CN101678395B - 复层涂膜形成方法及其涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种在金属材料(MM)上形成高光泽性、高硬度、高附着性的复层涂膜的方法及一种具有通过该方法所得涂膜的涂装物品。本发明是关于一种复层涂膜形成方法及其涂装物品，该方法特征在于有下述步骤：于MM的表面涂装底涂涂料(BC)的步骤，BC含有：三聚氰胺树脂(MR)、其羟值为50～100mgKOH/g且Tg为50～100℃的含羟基丙烯酸树脂(AR)、纤维素系树脂(CR)及/或微凝胶(MG)、以及光泽性颜料，而且，AR和MR的比率以固形分质量比而言为50∶50～90∶10，且CR及/或MG的比率相对于AR及MR的全部固形分，以固形分而言为1.0～20质量％；涂装透明涂料(CC)的步骤，CC含有MR和羟值为50～100mgKOH/g且Tg为70～100℃的AR，而且AR和MR的比率以固形分质量比而言为50∶50～90∶10；以及同时烘烤上述BC和上述CC的步骤。

Description

复层涂膜形成方法及其涂装物品
技术领域
本发明是涉及一种复层涂膜形成方法及涂装物品，更详细而言，是涉及一种复层涂膜形成方法及涂装物品，该复层涂膜形成方法能于家电制品、办公事务机器、行动装置、汽车用品等之中的金属材料，例如镁合金、铝合金、及不锈钢等金属材料的表面，形成具有光泽性、高硬度、且附着性优良的复层涂膜。
背景技术
作为涂装镁合金成形品的方法，已知一种方法是于化成处理后，涂装已含有光亮材的2液型胺基甲酸乙酯(urethane)涂料的下涂涂料，接着，涂装已含有光亮材的2液型胺基甲酸乙酯涂料的中涂涂料，最后涂装UV硬化性树脂涂料作为上涂涂料(例如参照专利文献1)。
然而，此方法是在下涂涂料、中涂涂料中使用2液型胺基甲酸乙酯涂料，而受到需2液调合和可使用时间所限制，以及具有在下涂、中涂的各步骤中包含烘烤步骤而上涂步骤中则必须有UV照射步骤，因而难以缩短步骤的缺点。
又，作为一种将镁或镁合金作为被涂物而发色性优良的金属涂装，已知有一种二涂二烤(亦被标记为「2C2B」)类型的金属涂装，是于含光反射片的底涂(base coat)上，施以具有着色颜料的透明层(clear coat)(例如参照专利文献2)。此专利文献2中，作为使用于底涂的树脂而例示有丙烯酸树脂、聚酯树脂、烷基树脂、氟树脂等，并揭示出这些树脂是和胺基树脂、嵌段聚异氰胺酯化合物等交联剂混合使用(参照专利文献2的段落【0019】)。又，此专利文献2中，作为用于形成透明层的涂料的树脂，而揭示有将自丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂及这些树脂的变性树脂等之中选择的至少一种热硬化性树脂、和胺基树脂及/或聚异氰酸酯化合物等交联剂混合之物(参照专利文献2的段落【0023】)。在此专利文献2中，进而于实施例中揭示一种作为底涂涂装而含树脂的涂料，其中该树脂含有变性环氧树脂和变性胺基甲酸乙酯；又，作为透明涂装而揭示有一种含丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂及环氧树脂的涂料(参照专利文献2的实施例部分)。记载于此专利文献2的金属涂装，其目标在于发色性优良的涂装(参照专利文献2的实施例部分及段落【0047】部分)。
然而，此方法在底涂、透明层的各步骤中必须有静置(set)及烘烤步骤(又称干燥步骤)而难以缩短步骤，以及，依各烘烤条件的不一致所致的底涂和透明层的层间附着不良亦令人担忧。
又，作为金属材表面被覆方法，已知有于化成处理后，将丙烯酸树脂系粉体涂料作为底漆(primer)、将有色溶剂型涂料作为底涂、将丙烯酸树脂系粉体透明涂料作为面涂(top coat)的方法(例如参照专利文献3)。
然而，此方法有下述缺点：由于在下涂涂装、上涂涂装使用粉体涂料，因此于各涂装步骤中包含烘烤步骤而难以缩短步骤；以及，依各烘烤条件的不一致所致的中涂和上涂的层间附着不良也令人担忧；更加上，由于使用丙烯酸树脂系粉体透明涂料作为面涂，以致为了获得所要求的平滑性，而不得不将底漆及面涂作成某种程度的厚膜。
进而，作为虽是车用轮胎、但却可获得电镀般外观的涂装方法，已知一种方法，是将铝合金、镁合金等作为基材，而下涂涂装能形成具有光泽的涂膜的粉体涂料之后，中涂涂装含有厚度0.01～0.1μm、直径1～60μm的超薄鳞片状铝的中涂用涂料组成物，使其干燥后的膜厚会成为0.1～3μm，进而，上涂涂装着色或非着色的粉体透明涂料(例如参照专利文献4)。
然而，此方法有下述缺点：由于在下涂涂装、上涂涂装使用粉体涂料，因此于各涂装步骤中包含烘烤步骤而难以缩短步骤；以及，依各烘烤条件的不一致所致的中涂和上涂的层间附着不良也令人担忧。
又，作为对塑料成形品的涂装方法，已知有一种涂装方法，是涂装1液型底涂涂料(A)，其以特定比率含有：(a)聚酯树脂；(b)丙烯酸树脂，其为将含有30～80重量％的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物进行共聚合而得，玻璃转移温度为20～90℃、重量平均分子量5000～50000、羟值30～150mgKOH/g；及(c)嵌段聚异氰酸酯，接着再于其上涂装2液型透明涂料(B)，其含有：(d)丙烯酸树脂，其为将含有15～50重量％的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物进行共聚合而得，玻璃转移温度为20～90℃、重量平均分子量3000～20000、羟值30～150mgKOH/g；及(e)聚异氰酸酯(例如参照专利文献5)。然而，此方法具有下述缺点：由于使用2液型于面涂透明层(top coat clear)(通常是指位于最上层的透明层)而受到可使用时间所限制、由于是通过胺基甲酸乙酯键结成膜而无法期待其为达到铅笔硬度3H以上的高硬度涂膜。
进而，作为以二涂一烤方式的上涂涂膜形成方法，已知有一种方法，是用特定由(d)40～80重量％的乙烯共聚物、(e)10～50％重量％的烷基醚化三聚氰胺树脂、(f)0～40重量％的嵌段化聚异氰酸酯、(g)0～20重量％的纤维素系树脂、(h)0～30重量％的有机交联微粒子所构成之物作为底涂涂料，并用由(a)40～90重量％的含有20重量％以上的(甲基)丙烯酸的环烷酯的乙烯系单体混合物的共聚物、(b)5～50重量％的烷基醚化三聚氰胺树脂、(c)5～50重量％的嵌段化聚异氰酸酯所构成之物作为透明涂料(例如参照专利文献6)。
然而，此方法具有缺点，由于在面涂透明层基于胺基甲酸乙酯键结而具有橡胶弹性，因而无法期待其为达到铅笔硬度3H以上的高硬度涂膜。
[专利文献1]日本特开2006-150261号公报
[专利文献2]日本特开2001-191020号公报
[专利文献3]日本特开平10-024524号公报
[专利文献4]日本特开2000-140748号公报
