CN103657431B - 具有多尺寸纤维的膜 - Google Patents
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Abstract
公开了包括至少两组具有不同平均直径的纤维的膜，以及使用和制备该膜的方法。
Description
发明背景
合成聚合物膜被用于多种应用中的过滤。然而，对于提供足够的强度和充分截留不希望的物质同时提供良好的通过量的膜存在需求。
本发明提拱了这种膜。
本发明的这些和其它优点通过以下列举的描述将变得显而易见。
发明概述
本发明的实施方案提供了一种多孔聚合物膜，包括：第一多孔表面；第二多孔表面；和在第一表面和第二表面之间的主体，其中该主体包括至少第一组和第二组的多根纤维，其中第一组的纤维具有第一平均纤维直径，且第二组纤维具有第二平均纤维直径，其中第一平均纤维直径大于第二平均纤维直径。
在另一个实施方案中，提供了制备包括纤维的多孔聚合物膜的方法，该方法包括将聚合物溶液流延到支持物(support)上；诱导该溶液热相转变；以及，在溶液达到热平衡之前骤冷上部溶液。
在另一个实施方案，提供了使用该膜的方法和包括该膜的装置。
附图简要说明
图1显示了用于制备根据本发明膜的实施方案的示例性体系，该示例性体系包括一个水浴用以加热在其上具有流延溶液的石材，此图还显示了第一和第二气隙。
图2是根据本发明的一个实施方案的膜的横截面视图，显示了第一和第二组纤维，其中第一组纤维具有第一平均纤维直径，且第二组纤维具有第二平均纤维直径，其中第一平均纤维直径大于第二平均纤维直径。
图3是根据本发明的另一实施方案的膜的横截面视图，显示了第一和第二组纤维，其中第一组纤维具有第一平均纤维直径，且第二组纤维具有第二平均纤维直径，其中第一平均纤维直径大于第二平均纤维直径，且其中视图还显示了包括较大平均直径纤维，较小平均直径纤维和包括较大和较小平均直径纤维二者的膜的显示部分的百分比。
图4是根据本发明的另一实施方案的膜的横截面视图，显示了第一和第二组纤维，其中第一组纤维具有第一平均纤维直径，且第二组纤维具有第二平均纤维直径，其中第一平均纤维直径大于第二平均纤维直径，且其中视图还显示了包括较大平均直径纤维，较小平均直径纤维和包括较大和较小平均直径纤维二者的膜的显示部分的百分比。
发明详述
根据本发明的一个实施方案，提供了一种多孔聚合物膜，包括第一多孔表面、第二多孔表面和第一表面和第二表面之间的主体，其中该主体包括至少第一和第二组多根纤维，其中第一组纤维具有第一平均纤维直径，且第二组纤维具有第二平均纤维直径，其中第一平均纤维直径比第二平均纤维直径大至少约10％。
在另一个实施方案中，多孔聚合物膜包括第一多孔表面、第二多孔表面和第一表面和第二表面之间的主体，其中该主体包括至少第一和第二组多根连续纤维的网状网络，其中在垂直于多孔表面的横截面视图中，第一组纤维具有第一平均纤维直径，且第二组纤维具有第二平均纤维直径，其中第一平均纤维直径比第二平均纤维直径大至少10％。
在一些实施方案中，至少一组纤维是多孔的。
在一个实施方案中，第一组纤维具有约5μm至约50μm范围的平均纤维直径，典型地，约5μm至约30μm范围的平均纤维直径，优选地，约8μm至约15μm范围的平均纤维直径。作为代替地或另外地，在一个实施方案中，第二组纤维具有约0.1μm至约3μm范围的平均纤维直径。
通常，聚合物膜包括砜类膜，优选砜膜，更优选聚醚砜膜。
本发明的另一个实施方案包括加工流体的方法，该方法包括将流体通过一个膜的实体。在优选的实施方案中，该方法包括通过使包含油墨的流体通过膜的实体而将其过滤。
在又一个实施方案中，提供了制备包括纤维的多孔聚合物膜的方法，该方法包括将聚合物溶液流延到支持物上；诱导该溶液热相转变；以及，在溶液达到热平衡之前骤冷上部溶液。可以将凝固的膜与支持物分开并且沥滤以去除溶剂和其它可溶的成分(代替地，可以将凝固的膜在沥滤之前或期间从支持物上去除)。可以将分离的膜干燥，或保持湿润。
