CN101679562A - 具有长支链的可熔融加工的含氟聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明描述了具有长支链的含氟聚合物和制备这些含氟聚合物的方法。这些含氟聚合物可具有改善的熔融加工性质。还提供了含有这些含氟聚合物的成型制品。

Description

具有长支链的可熔融加工的含氟聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及制备具有长支链的含氟聚合物的方法。这种聚合物可具有改善的熔融加工性能，例如在它们挤出成为成型制品或者在它们挤出成为涂层方面的熔融加工性能。本发明还涉及制备这些含氟聚合物的方法和涉及含有所述聚合物的成型制品。

背景技术

含氟聚合物由于其理想的性质如抗热性、化学抗性、耐候性、紫外光稳定性等，已在多种应用中得到使用。含氟聚合物的各种应用在(例如)John Scheirs编辑的“Modern Fluoropolymers”，Wiley Science 1997中有所描述。含氟聚合物包括氟化或非氟化烯烃的均聚物和共聚物。

含氟聚合物包括可熔融加工的聚合物和非可熔融加工的聚合物。例如，聚四氟乙烯(PTFE)以及四氟乙烯(TFE)与少量(例如不超过0.5重量％)共聚单体的共聚物，由于它们的高分子量和高熔体粘度(在约380℃的熔点下约10⁷Pa*s)，在用来加工热塑性聚合物的常规设备上通常不是可熔融加工的。可熔融加工的含氟聚合物可从多种氟化单体和/或氟化和非氟化单体的组合获得。取决于制备中所用的单体，可熔融加工的含氟聚合物可以是全氟化或者部分氟化的。可熔融加工的聚合物可用通常用于加工热塑性聚合物的设备进行加工，例如进行模铸、注模、涂覆或挤出。

可熔融加工的含氟聚合物的挤出速率不应高于造成聚合物熔体发生熔体破裂的速度。这在诸如线材和缆材挤出、薄膜挤出、吹胀薄膜挤塑、注模等的热成型工艺中可能是重要的。如果挤出速率超过会造成发生熔体破裂的速率(称为临界剪切速率)，会获得不合需要的挤出制品粗糙表面。

使用具有相对较大的孔口的挤出模头，然后将挤出的熔体拉延成所需的最终直径，可增加可熔融加工的含氟聚合物的加工速率。在本文中，熔体拉伸常常通过拉伸比进行表征，拉伸比是作为模头开口的横截面积与最终挤出物的横截面积之比计算。为获得高的拉伸比，例如，高达100左右，聚合物熔体应呈现充分高的拉伸粘度。否则，聚合物熔体在挤出中的锥体稳定性将不足，从而导致不期望的挤出制品的直径变化以及频繁的锥体断裂。

因此，对于可在更高剪切速率下进行熔融加工和具有高拉伸粘度的含氟聚合物，持续存在着需求。本领域中已进行了各种尝试，以获得这种含氟聚合物或者获得可更快地进行加工的含氟聚合物。

本领域中的一个已知方法是显著加宽含氟聚合物的分子量分布，从而增加剪切速率。但是，临界剪切速率的增加，其代价通常是造成总体机械性能变弱。

另选的方法是通过使用特定的改性剂分子来定制含氟聚合物的构造，从而导致形成分支的而不是线性的聚合物。这种方法(例如)在WO2004/094491、WO2006/031316和美国专利No.4,612,357中有所描述。这些改性剂通常是含有一个或多个卤素的烯烃，所述卤素通常为溴或碘，在自由基聚合过程中容易与链分离。但是，含溴或碘的产物的形成可能需要后续工艺步骤以进一步使聚合物稳定化。

在JP 2002/012626中，描述了作为产生长支链的改性剂的脂族全氟化二乙烯醚。但是，已发现脂族乙烯醚链在经受高pH环境时易变化。因此，在下游工艺和整理(work up)过程中必须小心谨慎。另外，脂族二乙烯醚是相当昂贵的原料，导致工艺成本增加。

发明内容

仍需要具有良好的热稳定性、良好的可熔融加工性能和机械性能和能通过有效且经济的工艺制备的含氟聚合物。而且仍需要另选的制备非线性含氟聚合物即具有长支链的含氟聚合物的改性剂和方法。期望的是，含氟聚合物不易变化，能经受各种各样的整理程序。理想的是，改性剂容易掺入到含氟聚合物中，能有效产生具有长侧链的分支聚合物。期望的是，含氟聚合物可在高剪切速率下进行熔融加工，且具有高拉伸粘度。

现已发现，具有长支链和良好流变性的含氟聚合物可用双烯烃改性剂(bisolefinic modifier)进行制备。

因此，在一个方面，提供衍生自至少以下单体的含氟聚合物：

(a)一种或多种氟化单烯烃单体，和

(b)一种或多种以下通式的氟化双烯烃单体

CR₁R₂＝CF-(CF₂)_n-O-(CF₂)_m-CF＝CR₃R₄    (I)，

CR₁R₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF₂-CF＝CR₃R₄    (II)，或

X-Rf₂-Y                                (III)

