CN101650981B - 聚合物基材上的耐久透明导体 - Google Patents

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Abstract

描述了用于施加在聚合物基材上的透明导体(100)的制备方法。所述方法包括(12)将官能团引入导体的表面(104)上，以形成改性的导体，和(14)将改性的导体与分散剂在稍微升高的温度下混合以形成导电材料组合物。分散剂是至少双官能的。然后，可将导电材料组合物施加到聚合物基材上。分散剂作为连接物，将透明导体和聚合物基材相键合，以使它们充分整合。

Description

聚合物基材上的耐久透明导体
发明背景
一般而言，本发明的领域涉及透明导体，更具体而言，涉及聚合物基材上的耐久透明导体。
透明导电氧化物通常被归于透明导体组。这些透明导电氧化物通常由它们的电导率和透明度之一或两者来限定。这些导体已经被广泛用于各种应用，包括抗静电涂层、触摸屏、软性显示器(flexible display)、场致发光器件、电致变色系统、太阳能电池和节能窗(energy efficient window)，仅举几例。个别应用通常要求某一电导率和透明度的材料。有时，当在极端环境中进行应用时，可利用更严格的要求以确保透明导电氧化物的结构和功能完整性。
与制备耐久透明导体相关的技术是开发抗静电涂层、触摸屏、软性显示器等的关键。所有这些应用依赖于透明导体在电、光和机械性能方面的优异性能。
氧化锡铟(Indium-tin-oxide(ITO))薄膜是最常见的透明导体之一，并已经使用溅射、化学气相淀积(CVD)、电子束蒸发、反应沉淀和脉冲激光沉淀在聚合物基材例如聚酯或聚碳酸酯上制备。这样的方法通常需要高温退火或紫外激光加工，它们可能损害聚合物基材，并且引起结构和颜色改变，特别是如果聚合物是芳族基系统时。另外，压缩内应力可能发展，并且可能容易在ITO薄膜上引发拉伸破裂(tensile cracking)。
发明简述
在一个方面，提供导电材料组合物。导电材料组合物包括纳米导体，其中纳米导体的表面包含第一官能团；和分散剂，其至少包含第一官能团和第二官能团。
在另一方面，提供用于施加到聚合物基材上的透明纳米导体的制备方法。该方法包括将第一官能团引入纳米导体表面上以形成改性的纳米导体；和将改性的纳米导体与至少包括第一官能团和第二官能团的分散剂混合，以形成导电材料组合物，其中在改性的纳米导体上的第一官能团与分散剂反应。
附图简述
图1图解对透明导电氧化物(transparent conductive oxide(TCO))导体的表面改性和将羟基官能团转换为不同的官能团。
图2图解对碳导体的表面改性。
图3图解用于透明导体制造过程中的分散剂的一些代表性结构。TBDMS是叔丁基二甲基甲硅烷基(tert-butyl dimethylsilyl)的缩写。
图4图解用于透明导体制造过程中的分散剂的一些代表性结构。
图5图解通过将丙烯酸酯引入导体表面上对透明导电氧化物(TCO)导体进行表面改性。
图6是图解用于施加到聚合物基材上的透明纳米导体的制备方法的流程图。
发明详述
本文描述的实施方式涉及透明导体，更具体地涉及用于在聚合物基材上制备透明导体的组合物和方法。此类导体的实例包括透明导电氧化物例如氧化锡铟(ITO)、掺杂的氧化锌(ZnO)、氧化镉(CdO)和锑掺杂的氧化锡(Sb-SnO2)。其他的导体实例包括石墨烯(graphene)片、碳纳米管、银、铜、金、镍或它们的杂化物。将此类导体在表面上改性(即官能化)，并且与聚合物基材化学相连。如在本文进一步描述的，优选具有纳米尺寸的导体。具有这样尺寸的导体在本文通常称为纳米导体，并且其包括纳米线(nanowire)、纳米管、纳米棒(nanorod)、纳米带(nanobelt)、纳米条(nanoribbon)和纳米微粒。可以通过旋涂、喷雾、浸涂、丝网印刷和喷墨印刷，将这些导体施加到聚合物基材上。
