CN101646483B - 形成微孔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种形成具有微结构的微孔膜片的方法。将掺杂剂制剂与凝结剂制剂同时浇注，其中所述凝结剂制剂穿过界面扩散到所述掺杂剂制剂中，引发相转化，形成微结构。

Description

形成微孔膜的方法
技术领域
本发明涉及形成微孔膜的方法。
背景技术
具有不同特性的微孔膜用于许多现代产品中，包括例如过滤器、可透气的制品、吸收物品、以及医疗制品之类的物品。有许多已知的制造微孔膜的方法，包括诱导掺杂剂层中的相转化。通过控制引发相转化的条件，所得的微孔膜中可生成不同的形态，使微孔膜适合于最终使用者的具体需要。
可以引发相转化的方法之一是通过使掺杂剂制剂与凝结剂接触。制造微孔膜的方法还在美国专利No.6,736,971(Sale等人)；5,869,174(Wang)；6,632,850(Hughes等人)；4,992,221(Malon等人)；6,596,167(Ji等人)；5,510,421(Dennis等人)；5,476,665(Dennison等人)；以及美国专利申请公开No.2003/0209485；2004/0084364(Kools)中有所描述。
一种已知的将凝结剂引入掺杂剂层的方法是以蒸气的方式引入。还已知的是凝结掺杂剂层，其中使掺杂剂层移动通过凝结浴。当材料扩散到掺杂剂层中并从其中出来时，凝结浴的浓度和纯度通常会不断变化。
发明内容
本发明描述了具有微结构的微孔膜。本发明描述了形成微孔膜片的方法。微孔膜由掺杂剂制剂和第一凝结制剂形成。掺杂剂制剂包含聚合物材料和溶剂。第一凝结剂制剂包含凝结剂和涂层助剂。通过多层挤出模头同时浇注掺杂剂和第一凝结剂制剂。将掺杂剂制剂层浇注到凝结剂制剂上，形成界面。掺杂剂制剂层的第一表面与界面相对。在界面处，第一凝结剂制剂层的一部分扩散到掺杂剂制剂层中，引起第一相转化。第一相转化起因于第一凝结剂制剂的第一凝结剂与掺杂剂制剂的聚合物材料接触，降低了溶剂中的聚合物材料的热力学稳定性。第一相转化形成微孔膜的第一微结构。
在一个实施例中，微孔膜的第一表面与第二凝结剂接触，其中第二凝结剂为蒸气。第二凝结剂的一部分扩散穿过掺杂剂制剂层的第一表面，引发第二相转化。第二相转化形成微孔膜的第二微结构。
在一个方面，描述了形成具有至少两个微结构的微孔膜片的方法。微孔膜由与第一和第二凝结剂制剂同时浇注的掺杂剂制剂所形成。第二凝结剂制剂包含第三凝结剂和第二涂层助剂。可以用多层挤出模头将掺杂剂制剂同时浇注在第一和第二凝结剂制剂之间。第一界面在掺杂剂制剂与第一凝结剂制剂之间形成，并且第二界面在掺杂剂制剂与第二凝结剂制剂之间形成。第一界面与第二界面相对。第一凝结剂制剂的一部分穿过第一界面扩散到掺杂剂制剂中，引发第一相转化，第二凝结剂制剂的一部分穿过第二界面扩散到掺杂剂制剂中，引发第二相转化。第一和第二相转化分别形成微孔膜的第一和第二微结构。第一和第二微结构可以不同，也可以相同。
在一个实施例中，在同时浇注掺杂剂和第一凝结剂制剂后，将包含第三凝结剂和第二涂层助剂的第二凝结剂制剂相继浇注到掺杂剂制剂层的第一表面上。
形成的微孔膜通常使掺杂剂层暴露于引起相转化的凝结浴。在本发明中，掺杂剂和凝结剂制剂和/或凝结剂作为层彼此接触，以便引发相转化，形成微结构。用可形成多层片的多层挤出模头同时浇注制剂，可以免除使掺杂剂层通过凝结浴的步骤。多层挤出模头可免除对各个层进行涂覆的多步骤涂覆方法的成本和复杂性。另外，多层挤出模头能够涂覆多个薄层，而这用湿碰湿涂覆方法是非常困难的。所形成的具有薄层的多层片可以使各个层具有特定厚度，以满足作为多层膜的具体规格。本发明具有涂层助剂的凝结剂制剂能够选择相转化速率，控制膜厚度内的相转化深度，以及选择膜的微结构。
附图说明
图1为多层挤出模头的示意图。
图2为从图1中截取的细部2的放大视图的示意图。
图3为在凝结剂制剂层上具有掺杂剂制剂层的多层片的示意图。
图4为在第一和第二凝结剂制剂层之间具有掺杂剂层的多层片的示意图。
图5为具有实例1的微结构的微孔膜的SEM显微图。
图6为具有实例2的第一和第二微结构的微孔膜横截面的SEM显微图。
图7为图6的微孔膜的SEM显微图(平面视图)。
图8为具有实例3的第一和第二微结构的微孔膜横截面的SEM显微图。
具体实施方式
对于以下给出定义的术语，除非在权利要求书或说明书中的其他地方另外给出了不同的定义，否则应以这些定义为准。
术语“掺杂剂制剂”是指以选定的浓度溶解在溶剂中以形成热力学稳定的掺杂剂制剂的聚合物材料。该溶剂称为聚合物材料的“良好”或相容溶剂。掺杂剂制剂具有可与至少一种凝结剂制剂同时浇注的合适粘度。掺杂剂制剂还可以任选地包含成孔剂(造孔剂)和/或非溶剂。
术语“凝结剂制剂”是指可用于液体聚合物引发的相分离的凝结剂和涂层助剂。凝结剂(即，液体)可以是用于掺杂剂制剂的聚合物材料的“非溶剂”。凝结剂通常被视为与聚合物材料不相容。凝结剂会降低掺杂剂制剂的溶剂中的聚合物材料的热力学稳定性。凝结剂制剂具有可与掺杂剂制剂同时浇注的合适粘度。凝结剂制剂还可以任选地包含不止一种涂层助剂和/或不止一种凝结剂。