其中

X和Y各自独立地为

R₁R₂C＝CR₃-、R₁R₂C＝CR₃-O-、R₁R₂C＝CR₃-CR₄R₅-O-；

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自Rf₁、F或H；

Rf₁选自Rf₂，或者为直链或支链的全氟烷基、全氟烷基醚、或全氟烷基聚醚，并且

Rf₂为非氟化或氟化或全氟化芳基，所述芳基(除了烯烃部分外)可为非取代的或者被以下基团所取代：

-一种或多种F除外的卤素；

-一种或多种全氟化烷基残基；

-一种或多种全氟化烷氧基残基；

-一种或多种全氟化聚氧烷基残基；

-一种或多种氟化、全氟化或非氟化苯基或苯氧基部分或它们的组合，并且其中所述苯基残基或苯氧基残基可以是非取代的，或者被一种或多种全氟烷基残基、烷氧基残基或聚氧烷基残基或者一种或多种F除外的卤素、或者它们的组合所取代；

n和m各自独立地为0至6的整数，前提条件是n和m不同时为0。

在另一方面，提供用于制备含氟聚合物的方法，所述方法包括将一种或多种氟化单烯烃在存在一种或多种氟化双烯烃的情况下进行聚合，所述双烯烃具有以上式(I)、(II)或(III)所示的通式结构。

在又一方面，提供含有含氟聚合物的成型制品，所述制品选自吹塑成型制品、挤压制品和注塑成型制品。

附图说明

图1显示在实例2中所述的实验中获得并如方法章节中所述进行测量的聚合物的相位角(δ)与角频率(ω)的曲线图。

本发明的具体实施方式

氟化双烯烃

已发现，以下所示通式结构的氟化双烯烃负责使长支链产生到聚合物结构中。这种分支在本领域中称为长支链或“LCB”。据认为负责产生长支链的氟化双烯烃在下文中也称为“改性剂”。

本文所提供的氟化双烯烃具有以下通式：

CR₁R₂＝CF-(CF₂)_n-O(CF₂)_m-CF＝CR₃R₄     (I)，

CR₁R₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF₂-CF＝CR₃R₄    (II)，或

X-Rf₂-Y                                (III)。

在式(I)和(II)中，R₁至R₄可相同或不同，表示F或H。

Rf₁表示选自直链或支链的全氟烷基残基、全氟烷基醚残基、或全氟烷基聚醚残基、或Rf₂残基的残基。

Rf₂表示非氟化、氟化或全氟化芳基。所述芳基(除了它所连接的两个烯烃残基之外)可以是非取代的，或者它(除了两个烯烃残基外)可以被取代。合适的取代基可以是一种或多种直链或支链的全氟化烷基残基、烷氧基残基、或聚氧烷基残基以及它们的组合。其他合适的取代基包括F除外的卤素，例如Cl、Br或I，其中优选为Cl。

还另外的合适取代基包括一种或多种氟化、全氟化或非氟化苯基残基、或苯氧基残基。苯基残基或苯氧基残基可以是非取代的，或者被一种或多种直链或支链的全氟化烷基残基、烷氧基残基、或聚氧烷基残基或它们的组合所取代；另外地或作为另一种选择，苯基残基、或苯氧基残基还可被一种或多种F除外的卤素所取代，例如Cl、Br或I，其中优选Cl。

式(I)中的n和m各自独立地表示0-6的整数，前提条件是n和m不同时为0。

在式(III)中，X和Y各自独立地表示以下通式结构的烯烃残基：R₁R₂C＝CR₃-；R₁R₂C＝CR₃-O-；或R₁R₂C＝CR₃-CR₄R₅-O-，其中R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地为F或H。

式(III)中的Rf₂具有与式(I)或(II)中相同的意思。

根据式(I)的双烯烃的实例包括但不限于：CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF＝CF₂，CH₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF＝CF₂，CH₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF＝CH₂。

根据式(II)的双烯烃的实例包括但不限于：CF₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF₂-CF＝CF₂，CF₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF₂-CF＝CH₂，CH₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF₂-CF＝CH₂，CF₂＝CF-CF₂-O-Rf₂-O-CF₂-CF＝CF₂，CF₂＝CF-CF₂-O-Rf₂-O-CF₂-CF＝CH₂，CH₂＝CF-CF₂-O-Rf₂-O-CF₂-CF＝CH₂。

Rf₁的典型实例包括但不限于：CF₂，(CF₂)_n，其中n为2-8，CF₂-O-CF₂，CF₂-O-CF₂-CF₂，CF(CF₃)，(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂，CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)，(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂等。

Rf₂的典型实例包括(但不限于)苯基残基、一氟苯基残基、二氟苯基残基、三氟苯基残基或四氟苯基残基，其中烯烃残基通过邻位、对位或间位连接。Rf₂的其他典型实例包括氟化、全氟化或非氟化苯氧基苯基残基、或者氟化、非氟化或全氟化(1，1-二-三氟甲基苄基)苯基残基。这些残基还可被取代。典型的取代基包括非氟化、氟化或全氟化苯基残基、或苯氧基残基、或者全氟化烷基(例如-CF₃、-CF₂CF₃等基团)、或者全氟化烷氧基或聚氧基(例如-O-CF₃、-O-CF₂-CF₃或-O-CF₂-O-CF₃等基团)。

根据式(III)的双烯烃的实例包括但不限于：H₂C＝CH-Rf₂-CH＝CH₂、F₂C＝CH-Rf₂-CH＝CF₂、H₂C＝CH-O-Rf₂-O-CH＝CH₂、H₂C＝CH-O-Rf₂-O-CH₂-CH＝CH₂、F₂C＝CF-Rf₂-CF＝CF₂、F₂C＝CF-O-Rf₂-CF＝CF₂、F₂C＝CF-O-Rf₂-O-CF＝CF₂、F₂C＝CF-CF₂-O-Rf₂-O-CF＝CF₂、F₂C＝CF-CF₂-O-Rf₂-O-CF₂-CF＝CF₂、H₂C＝CF-Rf₂-CF＝CF₂、H₂C＝CH-O-Rf₂-O-CF₂-CF＝CF₂、H₂C＝CH-O-Rf₂-CF＝CF₂、F₂C＝CF-O-Rf₂-O-CF＝CH₂、H₂C＝CF-CF₂-O-Rf₂-O-CF＝CF₂、H₂C＝CF-CF₂-O-Rf₂-O-CF₂-CF＝CH₂等。

