CN101613109B - 硅胶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在低湿度及高湿度下的吸湿率均高的硅胶及其制造方法。本发明硅胶的特征在于，总细孔容积为0.45～1.0cm3/g，且在细孔直径2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)。本发明硅胶制造方法的特征在于，包括：在硅酸碱水溶液中加入无机酸水溶液，从而在pH值10.5～11.5下形成溶胶后，使之凝胶化，由此得到熟化前硅水凝胶的凝胶化工序；在pH值4～7下对该熟化前硅水凝胶进行一次熟化，得到一次熟化硅水凝胶的一次熟化工序；在pH值0.5～2下对该一次熟化硅水凝胶进行二次熟化，得到二次熟化硅水凝胶的二次熟化工序；对二次熟化硅水凝胶进行干燥，得到硅胶的干燥工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种不管是在低湿度下还是在高湿度下均具有优异的吸湿性能的硅胶及其制造方法。
背景技术
以往的硅胶中有A型硅胶和B型硅胶，在JIS Z0701(包装用硅胶干燥剂)中，将A型规定为“在低湿度下的湿气吸附力强的类型”，将B型规定为“在高湿度下吸附大量的湿气，吸附容量大的类型”，而且规定了A型在相对湿度20％、50％以及90％下的吸湿率分别为“8.0以上、20.0以上、30.0以上”，B型在相对湿度20％、50％以及90％下的吸湿率分别为“3.0以上、10.0以上、50.0以上”。
即，A型硅胶在相对湿度50％以下的低湿度下具有比较高的吸湿率，其吸湿率随着相对湿度变高而达到顶点。另一方面，B型硅胶在相对湿度超过90％的高湿度下显示出非常高的吸湿性，但在相对湿度50％以下其吸湿率非常小。
如上所述，存在着A型硅胶的吸湿率在高湿度下小，而B型硅胶的吸湿率在低湿度下小的问题。因此，在将A型硅胶或B型硅胶用作除湿剂时，必须根据湿度环境来区分使用这些除湿剂。
在日本特开平9-71410号公报(专利文献1)中，作为比以往的硅胶吸湿率高的硅胶，特别是作为在高湿度下的吸湿率高的硅胶，公开了细孔结构测定中的细孔容积为1.0～1.3cm3/g、比表面积为700～800m2/g、平均细孔直径为5～7.5nm的硅胶。但是，专利文献1中记载的吸湿剂虽然在高湿度下显示出高的吸湿率，但在相对湿度50％以下的低湿度下其吸湿率比A型硅胶低。
专利文献1：JP特开平9-71410号公报(权利要求书)
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供在低湿度及高湿度下的吸湿率均都高的硅胶及其制造方法。
在这样的情况下，本发明人等进行了精心研究的结果，研究出如下内容等，以此完成了本发明，上述内容是：(1)由pH值10.5～11.5的硅酸碱形成硅溶胶，进行凝胶化，接着，通过对所得到的硅水凝胶(シリカヒドロゲル、silica hydrogel)进行pH值4～7和pH值0.5～2的两步熟化，由此能够形成在以往的A型硅胶中几乎没有的细孔直径为5～25nm的细孔；(2)具有上述细孔的硅胶，虽然其细孔容积为0.45～1.0cm3/g，比A型硅胶大，但在细孔直径2.5nm以下的区域具有细孔分布的峰值(最大值)；(3)进而，细孔直径5～25nm的合计细孔容积(V1)和细孔直径2～25nm的合计细孔容积(V2)之比(V1)/(V2)为0.25～0.7，与A型硅胶相比，细孔直径5～25nm的细孔的合计细孔容积非常大；(4)具有上述物性的硅胶，在RH20％～50％的低湿度下和RH90％的高湿度下，均显示出高的吸湿率等。