[专利文献5]日本特开2004-154625号公报
[专利文献6]日本特开平6-142598号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的是提供一种复层涂膜形成方法，在使用形成于特别是镁合金、铝合金、或不锈钢材料的金属材料上时，会具有光泽性、高硬度、且附着性优良的金属涂料的复层涂膜形成方法；及提供一种通过该复层涂膜形成方法而形成涂膜的涂装物品。
[解决问题的技术手段]
作为解决上述课题的手段，权利要求1是一种复层涂膜形成方法，其特征在于具有：
(1)于金属材料的表面涂装底涂涂料的步骤，该底涂涂料，(a)含有：三聚氰胺树脂、其羟值为50～100mgKOH/g且玻璃转移温度(Tg)为50～100℃的含羟基丙烯酸树脂、纤维素系树脂及/或微凝胶(microgel)、以及光泽性颜料；而且，(b)其含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的比率，以固形分质量比而言为50∶50～90∶10，且纤维素系树脂及/或微凝胶的比率，相对于含羟基丙烯酸树脂及三聚氰胺树脂的全部固形分，以固形分而言为1.0～20质量％；
(2)涂装透明涂料的步骤，该透明涂料，(a)含有：三聚氰胺树脂和羟值为50～100mgKOH/g且玻璃转移温度(Tg)为70～100℃的含羟基丙烯酸树脂；而且，(b)其含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的比率，以固形分质量比而言为50∶50～90∶10；以及
(3)同时烘烤上述底涂涂料和上述透明涂料的步骤。
权利要求2，是如上述权利要求1所述的复层涂膜形成方法，其中上述金属材料的表面，是被进行化成处理，接着涂装底漆而成。
权利要求3，是一种涂装物品，是通过上述权利要求1或2所述的复层涂膜形成方法而得。
[功效]
依照本发明，可提供一种复层涂膜形成方法，其可于金属材料的表面，特别是镁合金、铝合金、不锈钢的表面，附着性良好地形成高硬度而具有优良的光泽性的金属涂膜。
依照本发明，可提供一种复层涂膜形成方法，其关于底涂涂料，是限定含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固形分比率于特定范围，且限定纤维素系树脂及/或微凝胶的固形分比率于特定范围，因此可得到具有优良的底涂层和透明层的分隔性(separate)，且铝配向性(orientation)、及透明平滑性优良的涂膜外观。
依照本发明，可提供一种复层涂膜形成方法，其关于透明涂料是限定含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固形分比率于特定范围，因此可形成一种于再涂装(recoat)的际底涂和透明层附着性优良、且具有充分硬度的涂膜。
依照本发明，将金属材料的表面予以化成处理、再加上底漆处理，因此可使金属材料的表面和复层涂膜的密着性更进一步提升。
依照本发明，可提供一种涂装物品，其具有通过有关本发明的复层涂膜形成方法所形成的高硬度而具有优良光泽性的金属涂膜。
具体实施方式
[实施发明的较佳形态]
本发明的复层涂膜形成方法使用的底涂涂料中，所含的含羟基丙烯酸树脂的羟值为50～100mgKOH/g，以70～90mgKOH/g为佳。羟值若小于50mgKOH/g则无法获得具有充分硬度的底涂层，羟值若大于100mgKOH/g则底涂层会变脆，故不佳。
又，底涂涂料所含的含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度(Tg)是50～100℃，较佳为55～90℃，特佳为60～90℃。含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度若小于50℃，则涂膜硬度会变得不充分，若大于100℃则涂膜会变脆，故不佳。
此处，所谓的玻璃转移温度是由下述所示的公式所计算的数值。
1/Tg＝∑(mi/Tgi)
Tg：含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度
mi：单体i成分的摩尔分率
Tgi：单独聚合单体i成分所得的同元聚合物的玻璃转移温度(K)
又，底涂涂料所含的含羟基丙烯酸树脂的重量平均分子量以7000～20000为佳，较佳为9000～15000。含羟基丙烯酸树脂的重量平均分子量若小于7000，则容易产生光泽性颜料的配向不均匀，若大于20000则雾化涂装时的微粒化变差，所得到的涂膜的平滑性降低，因而不佳。
本发明的复层涂膜形成方法使用的底涂涂料中所含的含羟基丙烯酸树脂，可用自由基聚合法等已知的方法获得。
作为具有羟基的可共聚合的自由基聚合性单体的具体例，可举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、烯丙醇、丙烯酸和十碳酸(versatic acid)缩水甘油酯的加成物、甲基丙烯酸和十碳酸缩水甘油酯的加成物；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的环氧乙烷及/或环氧丙烷加成物等。具有羟基的自由基聚合性单体，可使用1种或将2种以上组合使用。
作为其它可共聚合的自由基聚合性单体的具体例，可举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些单体，可单独使用1种，亦可2种以上组合使用。
作为自由基聚合起始剂，可举例如：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、4，4’-偶氮双-4-氰戊酸(4，4’-azobis(4-cyanovaleric acid))、1-偶氮双-1-环己烷甲腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酯等偶氮化合物；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化3，5，5-三甲基己酮、1，1-双(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧叔丁基)-环己烷、2，2-双(过氧叔丁基)辛烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化异丁基、过氧化月桂酰基、过氧化苯甲酰基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(butyl peroxy2-ethyl hexanoate)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(t-butyl peroxyisopropyl carbonate)、过氧化乙酸叔丁酯等有机过氧化物等。这些自由基聚合起始剂，可使用1种或将2种以上组合使用。
