CN101962183B - 一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法，涉及一种复合膜。复合膜由氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯组成，三者呈夹心结构；金纳米棒表面带十六烷基三甲基溴化胺；油胺改性石墨表面带有油胺基团。以天然石墨为原料制备氧化石墨烯；再制备表面带十六烷基三甲基溴化胺的金纳米棒；将氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸，加热得油胺改性石墨烯；将氧化石墨烯和金纳米棒分别分散到水中，将金纳米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中得金纳米棒-氧化石墨烯水溶液；将油胺改性石墨烯分散到甲苯中；向金纳米棒-氧化石墨烯水溶液加入油胺改性石墨烯甲苯溶液，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯，即得。

Description

一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合膜，尤其是涉及一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法。

背景技术

2004年石墨烯(Graphene)的问世引起了全世界新的研究热潮。石墨烯是单层碳原子紧密排列成二维六角结构的一种碳质新材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm，将20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。石墨烯具有一系列独一无二的特性。2008年8月，美国科学家证实，石墨烯是目前已知世界上强度最高的材料。石墨烯还是目前已知的导电性能最出色的材料，它的电子传输速度要比硅快数十倍。采用Hummers等(J.Am.Chem.Soc.，2009，131(3)：1043-1049)化学氧化还原方法，以天然石墨作为原料，可大批量地生产石墨烯。

金纳米粒子因其特有的光学以及化学和催化性能，正引起科技界越来越浓厚的兴趣。通常这些特性决定于这些金属粒子的粒径和形态。由于非球形粒子比各向同性的球形粒子具有更优越的性能，不同形态和粒径的纳米金粒子会产生很多不同于本体金的特殊性质。利用种子法可大批量地制备出表面带十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的金纳米短棒。

由于石墨烯及纳米金的独特性质，近来有关石墨烯和纳米金复合材料制备方法的研究报道也越来越多。但目前相关的研究大多着眼于在石墨烯上原位生长出纳米金粒子，很难调控纳米金粒子的形貌。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法。

本发明所述一种两亲性石墨烯复合膜由氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯组成，氧化石墨烯、金纳米棒和油胺改性石墨烯三者呈夹心结构，所述氧化石墨烯为单层、多层或者单层和多层两者的混合，所述氧化石墨烯表面带有羧基、羟基、环氧键等官能团；所述金纳米棒表面带十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，长度为20～100nm，长径比为2～10；所述油胺改性石墨表面带有油胺基团。

所述氧化石墨烯是以天然石墨为原料，由Hummers方法(参见文献：J.Am.Chem.Soc.，2009，131(3)：1043-1049)制得。

所述金纳米棒由Tapan K.Sau等报道的种子法(参见文献：Langmuir，2004，20(15)：6414-6420)制得。

所述油胺改性石墨以浓硫酸或N，N′-二环己基碳酰亚胺(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)为催化剂通过微波加热、常温搅拌或者加热回流等方法制备。

本发明所述一种两亲性石墨烯复合膜的制备方法包括以下步骤：

1)以天然石墨为原料，制备氧化石墨烯；

在步骤1)中，所述制备氧化石墨烯，可采用Hummers方法(参见文献：J.Am.Chem.Soc.，2009，131(3)：1043-1049)制得。

2)采用种子法制备表面带十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的金纳米棒；

在步骤2)中，所述种子法可参见文献：Langmuir，2004，20(15)：6414-6420。

3)将步骤1)所得的氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸作为催化剂，加热，得油胺改性石墨烯；

4)将步骤1)所得的氧化石墨烯和步骤2)所得的金纳米棒分别分散到水中，然后将金纳米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中，获得金纳米棒-氧化石墨烯水溶液；

5)将步骤3)所得的油胺改性石墨烯分散到甲苯中；

6)向步骤4)所得的金纳米棒-氧化石墨烯水溶液加入步骤5)所得的油胺改性石墨烯甲苯溶液，所得混合溶液静置、超声或搅拌后，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯，即可自组装成一种两亲性石墨烯复合膜。

本发明采用的液-液界面自组装方法可将已合成的形貌均一的金纳米棒均匀地组装到石墨烯上并形成复合膜，采用本发明的直接自组装方法可克服目前石墨烯原位生长纳米金形貌不均一难以控制的缺点。本发明工艺简单，所需原料便宜易得，可用于批量生产。另外本发明还具有一定通用性的潜能，可将其他形貌的纳米金或其他不同特性的纳米粒子组装到石墨烯上，形成不同功能的复合膜。

附图说明

图1为实施例2制备的金纳米棒的扫描电镜图片。在图1中，标尺为100nm。

图2为实施例2制备的金纳米棒的透射电镜图片。在图2中，标尺为100nm。

图3为实施例3制备的油胺改性的石墨烯的红外光谱图。在图3中，横坐标为波长Wavenumbers(cm^-1)，纵坐标为透视率Transmittance(％)。

图4为实施例5制备的金纳米棒-石墨烯复合膜的扫描电镜图片。在图4中，标尺为200nm。

图5为实施例6制备的金纳米棒-石墨烯复合膜的扫面电镜图片。在图5中，标尺为200nm。

图6为实施例6制备的金纳米棒-石墨烯复合膜的紫外光谱图。在图6中，横坐标为波长Wavenumbers(cm^-1)，纵坐标为吸光率Abs。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。