本文公开的方法集中于制备用于施加到基材，特别是施加到聚合物基材上的透明导体。如将要论述的，现有技术的至少一个缺点得以解决。具体地说，当透明导体的薄膜被分配到聚合物基材上时，由于该导体暴露于应力和应变，它们易于出现裂缝。在某些应用中，整层薄膜可能从基材上剥离。
在本文描述的一个实施方式中，由于在透明导体和将导体连接到聚合物基材的分散剂之间存在的强共价键，透明导体的良好耐久性得以实现。该化学键合有效地将透明导体材料和聚合物基材整合在一起，并且确保透明导体系统的良好稳定性，即使两个组分(透明导体和聚合物基材)具有非常不同的机械、物理和化学性质也是如此。
在减少透明导体相关的生产成本方面，所描述实施方式具有附加优点。更具体地说，本公开内容描述的透明导体可以使用简单的化学方法而不使用高真空设备和方法进行制备。透明导体也可包括便宜的材料，例如石墨。此类材料的加入极不同于当前的薄膜沉积技术，并且有助于本文提到的成本节约。
在一个具体的实施方式中，本公开内容涉及用于施加到聚合物基材上的透明纳米导体的制备方法。图6是图解该方法的流程图10。具体而言，通过首先引入12官能团到纳米导体的表面上以形成改性的纳米导体，制备导体。然后将改性的纳米导体与分散剂混合14，优选在高温下进行，以形成导电材料组合物。分散剂是至少双官能的，并至少包括第一官能团和第二官能团。在混合后，改性的纳米导体的表面上的官能团与分散剂反应，特别是与分散剂上的官能团之一反应。所形成的混合物是导电材料组合物，其可以是树脂、浆料(paste)或油墨。
然后，可将导电材料组合物施加到聚合物基材上。分散剂上的剩下未反应的官能团与聚合物基材进行化学反应，以形成共价键。该化学键合有效地将导体和聚合物基材整合，确保良好的稳定性。
在另一实施方式中，本公开内容涉及导电材料组合物。可将导电材料组合物施加到聚合物基材上，以形成整合产品。导电材料组合物包含导体、分散剂和任选地溶剂。
一般而言，导体包括一种或多种不同的材料类型，例如透明导电氧化物、碳导体、金属和它们的组合。透明导电氧化物(TCO)包括例如氧化锡铟(ITO)、掺杂的氧化锌(ZnO)、氧化镉(CdO)、锑掺杂的氧化锡(Sb-SnO2)和它们的组合。碳导体的实例包括石墨烯片和碳纳米管中的一种或多种。金属导体包括银、铜、镍、金和它们的组合。TCO和碳导体的导电率一般为大约10-4欧姆·厘米的量级。典型地，银、铜和金是最好的金属导体，而且可以比TCO和碳导体导电好100-1000倍。
在本公开内容的组合物和方法中，上述导体可以单独使用或与其他导体结合使用。在导电率和透明度方面，与仅仅包括一种上述列出的导电材料的导体相比，上述的导电材料的杂化物(即两种或多种的结合)可提供改进的性质。所有导电材料可以在纳米尺度上使用。具有这样尺寸的导体在本文通常称为纳米导体，并且包括但不限于纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带、纳米条和纳米微粒。因此，如本文使用的，术语“导体”旨在包括纳米导体。
如上所述，对导体改性以将官能团引入导体表面。合适的官能团包括但不限于：羟基(OH)、胺(NH2)、巯基(SH)、羧基(COOH)、磺酰氯(SO2Cl)、乙烯基(-C＝C)、丙烯酸酯(C＝C-C＝O)、环氧基、酯和它们的组合。任何适当的方法可用来将官能团引入导体的表面。用于引入官能团的方法可根据导体的类型而改变。
例如，在一个具体的实施方式中，导体是透明导电氧化物(TCO)，官能团是羟基基团。可通过使导体表面进行清洁过程，例如在图1中图解的，将羟基基团引入TCO导体表面上。