自由基聚合起始剂的调配量并无特别限制，以相对于自由基聚合性单体的全量为0.01～20质量％为佳。又，自由基聚合的温度依自由基聚合起始剂的种类而不同，以在50～200℃的条件下进行为佳，更佳为在80～160℃的条件下进行。
于上述含羟基丙烯酸树脂的制造中所用的有机溶剂，例如可举出：环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族轻油(naphtha)等芳香族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛酮(isophorone)等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯(methoxypropyl acetate)、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯等酯系溶剂；二丁基醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷(1，4-dioxane)、1，3，5-三恶烷等醚系溶剂；乙腈、戊腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等含氮系溶剂。有机溶剂可单独使用1种，使用2种以上的复数种类的混合溶剂亦无妨。此时，含羟基丙烯酸树脂的固形分浓度可于无损树脂的分散稳定性的范围内任意选择，通常为固形分浓度10～70质量％。
本发明的复层涂膜形成方法使用的底涂涂料中，所含的三聚氰胺树脂，可使用以往习知者，可举出如：丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等。
作为市售的丁醚化三聚氰胺树脂之例，有：U-VAN 21R(商品名，三井化学股份有限公司制)、SUPER BECKAMINE G-821-60(商品名，大日本油墨化学工业股份有限公司制)等，作为市售的甲醚化三聚氰胺树脂及甲基丁基醚化三聚氰胺树脂之例，可举出：Cymel 327(商品名，日本氰特工业股份有限公司制)、NIKALAC MS-11(商品名，日本三和化学股份有限公司制)等。
用于底涂涂料的含羟基丙烯酸树脂及三聚氰胺树脂的混合比例，为树脂固形分比率(质量比)50/50～90/10(含羟基丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂)，以70/30～90/10为佳。三聚氰胺树脂在全部固形分中的量若大于50质量％，则再涂装时与成为下层的透明层之间的附着性会变得不充分，若小于10质量％，则无法获得对于底漆层的充分的附着性。此处，再涂装是指于透明层上再涂布底涂涂料而形成底涂层的涂装操作。此再涂装，会在将因产生于最终涂膜表面的外观不良而被评价为不良品的制品再涂装而可藉此成为良品这样的情形时进行，其中产生于最终涂膜表面的外观不良包括：涂装时所附着的异物所致的外观不良、含于涂料中的凝集物所致的外观不良、及产生于底涂涂膜表面的透明涂料的排斥所致的外观不良等。
又，本发明的复层涂膜形成方法使用的底涂涂料中，所含的纤维素系树脂及/或微凝胶，其使用的目的在于使二涂一烤涂装法容易进行。此处，二涂一烤涂装法又称为湿迭湿(wet-on-wet)方式的涂装方法，可举出如下述方法：在通过涂布底涂涂料而形成、且处于尚未硬化的状态的涂料层表面，通过涂布透明涂料而形成涂料层，再通过同时烘烤藉底涂涂料而形成的涂料层、和通过透明涂料而形成的涂料层，而形成由底涂层和透明层所构成的复层的涂刷膜。
作为纤维素系树脂，可举出如以纤维素(其为天然高分子)为基底的热可塑性塑料，特别是以羧酸将纤维素变性而成的羧酸变性纤维素树脂等，可举例如：乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)等作为合适例，例如CAB-381-0.5、CAB-381-2、CAB-531-1、CAB-551-0.5(商品名，伊士曼柯达公司制)等市售的乙酸丁酸纤维素树脂即适合采用。
作为本发明中的微凝胶，例如可举出一种聚合物微粒子，其是含于藉通过将多官能性单体及可与其共聚合的丙烯酸系或乙烯系单体乳化聚合而制造的聚合物非水分散液中，而具有微米或微米以下的单位的粒径。
进行乳化聚合时，可使用无机过硫酸盐、水溶性有机过氧化物、偶氮化合物等聚合起始剂，和阴离子系、阳离子系、两性离子系等乳化剂。作为多官能性(交联性)单体，可举出：甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等。又，作为丙烯酸系或乙烯系单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等。作为代表性的共聚物组成，有：苯乙烯、二乙烯苯的共聚物；丙烯酸烷基酯、二乙烯苯的共聚物；丙烯酸烷基酯、乙二醇、二甲基丙烯酸酯的共聚物。
作为本发明中的适合的微凝胶，可举出通过日本特开平1-279902号公报所记载的方法来制造的含于聚合物非水分散液的聚合物微粒子。
此适合的含微凝胶聚合物非水分散液，如同日本特开平1-279902号公报所记载，可通过进行下述步骤而制造：
(1)在无皂系或是含酯基的表面活性剂的存在下，将下述各成分：
(a)含羟基的α，β-乙烯性不饱和单体、
(b)多官能基的α，β-乙烯性不饱和单体、及
(c)(a)及(b)以外的α，β-乙烯性不饱和单体，
用水溶性聚合起始剂使其进行乳化聚合，将有机溶剂加入所生成的聚合物水系分散液后，添加碱性化合物催化剂或酸性化合物催化剂，在仍处于悬浊状态、且在95℃以下，将上述含酯基的表面活性剂及水溶性聚合起始剂完全地水解的步骤；
(2)加入酸性化合物或碱性化合物于该悬浊液，以中和上述碱性化合物催化剂或酸性化合物催化剂，接着加入分散稳定化树脂后，添加有机胺盐并静置使分离为2层：有机层和水层，并于除去水层后，加入水来洗净有机层、加入有机胺盐并静置以分离除去水层的步骤；
(3)除去有机层中的残存水分的步骤。
纤维素系树脂及/或微凝胶的调配量，相对于含羟基丙烯酸树脂及三聚氰胺树脂的全部树脂固形分100质量份为1.0～20质量％，以5～15质量％为佳。
纤维素系树脂及/或微凝胶的调配量，小于1.0质量％则底涂的干燥性不充分、和透明层涂膜的分隔性也不良。若大于20质量％，则底涂涂膜和透明层涂膜的层间附着性不良。此处，所谓的分隔性是指，于通过底涂涂料的涂刷而在金属材料的表面形成的底涂涂膜的表面，在该底涂涂料尚未干燥时涂刷透明涂料的情况下，上述底涂涂膜内的涂料成分难以扩散至所涂刷的透明涂料的特性。所以，若透明层涂膜的分隔性良好，则在涂刷透明涂料于底涂层的情况下，形成透明层的成分难以浸透于底涂涂膜，而可通过透明层来实现透明性及高光泽性。不过，一般而言，若使底涂层和透明层的分隔性提升，则当底涂层和透明层变得易于剥离时，在本发明可形成具有良好的分离型和良好的附着性的复层涂膜。