Rf₂的典型实例与对上文式(II)中Rf₂所述的相同。优选地，Rf₂为苯基、苯氧基苯基、(1，1-二-三氟甲基苄基)苯基。

氟化单烯烃

用于制备含氟聚合物的典型单体是氟化单烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、六氟乙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟化或全氟化烯丙基醚、氟化或全氟化乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟化丙基乙烯基醚(PPVE-1)或全氟化异丙基乙烯基醚，或者全氟烷氧基乙烯基醚、或烯丙基醚、或者全氟化聚烷氧基乙烯基醚、或烯丙基醚。全氟乙烯基醚的合适实例包括对应下式的那些全氟乙烯基醚：

CF₂＝CF-O-R_f

其中R_f表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。合适的全氟化乙烯基醚的其他实例对应下式：

CF₂＝CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f

其中R^a _f和R^b _f是具有1-6个碳原子(特别是2-6个碳原子)的不同的直链或支链全氟化亚烷基，m和n独立地为0-10，R^c _f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具体实例包括PMVE、PPVE-1、PPVE-2、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF＝CF₂。

除了氟化单烯烃外，非卤化的烯烃如乙烯(E)或丙烯(P)也可用于制备含氟聚合物。

含氟聚合物

本发明涉及可熔融加工的含氟聚合物。含氟聚合物若其熔体粘度足够低，使得它可在用来挤出聚合物的常规挤出设备中进行加工，则认为是可熔融加工的。这通常要求加工温度下的熔体粘度不超过10⁶Pa*s，优选10²-10⁵Pa*s。典型的加工温度为或者高于聚合物的熔点，例如为约100℃至约400℃。

可熔融加工的含氟聚合物可以是无定形的，或者可以具有(实质的)结晶度。通常，结晶或部分结晶的聚合物具有明显的熔点，一般称为“含氟热塑性塑料”。它们的熔点通常在约100℃至约320℃，或者约200℃至约270℃。

无定形的含氟聚合物不具有明显和可检测的熔点。通常通过使含氟聚合物固化或硬化而将它们用来制备含氟弹性体。因此，无定形的聚合物可含有可反应以形成三维交联网络的固化位点。通常，固化位点是溴残基、碘残基或腈残基。这些残基会与过氧化物固化剂反应以使聚合物交联。因此，含有溴基团、碘基团或腈基团的烯烃单体可用于制备聚合物(通常以占总单体组合物的最多1重量％或最多0.5重量％的量)。虽然弹性体性质通常是在固化后获得的，但用来制备含氟弹性体的含氟聚合物往往也被称为“含氟弹性体”。

含氟聚合物可以是全氟化或部分氟化的。在全氟化聚合物中，聚合物主链上的所有氢原子已被氟原子取代，但是还可存在悬链(catenary)杂原子，例如O、S或N(优选O)。在部分氟化聚合物中，聚合物主链上的所有氢原子并非都已被氟原子取代，即聚合物主链含有碳-氢键。同样，部分氟化聚合物可含有悬链杂原子，例如O、S或N(优选O)。含氟弹性体通常是部分氟化的。

根据本发明的含氟聚合物的实例包括TFE和E(乙烯)的共聚物(ETFE)、TFE和HFP的共聚物(FEP)、TFE、HFP和VDF的共聚物(THV)和全氟烷氧基共聚物(PFA)。其他的实例包括衍生自TFE、E和HFP；TFE和P(丙烯)；VDF和HFP；VDF、HFP和E；VDF、HFP和P的含氟聚合物。

与本发明有关的术语“共聚物”一般应理解为意指这样的聚合物，其包含衍生自所提及的单体的重复单元，但不排除这么一种选项，即存在衍生自没有明确提及的其他单体的其他另外的重复单元。因此，例如，术语“A和B的共聚物”包括A和B的二元聚合物，以及具有A和B之外的另外单体的聚合物，例如三元共聚物。术语“二元共聚物”或“三元共聚物”等应理解为限于存在由二元(A和B)或三元(A、B和C)单体组成所构成的重复单元。

本文所提供的含氟聚合物不具有线性结构，而是含有长支链。聚合物中长支链的存在可通过各种流变学实验测定。例如，分支或非线性的水平可通过长链支化指数(LCBI)进行表征。可如R.N.Shroff，H.Mavridis；Macromol.，32，8464-8464(1999)&34，7362-7367(2001)中所述，按照以下公式计算LCBI：

$\mathrm{LCBI}=\frac{{\mathrm{\η}}_{0,\mathrm{br}.}^{1/a}}{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{br}.}}\·\frac{1}{k^{1/a}}-1$ 公式1

在以上公式中，η_0，br为在温度T下测量的分支含氟聚合物的零剪切粘度(单位Pa*s)，[η]_br为分支含氟聚合物在它能溶解于其中的溶剂中在温度T’下的特性粘度(单位ml/g)，a和k为常数。这些常数由下面的公式确定：

${\mathrm{\η}}_{0,\mathrm{lin}}=k\·{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{lin}.}^a$ 公式2

其中η_0、lin和[η]_lin分别表示相应的线性含氟聚合物在各自的相同温度T和T’下且在相同溶剂中测得的零剪切粘度和特性粘度。因此，LCBI独立于所选的测量温度和溶剂，当然前提条件是在公式1和2中使用相同的溶剂和温度。含氟聚合物的LCBI其数值可例如为至少约0.1。含氟聚合物的LCBI可为至少约0.2，至少约0.3，或者甚至至少约0.4。LCBI可小于约5，小于约2.0或者小于约0.1。一般来讲，LCIB可从约0.1至最多约5，例如约0.2至约2.0。