术语“涂层助剂”是指溶解或分散在凝结剂制剂中的添加剂。可以添加涂层助剂来调节凝结剂制剂的粘度，使其足以浇注到掺杂剂制剂上。可以对涂层助剂的浓度进行选择，以便控制相转化速率，控制相转化的深度，或形成膜的特定微结构。
术语“同时浇注”是指在彼此之上形成至少两个或更多个层，从而形成多层片。掺杂剂和凝结剂制剂层可以通过多层挤出模头浇注，制剂层在挤出模头的出口处迅速彼此接触。挤出模头可以用来计量具有足够粘度的掺杂剂制剂和凝结剂制剂，使得通过控制制剂的进料速率来大致控制层的厚度。
术语“相转化”是指均匀体系(例如，掺杂剂制剂)转化为两个或更多个相。例如，均匀的聚合物溶液可以沉淀为两个相：固体聚合物(富相)和液体聚合物(贫相)。在本发明中，例如，相转化是通过使掺杂剂制剂暴露于凝结剂制剂的过程而引发，其中每一种制剂都具有通过(例如)多层挤出模头同时浇铸成层从而形成片的足够粘度。一些其他相转化的机理包括热引发的相转化和液-液相转化。
术语“微结构”是指多孔结构。多孔结构可以包含不对称或对称的开口。例如，膜可以具有不止一种多孔结构。多孔结构可以由聚合物材料的相转化所形成，其中富聚合物区域可以形成结构，贫聚合物区域可以形成结构内的开口。在具有不止一种多孔结构的膜中，多孔结构可以不同，也可以相同。多孔结构的孔的平均直径可以为0.05至25微米。
由端点表示的数值范围表述包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
本说明书以及所附权利要求书中，使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非内容清楚地指示其他含义。因此，例如，包含“一种该化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”，除非内容明确地指示其他含义。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示数量或成分的所有数值、特性的量度等在所有情况下均应理解为被术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以有所不同。在最低程度上，每个数值参数并不旨在限制等同原则在权利要求书保护范围上的应用，至少应该根据所报告数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。虽然阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中所示出的数值是尽可能精确记录的。然而，任何数值固有地包含由于各自测定度量过程中所存在的标准偏差而不可避免地产生的误差。
本发明描述了形成微孔膜片的方法。
掺杂剂制剂可以浇注成层以形成片。掺杂剂制剂包含聚合物材料，所述聚合物材料可以溶解在具有可选的添加剂(例如，成孔剂)和/或非溶剂的溶剂中，以形成基本上均匀的稳定制剂。掺杂剂制剂在室温下可以是热力学稳定的，并且没有可见的相分离。
掺杂剂制剂可以由具有合适浓度的溶剂和/或非溶剂的一种或多种制剂形成。掺杂剂制剂的浓度可以变化，以适应特定的微结构并保持膜的完整性。如果掺杂剂制剂中的聚合材料浓度太低，就不会形成膜。如果浓度太高，则会产生不期望的不规则微结构。
掺杂剂制剂中的聚合材料浓度可以根据用于构造膜的溶剂、添加剂和非溶剂而有所变化。可以对溶解在掺杂剂制剂的溶剂中的聚合材料的浓度或固体百分比进行选择，以便获得足以浇注成多层片中的层所需的粘度和/或表面张力。对浓度进行选择，以便浓度足以使凝结剂制剂扩散穿过共挤出层的界面。掺杂剂制剂的溶剂中聚合物材料的浓度可以在10至25重量％的范围内。优选地，聚合物材料的浓度在10至20重量％的范围内。
可以对掺杂剂制剂的粘度进行选择，以使得掺杂剂制剂可以浇注成多层片中凝结剂制剂层上的掺杂剂制剂层。对粘度进行选择，以便能够以(例如)移动基质的线速度提供稳定的层形成。相似地，可以对制剂的表面张力、普通微珠稳定性和其他流体特性进行选择，以确保涂层的均匀度。稳定的层形成可以促进凝结剂制剂的一部分在掺杂剂和凝结剂制剂层的第一表面处可预测地扩散。正确选择掺杂剂制剂的粘度还可以促进掺杂剂制剂层形成均匀的厚度，并最终使即将形成的微孔片形成均匀的厚度。掺杂剂制剂的粘度可以在20至4,000厘泊范围内。优选地，掺杂剂制剂的粘度在25至2,000厘泊范围内，并且更优选地在25至1,000厘泊范围内。
多种聚合物材料都是可用的，并可以用于形成本发明的膜。聚合物材料或聚合物材料的共混物可用于掺杂剂制剂。聚合物材料的例子可包括：聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚芳砜、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、纤维素酯(例如醋酸纤维素或硝酸纤维素)、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物以及它们的组合。掺杂剂制剂可以是溶剂和聚合物的溶液，所述聚合物可以为无定形、结晶、非结晶或部分结晶。在一个实施例中，掺杂剂制剂的聚合物材料为聚醚酰亚胺(I)。