进而，在本发明的复层涂膜形成方法所使用的底涂涂料，含有光泽性颜料。
作为上述光泽性颜料，有金属粉颜料及/或珠光颜料，作为金属粉颜料，可举出如：铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、铅粉、锌粉、磷化铁、外覆珠光金属的云母粉、云母状氧化铁等。
在上述光泽性颜料之外，上述底涂涂料可含有着色颜料、体质颜料等颜料类，亦可视需要含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调整剂、颜料分散剂、硬化催化剂(curing catalyst)、抗沉降剂等涂料用添加剂。
作为上述着色颜料，可举出如：氧化钛等白色颜料；碳黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、黑氧化铁、苯胺黑等黑色颜料；黄氧化铁、蒂坦黄(titan yellow)、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹啉黄、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料；永固橙等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS系偶氮红、蒽缔蒽酮(anthanthrone)、蒽醌红(anthraquinonyl red)、苝系紫红(Perylene maroon)、喹吖啶酮(quinacridone)系红颜料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)、红2B(Watching Red)、永固红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二恶嗪紫(dioxazine violet)等紫色颜料；钴蓝、酞青蓝、还原天蓝(threne blue)等蓝色颜料；酞青绿等绿色颜料等。
上述体质颜料是用于涂膜的补强、增量的目的。在本发明中，可适当地使上述底涂涂料含有已知被作为体质颜料的颜料。作为此体质颜料，可举出如：氧化钡粉、沉淀硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、二氧化硅、白碳、硅藻土、滑石、碳酸镁、铝白、铝钡白(gloss white)、云母粉等。
在本发明的复层涂膜形成方法，可用透明涂料。用于透明涂料的含羟基丙烯酸树脂的羟值为50～100mgKOH/g，以70～90mgKOH/g为佳。含羟基丙烯酸树脂的羟值若小于50mgKOH/g，则光泽感不充分而涂膜外观变差，而若大于100mgKOH/g，则再涂装时对透明层的底涂涂膜的附着性变得不充分，因此不佳。
又，为了得到高硬度的复合涂膜，形成最表层膜的透明层被要求为各涂膜层中最硬的涂膜层。所以，比起含有于底涂涂料的含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度，用来形成透明层的透明涂料所含有的含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度，以位在较高范围者为佳。具体而言，含有于底涂涂料的含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度以50～100℃为佳，相对于此，含有于透明涂料的含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度以70～100℃为佳，较佳为70～90℃。
含有于透明涂料的含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度若小于70℃，则涂膜硬度变得不充分，若超过100℃则涂膜变脆，因此不佳。
又，含有于透明涂料的含羟基丙烯酸树脂的重量平均分子量以7000～15000为佳，较佳为9000～15000。含羟基丙烯酸树脂的重量平均分子量若小于7000，则涂膜的耐湿性变得不充分，若超过15000则涂膜的平滑性低下，因此不佳。
又，含羟基丙烯酸树脂的酸价，以在5～15mgKOH/g的范围内为佳。酸价若小于5mgKOH/g，则涂膜硬度变得不充分，若大于15mgKOH/g则再涂装时的附着性低下，因此不佳。
含有于透明涂料的三聚氰胺树脂，可使用以往习知者，亦可与上述用来作为底涂涂料的三聚氰胺树脂同样。
在使用于本发明的复层涂膜形成方法的透明涂料中的含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的混合比例，以树脂固形分比率(含羟基丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂的质量比)为50/50～90/10，较佳为60/40～80/20。
含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的全部固形分中的三聚氰胺树脂量，若大于50质量％则无法得到再涂装时的附着性，若小于10质量％则无法得到充分的涂膜硬度。
在不阻碍透明性的程度下，透明涂料可含有着色颜料、铝、珠光颜料等，又，作为消光剂(matting agent)，可含有二氧化硅、树脂粒(resin beads)等，进而可视需要而含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调整剂、硬化催化剂等涂料用添加剂。
在本发明的复层涂膜形成方法中，虽然也可于金属材料的表面直接涂装上述底涂涂料，若目的在于提升底涂层对金属材料的表面的涂膜密着性，则以下述为佳：在该金属材料的表面进行化成处理，再进而进行对进行该化成处理的金属材料的表面涂刷底漆的底漆处理。
用于本发明的复层涂膜形成方法的底漆，只要能使金属材料的表面和底涂的密着性提升，则可采用各种底漆，其中又以含有环氧树脂及硬化剂的底漆为佳。
作为底漆所含的环氧树脂，以1分子内含有2个以上环氧基者为佳，可使用液状环氧树脂、固状环氧树脂等以往即习知的环氧树脂而并无特别限制。在本发明，环氧树脂包含用变性剂来变性的变性环氧树脂。作为变性剂，例如可举出：碳数1～18的直链状或分支处具有不饱和烃链或饱和烃链的单羧酸；琥珀酸或其酐、顺丁烯二酸或其酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、酞酸酐、异酞酸、对酞酸、萘二羧酸(naphthalenedicarboxylic acid)、及二聚酸(dimer acid)等二羧酸；偏苯三甲酸酐、及焦蜜石酸(pyromellitic acid)等多元羧酸；含有羧基的乙烯系共聚物等含有羧基的化合物；含有异氰酸酯基的化合物、以及己内酯等环状酯化物等。又，使用固状环氧树脂的情况下，可将其溶解或分散于能溶解或分散此固状环氧树脂的有机溶剂来使用。