另选的测定长支链的存在的方法依靠计算临界松弛系数。这个方法特别适合于不可溶的聚合物。如Wood-Adams等人(Macromolecules 2000，33，No.20，7489-7499)所公开，当将相位角δ对测量频率ω作图时，具有长支链的聚合物在δ(ω)的函数中呈现出平台(plateau)曲率或另外的曲率，而线性聚合物没有呈现。当聚合物为线性时，所得的曲线图只具有单一曲率(比较Stange等人，Macromolecules 2007，40，2409-2416，图6，其中将相位角对剪切模数而不是角频率(ω)进行作图，但当将相位角(δ)对角频率(ω)作图时，获得相似的曲线)。临界松弛指数n可通过将凝胶化点下的相位角(c)除以90°获得，即n＝δc/90°。凝胶化点下的相位角(δc)是这样的相位角，即在存在长支链的情况中，在该相位角下，δ(ω)函数出现平台或者形成第二曲率，也就是说，其中曲线图的一阶导数具有其最大值和/或其中二阶导数过零。具有长支链的聚合物的函数δ(ω)的代表性曲线图在图1中示出。根据García-Franco等人(Macromolecules 2001，34，No.10，3115-3117)，当聚合物中的LCB的量增加时，前述δ(ω)函数中的平台将偏移向较低的相位角δ。n越接近1，存在的长支链越少。本文所公开的含氟聚合物的临界松弛指数n通常小于1和大约0。一般来讲，n将为0.3-0.92，优选0.35-0.85。

含氟聚合物的应用

含氟聚合物的典型应用包括(例如)涂覆应用，如室外用织物的涂覆，和用作绝缘材料，例如在缆材和线材绝缘中。含氟聚合物的更多应用包括管材(例如燃料管)的制作，薄膜和注塑制品的挤出。因此，本发明还涉及含有含氟聚合物的成型制品，例如缆材、线材、薄膜、吹塑制品、注塑制品和涂覆制品。

含氟聚合物的制备

本文所述的含氟聚合物可通过在存在改性剂的情况下使单体聚合来获得。可使用已知的聚合技术，包括溶剂(浆料)聚合、悬浮聚合、微乳、在超临界介质(例如CO₂)中的聚合或者水性乳液聚合。例如改性剂或单体的种子聚合、预乳化也可在聚合中使用。

用于水性乳液聚合工艺的反应容器通常是能够承受聚合过程中的内部压力的耐压容器。通常，所述反应容器会包括可以使反应器内容物充分混合的机械搅拌器以及热交换系统。可将任何量的含氟单体加入到反应容器中。可分批或以连续或半连续的方式加入单体。各单体被添加到釜中的独立速率将取决于具体单体随时间的消耗速率。优选地，单体加入速率与单体消耗速率(即单体转变为聚合物的速率)相同。

在水性乳液聚合的情况中，向反应容器加水以提供水相，水量多少并不关键。水相中一般还添加氟化表面活性剂，通常为非调聚型氟化表面活性剂。当然，使用不添加氟化表面活性剂的聚合法的方法也是合适的。当使用时，氟化表面活性剂的通常用量为0.01重量％至1重量％。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水性乳液聚合的氟化表面活性剂。特别优选的氟化表面活性剂是符合如下通式的那些：

Y-R_f-Z-M

其中Y表示氢、Cl或F；R_f表示具有4-10个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基；Z表示COO^-或SO₃ ^-，M代表碱金属离子或铵离子。用于本发明的具体氟化表面活性剂为全氟化辛酸的铵盐和全氟化辛烷磺酸的铵盐。也可以使用氟化表面活性剂的混合物。还设想用于制备本文所述的聚合物的是以下通式所示的氟化表面活性剂：

[R_f-O-L-COO^-]_iX_i ⁺

其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基或脂族烃基，R_f表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或者夹杂一个或多个氧原子的直链的部分或完全氟化基团，X_i ⁺表示i价阳离子，而i为1、2和3。具体的实例在US2007/0015937中有所描述。

还设想用于制备本文所述聚合物的是氟化聚醚型表面活性剂，例如EP1,189,953中所述的。

还可将链转移剂加到反应容器中。可用的链转移剂包括C₂至C₆的烃(例如乙烷)、醇、醚、包括脂族羧酸酯和丙二酸酯在内的酯、酮和卤代烃。特别有用的链转移剂是诸如二甲醚和甲基叔丁基醚之类的二烷基醚。在聚合过程中还可以连续或半连续方式进行链转移剂的加入。例如，通过首先在存在初始量的链转移剂的情况下使氟化单体聚合，然后在随后的聚合过程中将更多的链转移剂与额外的单体一起加入，由此来方便地制备具有双峰分子量分布的含氟聚合物。因此，含氟聚合物可具有单峰、双峰或多峰分子量分布。

聚合通常是通过在初始加入单体后将引发剂或引发剂体系加入到水相中来引发。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、二酰基过氧化物(如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物)、二戊二酸过氧化物、二月桂基过氧化物，以及水溶性过酸和它们的水溶性盐如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其实例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性的偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括(例如)过二硫酸盐与亚硫酸氢盐或二亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合、或者过二硫酸盐与肼的组合。另外的可以使用的引发剂是过硫酸、过锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。基于聚合混合物的总重量，引发剂的用量通常为0.03-2重量％，优选为0.05重量％-1重量％。可在聚合起始时加入全部量的引发剂，或者在聚合过程中以连续的方式将引发剂加入到聚合中，直至转化率为70％-80％。还可以在起始时加入部分引发剂，并在聚合过程中将剩余的引发剂一次加入或分几次加入。还可加入加速剂，例如铁、铜和银的水溶性盐。