在另一个实施例中，掺杂剂制剂的聚合物材料为聚醚砜(II)。
掺杂剂制剂的溶剂可以溶解聚合物材料，从而得到均匀的溶液。掺杂剂溶液的溶剂可以是用于可选的非溶剂的溶剂，即用于掺杂剂制剂中的聚合物材料和可选的添加剂的溶剂。当存在非溶剂时，可以将非溶剂以0.05至5重量％范围内的浓度添加到制剂中。当掺杂剂制剂接触凝结剂制剂时，用于膜的溶剂的选择会影响特性，例如相转化速率或微结构类型。用于掺杂剂制剂的溶剂的一些例子可包括水、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和其他乙酸烷基酯、二甲基亚砜以及它们的组合。溶剂可以为性质上与聚合物材料形成共混聚合物的低聚物或聚合物。掺杂剂制剂的溶剂可以包含不止一种用于相转化的溶剂、溶剂的共混物、或非溶剂。非溶剂是可与掺杂剂制剂的溶剂混溶的材料，但是其本身不能溶解聚合物，或者会导致聚合物的凝结。可以将非溶剂添加到溶剂中，以影响相转化速率或有助于形成微结构。
为了提供在膜形成中用于浇注的稳定均匀溶液，进行的掺杂剂制剂的溶剂选择涉及聚合物溶解度的基本原理。聚合物溶剂可以分为优良溶剂、非溶剂和不良溶剂。优良溶剂是其中聚合物分子与溶剂分子之间的相互作用(力)大于一个聚合物分子与另一个聚合物分子之间的吸引力的那些溶剂。非溶剂恰好相反。不良溶剂是其中聚合物与溶剂之间的相互作用等于一个聚合物分子与另一个聚合物分子之间的吸引力的那些溶剂。
优良溶剂可溶解大量的聚合物，并可以至少5重量％的浓度与聚合物混溶，而不良溶剂可以或不可以混溶，这取决于聚合物的分子量和溶剂的类型。
在一个实施例中，可以通过首先将聚合物溶解于优良溶剂中获得稳定均匀的掺杂剂制剂(例如，当聚醚砜为聚合物时，用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂)。用于聚醚砜的优良溶剂的其他例子包括二甲基乙酰胺、二氧己环、二甲基亚砜、氯仿、四甲基脲、以及四氯乙烷。
评价溶剂的聚合物溶解度的另一个方法包括Hildebrand溶解度参数。这些参数是指用材料的内聚能密度的平方根表示的溶解度参数，单位为(压力)1/2，并且等于(ΔH-RT)1/2V1/2，其中ΔH为材料的摩尔汽化焓，R为普适气体常数，T为绝对温度，V为溶剂的摩尔体积。溶剂的Hildebrand溶解度参数以表格的形式列于Barton，A.F.M.，“Handbookof Solubility and Other Cohesion Parameters”(溶解度与其他内聚力参数手册)，1991年第2版，CRC Press，Boca Raton，Fla.；单体和代表性聚合物的Hildebrand溶解度参数列于J.Brandrup和E.H.Immergut编著的“Polymer Handbook”(聚合物手册)，1999年第4版，John Wiley，NY，第VII 675至714页；而许多市售聚合物的Hildebrand溶解度参数列于Barton，A.F.M.，“Handbook of Polymer-Liquid InteractionParameters and Solubility Parameters”(聚合物-液体相互作用参数和溶解度参数手册)，CRC Press，Boca Raton，Fla.(1990)。
凝结剂制剂可以浇注成多层片的层，以用于形成微孔膜。凝结剂制剂可以包含凝结剂和涂层助剂。在一些实施例中，凝结剂不包含涂层助剂。凝结剂可以是用于掺杂剂制剂的聚合物材料的非溶剂。
膜可以由与掺杂剂制剂同时浇铸的凝结剂制剂所形成，从而引发相转化并形成微结构。当把凝结剂制剂和掺杂剂制剂浇注成层时，凝结剂制剂的凝结剂具有选择用于降低掺杂剂制剂的热力学稳定性的浓度。
凝结剂可视为用于掺杂剂制剂的聚合物材料的非溶剂，其中聚合物材料不溶于凝结剂。作为非溶剂，凝结剂分子与聚合物材料的聚合物链之间的吸引力小于该材料的一个聚合物链与相同聚合物材料的第二聚合物链之间的吸引力。凝结剂可以在掺杂剂制剂的溶剂中具有有限的溶解度。在膜形成期间，掺杂剂制剂的溶剂优选地可与凝结剂混溶。
凝结剂制剂的凝结剂的例子可包括水、醇、醚、低聚环氧烷和低聚环氧烷的醚、聚环氧烷和它的醚。适合用作凝结剂制剂的凝结剂的尤其适用的化合物的组为具有以下通式的低聚环氧烷(III)，
R1-(OR2)x-OR3 (III)
其中x为1至25；R1、R3为H或CnH2n+1，其中n等于1至5；
R2为CnH2n，其中n等于1至8。R1和R3可以相同，也可以不同。
用作掺杂剂制剂的聚合物材料(例如聚醚砜)的非溶剂的凝结剂的其他例子可包括：2-甲氧基乙醇、丙酸、叔戊醇、甲醇、乙醇、异丙醇、己醇、庚醇、辛醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁基醚、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甘油、二乙二醇二丁醚、以及水。凝结剂的浓度可以根据掺杂剂制剂的聚合物材料和溶剂，以及制备膜的加工条件来确定。在一个实施例中，用于聚醚砜的凝结剂制剂的凝结剂为水。