作为可使用于本发明的市售环氧树脂，可举出：JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1004、JER1007(以上为Japan Epoxy Resins公司制)、EPOTOHTO YD系列的134(EPOTOHTO YD-134)、011、012、013、014、017、7011R、907(以上为东都化成股份有限公司制)、D.E.R662E、663UE、664U、667E(以上为陶氏化学公司制)等双酚/表氯醇型环氧树脂等；作为变性的环氧树脂，则可举出：EPICLON P-439、EPICLON H-305-45(以上为大日本油墨化学工业公司制)、ARAKYD 9201N、ARAKYD 9203N、ARAKYD9208(以上为荒川化学工业股份有限公司制)等。
作为含有于底漆的硬化剂，举例而言，可自下述中选出至少1种作为合适例：三聚氰胺树脂及嵌段化聚异氰酸酯化合物、及聚酰胺树脂、胺化合物等。硬化剂为三聚氰胺树脂及嵌段化聚异氰酸酯化合物的情况下，底漆是作为1液型涂料来处理，若硬化剂为聚酰胺树脂、胺化合物的情况下，底漆是作为2液型涂料来处理。
作为含有于底漆而作为硬化剂的三聚氰胺树脂，亦可和用作底涂涂料、透明涂料的三聚氰胺树脂相同。
作为含有于底漆而作为硬化剂的嵌段化聚异氰酸酯化合物，例如可举出通过嵌段剂使不黄变的聚异氰酸酯化合物被嵌段而成的化合物，具体而言可举出：将六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物，及该等的加成物(adduct)(例如通过上述各种异氰酸酯化合物和含羟基化合物的加成反应而形成的加成反应生成物)、缩二脲(biuret)(例如具有通过尿素键结和异氰酸酯基的加成反应而得的键结的加成反应生成物)、及该等的二聚体(脲二酮(uretidione))、三聚体(三聚异氰酸酯)，通过以平常的异氰酸酯嵌段化剂(例如：苯酚、间甲酚、二甲苯酚等酚类；甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇等醇类；己内酰胺、甲基乙基酮肟、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等含有活性氢的化合物)来嵌段化之物等。
作为含有于底漆而作为硬化剂的聚酰胺树脂，通常是以在已与脂肪酸二聚体(二聚酸)和二胺反应而两端具有胺基的树脂，按照二聚酸和胺的摩尔比来调整分子量。
作为含有于底漆而作为硬化剂的胺系化合物，是用聚胺、酰胺聚胺(amidepolyamine)、环状胺、芳香族胺等。
含有于本发明的底漆的环氧树脂和硬化剂的含有比率，固形分比率(环氧树脂/硬化剂)以60/40～90/10为佳，特佳为75/25～85/15。
含有于底漆的上述硬化剂的含有比例，在固形分比率小于10质量％时，对材料的附着性会变得不充分，大于40质量％时，则底涂涂膜的附着性会变得不充分。
底漆以提升涂膜的耐蚀性为目的，而可含有防锈颜料。作为防锈颜料，通常可使用用于下涂涂料的颜料。
作为具体的防锈颜料，例如可使用铬酸锌、铬酸锶等铬系颜料、及不含铬的无公害型防锈颜料的任一者，但从环保观点而言以无公害型防锈颜料为佳。
作为无公害型防锈颜料，可举出(1)磷酸锌系防锈颜料、磷酸镁系防锈颜料、磷酸铝系防锈颜料、磷酸钙系防锈颜料、亚磷酸锌系防锈颜料、亚磷酸镁系防锈颜料、亚磷酸钙系防锈颜料、及亚磷酸铝系防锈颜料等聚合磷酸盐系防锈颜料；(2)由聚合磷酸盐所构成的粒子的表面以金属化合物处理的颜料；(3)钼酸锌系防锈颜料、氰胺化锌系防锈颜料、及氰胺锌钙系防锈颜料等锌系防锈颜料；并且还有(4)二氧化硅等。这些可单独使用，或亦可并用2种以上。
在底漆，可视需要而含有以往即作为涂料使用的颜料，如防锈颜料以外的无机颜料、有机颜料、加工颜料等。作为有机颜料，例如可举出：偶氮沉淀(azolake)系颜料、酞青系颜料、靛青(indigo)系颜料、苝系颜料、喹啉黄系颜料、二恶嗪(dioxazine)系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属错合物颜料等。又，作为无机颜料，例如可举出：黄氧化铁、代赭石(red ocher)、二氧化钛、碳黑等。
于本发明中作为被涂物的金属材料的形状，可为板状，亦可为已被成形者。作为金属材料的种类，可举出如：镁合金、铝合金、不锈钢，特别以镁合金较合适。此处所谓的镁合金，可举出如JIS规格的AZ91D等，所谓的铝合金可举出如JIS规格的ADC12等，所谓的不锈钢可举出如JIS规格的SUS304等。
作为通过本发明的复层涂膜形成方法的涂装物品，例如可举出：行动电话、数字相机、视听器材、电子用品、车辆的内/外装部件、化妆品容器等。
这些金属材料，是以提升底涂层对于金属表面的密着性为目的，而以在底漆的涂装之前先视金属种类进行化成处理为佳。
对于镁合金，以进行下述处理为佳：通过溶剂、碱性、乳化等的脱脂处理，进而经酸洗处理，再进行铬酸系、磷酸锰系、有机吸附型等化成处理为佳。
对于铝、铝合金，以进行下述处理为佳：经过脱脂处理、水洗处理、表面调整步骤，再进行碱性-铬酸盐系、铬酸盐系、磷酸铬酸盐系、磷酸锌系的化成处理为佳。
又，对于不锈钢，以于脱脂处理、水洗处理后，进行铬酸盐处理、研磨、珠击、酸洗等为佳。进而亦可视需要，而对各已完成化成处理的金属材料进行粉体底漆涂装等。
在本发明的复层涂膜形成方法，于金属材料的表面、较佳为于已化成处理的金属材料的表面进而涂装底漆并将其烘烤而形成的底漆层的表面，涂装底涂涂料，不烘烤底涂涂料以使其硬化，而是以湿迭湿的方式涂装透明涂料，同时烘烤底涂涂料和透明涂料。
作为涂装底漆、底涂涂料、透明涂料的方法，可举出如：空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、静电涂装、浸渍涂装等，但其中以喷涂涂装为佳。作为喷涂涂装的情况下所用的涂料的稀释溶剂，可举出芳香族系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂等以往习知的溶剂。
液状底漆的适合的粘度，以调制为以岩田粘度杯NK2(20℃)测得10～30秒为佳，底漆的干燥涂膜厚以10～50μm为佳，较佳为10～30μm。
底涂涂料的适合的粘度，以调制为以岩田粘度杯NK2(20℃)测得7～10秒为佳，干燥涂膜厚以5～40μm为佳，较佳为10～30μm。
透明涂料的适合的粘度，以调制为以岩田粘度杯NK2(20℃)测得10～30秒为佳，干燥涂膜厚以10～50μm为佳，较佳为10～40μm。