在其它的实施方案中，提供了包括该膜的装置。例如，在一个实施方案中，将该膜设置在装置中，以使其位于油墨的储器和至少要一个喷墨喷嘴之间的油墨流动通道中。示例性地，在一个实施方案中，装置包括用于喷墨过滤的过滤器囊，该囊包括容纳有油墨的壳体(housing)并具有与喷墨喷嘴连通的端口，并且过滤器包括一种其中膜跨过经由端口的油墨和(多个)喷墨喷嘴之间的流体流动路径的实施方式。任选地，装置包括不透明的壳体以防止UV光侵扰。
有利地，使用通常不熔喷的聚合物，不需要共混聚合物，可以提供包括许多纤维直径的聚合物膜。在另一个优点中，该膜提供了足够的强度和对不希望的物质的充分截留，同时提供良好的通过量。特别地对于喷墨应用，并且相对于用于喷墨应用的常规膜，该膜捕获颗粒、防止喷嘴结垢或使其最小化，同时允许高流量，防止喷嘴供给不足或使其最小化，允许墨盒更完全地清空，和减少印记。不受任何特别的理论或原理的限制，可以相信通过较大的纤维结构截留了较大的颗粒，并且通过较小的纤维结构截留了较小的颗粒。
鉴于根据本发明的实施方案的膜的强度，在一些应用中，该膜可以为无支撑的膜。
根据本发明实施方案的膜可以用于多种应用，包括，例如喷墨应用(如上所述)，诊断应用(包括，例如样品制备和／或诊断侧流装置)，过滤制药工业的流体，过滤医疗应用的流体(包括用于家庭和／或患者使用，例如静脉内应用，也包括例如过滤生物流体例如血液(例如，去除白细胞))，过滤电子工业的流体，过滤食品和饮料工业的流体，澄清、过滤含抗体-和／或含蛋白质的流体，细胞检测(包括原位)，细胞采集，和／或过滤细胞培养流体。代替地或另外地，根据本发明实施方案的膜可以用于过滤空气和／或气体和／或可以用于通风应用(例如允许空气和／或气体，但不是液体从中通过)。根据本发明实施方案的膜可以用于多种装置，包括手术装置和产品，例如眼科手术产品。
本文中所使用术语“表皮(skin)”(在第一和／或第二“多微孔表皮表面”中)不表示在一些膜中存在的相对厚的、几乎不可渗透的聚合物层。这里，多微孔表皮是覆盖可变厚度的多微孔区域的相对薄的、多孔表面。下面的多微孔区域的孔可以与表皮孔的尺寸相同，或稍小于表皮孔。在一些根据本发明的膜的实施方案中，其中第一多微孔表皮表面具有相比第二多孔表面的孔结构(例如，平均孔尺寸)更小的孔结构(例如平均孔尺寸)，该膜(第二多孔表面)的相对表面可以称为毛糙的(dull)，或粗孔表皮表面。
该膜可以具有任何合适的孔结构，例如孔尺寸(例如，如在例如U.S.专利4,340,479中描述的通过泡点或通过KL阐明的，或通过毛细管冷凝流气孔仪测得)，平均流量孔径(MFP)(例如，当使用例如Porvair Porometer(Porvair plc，Norfolk，UK)的气孔仪或以商标POROLUX(Porometer.com；比利时)可获得的气孔仪表征时)，孔隙率，孔直径(例如，当使用在例如U.S.专利4,925,572中描述的改进的OSU F2测试表征时)，或去除率，其中当流体通过多孔介质时，降低或允许一种或多种涉及的物质从中通过。所用的孔结构取决于待利用的颗粒的尺寸，待处理的流体的组成，和处理的流体的希望的流出物水平。
膜的多孔表面可以具有例如通过由在800X放大倍率的SEM显微镜的平均表面孔尺寸计算确定的任何合适的平均的孔尺寸。典型地，至少第一多微孔表皮表面具有至少约1μm的平均孔尺寸。在一些实施方案中，第一多微孔表皮表面具有至少约5μm，或至少约10μm的平均孔尺寸。典型地，第二多微孔表面的平均孔尺寸大于第一多微孔表面的平均孔尺寸。在一些实施方案中，第二多微孔表皮表面具有至少约15μm或至少约20μm的平均孔尺寸。典型地，第二多微孔表皮表面的平均孔尺寸在约20μm至约100μm的范围。
膜的主体包括连续纤维的网络(有时称为“股”或“纤维单元”)。连续的，指基本上所有的纤维整体地相互连接(例如形成在一起)而不使用另外的粘合剂或另外的粘合材料。不撕裂的话，纤维元素不能够相互分离。此外，第一和第二多孔表面(优选地多微孔表皮表面)与基本上所有第一和第二组纤维连接。