在聚合的引发过程中，通常合宜地将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度可从20℃、从30℃或甚至从40℃起，且可进一步达最高100℃、最高110℃或甚至最高150℃。聚合压力的范围(例如)可以为4-30巴，特别是为8-20巴。水性乳液聚合体系还可包含助剂，例如缓冲液和复合物形成剂。

在聚合结束时可获得的聚合物固体的量通常为至少10重量％、或甚至至少20重量％，高达40重量％，或甚至高达45重量％；所得含氟聚合物的平均粒度通常为50nm-500nm。

改性剂可以分批地或者以连续方式加到聚合容器中。可将改性剂从单独的入口或者储筒供给聚合。或者，可使用改性剂与单体的混合物来将改性剂供给聚合。后一方法可使改性剂向含氟聚合物中的均匀掺入得到改进，导致长支链的分布更加均衡。

在本发明的一个实施例中，将改性剂和一种或多种非卤化烯烃如乙烯或丙烯用于聚合。这样，改性剂向聚合物中的掺入可得到改进。通常，基于所用单体的总量，非卤化烯烃可以以高达约20重量百分比或者高达约30重量百分比的量使用。

改性剂以能实现所需程度的长链分支的有效量使用。改性剂可以以相当低的水平使用，以避免在聚合过程中出现过度分支。为引起所需的含氟聚合物分支量而通常在聚合中使用的改性剂的量取决于改性剂的性质且取决于聚合条件，例如反应时间和温度。本领域技术人员可容易地确定改性剂的最佳量，例如通过测定所得聚合物的流变学性质(例如通过测定长链分支的程度，长链分支的程度可以以LCBI或松弛指数表示)来确定。一般地，改性剂的量可小于1重量％，或者从0.01％或甚至0.05％到0.25％或甚至0.4％或0.8％。所述百分比是基于供给聚合的单体的总重量的重量百分比。

含氟聚合物的整理程序可包括已知的方法，例如凝聚、附聚、滗析、超滤等。还可使含氟聚合物进行后处理，例如后氟化或者用氨气处理以除去不稳定的端基。

可使用其他聚合技术代替水性乳液聚合。作为实例，对溶剂聚合进行描述。溶剂(浆料)聚合包括将至少一种氟化单体引入到含有氢氟烃(HFC)溶剂和水的反应器中，使单体聚合产生含氟聚合物浆料。通常，在反应过程中维持10-1000l/s的剪切速率。一般来讲，用混合机在反应器中产生流场，以同时赋予切向流和轴向流分量。反应器搅拌器可选自双行星式混合机和同轴涡轮双螺带混合机。就同轴混合机而言，双螺带搅拌器运行的速度(以转/分钟为单位测定)可低于涡轮搅拌器的速度。同轴混合机的双螺带搅拌器和涡轮搅拌器的工作方式可以是，涡轮搅拌器和双螺带搅拌器彼此反向旋转，从而产生的流动方式是，从每种搅拌器出来的溶剂和水的方向相反。同轴涡轮搅拌器可具有多个级。同轴涡轮双螺带搅拌器可具有大于0.90或甚至大于0.99的双螺带搅拌器直径与反应器内直径比。搅拌系统可包括(例如)双行星式混合机和同轴涡轮双螺带混合机，前者的示例性类型是可从Charles Ross and Company(Hauppaugee，NY)商购获得的“DPM 10”至“DPM 750”，后者的示例性类型是可从EKATO Rühr-undMischtechnik GmbH(Schopfheim，Germany)商购获得的“KOAX2035”。

溶剂浆料过程可包括使含氟聚合物和水与溶剂分离，使含氟聚合物附聚，干燥含氟聚合物和将溶剂重新用于另一过程。已针对水性乳液聚合进行描述的各成分(改性剂、引发剂和链转移剂)和整理步骤也可在溶剂聚合上使用。

通常，溶剂可以是氢氟醚(HFE)溶剂。HFE溶剂可具有50℃至200℃的沸点。HFE溶剂可以是两种或更多种不同的HFE的共混物。基于加到聚合介质的单体的总重量，所存在的水的量通常为约1∶10至10∶1。溶剂的量可在加入到聚合介质中的单体总重量的约1∶20-20∶1的范围内。