具体而言，如在图1中可见，通过在去离子水、甲醇、异丙醇和丙酮中连续的超声清洗，对包含导电材料例如氧化锡铟(ITO)的纳米线导体100进行清洁。在一个具体的实施方式中，连续超声清洗的每个步骤进行大约十分钟。在超声清洗之后，在空气中干燥导体，然后在室温下暴露于氧等离子体102大约五分钟。在具体的实施方式中，在大约200mtorr的氧压和大约30W的等离子体功率下，进行氧等离子体暴露。然后，将导体100浸入0.05M氢氧化钠(NaOH)溶液中大约五分钟，用大量的去离子水彻底地洗涤，并在空气中干燥。在该处理完成后，ITO纳米线100的表面104应包含羟基基团106。
在另一实施方式中，导体100是透明导电氧化物，官能团是丙烯酸酯154。在该实施方式中，如图5中所示，可以通过在大约80℃的温度下，将导体100暴露于丙烯酸酯试剂144过夜，将丙烯酸酯官能团154引入导体表面104上。使用相似的技术，也可将其他官能团引入导体的表面上。
在通过将第一官能团引入表面上而对TCO导体表面改性后，任选地，该改性的表面可通过将官能团转换为一种或多种不同的官能团而进一步改性。此类不同的官能团的实例包括但不限于丙烯酸酯、环氧基、酯、胺、巯基、磺酰氯、乙烯基和羧基。任何适当的方法可用来将第一官能团转换为一种或多种另外的官能团。例如，这可以通过将导体表面上的第一官能团与一种或多种反应物反应而进行。
此类反应的一些具体实例在图1中图解。具体而言，如从图1可见，如果第一官能团是羟基基团106，那么在表面104上包含羟基基团106的导体100可以与反应物例如邻苯二酰胺120或氮丙啶122或其他的酰胺或聚酰亚胺(没有示出)结合。所形成的反应将导体100表面104上的羟基基团106转换为胺(NH2)基130。可选地，导体100表面104上的羟基基团106可以与反应物例如酯140或酰胺、聚碳酸酯或聚酰亚胺(没有示出)在稍高的温度下进行反应，将羟基基团106转换为羧基基团150。在另一种选择中，导体100表面104上的羟基基团106可以与反应物如环氧化物142在稍高的温度下进行反应，将羟基基团106转换为丙烯酸酯基团152。也可使用其他适合的反应物。这些反应是普通的化学转化，并且可由本领域普通技术人员容易地完成。反应提供了将TCO导体100表面104改性为期望官能团的便利方法。
在另一实施方式中，导体可以是碳导体，例如石墨烯。通过使用高锰酸钾(KMnO4)和硫酸(H2SO4)氧化石墨，可以将官能团引入此类导体上。该氧化之后为清洁过程，在石墨烯表面上产生羟基基团、环氧化物和羧基官能团。这在图2中图解。
在通过将第一官能团引入表面上对碳导体表面改性后，任选地，该改性的表面可通过将官能团转换为一种或多种不同的官能团而进一步改性。此类另外的官能团的实例包括但不限于丙烯酸酯、环氧基、酯、胺、氢硫基、磺酰氯、乙烯基和羧基。任何适当的方法可用来将第一官能团转换为一种或多种另外的官能团。这可以例如通过将导体表面上的第一官能团与一种或多种反应物反应而进行，如上对TCO导体所述。
在通过将官能团引入导体的表面上将导体表面改性后，改性的导体与分散剂并且任选地与溶剂混合，以形成导电材料组合物。典型地，导电材料组合物包含大约0.5％(按组合物的重量计)到大约90％(按组合物的重量计)的量的导体，和大约10％(按组合物的重量计)到大约90％(按组合物的重量计)的量的分散剂。存在于导电材料组合物中的导体和分散剂的精确量，将根据生产的产品的导电率和透射比的具体应用或要求而改变。
在本公开内容的组合物和方法中使用的分散剂帮助分散导体遍及导电材料组合物。另外，如上所提到的，分散剂也作为连接物(linker)，以将导体化学键合到聚合物基材，以使导体和聚合物基材充分整合。该化学键合通过分散剂上存在的官能团来完成。具体而言，分散剂是至少双官能的，其至少包含第一官能团和第二官能团。当分散剂与改性的导体例如在稍微升高的温度下混合过夜时，导体表面上的官能团(一个或多个)与分散剂反应，特别是与分散剂的官能团之一反应。该反应产生稳定的、充分分散的导电材料组合物，其可以是树脂、浆料或油墨。在改性的导体上另外的低聚作用将提高导体在分散剂中的分散性。然后，可将导电材料组合物施加到基材上，例如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并噁唑(PBX)、聚砜、环氧化物或相关系统。在将组合物施加到基材之后，在分散剂上的剩余未反应的官能团与聚合物基材进行化学反应，以形成共价键。该化学键合有效地整合导体和聚合物基材，确保良好的稳定性。在某些情况中，如果官能团与聚合物基材是相容的，那么导体上的官能团也可直接键合到聚合物基材上。