凝结剂制剂所具有的粘度足以使凝结剂制剂的一部分扩散穿过由掺杂剂制剂层形成的第一表面。凝结剂制剂的粘度可以通过添加涂层助剂来调节，以便当把凝结剂制剂浇注到掺杂剂制剂层上时，可以得到均匀厚度的凝结剂制剂层。其他需考虑的涂层制剂特性包括表面张力、普通微珠稳定性和其他制剂特性，可对这些特性进行选择以影响各层的涂层均匀度。可以添加除涂层助剂之外的材料，例如表面活性剂，从而影响表面张力、界面稳定性、润湿性、以及尺寸稳定性。具有涂层助剂的凝结剂制剂的粘度可以在20至4,000厘泊范围内。优选地，凝结剂制剂的粘度在25至2,000厘泊范围内，更优选地在25至1,000厘泊范围内。涂层助剂的一些例子包括聚乙二醇、多元化合物、聚醚以及它们的组合。凝结剂制剂中涂层助剂的浓度在20至95重量％范围内。优选地，涂层助剂的浓度在25至90重量％范围内。在一个实施例中，凝结剂制剂的涂层助剂为聚乙二醇。
涂层助剂可以与掺杂剂制剂层的聚合物材料和/或溶剂相容。涂层助剂可以添加到凝结剂制剂中，以调节用于浇注为层的凝结剂的粘度。以一定的浓度添加凝结剂制剂的涂层助剂，该浓度足以使凝结剂制剂的一部分扩散穿过浇注的掺杂剂和凝结剂制剂层的表面。在一个实施例中，凝结剂制剂包含水和聚乙二醇。
在一个实施例中，凝结剂可以与涂层助剂形成均匀的溶液。一旦与掺杂剂制剂接触后，凝结剂制剂可以扩散到掺杂剂制剂层中，并凝结聚合物材料，引发相转化，从而改变掺杂剂制剂的溶剂中的聚合物材料的热力学稳定性。在溶剂中聚合物材料的热力学性质变化期间，可以形成富聚合物区域和贫聚合物区域。富聚合物区域形成连续的结构，并且贫聚合物材料区域形成所得微结构的孔。
在一个实施例中，涂层助剂可以选定的浓度添加到凝结剂制剂中，以控制形成膜的相转化速率(动力学)。相转化的动力学可通常由加工条件以及掺杂剂和凝结剂制剂的组分所决定。
在一个实施例中，以选定的浓度将涂层助剂添加到凝结剂制剂中，从而在以膜厚度的预定深度接触掺杂剂制剂层之后引发相转化。膜的厚度在z维度上延伸。相转化的深度可以由加工条件以及掺杂剂和凝结剂制剂的类型所决定。形成微结构的相转化的深度可以在膜厚度的5％至100％范围内。更优选地，相转化的深度可以在5％至75％范围内，最优选地在10％至60％范围内。
在一个实施例中，对凝结剂制剂的涂层助剂的浓度进行选择，以便在接触掺杂剂制剂层后引发形成清晰的微结构的相转化。适当选择凝结剂制剂层和掺杂剂制剂层可获得某些孔径分布和多孔性。例如，通过在相对侧上与两种不同的凝结剂制剂接触的聚醚砜掺杂剂制剂的相转化而形成的膜可以形成在第一表面上具有开孔海绵状微结构的第一微结构，以及在第二表面上沿z维度延伸的具有互连的平行细长孔的第二微结构。膜内的多种微结构称为多层膜，其可以在过滤应用中提供高生产量和高通量。
在另一个实施例中，成孔剂可以为掺杂剂制剂的添加剂。可以添加成孔剂以在膜内形成选定的微结构，或用来控制膜内的相转化速率。成孔剂的一些例子包括聚乙二醇、多元化合物、聚醚以及它们的组合。
以上描述了用于同时浇注的层以形成微孔膜的掺杂剂和凝结剂制剂的组分的选择。本发明未使用用于引发相转化的凝结浴，从而免除了通过传统方法形成膜的昂贵的下游过程。调整掺杂剂和凝结剂制剂中的溶剂、非溶剂、聚合物材料和添加剂的浓度可用于控制相转化速率，控制多层片的相转化深度，或者获得膜的特定微结构。
从(例如)多层挤出模头计量掺杂剂和凝结剂制剂的流量(可以对应于涂层厚度)，可以控制掺杂剂制剂层中的相转化深度。在将掺杂剂和凝结剂制剂作为多层片沉积到支撑辊或临时支承件上之前，可以确定选择用于浇注凝结剂制剂的掺杂剂制剂层的具体表面。在本领域所描述的其他方法中，用于凝结掺杂剂层的凝结浴必须按照连续溶剂交换法进行连续地过滤，或者移除凝结浴的内容物并重新填装新的凝结剂。
在不使用或者使用支撑辊或临时支承件的情况下，对掺杂剂制剂的聚合物材料的浓度和凝结剂制剂的涂层助剂的浓度进行选择，以便提供用于浇注这两种制剂的合适制剂粘度。对掺杂剂和凝结剂制剂的浓度或固体含量进行选择以保持足够的粘度，以便浇注掺杂剂和凝结剂制剂，并随后在层之间的界面处引发后续的相转化。高于同时浇注和相转化所需的合适范围的粘度会形成几乎没有多孔性的膜，而固体含量过低会形成低粘度制剂，从而难以得到膜结构。
图1中示出能够形成多层片的多层挤出模头200的横截面示意图。多层挤出模头200包括邻近支撑辊240设置的挤出头220。支撑辊240是可旋转的辊，它接纳从挤出头220挤出的层。在一些实施例中，支撑辊240可任选地支承衬垫260，以便在共挤出层开始形成微孔膜时支承共挤出层(即，片)。
图1的挤出头220包括掺杂剂制剂腔体320和凝结剂制剂腔体300、340，该腔体的末端在用作共挤出掺杂剂和凝结剂制剂的通道的挤出狭槽中。挤出狭槽的尺寸可以通过在模头的棒之间布置必要厚度的精密金属垫片方便地形成。在实施本发明的方法时，将掺杂剂制剂注入腔体320，以便随后形成掺杂剂制剂层。相似地，可以将凝结剂制剂注入腔体300和/或340，以便随后在掺杂剂制剂层的一个或多个表面上形成凝结剂制剂层。