有用的溶剂包括(但不限于)R_fOCH₃，其中R_f＝C4-C6，R_fOC₂H₅，其中R_f＝C4-C6，HCF₂-CF₂-O-CH₃，HCF₂-CF₂-O-CH₂-(CF₂)_n-X或CF₃-CHF-CF₂-O-CH₂-(CF₂)_n-X或(CF₃)₂CH-CF₂-O-CH₂-(CF₂)_n-X，其中X＝H或F和n＝1-6，HCF₂-CF₂-OCH₂-CF2-CHF-CF₃，CF₃-CHF-CF₂-OCH₂-CF₂-CHF-CF₃，(CF₃)₂CF-CF(OCH₃)-CHF-CF₃，(CF₃)₂CHF-CF₂-O-CH₂-CF₂-CHF-CF₃，(CF₃)₂CF-CHF-CF(OCH₃)-CF₃，C₆H₅O-CF₂-CF₂H，C₆H₅O-CF₂-CHF-CF₃，C₆H₅O-CF₂-CH(CF₃)₂，R_f-CH₂-O-CF₂H，其中R_f选自直链的部分氟化烷基、夹杂一个或多个氧原子的直链的部分氟化烷基、支链的部分氟化烷基、夹杂一个或多个氧原子的支链的部分氟化烷基，以及全氟化烯基、(CF₃)₂CH-CF₂-O-CH₃、(CF₃)₂C＝CF-O-CH₃、CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_qCFHCF₃、CH₃OCF₂CFHCF₃、CF₃(CF₂)_xCFH(CF₂)_yCF₃、CF₃(CF₂)_xCH₂(CF₂)_yCF₃、CF₃(CF₂)_xCFHCH₂(CF₂)_yCF₃、1，1，2，2-四氟环丁烷，1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷，1，2-双(全氟正丁基)乙烯和2，2-双(三氟甲基)-1，3-二氧戊环，其中q为0-3；z为2至约10的整数；x为0或1至约8的整数；y独立地为0或1至约8的整数。更多的HFC包括X-(CF₂)_n-H，其中n＝2-14和X＝H或F，CF₃-(CF₂)_n-H，其中n＝2-14，R_f-(CH₂-CF₂)_n-X，其中n＝1-4和X＝H以及R_f-(CHF-CF₂)_n-X，其中n＝1-4和X＝F或H。优选的是HFE，因为它们消耗臭氧的潜在可能性低。此外，液体或液化的单体也可用作反应介质，例如HFP、VDF、乙烯基/烯丙基醚如CF₂＝CF-O-R_f、CF₂＝CF-O-R_f-SO₂-F或CF₂＝CF-O-R_f-COOCH₃。聚醚HFE还可包括R_fO(CF₂CFCF₃)_nOCHFCF₃，其中n＝0-4和R_f为全氟烷基；CF₃CHFO(CF₂)_nOCHFCF₃，其中n＝1-6；HCF₂(OCF₂)_nOCF₂H；其中n＝1-6；和HCF₂(OCF₂CF₂)_nOCF₂H，其中n＝1-6。

如US 2,409,274和J.Am.Chem.Soc.73，1785((1958)中所公开，这些溶剂可容易地通过使烯烃(例如TFE或HFP)与适当的醇在碱性条件下反应来制备。例如，R_f-CH₂O-CF₂H可如(例如)J.of FluorineChem.，127，(2006)，400-404中所述通过相应的醇和R22的反应获得。部分氟化醇与氟化烯烃反应产生氟化醚在Green Chemistry 4，60(2002)中有描述。支链的含氟烯烃如全氟异丁烯或二聚HFP也可用醇在碱性条件下转化成部分氟化醚。此类反应在Russian Chem.Rev.53，256(1984)，Engl.Ed.，和Bull.Chem.Soc.Jap.54，1151(1981)中有说明。

HFE可(例如)用WO/9937598、US 6,046,368或J.Fluorine Chem.126，1578(2006)中描述的方法，从相应的酮或酰基氟制备。

带有一个或两个-OCHFCF₃基团的四氟乙基醚可如Angwandte ChemieInt.Ed.Engl.24，161(1985)中所公开，基于HFPO寡聚物或者HFPO与酮或酰基氟的加成产物来制备。

EP 879839中公开了HCF₂O(CF₂)_nOCF₂H的合成，其中n为1或2。其他的带有一个或多个-O-CF₂H基团的氟化醚是根据J.Fluorine Chem.127，400(2005)，通过使氟化醇与CF₂ClH(R22)在存在碱的情况下反应来制备。

如J.Am.Chem.Soc.75，4525(1953)中所示，伯羧酸在质子供体存在下脱羧，导致形成CF₂H基团。该反应生成带有-CF₂H基团的氟化醚以及氟烷烃。

四氟环丁烷和取代的部分氟化环丁烷根据WO/0075092中的方法进行合成。

2，2-双(三氟甲基)-1，3-二氧戊环可通过J.Fluorine Chem.9，359(1977)中描述的方法进行制备。

部分氟化烷烃可这样获得：用(例如)偏氟乙烯对氟化烷基碘进行调聚(Macromolecules 38，10353(2005))，然后对碘原子进行置换或进一步反应。

工艺中所用的溶剂可执行一个或超过一个功能。它们可用作一种或多种组分如单体或游离基来源(即聚合引发剂)或改性剂的溶剂，因为将这些组分作为溶液加入会更加方便和/或准确，且可大大促进所采用的反应介质成分(例如引发剂、链转移剂和共聚单体)的良好分散。所述溶剂还可充当在工艺过程中制备的聚合物的溶剂或溶胀剂。另外，可使用包括超临界单体或超临界流体的混合物，所述超临界单体或超临界流体包含诸如HFP或CHF₃之类的材料。

聚合温度可从0℃至最多150℃，或甚至从20℃至100℃，这主要根据所使用的引发剂而定。聚合压力通常从2巴至最多300巴，或者从5至60巴。聚合可分批进行或连续进行。

溶剂可通过蒸馏或蒸发去除。在蒸发或蒸馏过程中，在连续施加搅拌和加热下，可发生含氟聚合物的附聚。通常可获得能自由流动、容易操纵的附聚物。

实例部分

熔融峰：

含氟树脂的熔融峰是根据ASTM 4591，通过Perkin-Elmer DSC 7.0在氮气流下和10℃/min的加热速率下进行确定。所指出的熔点与熔融峰最大值相关。

粒度测定：

胶乳粒度测定是按照ISO/DIS 13321，用Malvern Zetazizer 1000HSA通过动态光散射法进行。所报告的平均粒度为z均粒度。测量前，将聚合所得的聚合物胶乳用0.001mol/L KCl溶液进行稀释。测量温度在所有情况下均为20℃。

