CN113209307A - 一种掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料及其制备方法和应用，所述掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料Au&Ag@NCOF，其结构为：Au&Ag合金吸附在NCOF‑SH结构上，其中，NCOF‑SH为经巯基修饰的席夫碱型纳米共价有机框架材料。该材料具有良好的光热转化能力，具有巨大的潜力作为光热剂用于肿瘤的光热治疗。

Description

一种掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料及其制备方法 和应用
技术领域
本申请涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本申请的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在贵金属纳米颗粒中，特别是金，具有优异的光电性能。纳米尺度的贵金属纳米颗粒可以表现出良好的光热转化效率，因此在光热疗法中具有巨大的潜力。金纳米材料具有较低的细胞毒性，较高的光稳定性，增强的光-热转换效率和表面等离子体共振特性。特别地，由于其可调的吸收波长，单独的Au纳米材料已经成为用于光声成像的较合适和稳定的光吸收剂，能够在肿瘤区域获得高质量图像且具有巨大的潜力作为光热剂。金属纳米颗粒的这些优点使其适合于癌症的治疗和诊断。
相较于单一金属，双金属合金纳米颗粒因其特殊的电子结构和表面性质引起广泛关注。Ag&Au纳米颗粒近年来在生物医学应用中吸引了广泛的研究。由于其可调节的物理、化学和生物学特性以及简单的合成方法，高效的光吸收以及快速的热转换使它们在光热疗法中具有良好的应用前景，比如，其具有大的光电吸收系数和近红外(NIR)吸收能力的优点，具有巨大的潜力作为光热剂用于肿瘤的光热治疗。红外光的激发可以到达生物组织的更深，检测成像更加容易，从而能够获得肿瘤区域的高质量图像。双金属材料性能的独特性，一方面源于不同金属间的化合，如合金化可提高化学稳定性，另一更重要的原因是材料精细结构的设计，如特殊的表面形貌等，尤其是可以实现双金属异质界面，因此，对于双金属合金材料尤其对于双金属合金纳米颗粒材料而言，其表面形貌及晶体结构与其活性息息相关，特别是金属核壳类材料，要获得良好的活性，需要对表面形貌和晶体结构进行调控。此外，双金属纳米材料还往往具有易团聚的缺陷，尤其将其应用于体内时，往往容易聚集进而引发较高的细胞毒性。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料(简称为Au&Ag@NCOF)及其制备方法和应用。本发明不仅解决了金属纳米颗粒聚集的缺陷，提供的Au&Ag@NCOF具有优异的光热性能，可作为良好的光热剂用于肿瘤光热治疗。
具体地，本发明提供了下述的技术特征，以下技术特征的一个或多个的结合构成本发明的技术方案。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料Au&Ag@NCOF，其中，Au&Ag合金吸附在NCOF-SH结构(NCOF-SH的表面及其孔隙内)上，其中，NCOF-SH为经修饰的席夫碱型纳米共价有机框架材料。
本发明所述NCOF为纳米级共价有机框架(COF)结构，由多种有机单元通过共价键链接而构筑的晶态有机材料，由于构筑基团的多样性、构建反应的多样性及合成方法可控性，共价有机框架材料具有众多优点。由于可调节孔径，优异的热稳定性和大孔隙率等优点，COF已被应用于许多研究领域。而纳米级COF(NCOF)所拥有的小尺寸效应其更适合生物医学应用。
然而，NCOF的结构对于Au&Ag@NCOF的性能具有一定的影响，在本发明的实施方式中，NCOF-SH由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应后以1,2-乙二硫醇修饰得到。在本发明的研究中，该NCOF-SH结构能够更好的吸附和分散Au&Ag。比如，相较于由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应得到的COF结构，由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4- 对苯二甲醛进行席夫碱反应后以1,2-乙二硫醇修饰的NCOF-SH能够更好的实现金属的分散和吸附，具有更优的稳定性，且光转化效果也明显更优。
在本发明的一些实施方式中，Au&Ag@NCOF的粒径为160-200nm之间。
Au&Ag@NCOF形态均一，粒径良好且平均粒径小于200nm，可通过 EPR效应蓄积于肿瘤部位。
需要说明的是，Au&Ag合金吸附在NCOF-SH结构上，并不是将 Au&Ag合金作为整体直接加入到NCOF-SH结构上进行吸附，而是，Ag 和Au在NCOF-SH材料上以其前驱体形式分别吸附后经还原得到直接吸附在NCOF-SH材料上的Au&Ag合金，该方式相较于其他方法能够更充分实现本发明的技术效果。