在图2中，示出了从图1中截取的细部2的放大视图。在细部2中，掺杂剂和/或凝结剂制剂从图1的挤出头220挤出，具体地讲，从延伸自形成掺杂剂321以及第一凝结剂制剂301和第二凝结剂制剂341的腔体300、320、340的挤出狭槽挤出。在图2中，掺杂剂321以及第一凝结剂制剂301和第二凝结剂制剂341通过与旋转的支撑辊240接触而被拉出。
多层挤出模头200可控制形成进入片的圆柱形管流的制品的形成。制剂的计量可以是自计量的，例如，用压力罐、流浆箱或离心泵对狭槽模头给料的恒压溶液处理系统；也可以是预定量的，例如，容积式注射器泵，它可以相对于浇注的多层片的宽度和速度计量进入模腔的制剂流动，从而将不可压缩的液体片的基重稳定在所需的预定值。
形成双层片5的方法包括将掺杂剂制剂和凝结剂制剂同时浇注成如图3所示的层。形成掺杂剂制剂层30与凝结剂制剂层40彼此接触的界面20。掺杂剂制剂的第一表面10的位置在与在双层片5的浇注的掺杂剂制剂层30与凝结剂制剂层40之间形成的界面20相对。同时浇注掺杂剂和凝结剂制剂还会使凝结剂制剂的一部分穿过界面20扩散到掺杂剂制剂中，从而引发相转化。掺杂剂制剂的聚合物材料的相转化会形成第一微结构。
层厚度不仅取决于多层挤出模头的几何形状，还取决于掺杂剂和凝结剂制剂的流动特性和粘度。通过引入作为凝结剂的蒸汽可以在双层片5的第一表面10处引发后续的相转化。
蒸汽相引发的相转化(即，空气浇注)通常包含用于引发相转化的凝结剂(例如，水蒸气)。可以将凝结剂以蒸汽的形式引入掺杂剂制剂的聚合物材料。高浓度的蒸汽可以冷凝并降低溶解于溶剂中的聚合物材料的热力学稳定性。与液体引发的相分离相似，蒸汽引发的相转化形成富聚合物区域和贫聚合物区域，从而形成微结构。用于蒸汽引发的相分离的凝结剂的例子包括水、醇、酰胺以及它们的组合。
在一个实施例中，可以将多层掺杂剂和凝结剂制剂浇注成片，形成如图4所示的三层片100。图4示出了具有掺杂剂制剂层30以及第一凝结剂制剂层40和第二凝结剂制剂层50的三层片100。第一和第二凝结剂制剂的凝结剂可以为液体。掺杂剂和凝结剂层的厚度可以取决于掺杂剂和凝结剂制剂的粘度和流动性，以及多层挤出模头的构造。可以形成界面70，在该界面处掺杂剂制剂层30浇注在第一凝结剂制剂层40上。可以形成三层片100的第一表面60，在该表面处掺杂剂制剂层30浇注在第二凝结剂制剂层50上。在界面70处的第一凝结剂制剂层40和掺杂剂制剂层30可以使第一凝结剂制剂层40的一部分流动并扩散到掺杂剂制剂层30中，引发第一相转化。在第一表面60处的第二凝结剂制剂层50和掺杂剂制剂层30可以使第二凝结剂制剂层50的一部分流动并扩散到掺杂剂制剂层30中，引发第二相转化。
当把第一和第二凝结剂制剂层分别布置在掺杂剂制剂层的相对表面上时，掺杂剂层的第一和第二表面处可发生相转化。所得的第一和第二表面处的相转化形成第一和第二微结构。在具有不止一种微结构的膜中，微结构的形态和深度可以不同，也可以相同。可以通过掺杂剂和凝结剂制剂的组分的浓度和选择以及加工条件来进一步选择膜的微结构。在一个实施例中，掺杂剂和凝结剂制剂可以在室温下同时浇注。
在一个实施例中，掺杂剂和凝结剂制剂可以使用图1的多层挤出模头200进行同时浇注。多层挤出模头200可以将掺杂剂和凝结剂制剂浇注成层以形成片，其中各层在横向或x维度上是基本线性的。
在凝结剂和掺杂剂制剂已离开挤出头220后(如图1和图2所示)，相转化过程可以通过凝结剂制剂层的一部分扩散到掺杂剂制剂层中来引发。该过程可以包括用图1的多层挤出模头200计量具有选定粘度的掺杂剂和凝结剂制剂以形成多层片，其中掺杂剂和凝结剂制剂层部分或完全凝结，形成微孔膜。
掺杂剂与凝结剂制剂在表面接触，并且凝结剂制剂的一部分扩散到掺杂剂制剂中可以使掺杂剂制剂的聚合物材料变得热力学不稳定。聚合物材料可以从掺杂剂制剂的溶剂中沉淀，形成微结构。在相转化期间，掺杂剂制剂层的富含聚合物材料的区域形成结构体，聚合物材料贫乏的一些区域形成孔。形成微结构后，膜可以另外经受溶剂移除和后续的干燥过程。膜的有效孔径可以在0.05微米至50微米范围内。孔径是指在相转化过程中形成的微结构中的开口的直径。孔径可以用实例部分中所述的泡点压力法测量。一些其他的孔径和孔径分布测量方法可包括溶质保持和流动/压力技术。溶剂相转化技术在Keating的“Synthetic Polymeric Membranes，A Structural Perspective”(合成聚合物膜，结构透视)，1995年第2版，John Wiley and Sons中有所描述。
本发明的相转化可以包括掺杂剂和凝结剂制剂层穿过液体-液体聚合物表面的扩散。凝结剂制剂层的一部分扩散到掺杂剂制剂层中。凝结剂制剂的凝结剂可以与掺杂剂制剂的溶剂和/或其他添加剂热力学相容，以便有利于凝结剂在掺杂剂制剂层中的移动和扩散。凝结剂通常与掺杂剂层的聚合物材料不相容，从而降低聚合物材料在溶剂中的溶解度或相容性。不稳定性会引发聚合物材料的相转化，促进微结构的形成。