即，本发明提供一种硅胶，其特征在于，总细孔容积为0.45～1.0cm3/g，且在细孔直径2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)。
另外，本发明提供一种硅胶的制造方法，其特征在于，包括：
在硅酸碱水溶液中加入无机酸水溶液，从而在pH值10.5～11.5下形成溶胶后，使之凝胶化，由此得到熟化前硅水凝胶的凝胶化工序；
在pH值4～7下对该熟化前硅水凝胶进行一次熟化，得到一次熟化硅水凝胶的一次熟化工序；
在pH值0.5～2下对该一次熟化硅水凝胶进行二次熟化，得到二次熟化硅水凝胶的二次熟化工序；
对二次熟化硅水凝胶进行干燥，得到硅胶的干燥工序。
发明效果
根据本发明，能够提供在低湿度及高湿度下的吸湿率均都高的硅胶及其制造方法。
附图说明
图1为表示本发明硅胶的细孔分布曲线之一例的图。
图2为表示其他硅胶的细孔分布曲线之一例的图。
图3为表示实施例1硅胶的细孔分布曲线的图。
图4为表示实施例2硅胶的细孔分布曲线的图。
图5为表示实施例3硅胶的细孔分布曲线的图。
图6为表示实施例4硅胶的细孔分布曲线的图。
图7为表示实施例5硅胶的细孔分布曲线的图。
图8为表示比较例1～3的硅胶的细孔分布曲线的图。
图9为表示比较例4～6的硅胶的细孔分布曲线的图。
具体实施方式
本发明硅胶是总细孔容积为0.45～1.0cm3/g，且在细孔直径2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)的硅胶。
本发明硅胶的总细孔容积为0.45～1.0cm3/g，优选为0.55～0.75cm3/g。通过使总细孔容积在上述范围，且细孔分布的峰值(最大值)存在于细孔直径2.5nm以下的区域、并具有细孔直径5～25nm的细孔，由此，虽然属于A型硅胶，但其在高湿度下的吸湿率变高。另一方面，若总细孔容积低于上述范围，则高湿度下的吸湿率变低，另外，若超过上述范围，则低湿度下的吸湿率变低。另外，在本发明中，总细孔容积是使用BEL JAPAN，INC.制的BELSORP-mini，通过在150℃下真空加热脱气3小时来实施预处理后进行测定，通过BET法来求出的值。
本发明的硅胶在细孔直径2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)。通过在细孔直径2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)，在低湿度下的吸湿率变高。另一方面，当细孔分布的峰值(最大值)存在于细孔直径超过2.5nm的区域中时，则低湿度下的吸湿率变低。
另外，在本发明的硅胶中，细孔直径5～25nm的合计细孔容积(V1)和细孔直径2～25nm的合计细孔容积(V2)之比(V1)/(V2)优选为0.25～0.7，特别优选为0.25～0.55。通过(V1)/(V2)的值在上述范围内，能够提高不管是低湿度下还是在高湿度下吸湿率均高的本发明的效果。另一方面，若(V1)/(V2)的值低于上述范围，则高湿度下的吸湿率变低，另外，若超过上述范围，则低湿度下的吸湿率变低。
在本发明中，细孔分布的峰值(最大值)及(V1)/(V2)，是使用BELJAPAN，INC.制的BELSORP-mini，通过在150℃下真空加热脱气3小时来实施预处理后进行测定，由通过公知的BJH法进行的细孔分布计算结果求出的值。关于这些，参照图1加以说明。图1中，附图标记1所示的曲线，是本发明之一例硅胶的根据BJH法进行的细孔分布计算结果得到的细孔分布曲线。图1中，细孔分布曲线1在2nm附近具有峰值(最大值)(附图标记2)。而且，该峰值(最大值)2的位置在2.5nm以下的区域。