溶液粘度：

稀释的聚合物的溶液粘度是按照DIN 53726，对35℃下的甲基乙基酮(MEK)中的0.16％聚合物溶液来进行测定。用满足ISO/DIS 3105和ASTM D2515的Connon-Fenske-Routine-Viskosimeter粘度计(Fa.Schott，Mainz/Germany)进行测量，应用Hagenbach校正。用Huggins方程(η_red.＝[η]+k_H×[η]²×c)和k_H＝0.34的Huggins常数，将这样获得的比浓粘度η_red.转变成特性粘度[η]。

LCBI：

长链支化指数LCBI如本文所述用来自溶液粘度的[η]和来自下文所述的熔体流变学研究的η₀进行计算。下表给出一些可用于可熔融加工的聚合物组合物的含氟聚合物的a值和k值以及测试条件。

聚合物	测试条件	a值	k值
				TFE39/HFP11/VDF50	A	5.3	2.5×10-7
TFE24.5/HFP23/VDF52.5	A	5.3	3.8×10-7
				VDF78/HFP22	A	5.3	1.3×10-7
聚偏氟乙烯(PVDF)	B	5.3	1.2×10-7
				聚偏氟乙烯(PVDF)	C	5.3	2.2×10-7

在上表中，聚合物中的单体单元的下标表示各个单元的量(以mol％计)，测试条件如下：

A：265℃下的剪切粘度和甲基乙基酮中35℃下的特性粘度

B：230℃下的剪切粘度和二甲基甲酰胺中23℃下的特性粘度

B：230℃下的剪切粘度和二甲基甲酰胺中110℃下的特性粘度

含氟聚合物熔体的流变学数据：

用Rheometric Scientific/TA Instuments(Alzenau，德国)的、装备有力值范围最高达200g的2KFRT 200力平衡式传感器(RheoService提供，Reichelsheim，德国)的应变控制型ARES流变仪(AdvancedRheological Expansion System；3ARES-13；Firmware版本4.04.00)，在频率扫描实验中执行振荡剪切流测量和记录熔融含氟聚合物的相位角或粘度。在频率扫描实验中用具有25mm直径平行板几何形状的回转板，在氮气氛中记录动态机械数据。除非另外指明，否则在测量过程中应用265℃的温度。(如果聚合物的熔融温度在265℃以上，则测量可在该聚合物处于其熔融形式的温度下进行)。

炉子的热控制利用样品/工具热元件来操作。采用通常从1％增大到20％的应变。

用Orchestrator软件(版本7.0.8.13)提供的4参数Carreau拟合函数，从粘度函数η*(ω)(熔体的粘度对施加到回转板的角频率)外推零剪切粘度η₀，以Pa*s报告。

通过将在扫描实验中用回转板获得的相位角(δ)对施加到第一回转板的角频率(ω)(板回转的频率)作图，确定临界松弛系数。将凝胶化点下的相位角(δc)除以90°获得临界松弛指数n，即n＝δc/90°。凝胶化点下的相位角(δc)是曲线δ(ω)的一阶导数具有其最大值和/或二阶导数过零的角度。

将厚度2mm、直径23mm的烧结样品用于这些测量。烧结是在170℃温度下的热压机中进行。将样品在500秒内加热到170℃，在55巴压力下保持300秒，在200秒内冷却下来。

熔体流动指数：

以g/10min报告的熔体流动指数(MFI)按照DIN EN ISO 1133在5.0kg承重下进行测量。MFI是用2.1mm直径和8.0mm长度的标准挤出模头获得。除非另外指明，否则应用265℃的温度。

给出以下实例，以帮助更好地理解本发明。这些实例不能理解为本发明所有实施例的穷举性汇集，也不要理解为限制本发明的范围。

实例1

在以下实例中，用二乙烯基苯作为改性剂产生长链分支的TFE₃₉/HFP₁₁/VDF₅₀含氟聚合物。

向装备有叶轮搅拌器系统的总体积为48.5l的无氧聚合罐加入28.0l去离子水、2g草酸、12g草酸铵和252g 30重量％的全氟辛酸铵盐水溶液，然后加热到60℃。搅拌系统设定为240rpm。再向罐加入乙烷至2.0巴绝对压力，接着加入1000g六氟丙烯(HFP)至8.5巴绝对压力，接着加入240g偏氟乙烯(VDF)至12.9巴绝对压力，再接着加入410g四氟乙烯(TFE)至16.8巴绝对反应压力。加入65ml 0.5％高锰酸钾(KMnO₄)水溶液引发聚合。以144ml/h的进料速度，保持KMnO₄溶液的连续进料。当反应开始时，反应温度保持在60℃，并通过将TFE、VDF和HFP以HFP(kg)/TFE(kg)＝0.423和VDF(kg)/TFE(kg)＝0.820的进料比输送到气相，保持反应压力在16.8巴绝对压力。

在聚合过程中，还将6g(46mmol)的二乙烯基苯输送到罐中。在使用之前，将从FLUKA/Riedel-deHaen商购获得的技术级二乙烯基苯(～80％，GC检测)进行蒸馏纯化，溶于16g叔丁醇(获自FLUKA/Riedel-deHaen)中，并保存在加热的(35℃)玻璃管中。输送二乙烯基苯/叔丁醇溶液的管道也加热到35℃，以避免叔丁醇结晶。338分钟后，输送3510g的TFE，关闭单体阀门。7分钟后，罐中压力降到14.0巴。然后将罐进行三个循环的放空和N₂吹扫。所得的聚合物分散体具有21.3重量％的固体含量。胶乳颗粒具有78nm的平均直径(由动态光散射法测定)。使1000ml的分散体通过含有DOWEX 650C阳离子交换树脂(Dow Chemical Co.)的玻璃柱(40cm长度x30mm直径)，在冰箱中-18℃下进行过夜冷冻凝结。解冻后，将所获得的附聚物用去离子水在剧烈搅拌下洗涤五次，然后在130℃炉中干燥12小时。所获得的聚合物附聚物的物理特性如下所示：