多种纤维直径(例如，平均纤维直径)适于根据本发明的膜的实施方案，且实施方案可以包括多组具有不同纤维直径的纤维。纤维直径，包括平均纤维直径，可以按本领域已知的方式确定和／或计算，例如通过使用软件(例如，可获自(例如，MATLAB)或Nikon(例如，NIS-Element))或通过手动测量。典型地，膜的实施方案包括至少第一组和第二组纤维，其中第一组纤维具有约5μm至约50μm范围的平均纤维直径，典型地约5μm至约30μm范围的平均纤维直径，优选地，约8μm至约15μm范围的平均纤维直径，且第二组纤维具有约0.1μm至约3μm范围的平均纤维直径。
根据本发明实施方案的膜可以具有任何第一组纤维(例如，较大的平均直径纤维)与第二组纤维(例如，较小的平均直径纤维)的比率。在一个实施方案中，较小的平均直径纤维：较大的平均直径纤维的比率为2：1。
典型地，根据本发明的膜具有约70μm至约300μm范围，优选在约80μm至约150μm范围的厚度。
根据本发明实施方案的膜可以具有包括多微孔表皮表面的第一和第二表面，其中第一和第二表面具有基本上相同的平均孔尺寸，或膜的一些实施方案可以具有包括多微孔表面的第一表面和包括孔的第二多孔表面(在一些实施方案中，包括多微孔表皮表面的第二多孔表面)，其中第二表面具有大于在第一多微孔表皮表面中的孔的平均孔尺寸的平均孔尺寸。
根据本发明实施方案的膜可以是各向同性的(在整个膜的主体中的孔结构是基本上相同的)，各向异性的(例如，孔结构的尺寸从一个部分或表面至另一个部分或表面减小；或孔结构在各向异性膜的厚度内的位置经历最小的孔尺寸)，或多向性的(multitropic)(例如，孔结构贯穿膜的主体形成为不规则或规则图案)。
在一些实施方案中，根据本发明实施方案的膜的主体具有约1μm至约20μm范围的平均流通孔径(MFP尺寸)。在其它示例性的实施方案中，膜具有至少约8μm，例如至少约11μm或更大的MFP尺寸。
根据本发明的各向同性膜(和一些多向性膜的实施方案)具有包括多微孔表皮表面的第一和第二表面，其中所述表面具有基本相同的平均孔尺寸。例如，第二多微孔表皮表面可以具有在第一多微孔表皮表面中孔的平均孔尺寸的约1至约1.2倍的平均孔尺寸。
各向异性(不对称性)膜在整个膜的主体中具有变化的孔结构(例如，平均流通孔径)。例如，平均孔尺寸的大小从一个部分或表面向另一个部分或表面减小(例如，平均流通孔径从上游部分或表面至下游部分或表面减小)。然而，本发明的实施方案包含其它不对称类型，例如孔尺寸在不对称膜的厚度内的位置经历最小孔尺寸。不对称膜可以具有任何合适的孔尺寸梯度或比率。该不对称性可以通过例如比较在膜的一个主要表面上的平均孔尺寸与膜的另一个主要表面的平均孔尺寸来测量。
在其中本发明的膜包括不对称膜(和一些实施方案，其中本发明的膜包括多向性膜)的那些实施方案中，第二多孔表面包括具有大于在第一多微孔表皮表面中的孔的平均孔尺寸的平均孔尺寸的孔。典型地，第二表面具有第一表面的平均孔尺寸的至少约1.3倍的平均孔尺寸。在一些实施方案中，第二表面的平均孔尺寸是第一表面的平均孔尺寸的至少约1.5倍，或至少约2倍，例如在第一表面的平均孔尺寸的约3至约15倍的范围。
有利地，根据本发明的膜提供了良好的通过量(流动速率)，典型地，在4英寸水压下至少约1500ml／min，优选地，在4英寸水压下至少约2000ml／min。
代替地或另外地，根据本发明的膜具有约150帕斯卡(Pa)或更少，优选约125Pa或更少的δP可透膜压(TMP)。例如，在一些实施方案中，TMP在约30至约100Pa的范围。
根据本发明的膜可以具有至少约20英寸水的水的泡点。
有利地，可以将膜特制用于特别的应用。
现在以下将更详细地描述本发明的每一个组成部分，其中相同的组成部分具有相同的标记。
优选地，该膜通过热诱导相转变工艺制备。在该相转变工艺过程中，由于不同的外部作用，初始地均质聚合物溶液变得热力学不稳定，并且诱导相分离成聚合物贫相和聚合物富集相。聚合物富集相形成膜的基质，且具有增加水平的溶剂和非溶剂的聚合物贫相形成孔。