实施例1：氧化石墨烯水溶液的制备

称取5g天然石墨和5g硝酸钠，在冰浴中与230ml的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入30g KMnO₄，待KMnO₄与溶液充分混合均匀后，将上述溶液转移至35±5℃水浴反应1h，此时溶液会形成粘稠状。缓慢加入400ml纯水，并将温度升至90±5℃继续反应30min，混合物由棕褐色变成亮黄色。最后进一步加纯水100ml稀释，同时加入质量分数30％的H₂O₂溶液处理以中和未反应的KMnO₄，待上述溶液冷却到室温后抽滤并反复洗涤滤饼，真空干燥后即得到氧化石墨。称取一定量的氧化石墨分散到水中，超声一定时间至其完全溶解，即可获得均一的氧化石墨烯水溶液。

实施例2：金纳米棒水溶液的制备

金纳米棒的制备采用种子法，分为两个步骤：

1)制备种子溶液：将7.5ml，0.01M的CTAB和0.25ml，0.01M的HAuCl₄充分混匀，再加入现配的0.6ml，0.01M的冰NaBH₄，快速搅拌2min，然后放在25度的水浴中静置至少2h。

2)制备生成溶液：依次加入4.75ml，0.01M的CTAB，0.2ml，0.01M的HAuCl₄和0.03ml，0.01M的AgNO₃，搅拌使充分混匀。然后加入0.032ml，0.1M的维生素C，溶液立刻变成无色。最后加入20ul种子溶液，快速搅拌10s，静置在25℃水浴中3h以上。所得溶液8500rpm离心25～30min，倒去上清液，沉淀即为金纳米棒，将其分散在水中即可获得金纳米棒水溶液，参见图1和2。

实施例3：油胺改性的石墨烯甲苯溶液微波加热方法的制备

称取实施例1所述氧化石墨约200mg，溶解到10ml油胺中。超声使氧化石墨充分剥落成氧化石墨烯并在油胺中分散均匀。将上述均匀溶液转移到石英反应瓶中，加入搅拌子，滴加几滴浓硫酸后压盖封口，然后使用微波合成仪(上海知谆科学仪器有限公司)在140℃反应3h。待反应体系自然冷却至室温后，开启瓶盖，所得黑色固体先用添加少量氨水的乙醇洗离心一次收集，再用乙醇洗离心两次收集沉淀，真空干燥后即可得到油胺改性的石墨烯。将一定量油胺改性石墨烯溶解于甲苯中，超声使其分散均匀后即得到油胺改性的石墨烯甲苯溶液，参见图3。

实施例4：油胺改性的石墨烯甲苯溶液加热回流方法的制备

称取200mg实施例1所述氧化石墨和412mg N，N′-二环己基碳酰亚胺置于圆底烧瓶中，再加入1ml的油胺和100ml的甲苯，搅拌状态下130℃油浴加热反应两天。待反应体系自然冷却至室温后，将所得黑色固体离心收集，乙醇洗再离心一次收集沉淀，真空干燥后即可得到油胺改性的石墨烯。将油胺改性石墨烯溶解于甲苯中，超声使其分散均匀后即得到油胺改性的石墨烯甲苯溶液。

实施例5：液-液界面自组装方法制备金纳米棒-石墨烯复合膜

配制0.5mg/ml实施例1所述的氧化石墨烯水溶液和0.1mg/ml实施例3所述的油胺改性石墨烯甲苯溶液。取上述氧化石墨烯水溶液8ml，加入8ml超纯水稀释后滴加1.2ml，1nM的金纳米棒溶液。然后在上述溶液中加入0.1mg/ml的油胺改性石墨烯甲苯溶液40ml，在水-甲苯界面即可自组装成金纳米棒-石墨烯复合膜。静置待甲苯挥发完毕后，金纳米棒-石墨烯复合膜浮在水相表面，可进一步收集，参见图4。

实施例6：液-液界面自组装方法制备金纳米棒-石墨烯复合膜

取0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液10ml，加超纯水稀释至50ml后滴加1nM金纳米棒溶液1.8ml。然后在上述溶液中加入0.1mg/ml油胺改性的石墨烯甲苯溶液50ml，搅拌一夜后静置一段时间，在水-甲苯界面即可形成金纳米棒-石墨烯自组装复合膜，参见图5和6。

Claims (2)

1.一种两亲性石墨烯复合膜，其特征在于由氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯组成，氧化石墨烯、金纳米棒和油胺改性石墨烯三者呈夹心结构，所述氧化石墨烯为单层、多层或者单层和多层两者的混合，所述氧化石墨烯表面带有羧基、羟基、环氧键官能团；所述金纳米棒表面带十六烷基三甲基溴化铵，长度为20～100nm，长径比为2～10；所述油胺改性石墨烯表面带有油胺基团。

2.如权利要求1所述的一种两亲性石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以天然石墨为原料，制备氧化石墨烯；

2)采用种子法制备表面带十六烷基三甲基溴化铵的金纳米棒；

3)将步骤1)所得的氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸作为催化剂，加热，得油胺改性石墨烯；

4)将步骤1)所得的氧化石墨烯和步骤2)所得的金纳米棒分别分散到水中，然后将金纳米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中，获得金纳米棒-氧化石墨烯水溶液；

5)将步骤3)所得的油胺改性石墨烯分散到甲苯中；

6)向步骤4)所得的金纳米棒-氧化石墨烯水溶液加入步骤5)所得的油胺改性石墨烯甲苯溶液，所得混合溶液静置、超声或搅拌后，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯，即可自组装成一种两亲性石墨烯复合膜。

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