将底涂涂料和透明涂料以湿迭湿方式涂装的情况下，以下述为佳：涂装底涂涂料后在常温放置数分钟，之后再将透明涂料涂装于上述底涂涂料的涂膜之上。
又，同时使底涂和透明层的两涂膜硬化的情况下，涂装透明涂料之后，在常温下静置5～30分钟后，以100～180℃的温度加热10～120分钟，较佳为以150～170℃加热15～30分钟。
[实施例]
以下举出制造例、实施例及比较例，进一步具体地说明本发明。另外，只要不特别否定，「份」及「％」，各自表示「质量份」及「质量％」的意思。
<底涂涂料用的丙烯酸树脂B-1的制造>
于装置有温度计、搅拌器、循环冷却器、及滴液漏斗的四口烧瓶中，添加66.3份二甲苯、4份Solvesso#100(商品名，Esso化学股份有限公司制造，为芳香族轻油)、20份正丁醇。将此四口烧瓶所容纳的内容物升温至140℃。接着，于此四口烧瓶内，将71.4份甲基丙烯酸甲酯、6.5份丙烯酸丁酯、21份甲基丙烯酸2-羟基丙酯、1.1份丙烯酸的聚合性单体的混合物和2.3份起始剂、亦即过氧-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)的混合物，自滴液漏斗等速滴下2小时。滴下结束后，将四口烧瓶的内容物保持于循环温度1小时，接着将其内容物冷却至105℃。冷却至105℃后，于已冷却的四口烧瓶的内容物中，将由0.4份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和7份二甲苯所构成的混合溶液，等速滴下30分钟。之后，将四口烧瓶的内容物保持于105℃3小时，结束聚合反应。自所得的聚合反应生成液，得到固形分50质量％、羟值82、酸价9、玻璃转移温度82℃、重量平均分子量12000的底涂涂料用的丙烯酸树脂B-1。
<底涂涂料用的丙烯酸树脂B-2～6的制造>
除了以表1所示的种类的单体(聚合性单体)取代以外，和B-1同样地制造，而得到底涂涂料用的丙烯酸树脂B-2～B-6。又，所得的树脂的特性值显示于表1。
另外，表中的「PLACCEL FM-1D」是商品名，为日本Daicel化学工业股份有限公司所制造的以不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰的ε-己内酯。
[表1]
Figure G2008800154290D00151
<微凝胶(聚合物非水分散液)的制造>
根据作为[制造例A1」而记载于日本特开平1-279902号公报的第12页左下栏及右下栏的制造方法，如同以下这样来制备聚合物水分散液A1。
亦即，于具备搅拌装置、循环冷却器、2根滴液漏斗、氮气导入管及温度计的烧瓶中，添加380份去离子水及7.4份RAPISOL B90(日本油脂股份有限公司制造，为二(2-乙基己基)磺琥珀酸钠的商品名，有效成分为90％)的混合物、亦即加入表面活性剂水溶液，在氮气下升温至80℃，加入聚合起始剂水溶液(将0.25份过硫酸钠溶解于10份去离子水而成的水溶液)。再度达到80℃后，一边将烧瓶内的混合物的温度保持于80±2℃，一边将形成粒子的α，β-乙烯性不饱和单体混合物(1.2份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3份乙二醇二甲基丙烯酸酯、15份苯乙烯和80.8份甲基丙烯酸正丁酯的混合物)滴下3小时。在此单体混合物的滴下中，于滴下开始的1小时后，将聚合起始剂水溶液(a)(将0.25份过硫酸钠溶解于10份去离子水而成的水溶液)滴下2小时。于形成粒子的α，β-乙烯性不饱和单体混合物及聚合物起始剂水溶液(a)的滴下结束后，进而于80℃加热2小时而进行聚合，藉此制备聚合物水系分散液A1。
接着，根据「日本特开平1-279902号公报」的第18～19页所记载的[制造例B1」的方法，如同以下这样制造微凝胶。
于具备搅拌装置、循环冷却器、滴液漏斗及温度计的烧瓶中，添加100份上述聚合物水分散液A1、400份甲基戊基酮及45.3份3当量浓度的氢氧化钠水溶液。将此烧瓶的内容物升温至85℃，在85±2℃进行水解反应3小时。接着将温度降至80℃，将45.3份3当量浓度的盐酸水溶液加入至烧瓶的内容物以中和后，将143份作为粒子分散稳定化树脂的丙烯酸树脂A的溶液加入至烧瓶的内容物并搅拌10分钟后，加入50份三乙胺乙酸盐(triethylamineacetate)的20％水溶液后直接停止搅拌并静置，则因为分离为上层的分散着聚合物粒子的有机层、下层的水层，而除去下层的水层。加入400份去离子水于剩余的分散着聚合物粒子的有机层，在搅拌下升温至70℃，在到达70℃的时候加入25份三乙胺乙酸盐的20％水溶液，直接停止搅拌并静置。因为再度2层分离为上层的分散着聚合物粒子的有机层、下层的水层，而除去下层的水层。剩余的有机层中，根据卡式水份测定仪可知残留2.6质量％的水分。接着，将有机层的温度冷却至50℃，将114份邻甲酸甲酯(ortho-methyl formate)自滴液漏斗滴下30分钟后，在50℃持续反应30分钟。之后，加入200份二甲苯，在循环冷却器和烧瓶之间新装上Dean-Stark分离器(Dean-Stark trap)，连结循环冷却器上部和抽气器(aspirator)，于加热搅拌下使烧瓶内呈减压状态，在300±100mmHg、80±10℃的条件下蒸馏除去504份的溶剂，得到微凝胶(聚合物非水分散液)。所得的微凝胶的加热残分为50.2％，根据于20℃、60rpm中的布氏粘度计(Brookfield viscomeer)测知粘度为543cps，根据马尔文仪器公司(Malvern Instruments Ltd)制造的「粒度分析仪(Autosizer，商品名)」测知平均粒径为83nm，根据卡式水份测定仪测知水分量为0.1％。
另外，上述丙烯酸树脂A，是如同以下这样而制备。亦即，于具备搅拌装置、循环冷却器、滴液漏斗、氮气导入管及温度计的反应器中，添加42份二甲苯。一边导入氮气于此反应器中、一边搅拌此反应器内的内容物并加热，当该内容物的温度到达140℃的时候，于反应器内，将63.0份由36.4份甲基丙烯酸正丁酯、11.7份甲基丙烯酸2-乙基己酯、11.1份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.8份丙烯酸所构成的单体混合物和3.0份聚合起始剂、亦即过氧苯甲酸叔丁酯所混合的混合液，在维持反应器的内容物于140℃的同时通过滴液漏斗等速滴下2小时。于滴下后在140℃维持2小时后，冷却并取出反应器内的内容物。自此内容物分离丙烯酸树脂A。此丙烯酸树脂A的加热残分为60％，数目平均分子量为6500。
<透明涂料用丙烯酸树脂C-1的制造>
除了以如表2所示的原料取代以外，和B-1同样地制造，而得到透明涂料用丙烯酸树脂C-1～C-6。又，所得的树脂的特性值显示于表2。
[表2]
Figure G2008800154290D00181
<底涂涂料BC-1的制作>