热相转变可以使用多种技术和体系进行。例如可以示例性地使用加热垫、加热灯、其他加热物件、流体循环体系或水浴用来加热流延床、带或石材(或移动其上的载体或支持物)。典型地，热相转变使用至少约80°F，优选至少约85°F并且在一些实施方案中至少约90°F的温度进行至少约30秒，优选地，至少约35秒，并且在一起实施方案中，在约40秒至约70秒的范围。
优选地，在溶液达到热平衡之前，将骤冷液体(例如，温水)施加到流延溶液的上表面(该表面不接触流延床、带、石材或支持物)。典型地，骤冷液体具有的温度高于流延溶液在其上的流延床、带或石材(或其上的移动载体或支持物)的温度。在一些实施方案中，骤冷液体的温度比流延溶液在其上的流延床、带或石材(或其上的移动载体或支持物)的温度高至少约10°F；优选地，高至少约15°F，并且在一些实施方案中，高至少约25°F。示例性地，在一个实施方案中，其中将溶液流延到在越过石材的支持物上，所述石材具有约80至约90°F范围的温度，骤冷液体可以具有至少约110°F的温度。
示例性地，使用图1所示的示例性的体系1000用于参考，典型地将聚合物溶液在移动带／支持物10上流延(使用刀110)，所述移动带／支持物10在石材100上移动(沿单箭头表示的在石材上的流延方向)并且进入骤冷浴150(也可以提供加热浴用于加热石材；或者，石材可以通过使用例如至少一种加热带(未示出)加热)，使得骤冷液体接触溶液的较上表面，之后所述液体接触(例如通过可以随后剥离的带／支持物覆盖的)较下表面。
如果需要空气速度，该体系可以包括一个或多个风扇以提供空气速度。图1显示了六个风扇200。
在一些实施方案中，该膜可以包括两个或更多个层，例如将第一溶液以层铺展在支持物上，并且将第二溶液以层铺展在第一溶液上，且该膜随后可以在骤冷后从支持物分离。在一些实施方案中，其中该膜包括多于两层，溶液可以以希望的顺序相互铺展。代替地或另外地，可以通过例如在US专利6,596,112中的描述制备层压材料。
该膜可以手动流延(例如，通过手倾倒、流延或铺展在流延用表面上)或自动流延(例如倾倒或另外流延在移动床上)。合适的支持物的实例包括，例如聚乙烯涂覆的纸或聚酯(例如MYLAR)。
多种流廷技术，包括双重流延技术，在本领域是已知的并且是合适的。多种在本领域已知的设备可以用于流延。合适的设备包括，例如机械涂布器，其包括涂刀、刮刀或喷涂／增压体系。涂布设备的一个实例是挤出模头或狭缝式涂布机，所述涂布设备包括可以将流延用配制物(包含聚合物的溶液)引入其中并且在压力下通过窄缝压出的流延室。示例性地，包含聚合物的第一和第二溶液可以通过具有在约70微米至约300微米的范围、更典型地在约80微米至约150微米的范围的刀隙的刮刀单独地流延。对于第一和第二溶液，刀隙可以不同。
多种气隙适合用于本发明中，并且气隙对于涂刀／刮刀可以相同或不同。典型地，第一气隙在约3英寸至约80英寸的范围，更典型地，在约12英寸至约45英寸的范围。典型地，第二气隙在约1英寸至约30英寸的范围，更典型地，在约2英寸至约12英寸的范围。
如在本领域已知的，多种流延速度是合适的。典型地，流延速度是至少约2英尺／分钟(fpm)，例如至少约3英寸的涂刀气隙。
多种聚合物溶液适用于本发明，并且在本领域是已知的。合适的聚合物溶液可以包括聚合物，例如聚芳烃；砜(例如，聚砜，包括芳族聚砜例如聚醚砜、聚醚醚砜、双酚A聚砜和聚芳砜和聚苯基砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二卤乙烯(包括聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚烯烃，例如聚丙烯和聚甲基戊烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈(包括聚烷基丙烯腈)、纤维素聚合物(例如，乙酸纤维素和硝酸纤维素)、含氟聚合物和聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物的混合物，所述聚合物例如疏水性聚合物(例如砜聚合物)和亲水性聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮)。