分散剂可以是任何适合的取代或未取代的脂族或芳族化合物，它们至少是双官能的，即至少包含第一官能团和第二官能团。分散剂上的第一和第二官能团可以是相同的官能团，或者可选地可以是不同的官能团。如果分散剂上的第一和第二官能团是相同的，那么优选地在与导体反应期间，基团之一被保护。然后，在将导电材料组合物施加到聚合物基材上之前，可以除去该保护。
例如，在一个实施方式中，分散剂具有结构：R2-R1-R3
其中R1是取代或未取代的脂族或芳族烃基部分；以及R2和R3是独立选自乙酰氯、羧基、酯、异氰酸酯、乙烯基、丙烯酸酯、胺、醛和羟基的官能团。适合的分散剂的具体非限定性实例在图3和4中图解。应该理解，本文图解的分散剂的具体实例旨在为非限定性的，并且因此可被改变，而不背离本公开内容的范围。
如上所述，任选地，导电材料组合物可进一步包含溶剂。当存在时，导电材料组合物将包含大约0.1％(按组合物的重量计)到大约95％(按组合物的重量计)的量的溶剂。使用的溶剂的具体量取决于组合物的形式(例如油墨、浆料、树脂)。可以使用多种溶剂，其包括甲醇、乙醇、异丙醇、N-二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙二醇、2-甲氧基乙醇、甲苯、二甲苯、苯、三乙胺和它们的组合。溶剂一般与导体和分散剂组合，然后将导体和分散剂在稍微升高的温度下反应，以形成导电材料组合物。
如上所提到的，导电材料组合物可以以树脂、浆料和油墨的形式生产。可以通过任何适合的方法例如旋涂、喷雾、浸涂、丝网印刷和喷墨印刷将组合物施加到聚合物基材上。
由上述加工方法所形成的是用于在聚合物基材上制备透明导体的导电材料组合物。导电材料组合物包括导体、分散剂和任选地溶剂。关于导体，导电材料组合物通常包括透明导电氧化物导体，其包括但不限于氧化锡铟(ITO)、掺杂的氧化锌(ZnO)、氧化镉(CdO)、锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)中的一种或多种；碳导体例如石墨烯片和碳纳米管；和金属导体例如银、铜、镍和金。导体可以是纳米导体，并且可以是纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米条、纳米微粒或具有纳米级尺寸的其他形式。
上述实施方式是对下一代透明导体的说明。本文描述的材料和方法可以迅速地加入到多种生产线和制造过程中，同时也使包括所述实施方式的最终系统更坚固和耐用。
所述的材料和方法利用纳米级尺寸的透明导体。结果，内应力不发展，并且一般而言裂化不会在导体组合物内部引发。如所述，方法改性了纳米导体(例如透明导体)的表面，并且通过共价键合，将导体并入聚合物基体中。通过使用这样的方法，导体被完全整合到基体结构中。通过本文描述的过程和方法的不同结合，使得所形成的导电层成为非常耐久和坚固的系统。
尽管已经就不同的具体实施方式描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，可以在权利要求的精神和范围内进行修改而实施本发明。

Claims (19)

1.导电材料组合物，其包括：
纳米导体(100)，其中所述纳米导体的表面(104)包含第一官能团；和
分散剂，其至少包含第一官能团和第二官能团，和
溶剂，
其中，所述分散剂具有结构：R2-R1-R3
其中R1是取代或未取代的脂族或芳族烃基部分；R2和R3是独立选自乙酰氯、羧基、酯、异氰酸酯、乙烯基、胺、醛和羟基的官能团，