于48.6份底涂涂料用丙烯酸树脂B-1中，一边搅拌、一边徐徐加入9份通过以15份有机溶剂润湿而成糊状的铝颜料(铝浆(aluminium paste)6340NS，商品名，东洋铝业股份有限公司制造)，制备为均匀的混合物。接着，依序混合8份三聚氰胺树脂(Cymel 325，商品名，日本氰特工业股份有限公司制造)、2.2份环氧树脂(EPIKOTE 1001P，商品名，Japan Epoxy Resins公司制造)的60％溶液、14份CAB(CAB 531-1，商品名、伊士曼柯达公司制造)的20％溶液、0.2份作为抗沉降剂的BYK-410(商品名，毕克化学有限公司制造)、3份作为表面调整剂的Additol XL480(商品名，Cytec Surface Specialties公司制造)的10％溶液，并搅拌使其均匀，而制作底涂涂料BC-1。
<底涂涂料BC-2～BC-11的制作>
除了以如表3所示的原料取代以外，和BC-1同样地制造，而得到底涂涂料BC-2～BC-11。
[表3]
  底涂涂料   BC-1   BC-2   BC-3   BC-4   BC-5   BC-6   BC-7   BC-8   BC-9   BC-10   BC-11
  丙烯酸树脂溶液B-1 48.6 59.3 36.7 52.8 29.5 54.5
  丙烯酸树脂溶液B-2   45.0
  丙烯酸树脂溶液B-3   48.6
  丙烯酸树脂溶液B-4   48.6
  丙烯酸树脂溶液B-5 48.6
  丙烯酸树脂溶液B-6   48.6
  三聚氰胺树脂1) 8 12.3 8 8 8 8 9.4 5.7 1.8 22.5 8.9
  环氧树脂溶液2)   2.2   2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.6   1.6   2.3   1.3   2.4
  纤维素3)   14   13.5   14   14   14   14   1.5   30.8   17.9   20
  微凝胶4)   7
  铝颜料5)   9   9   9   9   9   9   9   7   7   8.5   9
  抗沉降剂6)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  表面调整剂7)   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  有机溶剂8)   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固形分比率 80/20 70/30 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 95/5 45/55 80/20
  相对于丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的全部固形分的纤维素或微凝胶的比率 9.1％ 8.6％ 9.1％ 9.1％ 9.1％ 9.1％ 0.8％ 26.9％ 12.9％ 12.2％ 10.2％
<透明涂料CC-1～CC-8的制作>
依序混合表4所示的原料，均匀搅拌而制作透明涂料CC-1～CC-8。
[表4]
  透明涂料   CC-1   CC-2   CC-3   CC-4   CC-5   CC-6   CC-7   CC-8
  丙烯酸树脂溶液C-1   58.6   47   80.4
  丙烯酸树脂溶液C-2   65.4
  丙烯酸树脂溶液C-3   58.6
  丙烯酸树脂溶液C-4   58.6
  丙烯酸树脂溶液C-5   58.6
  丙烯酸树脂溶液C-6   58.6
  三聚氰胺树脂1)   24.4   17.6   36   2.6   24.4   24.4   24.4   24.4
  表面调整剂7)   3   3   3   3   3   3   3   3
  有机溶剂8)   14   14   14   14   14   14   14   14
  合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固形分比率   60/40   70/30   45/55 95/5   60/40   60/40   60/40   60/40
表3、表4中的注记：
1)三聚氰胺树脂：「Cymel 325」，日本氰特工业股份有限公司制造，商品名，固形分80％
2)环氧树脂溶液：Japan Epoxy Resins公司制造，为商品名「EPIKOTE1001P」的60％二甲苯溶液
3)纤维素：乙酸丁酸纤维素(CAB)，伊士曼柯达公司制造，为商品名「CAB531-1」的20％乙酸乙酯溶液
4)微凝胶：根据日本特开平1-279902号公报的第5表制造例B1所制造的有机交联微粒子聚合物非水分散液，加热残分为50％
5)铝颜料：「铝浆6340NS」，东洋铝业股份有限公司制造，为商品名，加热残分为70质量％
6)抗沉降剂：「BYK-410」，毕克化学有限公司制，为商品名
7)表面调整剂：日本氰特工业股份有限公司(Nihon Cytec Industries Inc.)制造，商品名「Additol XL480」的10％二甲苯溶液
8)稀释溶剂：二甲苯/乙酸丁酯＝70/30混合溶液
<涂膜试验方法>
(1)底涂指触干燥性
涂装底涂涂料，于室温放置3分钟后，以手指接触涂膜表面，评价涂膜表面的干燥性。
○：表面干燥、手指无沾粘物
×：表面干燥不充分、手指残留沾粘物
(2)外观性(铝配向性)
通过表示随视觉的方向而变化的明度差的指标、亦即随角反射光落差性(FF值)来评价。作为测定装置，使用市售的金属感评价装置(ALCOPLMR100，富士工业股份有限公司制造)。
○：FF值为1.7以上
×：FF值小于1.7
(3)外观性(透明平滑性)
以目测判断综合涂膜表面的平滑性。
○：相当具有平滑性(几乎看不见涂膜的凹凸)
△：平滑性降低(可看见涂膜的凹凸)
×：平滑性相当地降低(涂膜的凹凸显著)
(4)附着性
以切割机于涂膜面切出切割线，使其深达基材，而作出100个长1.0mm、宽1.0mm的方格，将粘性玻璃纸胶带粘着于其表面，调查在20℃时将其急剧剥离后的方格的残存涂膜数。此附着性是用以评价底漆涂膜层、底涂层、及透明层的相互附着性。
○：100个全部残存
△：残存99～95个
×：残存94个以下
(5)铅笔硬度
对涂膜面，以表示有3H的铅笔硬度而经日本涂料检查协会认定的三菱UNI硬度测试铅笔，一边保持45度角、一边以约1kg的荷重朝前方推出约10mm，以调查涂膜的剥落、破裂及损伤的发生。
○：来回5次，而没有发生涂膜的剥落、破裂及损伤
×：来回5次，发生1次以上的涂膜的剥落、破裂及损伤
(6)再涂装性