典型地，聚合物溶液具有至少约10％的固体浓度。
除了一种或多种聚合物以外，典型的聚合物溶液还包括至少一种溶剂，并且可以进一步包括至少一种非溶剂。合适的溶剂包括例如二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基亚砜、四甲基脲、二噁烷、琥珀酸二乙酯、二甲亚砜、氯仿和四氯乙烷及它们的混合物。合适的非溶剂包括例如水；多种聚乙二醇(PEG；例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000)；多种聚丙二醇；多种醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烃，如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；酮、醚和酯，如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；和各种盐，如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及它们的混合物。
如果需要，包含聚合物的溶液可以进一步包括例如一种或多种聚合引发剂(例如过氧化物、过硫酸铵、脂族偶氮化合物(例如，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50))的任意一种或多种，和它们的组合)，和／或少量成分例如表面活性剂和／或脱模剂。
溶液的合适组分是本领域已知的。包含聚合物、和示例性的溶剂和非溶剂的示例性的溶液包括在例如U.S.专利4,340,579、4,629,563、4,900,449、4,964,990、5,444,097、5,846,422、5,906,742、5,928,774、6,045,899、6,146,747和7,208,200中公开的那些。
根据本发明，在那些包括两个或更多个层的实施方案中，膜的层可以由改变粘度、添加剂和处理方式的相同聚合物和溶剂形成，或可以使用不同的聚合物用于不同的层。
该膜可以具有任何希望的临界润湿表面张力(CWST，如例如在US专利4,925,572中定义的)。如在本领域已知的可以选择CWST，例如如另外在US专利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869中公开的。对于液体通过膜的应用中，膜通常是亲水的，具有72达因／cm(72x10-5N／cm)或更大的CWST。在一些实施方案中，单元具有75达因／cm(约75x10-5N／cm)或更大的CWST。然而，对于一些液体不通过膜的其它应用(例如，对于通风应用)，膜可以是疏水的，具有小于72达因／cm(72x10-5N／cm)的CWST。
可以通过湿式或干式氧化、通过将聚合物涂覆或沉积在表面上或通过接枝反应来改性(例如，以影响CWST，以纳入表面电荷，例如正电荷或负电荷，和／或改变表面的极性或亲水性)膜的表面特性。改性包括例如辐照极性或带电荷的单体，用带电的聚合物涂覆和／或固化表面，和进行化学改性以将官能团连接到表面上。接枝反应可以通过暴露于一种能量源例如气体等离子体、蒸气等离子体、电晕放电、热、范德格拉夫(Van der Graff)发生器、紫外线、电子束、或以各种其它形式的辐射，或通过使用等离子体处理的表面刻蚀或沉积激活。
包括至少一个根据本发明实施方案的膜的装置可以包括另外的元件、层或组件，其可以具有不同的结构和／或功能，例如预过滤、支持、排泄、间隔和缓冲的至少一种。示例性地，装置的实施方案还可以包括至少一种另外的元件，例如筛孔和／或筛。