膜的微结构可以具有在穿过膜的厚度或z维度上不对称或对称的孔。根据所使用的掺杂剂和凝结制剂以及加工参数，可以形成多种微结构。第一微结构可以与第二微结构相同或不同。第一和第二微结构可以提供穿过膜的连续或不连续的路径。微结构的形成可取决于掺杂剂和凝结剂制剂的一些组分(例如，聚合物材料、凝结剂、涂层助剂)的浓度。微结构的形态还可取决于掺杂剂和凝结剂制剂的计量(例如，层厚度)和/或相转化速率。微结构形态也可取决于相转化机理，以及相关的压力和温度加工条件。
一般来讲，微结构的孔可以是开孔和/或闭孔。膜的第一面可以具有直径相对较小的孔，而第二面或相对面可以具有直径相对较大的孔。膜的第一面的孔径与第二面的孔径的比率可以在10∶1至100∶1范围内。
评估膜的对称性和孔直径的简便方法是通过使用扫描电子显微镜法(SEM)。实例1的图5为示出大致对称的多孔结构的SEM显微图。孔的平均直径可以为0.05微米至25微米。优选地，孔的直径在0.5微米至10微米范围内。在一个实施例中，微结构的孔具有大致对称的形态。
实例2的图6为示出具有第一和第二微结构的膜的SEM显微图。该膜具有包括在x维度上延伸的第一和第二面的多孔结构。第一面具有第一微结构，该微结构具有在z维度上延伸的平行的细长圆柱形孔，这些孔由多层液体引发的相分离所形成。第二面具有第二微结构，该微结构具有由蒸汽引发的相分离所形成的椭球体孔。实例2的图7示出了膜的第一面的表面扫描(平面视图)。掺杂剂制剂可以在其不同表面上具有不同的引发相转化的凝结剂制剂，从而可以在表面上形成相似或不同的微结构。
在一个实施例中，制品具有包括在x维度上延伸的第一和第二面的多孔结构。第一面具有第一微结构，第二面具有第二微结构。第一和第二面通过第一和第二微结构互连。
实例3的图8为示出具有第一和第二微结构的膜的SEM显微图。实例3的掺杂剂制剂层包含成孔剂，并且第一凝结剂制剂层包含涂层助剂。通过多层液体引发的相分离而形成的第一微结构在z维度上的深度为膜厚度的5％至95％。通过蒸汽引发的相分离而形成的第二微结构在z维度上的深度为膜厚度的5％至95％。
膜的厚度可以取决于经过浇注、然后移除溶剂、再经过干燥后的掺杂剂和凝结剂制剂层的厚度。膜的厚度可以在20微米至200微米范围内，更优选地在40微米至150微米范围内。最优选地，膜的厚度在50微米至100微米范围内。
在一个实施例中，微孔膜可以通过同时将掺杂剂制剂浇注在第一和第二凝结剂制剂之间形成。通过多层引发的相分离而形成的第一微结构的深度为膜厚度的5％至95％。通过多层引发的相分离而形成的第二微结构的深度为膜厚度的5％至95％。
在一个实施例中，具有通过多层引发的相分离和蒸汽引发的相分离而形成的第一和第二微结构的微孔膜分别具有不同的第一和第二微结构。
在一个实施例中，具有通过多层引发的相分离而形成的第一和第二微结构的微孔膜具有不同的第一和第二微结构。
在一个实施例中，将至少两种掺杂剂制剂和至少两种凝结剂制剂同时浇注，并任选地还含有蒸汽凝结剂，以形成多层微孔膜。
人们将会认识到能够形成具有包括多个区或微结构的多个掺杂剂层和凝结剂层的多层微孔膜。
可以预想(例如)用于过滤、强化粘接剂、以及药物递送特性等应用。该方法的效用在于能够形成可用于微量过滤和超滤应用的多孔薄膜。
通过下列示例性的并且不旨在限制本发明的范围的实例将进一步阐明本发明。
实例
在以下实例中对本发明进行更具体地描述，所述实例仅为说明性的，因为本发明范围内的许多修改和变化对于本领域内的技术人员将是显而易见的。除非另外指明，以下实例中记录的所有份数、百分比和比率均按重量计，并且实例中所用的所有试剂均得自或可得自下述化学品供应商，或可由常规技术合成。
泡点压力(BPP)-ASTM标准E-128-99(2005)。记录直径为47mm的预湿微孔膜的BPP测量值。
水流量(WFR)-记录微孔膜的WFR测量值。用异丙醇和去离子水对膜进行预湿。记录在降低的压力(59厘米汞柱)下去离子水通过微孔膜所需的时间长度测量值。WFR法还在美国专利No.7,125,603和6,878,419(Mekala等人)中有所描述。
表面处理-膜的等离子处理包括通过使其暴露于等离子状态的O2和C3F8(全氟丙烷)的混合物5分钟来蚀刻表面。用于蚀刻聚合物表面的已知技术已在Khulbe，K.C.等人，J.Membrane Science(膜科学杂志)，2000年第171卷，第273至284页，以及在Bauer，C.J.M.等人，J.Membrane Science(膜科学杂志)，1991年第57卷，第307至320页中有所描述。
实例1
用注射器泵(PHD 2000型；Harvard Apparatus；Holliston，MA)将掺杂剂和凝结剂制剂送入图1的多层挤出模头(美国专利公开No.2007/0128425)，所述注射器泵用于计量以5毫升/分钟至40毫升/分钟的体积流速进入多层挤出模头腔体的掺杂剂和凝结剂制剂。
将多层片从多层挤出模头中共挤出，并转移至支撑辊上，电晕处理聚酯膜背衬(厚度为20微米至50微米)围绕该支撑辊进行传送。背衬以150厘米/分钟的线速度前进。