其中所述分散剂选自如下：
其中所述分散剂上的所述第一官能团和所述分散剂上的所述第二官能团独立选自乙酰氯、羧基、酯(140)、异氰酸酯、乙烯基、胺、醛和羟基(106)。
2.权利要求1所述的导电材料组合物，其中所述纳米导体(100)选自透明导电氧化物、碳导体、金属和它们的组合。
3.权利要求2所述的导电材料组合物，其中所述透明导电氧化物选自氧化锡铟、掺杂的氧化锌、氧化镉、锑掺杂氧化锡和它们的组合。
4.权利要求2所述的导电材料组合物，其中所述碳导体(100)选自石墨烯、碳纳米管和它们的组合。
5.权利要求2所述的导电材料组合物，其中所述金属选自银、铜、镍、金和它们的组合。
6.权利要求1所述的导电材料组合物，其中所述组合物包含按组合物的重量计0.5％到按组合物的重量计90％的量的所述纳米导体(100)。
7.权利要求1所述的导电材料组合物，其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、N-二甲基甲酰胺、2-异丙氧基乙醇、四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙二醇、2-甲氧基乙醇、甲苯、二甲苯、苯、三乙胺和它们的组合。
8.权利要求1所述的导电材料组合物，其中所述组合物包含按组合物的重量计0.1％到按组合物的重量计95％的量的所述溶剂。
9.权利要求1所述的导电材料组合物，其中所述组合物包含按组合物的重量计10％到按组合物的重量计90％的量的所述分散剂。
10.权利要求1所述的导电材料组合物，其中所述纳米导体(100)的所述表面(104)上的所述第一官能团选自羟基(106)、环氧基(142)、酯(140)、胺、巯基、磺酰氯、乙烯基和羧基。
11.权利要求1所述的导电材料组合物，其中所述组合物是树脂、浆料或油墨。
12.一种制备用于施加到聚合物基材上的透明纳米导体(100)的方法，所述方法包括：
(12)将第一官能团引入所述纳米导体的表面(104)上，以形成改性的纳米导体；和
(14)将所述改性的纳米导体与至少包含第一官能团和第二官能团的分散剂混合，以形成导电材料组合物，其中所述改性的纳米导体的所述表面上的所述第一官能团与所述分散剂反应，其中所述导电材料组合物还包括溶剂，
其中，所述分散剂具有结构：R2-R1-R3，
其中R1是取代或未取代的脂族或芳族烃基部分；R2和R3是独立选自乙酰氯、羧基、酯、异氰酸酯、乙烯基、丙烯酸酯、胺、醛和羟基的官能团，
其中所述分散剂选自如下：
其中所述分散剂上的所述第一官能团和所述分散剂上的所述第二官能团独立选自乙酰氯、羧基、酯(140)、异氰酸酯、乙烯基、胺、醛和羟基(106)。
13.权利要求12所述的方法，进一步包括将所述导电材料组合物施加到所述聚合物基材上。
14.权利要求13所述的方法，其中通过旋涂、喷雾、浸涂、丝网印刷或喷墨印刷，将所述导电材料组合物施加到所述聚合物基材上。
15.权利要求12所述的方法，其中所述改性的纳米导体(100)的所述表面(104)上的所述第一官能团是羟基基团(106)。
16.权利要求15所述的方法，进一步包括将所述改性的纳米导体(100)的所述表面(104)上的所述羟基基团(106)转化为第二官能团，所述第二官能团选自环氧基(142)、酯(140)、胺、巯基、磺酰氯、乙烯基、羧基和它们的组合。
17.权利要求12所述的方法，其中所述分散剂上的所述第一官能团和所述分散剂上的第二官能团独立选自乙酰氯、羧基、酯(140)、异氰酸酯、乙烯基、胺、醛和羟基。
18.权利要求12所述的方法，其中所述纳米导体(100)选自透明导电氧化物、碳导体、金属和它们的组合。
19.权利要求1、10、12、16、17中任一项所述的导电材料组合物，其中所述酯为丙烯酸酯。
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