根据本发明的实施方案，该膜可以具有多种构造，包括平面的、打褶的和中空圆柱体。
该膜，在一些实施方案中，包含了该膜的过滤器(且该过滤器可以包括多个过滤单元)可以与壳体一起使用以提供一种装置例如过滤器装置。例如，如前所述，在一个实施方案中，装置包括一个用于喷墨过滤的过滤器囊，该囊包括容纳有油墨的壳体并具有与喷墨喷嘴连通的端口，并且过滤器包括一种膜跨过经由端口的油墨和(多个)喷墨喷嘴之间的流体流动路径的实施方式。任选地，该装置包括不透明的壳体以防止UV光侵入。在另一个实施方案中，膜或包括该膜的过滤器置于壳体中，例如包括至少一个入口和至少一个出口并且限定至少一个入口和出口之间的流体流动路径，其中过滤器跨过流体流动路径以提供过滤装置。在一些实施方案中，过滤装置是可消毒的。可以采用任何合适形状的壳体并且如果需要提供至少以下任意一项：端口、入口和出口。
壳体可以由任何合适的刚性防渗材料制造，包括任何防渗的热塑性材料，其与要加工的流体相容。例如，壳体可以由金属，例如不锈钢或由聚合物制造。
以上实施例进一步阐明了本发明，但当然不应当解释为以任何方式限制其范围。
在以下实施例中，如在图1中一般性所示设置体系以制备膜300。使用六个风扇以提供空气速度。在移动MYLAR带上流延溶液。
实施例1
该实施例阐明了根据本发明一个实施方案的膜的制备。
由11.0％PSF(P-3500)、2.0％去离子水、5.25％PVP(k-90)、19.5％的PEG200和62.25％的NMP组成的溶液在移动的MYLAR带上流延(以4fpm的流延速度)，使用具有13密尔的刀隙的流延刀和32英寸的第一气隙。风扇速度为60瓦，和第二气隙为6英寸。
流延之后，使其上具有流延溶液的带通过加热的石材(加热到约90°F的温度)45秒并且随后将溶液在具有约127°F温度的水的骤冷浴中骤冷——在溶液达到热平衡之前，水接触溶液的顶部(溶液的表面不接触MYLAR带)。
具有网状连续纤维的完整膜的横截面SEM视图在图2中显示。
连接大小纤维的第一和第二表皮表面各自的深度在约5至约10μm的范围。
使用扫描电子显微镜和手动测量纤维直径，较大和较小纤维的平均纤维直径分别为10μm和1μm。
该膜具有约390gF的拉伸强度，和约12μm的粒子截留尺寸等级。
实施例2
该实施例阐明了根据本发明一个实施方案的膜的制备，并阐明了包括较大平均直径纤维、较小平均直径纤维，和包括较大和较小平均直径纤维二者的膜的非空隙部分的百分数。
将如实施例1中所描述的溶液流延在移动的MYLAR带上(以4fpm的流延速度)，使用具有13密尔(.013英寸)的刀隙的流延刀和30英寸的第一气隙。风扇速度为70瓦，和第二气隙为6英寸。
流延之后，使其上具有流延溶液的带通过加热的石材(加热到约85°F的温度)45秒并且随后将溶液在具有约125°F温度的水的骤冷浴中骤冷——在溶液达到热平衡之前，水接触溶液的顶部(溶液的表面不接触MYLAR带)。
具有网状连续纤维的完整膜的横截面SEM视图在图3中显示。
图4还显示了，使用MATLAB软件，包括较大平均直径纤维、较小平均直径纤维，和包括较大和较小平均直径纤维二者的膜的所示部分的百分数。所示部分包括空隙部分和非空隙部分。约50％的非空隙部分基本上是较大平均直径纤维，约25％的非空隙部分基本上是较小平均直径纤维，和约25％的非空隙部分基本上是较大和较小平均直径纤维二者。
使用MATLAB软件计算的第一和第二表皮表面的表面孔隙率分别为23％和46％。
连接大小纤维的第一和第二表皮表面各自的深度在约5至约10μm的范围。
使用扫描电子显微镜和手动测量纤维直径，较大和较小纤维的平均纤维直径分别为约10μm和约1μm。
实施例3
该实施例阐明了根据本发明一个实施方案的膜的制备。
由10.7％PSF（P-3500)、2.0％去离子水、5.30％PVP(k-90)、19.5％的PEG200和62.50％的NMP组成的溶液在移动的MYLAR带上流延（以3.5fpm的流延速度)，使用具有13密尔的刀隙的流延刀和32英寸的第一气隙。风扇速度为65瓦，和第二气隙为6英寸。