最高熔点                121℃MFI(265/5)              9.8g/10min在265℃下的零剪切粘度   5.3×103Pa*s比浓粘度(MEK@35℃)      85ml/g特性粘度(MEK@35℃)      81ml/gLCBI                    0.1凝胶化点下的相位角(δc) 70°松弛指数                0.78

实例2

在如下实例中，用全氟化二烯丙基醚作为改性剂产生长链分支的HFP/VDF含氟聚合物。

向实例1的相同无氧聚合罐中加入29.0l去离子水，加热到70℃。将搅拌系统设定为240rpm，向罐中加入3.5g二甲醚(Me₂O)、1000g六氟丙烯(HFP)至8.0巴绝对压力和440g偏氟乙烯(VDF)至15.5巴绝对反应压力。接着，将25g的F₂C＝CF-CF₂-O-(CF₂)₆-O-CF₂-CF＝CF₂(获自ANLES；St.Petersburg，俄罗斯圣彼得堡)加到HFP储筒中，在湍流条件下分散到5,300g HFP中。然后，加入40g溶于120ml水中的过氧二硫酸铵(APS)引发聚合。当反应开始时，保持反应温度，并通过将VDF和HFP以HFP(kg)/VDF(kg)＝0.653的进料比输送到气相，保持反应压力在15.5巴绝对压力。当在220分钟后达到8,122g VDF的总进料量时，关闭单体阀门中断单体进料。在10分钟内，单体气相反应到罐压为8.2巴。然后将反应器进行三个循环的放空和N₂吹扫。这样获得的42.5kg聚合物分散体具有32.6％的固体含量，胶乳颗粒按动态光散射法测定直径为357nm。将1.0L的聚合物分散体在冰箱中进行过夜冷冻凝结。解冻后，将所得的海绵状粗聚合物用软化水洗涤五次，将聚合物在130℃的炉中干燥12小时。聚合物为半透明的，不显示任何脱色迹象。

此样品所得的相位角(δ)对角频率(ω)的曲线在图1中示出。

实例2的LCB-含氟聚合物的物理特性如下示出：

MFI(265/5)               9.9g/10min在265℃下的零剪切粘度    1.2×104Pa*s比浓粘度(MEK@35℃)       97ml/g特性粘度(MEK@35℃)       92ml/gLCBI                     0.27凝胶化点下的相位角(δc)  48°松弛指数                 0.53

Claims (13)

1.一种衍生自至少以下单体的含氟聚合物：

(a)一种或多种氟化单烯烃单体，和

(b)一种或多种具有以下通式的氟化双烯烃单体

CR₁R₂＝CF-(CF₂)_n-O-(CF₂)_m-CF＝CR₃R₄ (I)，

CR₁R₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF₂-CF＝CR₃R₄ (II)，或

X-Rf₂-Y                             (III)

其中

X和Y各自独立地为

R₁R₂C＝CR₃-；R₁R₂C＝CR₃-O-；R₁R₂C＝CR₃-CR₄R₅-O-；

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自Rf₁、F或H，

Rf₁选自Rf₂，或者为直链或支链的全氟烷基残基、全氟烷基醚残基或全氟烷基聚醚残基，开且

Rf₂为非氟化芳基、或氟化芳基、或全氟化芳基，所述芳基(除了所述烯烃部分外)可以是非取代的或者被以下基团所取代：

-一种或多种F除外的卤素；

-一种或多种全氟化烷基残基；

-一种或多种全氟化烷氧基残基；

-一种或多种全氟化聚氧烷基残基；

-一种或多种氟化、全氟化或非氟化苯基或苯氧基部分、或它们的组合，并且其中所述苯基残基或苯氧基残基可以是非取代的，或者被一种或多种全氟化烷基残基、烷氧基残基或聚氧烷基残基、或者一种或多种F除外的卤素、或者它们的组合所取代；

n和m各自独立地为0-6的整数，前提条件是n和m不同时为0。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有约0.1至约5的长链支化指数(LCBI)。

3.根据前述任一项权利要求所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物还衍生自至少一种选自乙烯、丙烯或它们的组合的非卤化烯烃单体。

4.根据前述任一项权利要求所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是无定形的。

5.根据前述权利要求1-3中任一项所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有大于约100℃和小于约320℃的熔点。

6.根据前述任一项权利要求所述的含氟聚合物，其中基于单体的总量，所述含氟聚合物衍生自最多约0.8重量％的所述双烯烃单体。

7.根据前述任一项权利要求所述的含氟聚合物，其中基于单体的总量，所述含氟聚合物衍生自最多约0.8重量％的所述双烯烃和最多约30.0重量％的选自乙烯、丙烯或它们的组合的非卤化烯烃。

8.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物在265℃的温度下为熔体形式，在265℃的温度下测得的临界松弛系数为约0.3-0.92。

9.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物在372℃的温度下为熔体形式，在372℃的温度下测得的临界松弛系数为约0.3至约0.92。

10.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括使一种或多种氟化单烯烃单体在存在一种或多种根据式(I)、式(II)和/或式(III)的氟化双烯烃单体的情况下进行聚合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中基于单体的总量，所述一种或多种氟化单烯烃单体在存在最多约10重量％的非卤化烯烃单体的情况下进行聚合，所述非卤化烯烃单体选自乙烯、丙烯或它们的组合。

12.根据权利要求10所述的方法，其中基于单体的总量，所述一种或多种氟化双烯烃单体的存在量为最多约0.8重量％。

13.一种含有根据权利要求1-9中任一项所述的含氟聚合物的制品，其中所述制品选自挤出制品、吹塑制品或注塑制品。

Images