在多层挤出模头的中央狭槽中以16毫升/分钟的速率送入掺杂剂制剂，该掺杂剂制剂为溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Sigma-Aldrich；St.Louis，MO)(粘度为260厘泊)的15重量％的聚醚酰亚胺(PEI)(熔体流动指数为9克/10分钟；Sigma-Aldrich；St.Louis，MO)；在多层挤出模头的一个相邻狭槽中送入具有作为涂层助剂的90重量％的聚乙二醇(PEG-400)(分子量为400克/摩尔；Sigma-Aldrich；St.Louis，MO)和作为凝结剂的10重量％的水的凝结剂制剂。凝结剂制剂的粘度为70厘泊。通过多层挤出模头将掺杂剂和凝结剂制剂作为层浇注到彼此上面，形成界面，该双层涂层以多层挤出模头与支撑辊之间的大约500微米的间隙开始。
多层引发的相转化的结果在图5所示的横截面SEM中示出。具体地讲，所得的微孔膜可以通过闭孔和约1微米至2微米的孔直径的混合来表征。膜的形态通常对称地从膜的一面延伸到另一面。
实例2
用注射器泵(PHD 2000型；Harvard Apparatus；Holliston，MA)将掺杂剂制剂和第一凝结剂制剂送入图1的多层挤出模头(美国专利公开No.2007/0128425)，所述注射器泵用于计量以5毫升/分钟至40毫升/分钟的体积流速进入多层挤出模头腔体的掺杂剂制剂和第一凝结剂制剂。
将多层片从多层挤出模头中挤出，并转移至支撑辊上，电晕处理聚酯膜背衬(厚度为20微米至50微米)围绕该支撑辊进行传送。背衬以150厘米/分钟的线速度前进。
在涂层模头的中央狭槽中以16毫升/分钟的速率送入掺杂剂制剂，该掺杂剂制剂为溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Sigma-Aldrich；St.Louis，MO)(粘度为260厘泊)的13重量％的聚醚酰亚胺(PEI)(熔体流动指数为9克/10分钟；Sigma-Aldrich；St.Louis，MO)；在多层挤出模头的一个相邻狭槽中送入具有作为涂层助剂的80重量％的聚乙二醇(PEG-400)(分子量为400克/摩尔；Sigma-Aldrich；St.Louis，MO)和作为凝结剂的20重量％的水的第一凝结剂制剂。凝结剂制剂的粘度为54厘泊。通过多层挤出模头将掺杂剂和第一凝结剂制剂作为层浇注到彼此上面，形成界面。掺杂剂制剂层的第一表面与由掺杂剂制剂层和凝结剂制剂层所形成的界面相对。该双层涂层以多层挤出模头与支撑辊之间的大约500微米的间隙开始。
将蒸汽形式的第二凝结剂引入到具有第一微结构的多层膜的第一表面，产生蒸汽引发的相分离。如上所述浇注掺杂剂制剂层和第一凝结剂制剂层，发生液体-聚合物引发的相分离，然后使膜的第一表面暴露于通过将蒸汽注入8米长的干燥烘箱内而形成的水蒸气。通过蒸汽注入，使相对湿度保持在约50％至60％之间。所用的烘箱参数列于表1中。
表1.烘箱配置
1区 2区 3区
空气温度(℉) 120 120 120
喷嘴类型(*T/B) ---/翼形 ---/翼形 TEC/TEC
空气压力(*T/B) 0.5英寸水柱 0.5英寸水柱 1英寸水柱/1英寸水柱
*T/B：顶部/底部(气浮喷嘴或空气棒的气流配置-TEC(GraceTEC Systems；DePere，Wisconsin)和翼形(Grace TEC Systems；DePere，Wisconsin))。
图6所示的横截面SEM和图7的平面视图示出了多层微孔膜的结果。具体地讲，所得的微孔膜可以通过闭孔和直径为约1微米至2微米的孔径的混合来表征。液体引发的相转化的第一区具有厚度为约32微米(为z维度上膜厚度的约50％)的多孔细长空隙的典型形态。蒸汽引发的相转化的第二区具有厚度为约35微米(为z维度上膜厚度的约50％)的海绵状微结构。第一和第二区的孔看起来在具有不同孔结构的整个区上相互连接。
膜的过滤特性(BPP)为约20.8psi。WFR测试结果表明，未进行表面处理时没有流动，双面蚀刻后WFR为几分钟。
实例3
采用与实例2类似的设备布置方式将掺杂剂制剂和第一凝结剂制剂送入多层挤出模头。
在涂层模头的中央狭槽中送入掺杂剂制剂，该掺杂剂制剂为溶解于用作成孔剂(造孔计)的1-甲基-2-吡咯烷酮(30重量％)(NMP)(Sigma-Aldrich；St.Louis，MO)与聚乙二醇(70重量％)(PEG-400)(分子量为400克/摩尔；Sigma-Aldrich；St.Louis，MO)的混合物中的13重量％的聚醚砜(PES)(分子量小于60,000克/摩尔；Solvay；Alpharetta，GA)。掺杂剂制剂的粘度为3,400厘泊。掺杂剂制剂的流量为20毫升/分钟。在多层挤出模头的一个相邻狭槽中以10毫升/分钟的流量的送入凝结剂制剂。该双层涂层以多层挤出模头与支撑辊之间的大约500微米的间隙开始。
采用与实例2类似的方式使用第二凝结剂。
图8中示出了形成多层微孔膜的结果。具体地讲，所得的微孔膜具有约0.6微米至1微米孔径分布的开孔形态。液体引发的相转化的第一区具有多孔细长空隙，厚度为约75微米，而蒸汽引发的相分离所得的第二多孔区具有海绵状微结构，厚度为约25微米。
