于10μm的滑石粉按照(50+50)的比例混合后，在磨盘形力化学反应器中共碾磨30次，得平均粒径为3μm，具有粘附二次结构、片状形貌特征的PP/滑石粉复合粉体图7，然后与PP在双螺杆挤出机中共混造粒，经模压成型得PP/滑石粉纳米复合材料。当滑石粉含量为10wt.％时，力学性能为：拉伸屈服强度由23MPa提高到28MPa，杨氏模量由1.0GPa提高到1.5GPa，缺口冲击强度由7.4kJ/m²提高到9.8kJ/m²。PP/滑石粉(50/50)复合粉体直接模压成型板材超薄切片的TEM照片如图8，可以看出，滑石粉已被剥离成30～50nm片层，并被基体PP所隔离，得到均匀分散。

6.PA6/MTT纳米复合材料：将磨盘碾磨得到的PA6粗粉与平均粒径34μm的有机蒙脱土按(50+50)混合后，在磨盘形力化学反应器中共碾磨30次，得到平均粒径为80nm的PA6/MTT复合粉体，经双螺杆挤出机挤出造粒，得PA6/MMT纳米复合材料。当蒙脱土含量为3.5wt.％时，其力学性能为：拉伸屈服强度由68MPa提高到95MPa，模量由3.0GPa提高到4.3GPa，热变形温度由62℃提高到113℃，缺口冲击强度由28J/m提高到38J/m。高于文献报道的单体聚合法所得PA6/MTT纳米复合材料。TEM观察表明图9，蒙脱土以10～30nm的片层厚度均匀分散于PA6基体中。

7.HDPE/蛭石纳米复合材料：将平均粒径为10μm的工业蛭石粉，在850℃热膨胀，得膨胀蛭石。然后将粉状HDPE、马来酸酐接枝物(MAH-g-HDPE)与膨胀蛭石按照(50+10+40)的配方混合，在磨盘形力化学反应器中共碾磨30次，得相互嵌入、均匀分散，具有粘附二次结构和片状形貌特征的HDPE/蛭石复合粉体，然后与配方量的HDPE经双螺杆挤出机共混挤出造粒，得HDPE/蛭石纳米复合材料。蛭石粉含量为10％的模压成型板材拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有较大幅度的提高。经XRD、TEM等手段证明，蛭石晶片间距超过40nm，片层厚度15～45nm，且在HDPE基体中均匀分散。

Claims (3)

1、聚合物/层状无机物纳米复合材料，其特征在于该复合材料的配方组分(按重量计)为：

        聚合物               99.5～50份

        层状无机物           0.5～30份

        助剂                 0～20份

其中聚合物为热塑性树脂聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯；热塑性弹性体SBS、乙丙共聚物中的至少一种。

2、按权利要求1所述聚合物/层状无机物纳米复合材料，其特征在于层状无机物为石墨；层状硅酸盐为滑石、云母、粘土、蛭石和纤蛇纹石；层状金属氧化物为V₂O₅、MoO₃、WO₃中的至少一种。

3、聚合物/层状无机物纳米复合材料的磨盘剪切制备方法，其特征在于：

(1)将平均粒径为1～100μm的层状无机物粉体0.5～30份与助剂0～20份混合；

(2)将固体粒状聚合物制成粉状，然后与层状无机物粉体或(1)的粉体混合；

(3)启动磨盘型力化学反应器，中国专利：ZL 95 1 11258.9，调整转速为5～100转/分，通冷却水带出碾磨过程产生的热量，将混合物料加入磨盘形力化学反应器，经过一次碾磨后由出料口下料，进入下一次碾磨循环，调控动盘与静盘之间的压力，动盘转速，实现剪切力场对聚合物的粉碎和层状无机物的层间剥离，通过10～60次碾磨循环，得到相互嵌入、均匀混合和分散的聚合物/层状无机物复合粉体；

(4)聚合物/层状无机物复合粉体与各种加工助剂或聚合物/层状无机物复合粉体与聚合物基体树脂及各种加工助剂混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，得聚合物/层状无机物纳米复合材料；

(5)聚合物/层状无机物纳米复合材料经模压、注塑、挤出和吹塑方法成型，获得各种塑料制品。

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