流延之后，使其上具有流延溶液的带通过加热的石材(加热到约88°F的温度)60秒并且随后将溶液在具有约128.5°F温度的水的骤冷浴中骤冷——在溶液达到热平衡之前，水接触溶液的顶部(溶液的表面不接触MYLAR带)。
连接大小纤维的第一和第二表皮表面各自的深度在约5至约10μm的范围。
使用扫描电子显微镜和手动测量纤维直径，较大和较小纤维的平均纤维直径分别为10-12μm和0.5-0.8μm。
实施例4
该实施例阐明了根据本发明一个实施方案的膜的制备。
由10.8％PSF（P-3500)、2.0％去离子水、5.30％PVP(k-90)、19.5％的PEG200和62.40％的NMP组成的溶液在移动的MYLAR带上流延（以3.5fpm的流延速度)，使用具有13密尔的刀隙的流延刀和32英寸的第一气隙。风扇速度为65瓦，和第二气隙为6英寸。
流延之后，使其上具有流延溶液的带通过加热的石材(加热到约88°F的温度)60秒并且随后将溶液在具有约128°F温度的水的骤冷浴中骤冷——在溶液达到热平衡之前，水接触溶液的顶部(溶液的表面不接触MYLAR带)。
连接大小纤维的第一和第二表皮表面各自的深度在约5至约10μm的范围。
使用扫描电子显微镜和手动测量纤维直径，较大和较小纤维的平均纤维直径分别为9-10μm和1μm。
实施例5
该实施例阐明了根据本发明一个实施方案的膜的制备，并阐明了包括较大平均直径纤维、较小平均直径纤维，和包括较大和较小平均直径纤维二者的膜的非空隙部分的百分数。
将如实施例1中所描述的溶液流延在移动MYLAR带上(以4.5fpm的流延速度)，使用具有13密尔的刀隙的流延刀和30英寸的第一气隙。风扇速度为70瓦，和第二气隙为6英寸。
流延之后，使其上具有流延溶液的带通过加热的石材(加热到约85°F的温度)40秒并且随后将溶液在具有约125°F温度的水的骤冷浴中骤冷——在溶液达到热平衡之前，水接触溶液的顶部(溶液的表面不接触MYLAR带)。
具有网状连续纤维的完整膜的横截面SEM视图在图4中显示。
图4还显示了，使用MATLAB软件，包括较大平均直径纤维、较小平均直径纤维，和包括较大和较小平均直径纤维二者的膜的所示部分的百分数。所示部分包括空隙部分和非空隙部分。约30％的非空隙部分基本上是较大平均直径纤维，约50％的非空隙部分基本上是较小平均直径纤维，和约20％的非空隙部分基本上是较大和较小平均直径纤维二者。
使用MATLAB软件计算的第一和第二表皮表面的表面孔隙率分别为24％和46％。
连接大小纤维的第一和第二表皮表面各自的深度在约5至约10μm的范围。
使用扫描电子显微镜和手动测量纤维直径，较大和较小纤维的平均纤维直径分别为约10μm和约1μm。
实施例6
该对比例阐明了在溶液达到热平衡之前骤冷的重要性。
将如实施例1中所描述的溶液流延在移动MYLAR带上(以3fpm的流延速度)，使用具有13密尔的刀隙的流延刀，32英寸的第一气隙和3英寸的第二气隙。风扇速度为70瓦。
流延之后，使具有流延溶液在其上的带通过加热的石材(加热到约105°F的温度)55秒并且随后将溶液在具有约127°F温度的水的骤冷浴中骤冷，使得在溶液达到热平衡之后，水接触溶液的顶部(溶液的表面不接触MYLAR带)。
该膜仅具有大纤维。
该膜具有约390克力(gF)的拉伸强度，和约22μm的颗粒截留尺寸等级。
实施例7
该对比实施例阐明了第二气隙和热相转变的重要性。
由9.0％PSF（P-3500)、2.0％去离子水、4.3％PVP(k-90)、19.5％的PEG200和65.2％的NMP组成的溶液在移动的MYLAR带上流延(以4fpm的流延速度)，使用具有13密尔的刀隙的流延刀，30英寸的第一气隙和0英尺的第二气隙。风扇速度为85瓦。
流延之后，使具有流延溶液在其上的带通过加热的石材(加热到约80°F的温度)40秒并且随后在具有约110°F温度的水的骤冷浴中骤冷使得在溶液达到热平衡之前，水接触溶液的顶部(溶液的表面不接触MYLAR带)。非溶剂诱导相分离，而不是热相转变。