因此，在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备Au&Ag@NCOF 的方法，其包括：制备NCOF-SH材料，加入Ag的前驱体和Au的前驱体进行吸附，然后进行还原反应，得到掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料Au&Ag@NCOF。
在本发明的实施方式中，NCOF-SH材料的制备包括：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应得到以碳氮双键连接的席夫碱型共价有机框架NCOF，以1,2-乙二硫醇修饰NCOF得到 NCOF-SH材料。在NCOF上修饰了巯基后，通过巯基和金属之间的相互作用可以在NCOF的孔隙内以及表面吸附更多Au和Ag的前驱体。
在本发明的方法的指导下，本领域技术人员能够通过尝试获得进行席夫碱反应的反应物的用量关系，为了使反应更为充分且获得适宜的NCOF，在本发明的一些实施方式中，提供了较为优选的反应物的用量关系和反应时间，即1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛的摩尔比为1:1.4～1.6。
在本发明的一些实施方式中，席夫碱反应的时间为10～14h，修饰合成NCOF-SH的时间为3～5h。
在本发明的一些实施方式中，进行席夫碱反应时，溶剂选自乙腈、乙醇、1,4-二氧六环等，其中以乙腈为优。
在本发明的一些实施方式中，进行席夫碱反应时，混合溶液中加入冰醋酸会更为有利。
在本发明的一些实施方式中，Ag的前驱体和Au的前驱体分别为 AgNO3和HAuCl4；前驱体在NCOF-SH中的吸附时间为1～3h。
在本发明的一些实施方式中，本发明提供了一种较优的吸附方式，包括首先将NCOF-SH分散在溶剂中，加入Au的前驱体，避光搅拌后离心收集固体后重新分散在溶剂中，再加入Ag的前驱体，避光搅拌，离心收集固体后重新分散在溶剂中，然后进行还原反应。在该吸附方式下，能够更好地保证对Ag的前驱体和Au的前驱体的吸附以及吸附的均匀性，同时避免了金属前驱体间发生反应产生干扰。在该分散方式中，所述溶剂优选为水，避光搅拌的时间优选为2h。
在本发明的一些实施方式中，还原反应以柠檬酸钠为还原剂，还原反应的温度为90～100℃，还原时间为30～60min。常用的还原剂还有硼氢化钠、氢气、抗坏血酸和醇类等，但以柠檬酸钠更优。
在本发明的第三方面，本发明提供了Au&Ag@NCOF在制备光热转化材料或光热剂中的应用。所述光热剂可在肿瘤光热治疗中应用。
相较于现有技术，本发明的优势在于：
本发明利用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛形成的COFs材料经修饰后成功吸附上HAuCl4和AgNO3并还原为Au&Ag 合金，得到Au&Ag@NCOF，不仅解决了金属纳米颗粒聚集的缺陷，得到双金属合金纳米颗粒由于其具有大的光电吸收系数和近红外(NIR)吸收能力的优点，具有巨大的潜力作为光热剂用于肿瘤的光热治疗。红外光的激发可以到达生物组织的更深，检测成像更加容易，从而能够获得肿瘤区域的高质量图像。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本申请的实施方案，其中：
图1为本发明制备的NCOF(左)和NCOF-SH(右)的透射电镜图；
图2为本发明制备的Au&Ag@NCOF的透射电镜图；
图3为本发明制备的Au&Ag@NCOF中贵金属元素分布照片；
图4为本发明制备的NCOF、NCOF-SH、Au&Ag@NCOF的X-ray粉末衍射图；
图5为本发明制备的Au&Ag@NCOF和Au@NCOF光热转换对照结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本申请所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本申请所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
1、取1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(22.18mg，0.0632mmol)，2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛(23.32mg，0.0948mmol)溶于乙腈(25ml)中，加入冰醋酸(2.7ml)搅拌12小时得到带有烯基的纳米共价有机框架 (NCOF)，如图1(左)所示。
2、取带有烯基的纳米共价有机框架(NCOF)(17.94mg)，1,2-乙二硫醇(6.45mg，0.07mmol)，偶氮二异丁腈(1.67mg)，三氟甲苯(2ml)，惰性气体保护下90℃搅拌4h得到NCOF-SH，如图1(右)所示。