因此，在具有图1所示细孔分布曲线的硅胶中，细孔分布的峰值(最大值)存在于细孔直径2.5nm以下的区域。另外，图2中如附图标记3所示的细孔分布曲线，当细孔分布曲线继续上升到1nm附近时，虽然无法观察峰值(最大值)，但从该细孔分布曲线3能够明确地看出峰值(最大值)存在于2.5nm以下的范围，因此，可以说这种情况下细孔分布的峰值(最大值)也存在于细孔直径2.5nm以下的区域。另外，在根据BJH法进行的细孔分布计算中，能够以高精度测定的下限值是细孔直径2nm，但即使细孔直径为1～2nm，虽然精度降低，也可以测定细孔的存在及细孔容积。
另外，细孔直径5～25nm的合计细孔容积(V1)，是图1中由5～25nm范围的细孔分布曲线和X轴包围的部分(图1中，利用从左上到右下的斜线表示的部分)的面积，是5～25nm细孔容积的累计值。另外，细孔直径2～25nm的合计细孔容积(V2)，是图1中由2～25nm范围的细孔分布曲线和X轴包围的部分(图1中，利用从右上到左下的斜线表示的部分)的面积，是2～25nm细孔容积的累计值。
在利用该BJH法的细孔分布计算中，细孔的测定采用氮气吸附等温线测定方法，解析基于细孔形状为圆筒形的假设。此外，细孔直径1～2nm的测定精度比细孔直径2nm以上的测定精度低，而且，细孔直径超出25nm的细孔少得都能够忽略不计，因此合计细孔容积比的计算，是在2～25nm的范围进行。另外，根据细孔分布曲线，通过手算或者自动计算能够求出(V1)及(V2)。
如图1的细孔分布所示，本发明的硅胶中，细孔分布的峰值(最大值)存在于2.5nm以下的区域，且细孔直径5nm以上的大细孔也大量存在。另一方面，在以往的A型硅胶中，细孔分布的峰值(最大值)虽然存在于2.5nm以下的区域，但细孔直径5nm以上的大细孔几乎不存在。另外，在以往的B型硅胶中，例如细孔分布的峰值(最大值)存在于细孔直径4.0～8.0nm的区域。
本发明硅胶的比表面积为580～900m2/g，平均细孔直径为2.5～5nm的范围。另外，在本发明中，比表面积及平均细孔直径，是使用BEL JAPAN，INC.制的BELSORP-mini，通过在150℃下真空加热脱气3小时来实施预处理后进行测定，通过BET法来求出的值。
本发明的硅胶也可以是含有过渡金属或者贱金属的硅胶。本发明的硅胶通过含有过渡金属或者贱金属，能够提高吸放湿性能。即，本发明优选的硅胶是在作为硅胶的氧化硅中配合了过渡金属或者贱金属的氧化物。在氧化硅100质量份中，该过渡金属或者贱金属的氧化物的配合量是0.1～10.0质量份。该过渡金属以及该贱金属可采用铁、钛、铝、锆，其中，若从吸放湿性能优异方面考虑则优选铁。
本发明硅胶的制造方法，包括：
在硅酸碱水溶液中加入无机酸水溶液，从而在pH值10.5～11.5下形成溶胶后，使之凝胶化，由此得到熟化前硅水凝胶的凝胶化工序；
在pH值4～7下对该熟化前硅水凝胶进行一次熟化，得到一次熟化硅水凝胶的一次熟化工序；
在pH值0.5～2下对该一次熟化硅水凝胶进行二次熟化，得到二次熟化硅水凝胶的二次熟化工序；
对二次熟化硅水凝胶进行干燥，得到硅胶的干燥工序。
本发明的硅胶制造方法中的该凝胶化工序，是从该硅酸碱水溶液得到该熟化前硅水凝胶的工序。
该硅酸碱水溶液是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等硅酸碱的水溶液。例如，当该硅酸碱水溶液为硅酸钠时，SiO2/Na2O(摩尔比)优选为2～3.3，作为这样的硅酸碱水溶液，可以举出JIS 3号硅酸钠水溶液、1号硅酸钠水溶液。该硅酸碱水溶液中的SiO2浓度优选为5～15质量％。
作为该无机酸水溶液中的无机酸，例如可以举出硫酸、盐酸。另外，在后述的第一熟化工序及第二熟化工序中的无机酸也相同。