该膜仅具有小纤维。
该膜具有约100gF的拉伸强度，和约12μm的颗粒截留尺寸等级。
在本文中引用的所有的参考文献，包括出版物、专利申请和专利由此以如同各参考文献单独并具体地通过参考并入并以其整本列出的程度并入本文中。
在描述本发明的上下文中，术语“一”和“一个”和“该”和“至少一个”以及相似的指代(尤其在以下权利要求中的上下文中)被解释为覆盖单数和复数二者，除非在本文中另有说明或通过上下文明显矛盾。术语“至少一种(个)”随后接着一系列一种或多种(一个或多个)项目的使用(例如，“A和B的至少一种(个)”)被解释为指的是选自列举项目(A或B)的一个项目或两个或更多个列举项目(A和B)的两个或更多个的任意组合，除非在本文中另有说明或通过上下文明显矛盾。除非另有说明，术语“包括”、“具有”“包含”和“含有“被解释为开放的术语(即，指的是“包括但不限于”)。除非本文另有说明，本文中数值范围的记载仅仅旨在作为单独地指落在该范围内的各个单独的值的简写方法，并且各个单独的值如同在本文单独地记载那样被并入说明书。所有在本文中描述的方法可以以任何合适的顺序进行，除非在本文中另有说明，或否则通过上下文明显矛盾。除非另有主张，任何和全部实施例的使用，或在本文中提供的示例性语言(例如“例如”)仅仅旨在更好地阐明本发明并且不对本发明的范围构成限制。在说明书中任何语言都不应当解释为表明对实施本发明必要的任何非-要求保护的要素。
本发明优选的实施方案在本文中描述，包括发明人已知的对于实施发明最佳的方式。在阅读前述说明书之后，对于那些本领域普通技术人员，这些优选实施方案的变体可以变得显而易见。发明人预期技术人员在适当时会采用这样的变体，并且发明人旨向本发明并非如在本文中具体描述地那样实施。因此，本发明包括本文所附的权利要求中记载的主题的被适用法律所允许的所有改进和等同方案。此外，本发明包括了上述要素在其所有可能的变体中的任意组合，除非本文另有说明或否则通过上下文明显矛盾。
Claims (13)
1.一种多孔聚合物膜，包括：
(a)第一多微孔表面；
(b)第二多微孔表面；和
(c)在第一表面和第二表面之间的主体，其中该主体具有1μm至20μm范围的平均流通孔径并包括至少第一组的多根纤维和第二组的多根纤维，其中至少来自第一组的一些纤维与来自第二组的一些纤维相连，其中第一组的纤维具有5μm至30μm范围的第一平均纤维直径并且所述纤维是多孔的，且第二组纤维具有0.1μm至3μm范围的第二平均纤维直径，其中第一平均纤维直径比第二平均纤维直径大至少10％。
2.根据权利要求1所述的膜，
其中该主体包括第一和第二组多根连续纤维的网状网络。
3.权利要求1或2所述的膜，其中第一多微孔表面和第二多微孔表面与第一和第二组纤维的一些相连。
4.权利要求1或2所述的膜，其中第一多微孔表面具有至少17％的表面孔隙率。
5.权利要求1或2所述的膜，其中第二多微孔表面具有至少35％的表面孔隙率。
6.权利要求3所述的膜，其中第一多微孔表面和第二多微孔表面各自具有至少4微米的厚度。
7.权利要求6所述的膜，其中第一多微孔表面和第二多微孔表面各自具有14微米或更小的厚度。
8.权利要求1或2所述的膜，其中第一组纤维具有8μm至20μm范围的平均纤维直径。
9.权利要求1或2所述的膜，其中第一组纤维具有10μm至15μm范围的平均纤维直径。
10.权利要求1或2所述的膜，具有3至20μm范围的平均流通孔径。
11.处理流体的方法，包括：
将流体通过权利要求1-10任一项的膜。
12.权利要求11的所述方法，其中流体是含油墨的流体。
13.一种制备包括权利要求1-10任一项所述的纤维的多孔聚合物膜的方法，包括：
(a)将聚合物溶液流延到支持物上；
(b)诱导该溶液热相转变，和
(c)将溶液骤冷，包括在溶液达到热平衡之前骤冷上部溶液。
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