未进行表面处理时，WFR为2分钟，蚀刻膜的两个面后，WFR为18秒。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对本领域中的技术人员来说是显而易见的，并且应当理解，本发明并不局限于上文所述的示例性要素。

Claims (18)

1.一种形成具有微结构的微孔膜片的方法，所述方法包括：
a)提供包含聚合物材料和溶剂的掺杂剂制剂；
b)提供包含第一凝结剂和第一涂层助剂的第一凝结剂制剂，其中所述第一凝结剂是所述聚合物材料的液体非溶剂，和所述第一涂层助剂选自聚乙二醇、多羟基化合物、聚醚以及它们的组合；
c)在形成所述第一凝结剂制剂层与所述掺杂剂制剂层之间的界面的条件下，通过多层挤出模头同时浇注具有第一表面的掺杂剂制剂层和第一凝结剂制剂层；
其中所述界面与所述掺杂剂制剂层的所述第一表面相对；
其中所述第一凝结剂制剂的一部分穿过所述界面扩散到所述掺杂剂制剂中，引发第一相转化，从而形成具有第一微结构的膜；以及
d)使所述第一表面与第二凝结剂接触，所述第二凝结剂的一部分扩散穿过掺杂剂制剂层的第一表面，引发第二相转化，其中所述第二凝结剂为蒸汽，或
d)使所述第一表面与第二凝结剂制剂接触，所述第二凝结剂制剂包含第三凝结剂和第二涂层助剂，所述第三凝结剂是所述聚合物材料的非溶剂；所述第二凝结剂制剂的一部分穿过所述第一表面扩散到所述掺杂剂制剂中，引发第二相转化，从而形成第二微结构，其中所述第一微结构与所述第二微结构不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二凝结剂制剂包含所述聚合物材料的液体非溶剂和第二涂层助剂，所述第二涂层助剂选自聚乙二醇、多羟基化合物、聚醚及其组合，其中将所述第二凝结剂制剂与所述掺杂剂制剂和所述第一凝结剂制剂同时浇注，另外其中将所述第二凝结剂制剂浇注在所述掺杂剂制剂层的第一表面上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在同时浇注所述掺杂剂制剂和所述第一凝结剂制剂之后，将所述第二凝结剂制剂按顺序浇注到所述掺杂剂制剂层的第一表面上，其中所述第二凝结剂制剂包含所述聚合物材料的液体非溶剂和第二涂层助剂，所述第二涂层助剂选自聚乙二醇、多羟基化合物、聚醚及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括移除所述溶剂，并且干燥所述膜。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在不存在凝结浴的情况下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，该方法包括至少两种掺杂剂制剂和至少两种凝结剂制剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物材料选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自水、酰胺、醇、脂肪族二醇以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂剂制剂的聚合物材料的浓度在10至25重量％范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一涂层助剂选自聚乙二醇、聚醚以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一涂层助剂的浓度在20至95重量％范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中当同时浇注时，所浇注的掺杂剂制剂的粘度在20至4,000mPa·秒(厘泊)范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中当同时浇注时，所述第一凝结剂制剂的粘度在20至4,000mPa·秒(厘泊)范围内。
14.一种通过根据权利要求1所述的方法形成的微孔膜片，其中所述第一微结构的深度在膜厚度的5％至95％范围内。
15.一种通过根据权利要求1所述的方法形成的微孔膜片，其中所述第二微结构的深度在膜厚度的5％至95％范围内。
16.一种聚合物多层膜片，所述片具有相对的第一和第二表面并且特征在于具有两种多孔微结构；第一微结构最靠近所述第一表面，并且包含在厚度维度上延伸的平行细长圆柱形孔，并且第二微结构最靠近所述第二表面，并且包含椭球体孔；其中所述第一和第二表面分别通过所述第一和第二微结构互连，并且其中所述第一和第二微结构的一部分分别在所述第一和第二表面是开放的。
17.根据权利要求16所述的聚合物多层膜片，其中所述第一微结构的深度在所述厚度维度的5％至95％范围内。
18.根据权利要求16所述的聚合物多层膜片，其中所述第二微结构的深度在所述厚度维度的5％至95％范围内。
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