另外，在该凝胶化工序中，首先在pH值10.5～11.5的范围下向该硅酸碱水溶液添加该无机酸水溶液，使之形成pH值10.5～11.5的溶胶。在该凝胶化工序中，若向该硅酸碱水溶液添加该无机酸水溶液时的pH值小于10.5，则在添加该无机酸水溶液时发生凝胶化，从而形成不均匀的凝胶，另一方面，若pH值超过11.5，则由于pH值与硅酸碱的pH值成为同等程度，因此几乎不会形成硅溶胶，凝胶化所需时间过长。向该硅酸碱水溶液添加该无机酸水溶液时的温度是15～35℃。接着，将所得的该pH值10.5～11.5的溶胶放置于15～35℃环境中，优选在15～35℃环境中放置20～30分钟，以使凝胶化，从而得到该熟化前硅水凝胶。然后，将所得的该熟化前硅水凝胶以5～10mm的大小进行粉碎。
该一次熟化工序是在pH值4～7下对该熟化前硅水凝胶进行一次熟化，从而得到该一次熟化硅水凝胶的工序。
在该一次熟化工序中，将该熟化前硅水凝胶加入水中，用无机酸将pH值调整至4～7，并实施加热，由此进行一次熟化。若该一次熟化时的pH值低于4，则细孔直径为5nm以上的大细孔减少，因此，总细孔容积减少，由此导致高湿度下的吸湿率降低。另外，若该一次熟化时的pH值超过7，则细孔直径为5nm以上的大细孔过多，细孔直径为2～5nm的小细孔减少，因此，低湿度下的吸湿率降低。另外，若不进行该一次熟化工序而仅进行pH值0.5～2左右的低区域下的熟化，则几乎不形成细孔直径为5nm以上的大细孔，因此，高湿度下的吸湿率变低。在该一次熟化工序中进行一次熟化时，熟化温度为30～40℃，另外，熟化时间为0.3～1小时。然后，对所得该一次熟化硅水凝胶进行过滤。
该二次熟化工序是在pH值0.5～2下对该一次熟化硅水凝胶进行二次熟化，从而得到该二次熟化硅水凝胶的工序。
在该二次熟化工序中，将该一次熟化硅水凝胶加入水中，用无机酸将pH值调整至0.5～2，并实施加热，由此进行二次熟化。若该二次熟化时的pH值低于0.5，则细孔直径为5nm以上的大细孔减少，因此，总细孔容积减少，由此导致高湿度下的吸湿率降低。另外，若该二次熟化时的pH值超过2，则难以形成细孔直径为2～5nm的小细孔，细孔直径小的细孔量减少，因此，低湿度下的吸湿率降低。另外，在该二次熟化工序中进行二次熟化时，熟化温度为30～40℃，另外，熟化时间为1～2小时。然后，对所得该二次熟化硅水凝胶进行水洗、过滤。
干燥工序是对该二次熟化硅水凝胶进行干燥，从而得到硅胶的工序。
在该干燥工序中，进行干燥时的干燥温度为100～150℃，另外，干燥时间为3～15小时。
在本发明的硅胶制造方法中的该二次熟化工序中，将无机酸加入水中而调整pH值，但此时，也可以在水中加入该过渡金属盐或贱金属盐，从而将该二次熟化工序在过渡金属盐或贱金属盐的存在下进行。由此，可对于作为硅胶的氧化硅，配合(掺杂)过渡金属或贱金属的氧化物。
作为该过渡金属盐或该贱金属盐中的过渡金属或贱金属，可举出铁、钛、铝、锆，其中，若从吸放湿性能优异方面考虑则优选铁。另外，作为该过度金属盐或该贱金属盐中的盐，没有特别的限定，可以举出氯化物盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。相对于100质量份的氧化硅，该过渡金属盐或贱金属盐的添加量以氧化物换算为0.1～10.0质量份。
本发明硅胶的制造方法，适合用于本发明硅胶的制造中。