3、取NCOF-SH(2mg)分散在水(1ml)中，加入5mg/ml的HAuCl4 (2ml)，避光搅拌2h，离心收集固体后重新分散在水(0.5ml)中，再加入5mg/ml的AgNO3(2ml)，避光搅拌2h，离心收集固体后重新分散在水(0.5ml)中，加入1％的柠檬酸钠(1ml)，加水至分散液的总体积为5ml，加热至100℃搅拌40min得到Au&Ag@NCOF。
4、离心收集产品，记为Au&Ag@NCOF。
制备的Au&Ag@NCOF的形貌如图2所示，可以看出Au&Ag合金吸附在纳米共价有机框架的孔隙和表面上，且该材料的粒径为180nm左右。 Au&Ag@NCOF中贵金属元素分布如图3所示，表明形成了Au&Ag合金。 NCOF、NCOF-SH、Au&Ag@NCOF的X-ray粉末衍射如图4所示，10度之前的衍射峰为COF的衍射峰，10度以后的衍射峰为金属的衍射峰。 Au&Ag@NCOF和Au@NCOF光热转换对照结果如图5所示，表明相对于单一金属的Au@NCOF来说，双金属合金Au&Ag@NCOF具有更好的光热转换效果。
实施例2
与实施例1的区别在于，NCOF结构以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5- 二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应制备得到。其他制备步骤与实施例1相同。测定其光热转化效果，结果不及Au@NCOF。
实施例3
采用溶胶凝胶法制备具有核壳结构Ag-Au合金颗粒：取5mg/ml的 HAuCl4(2ml)溶液加热至沸腾后，迅速加入1mL 1％的柠檬酸钠，同时在沸腾状态下剧烈搅拌反应5min得到红色金胶溶液，然后缓慢滴入5 mg/ml的AgNO3(2ml)，再次加入柠檬酸钠溶液，在沸腾状态下剧烈搅拌20min后停止反应自然冷却至室温，得到以金为核Ag为壳的Ag-Au壳核纳米离子溶液，离心收集产品，结果该纳米颗粒容易团聚且均匀性差；测定该产品的光热转化效果，结果与Au@NCOF相当。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料，其特征在于，所述材料命名为Au&Ag@NCOF，其中，Au&Ag合金吸附在NCOF-SH结构上，NCOF-SH为经修饰的席夫碱型纳米共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料，其特征在于，NCOF-SH由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应后以1,2-乙二硫醇修饰得到。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料，其特征在于，Au&Ag@NCOF的粒径为160-200nm。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料的方法，其包括：制备NCOF-SH材料，加入Ag的前驱体和Au的前驱体进行吸附，然后进行还原反应，得到掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料Au&Ag@NCOF。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，NCOF-SH材料的制备包括：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应得到以碳氮双键连接的席夫碱型共价有机框架NCOF，然后以1,2-乙二硫醇修饰NCOF得到NCOF-SH材料。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，Au的前驱体和Ag的前驱体需先后分别加入。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括：取NCOF-SH分散在水中，加入Au的前驱体，避光搅拌，离心收集固体后重新分散在水中，再加入Ag的前驱体，避光搅拌，离心收集固体后重新分散在水中，加入还原剂，加热搅拌反应得到掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料Au&Ag@NCOF。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛的摩尔比为1:1.4-1.6；
优选地，席夫碱反应的时间为10-14h，修饰合成NCOF-SH的时间为3-5h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Ag的前驱体和Au的前驱体分别为AgNO3和HAuCl4；前驱体在NCOF-SH中的吸附时间为1-3h；
优选地，还原反应以柠檬酸钠为还原剂，还原反应的温度为90-100℃，还原时间为30-60min。
10.权利要求1至3中任一项所述的掺杂Au&Ag合金的纳米共价有机框架材料在制备光热转换材料或光热剂中的应用。
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