将以实施例1所示的要领而制作的试验板于室温放置1天，于透明涂料的涂膜上，不进行砂磨打光(sanding)，而是将与试验板所用者相同的底涂涂料和透明涂料、以与制作试验板相同的条件，用湿迭湿方式涂装、烘烤，而得到再涂装性试验的试验板。将此试验板在室温放置3天后，供上述附着性试验之用。评价基准与附着性试验相同。此再涂装性试验，是主要在于调查透明层和涂装于其上的底涂的附着性的试验方法。
(实施例1)
于以磷酸錳系化成处理剂(镁合金用处理剂(magbond)P10：商品名，日本Parker加工股份有限公司制造)施以化成处理的市售镁合金(Mg-Al-Zn系合金，相当于JIS规格的AZ91D)的表面，通过将(Bellfine Primer No.5000)(商品名，为巴斯夫涂料股份有限公司制造，为环氧树脂/三聚氰胺交联型底漆)以空气喷涂来涂装至干燥涂膜厚为20μm，而形成底漆涂膜。以160℃烘烤此底漆涂膜20分钟。接着，将底涂涂料BC-1的粘度，通过添加混合稀释溶剂(二甲苯/乙酸丁酯＝50/50混合溶液)，调整为以岩田粘度杯NK2测得12秒(20℃)。于上述底涂的表面，将已调整粘度的底涂涂料BC-1，以空气喷涂来涂装至干燥涂膜厚为15μm。将底涂涂料的涂膜在常温静置3分钟后，于呈未硬化状态的底涂涂料的涂膜上，通过空气喷涂，涂装透明涂料CC-1至干燥膜厚为25μm，该透明涂料CC-1的粘度是通过添加混合稀释溶剂(二甲苯/乙酸丁酯＝50/50混合溶液)，将粘度调整为以岩田粘度杯NK2测得16秒(20℃)。将此底涂涂料的涂膜和形成于此涂膜上的透明涂料的涂膜，在160℃烘烤20分钟，而得到试验板。涂膜试验结果表示于表5。
[表5]
Figure G2008800154290D00231
注：在表5中，BC表示底涂层，CC表示透明层，AC表示丙烯酸树脂，MF表示三聚氰胺树脂。
(实施例2～5、比较例1～14)
除了以表5～7所示的的底涂涂料及透明涂料取代以外，和实施例1同样地制作试验板。试验结果表示于表5～表7。
(实施例6)
除了材料以市售铝合金(Al-Si-Cu系合金，相当于JIS规格的ADC12)取代、化成处理以有机金属盐系(Palcoat 3753：商品名，日本Parkerizing股份有限公司制造)以外，和实施例1同样地制作试验板。涂膜试验结果表示于表5。
(实施例7)
除了材料以市售不锈钢(沃斯田铁(austenite)系，相当于JIS规格的SUS304)取代、化成处理以铬酸盐系(Palchrome R282：商品名，日本Parkerizing股份有限公司制造)、底漆以环氧树脂/酰胺聚胺交联型(Bellfine PrimerNo.2000：商品名，为巴斯夫涂料股份有限公司制造)取代以外，和实施例1同样地制作试验板。涂膜试验结果表示于表5。
[表6]
Figure G2008800154290D00241
[表7]
Figure G2008800154290D00252
注：在表6及表7中，BC表示底涂层，CC表示透明层，AC表示丙烯酸树脂，MF表示三聚氰胺树脂。
<总结>
由表5～表7所示的结果可明显得知，依循本发明的实施例1～7，在底涂指触干燥性、外观性、附着性、铅笔硬度及再涂装性的任一项均优良。
在比较例1中，用于底涂涂料的含羟基丙烯酸树脂的羟值小于50mgKOH/g，附着性、铅笔硬度、再涂装性不良；在比较例2中，含羟基丙烯酸树脂的羟值大于100mgKOH/g，附着性、再涂装性不良。在比较例3中，用于底涂涂料的含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度(Tg)小于50℃，因此铅笔硬度不良；在比较例4中，因为玻璃转移温度为100℃以上，因此再涂装性不良。又，在比较例5中，因为底涂涂料的纤维素系树脂的调配量，相对于100质量份的含羟基丙烯酸树脂及三聚氰胺树脂的全部树脂固形分为小于1.0质量％，所以底涂涂料涂装后的指触干燥性不良，而为25质量％以上的比较例6则层间附着性、再涂装性不良。进而，在比较例7中，因为用于底涂涂料的丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的全部固形分中的三聚氰胺树脂量小于10质量％，所以附着性、铅笔硬度不良，而比较例8则是三聚氰胺树脂量大于50质量％，所以再涂装性不良。在比较例9中，用于透明涂料的丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的全部固形分中的三聚氰胺树脂量大于50质量％，因此外观性(透明平滑性)、再涂装性不良，而三聚氰胺树脂量小于10质量％的比较例10则无法得到充分的涂膜硬度。在比较例11中，用于透明涂料的含羟基丙烯酸树脂的羟值小于50mgKOH/g，因此铅笔硬度、再涂装性不良，在比较例12中，含羟基丙烯酸树脂的羟值则大于100mgKOH/g，因此外观性、再涂装性不良。在比较例13中，用于透明涂料的含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度(Tg)小于70℃，因此铅笔硬度不良，在比较例14中，则因为玻璃转移温度为100℃以上，因此再涂装性不良。

Claims (3)

1.一种复层涂膜形成方法，其特征在于具有：
(1)于金属材料的表面涂装底涂涂料的步骤，该底涂涂料，(a)含有：三聚氰胺树脂、其羟值为50～100mgKOH/g且由公式1所计算的数值来表示的玻璃转移温度(Tg)为50～100℃的含羟基丙烯酸树脂、纤维素系树脂及/或微凝胶、以及光泽性颜料；而且，(b)其含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的比率，以固形分质量比而言为50∶50～90∶10，且纤维素系树脂及/或微凝胶的比率，相对于含羟基丙烯酸树脂及三聚氰胺树脂的全部固形分，以固形分而言为1.0～20质量％；
(2)涂装透明涂料的步骤，该透明涂料，(a)含有：三聚氰胺树脂和其羟值为50～100mgKOH/g且由公式1所计算的数值来表示的玻璃转移温度(Tg)为70～100℃的含羟基丙烯酸树脂；而且，(b)其含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的比率，以固形分质量比而言为50∶50～90∶10；以及
(3)同时烘烤上述底涂涂料和上述透明涂料的步骤，
公式1∶1/Tg＝∑(mi/Tgi)，式中
Tg：含羟基丙烯酸树脂的玻璃转移温度
mi：单体i成分的摩尔分率
Tgi：单独聚合单体i成分所得的同元聚合物的玻璃转移温度(K)。
2.如权利要求1所述的复层涂膜形成方法，其中上述金属材料的表面，是被进行化成处理，接着涂装底漆而成。
3.一种涂装物品，是通过上述权利要求1或2所述的复层涂膜形成方法而得。
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