本发明的硅胶及通过本发明硅胶的制造方法得到的硅胶，其基于JISZ0701的25℃的吸湿率在相对湿度20％下为10～13.2重量％、在相对湿度50％下为24.0～29.0重量％，在相对湿度90％下为45.0～67.5重量％。即，本发明的硅胶及通过本发明硅胶的制造方法得到的硅胶，其低湿度下的吸湿率与以往的A型硅胶相同或同等以上，且高湿度下的吸湿率与以往的B型硅胶相同或同等以上。因此，本发明的硅胶及通过本发明硅胶的制造方法得到的硅胶，在低湿度下和高湿度下均显示出优异的吸湿性能。因此，本发明的硅胶及通过本发明硅胶的制造方法得到的硅胶作为旋转再生式除湿机用除湿剂发挥优异的性能。
下面，通过实施例更加具体地说明本发明，但这只是例示，不可视为对本发明的限定。
实施例1
(硅胶的合成)
<凝胶化工序>
在20℃下，将12％浓度的硫酸水溶液添加SiO2/Na2O(摩尔比)＝3的硅酸钠(JIS 3号)水溶液(SiO2浓度为10％)中，以形成pH值11的溶胶。接着，将该溶胶在20℃下放置20分钟，使之凝胶化，得到熟化前硅水凝胶。接着，将所得熟化前硅水凝胶以5～10mm的大小进行粉碎。
<一次熟化工序>
接着，将所得熟化前硅水凝胶加入水中，添加2％浓度的硫酸水溶液，从而将pH值调整至5.5，在35℃的温度下加热30分钟，进行熟化。熟化后，进行过滤，得到一次熟化硅水凝胶。
<二次熟化工序>
接着，将所得一次硅水凝胶加入水中，并将硫酸和硫酸铁(相对于100质量份氧化硅，以氧化铁换算为3质量份)配制成水溶液而添加，使pH值调整为1.4，在35℃的温度下加热90分钟，进行熟化。熟化后，进行过滤，得到二次熟化硅水凝胶。
<干燥工序>
接着，将所得二次熟化硅水凝胶在110℃干燥15小时，得到硅胶。
(对硅胶的评价)
<物性测定>
使用BEL JAPAN，INC.制BELSORP-mini，通过在150℃下真空加热脱气3小时来实施预处理后，对所得硅胶进行测定，利用BET法计算比表面积、总细孔容积、平均细孔直径。将其结果示于表1中。
<细孔分布>
使用BEL JAPAN，INC.制BELSORP-mini，通过在150℃下真空加热脱气3小时来实施预处理后，对所得硅胶进行测定，通过利用BJH法的细孔分布计算，得到细孔分布曲线。将其结果示于图3中。另外，从所得细孔分布曲线，求出细孔直径为5～25nm的合计细孔容积(V1)、细孔直径为2～25nm的合计细孔容积(V2)。将结果示于表1中。
<吸湿试验>
根据JIS Z0701，进行所得硅胶的吸湿试验。将结果示于表3中。
(实施例2)
(硅胶的合成)
除了将一次熟化工序中的pH值5.5调整为pH值4.8以外，其他与实施例1相同的方法操作，得到硅胶。
(对硅胶的评价)
采用与实施例1相同的方法进行。将结果示于表1、表3及图4。
(实施例3)
(硅胶的合成)
除了将一次熟化工序中的pH值5.5调整为pH值6.5以外，其他与实施例1相同的方法操作，得到硅胶。
(对硅胶的评价)
采用与实施例1相同的方法进行。将结果示于表1、表3及图5。
(实施例4)
除了将一次熟化工序中的pH值5.5调整为pH值4.9、以及在二次熟化工序中用硫酸铝(相对于100质量份氧化硅，以氧化铝换算为2.2质量份)来代替硫酸铁(相对于100质量份氧化硅，以氧化铁换算为3质量份)以外，其他与实施例1相同的方法操作，得到硅胶。
(对硅胶的评价)
采用与实施例1相同的方法进行。将结果示于表1、表3及图6。
(实施例5)
除了将一次熟化工序中的pH值5.5调整为pH值4.9、以及在二次熟化工序中不添加硫酸铁以外，其他与实施例1相同的方法操作，得到硅胶。
(对硅胶的评价)
采用与实施例1相同的方法进行。将结果示于表1、表3及图7。
(比较例1)
(硅胶的合成)
除了将一次熟化工序中的pH值5.5调整为pH值3.1以外，其他与实施例1相同的方法操作，得到硅胶。
(对硅胶的评价)
采用与实施例1相同的方法进行。将结果示于表2、表4及图8。
(比较例2)
(硅胶的合成)
除了将一次熟化工序中的pH值5.5调整为pH值9.7以外，其他与实施例1相同的方法操作，得到硅胶。
(对硅胶的评价)
采用与实施例1相同的方法进行。将结果示于表2、表4及图8。
(比较例3)
(硅胶的合成)
<凝胶化工序>
在20℃下，将12％浓度的硫酸水溶液添加SiO2/Na2O(摩尔比)＝3的硅酸钠(JIS 3号)水溶液(SiO2浓度为10％)中，以形成pH值11的溶胶。接着，将该溶胶在20℃下放置20分钟，使之凝胶化，得到熟化前硅水凝胶。接着，将所得熟化前硅水凝胶以5～10mm的大小进行粉碎。
<熟化工序>
接着，将所得熟化前硅水凝胶加入水中，将硫酸和硫酸铁(相对于100质量份氧化硅，以氧化铁换算为3质量份)制备成水溶液而添加，使pH值调整为1.4，在35℃的温度下加热90分钟，进行熟化。熟化后，进行过滤，得到熟化硅水凝胶。
<干燥工序>
接着，将所得熟化硅水凝胶在110℃干燥15小时，得到硅胶。
(对硅胶的评价)
采用与实施例1相同的方法进行。将结果示于表2、表4及图8。
(比较例4～6)
准备市售的A型硅胶。
比较例4：东海化学工业所公司制A型硅胶
比较例5：Asahi Glass SI-Tech Co.，Ltd.公司制A型硅胶
比较例6：丰田化工公司制A型硅胶
(对硅胶的评价)
采用与实施例1相同的方法进行。将结果示于表2、表4及图9。
表1
表2
表3
表4
从上述结果可知，由实施例1～5得到的硅胶中，细孔分布的峰值(最大值)存在于细孔直径2.5nm以下的区域。而且，具有包括细孔直径2～5nm的小细孔和细孔直径5nm以上的大细孔的两者的细孔结构。实施例1中得到的硅胶，其在低湿度下(RH50％以下)具有与A型硅胶同等的吸湿率，且在高湿度下(RH90％)具有与B型硅胶同等的吸湿率。
另一方面，在比较例1得到的硅胶，虽然在测定区域中没有观察到细孔分布的峰值(最大值)，但从所得到的细孔分布曲线明确可知，其细孔分布的峰值(最大值)存在于细孔直径2.5nm以下的区域。另外，虽然具有包括细孔直径2～5nm的小细孔和细孔直径5nm以上的大细孔两者的细孔结构，但与实施例1中得到的硅胶相比，细孔直径5nm以上的大细孔少，总细孔容积小，因此，高湿度下(RH90％)的吸湿率低。
在比较例2得到的硅胶，细孔直径2.5nm以下的区域中不存在细孔分布的峰值(最大值)。另外，虽然具有包括细孔直径2～5nm的小细孔和细孔直径5nm以上的大细孔两者的细孔结构，但与实施例1中得到的硅胶相比，细孔直径5nm以上的大细孔过多，总细孔容积也过于大，因此，低湿度下(RH50％以下)的吸湿率低。
在比较例3得到的硅胶及比较例4～6的硅胶，虽然在测定区域中没有观察到细孔分布的峰值(最大值)，但从所得到的细孔分布曲线明确可知，其细孔分布的峰值(最大值)存在于细孔直径2.5nm以下的区域。另外，细孔直径5nm以上的大细孔几乎不存在，与实施例1中得到的硅胶相比，高湿度下(RH90％)的吸湿率低。
Claims (2)
1.一种硅胶的制造方法，其特征在于，包括：
在硅酸碱水溶液中加入无机酸水溶液，从而在pH值10.5～11.5下形成溶胶后，使之凝胶化，由此得到熟化前硅水凝胶的凝胶化工序；
在pH值4～7下对该熟化前硅水凝胶进行一次熟化，得到一次熟化硅水凝胶的一次熟化工序；
在pH值0.5～2下对该一次熟化硅水凝胶进行二次熟化，得到二次熟化硅水凝胶的二次熟化工序；
对二次熟化硅水凝胶进行干燥，得到硅胶的干燥工序。
2.根据权利要求1所述的硅胶的制造方法，其特征在于，将上述二次熟化工序在过渡金属盐或贱金属盐的存在下进行。
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