KR20090133092A - 실리카겔 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20090133092A
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니치아스 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)저습도 하에서도 고습도 하에서도 흡습률이 높은 실리카겔 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단)전체 세공(細孔) 용적이 0.45~1.0㎤/g이며, 또한, 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하는 것을 특징으로 하는 실리카겔. 규산알칼리 수용액에 무기산 수용액을 가하여, pH10.5~11.5에서 졸을 형성한 후, 겔화시켜, 숙성 전 실리카히드로겔을 얻는 겔화 공정과, 그 숙성 전 실리카히드로겔을, pH4~7에서 1차 숙성하고, 1차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 1차 숙성 공정과, 그 1차 숙성 실리카히드로겔을, pH0.5~2에서 2차 숙성하고, 2차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 2차 숙성 공정과, 그 2차 숙성 실리카히드로겔을 건조하고, 실리카겔을 얻는 건조 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 실리카겔의 제조 방법.

Description

실리카겔 및 그 제조 방법{SILICA GEL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 저습도 하에서도 고습도 하에서도 뛰어난 흡습 성능을 가지는 실리카겔 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 실리카겔에는, A형 실리카겔과 B형 실리카겔이 있지만, JIS Z0701(포장용 실리카겔 건조제)에는, A형은 「저습도에 있어서 습기를 흡착하는 힘이 강한 것」과, B형은 「고습도에 있어서 다량의 습기를 빨아들이고, 흡착 용량이 큰 것」으로 규정되고, A형의 상대 습도 20%, 50% 및 90%에 있어서의 흡습률이, 각각, 「8.0 이상, 20.0 이상, 30.0 이상」과, B형의 상대 습도 20%, 50 % 및 90%에 있어서의 흡습률이, 각각, 「3.0 이상, 10.0 이상, 50.0 이상」으로 규정되어 있다.
즉, A형 실리카겔은, 상대 습도 50% 이하의 저습도 하에서는, 비교적 흡습률이 높지만, 상대 습도가 높아짐에 따라 흡습률이 한계점에 이르게 된다. 한편, B형 실리카겔은, 상대 습도 90%를 넘는 고습도 하에서는, 매우 높은 흡습성을 나타내지만, 상대 습도 50% 이하에서는, 흡습률이 매우 작다.
상기와 같이, A형 실리카겔은 고습도에 있어서의 흡습률이 작고, 또, B형 실리카겔은 저습도에 있어서의 흡습률이 작다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, A형 실리카겔이나 B형 실리카겔을 제습제로서 사용하는데는, 이들 제습제를 습도 환경에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
일본국 특허공개평9-71410호 공보(특허 문헌 1)에는, 종래의 실리카겔에 비해 흡습률이 높은 실리카겔, 특히 고습도 하에서의 흡습률이 높은 실리카겔로서, 세공 구조 측정에 있어서 세공 용적이 1.0~1.3㎤/g, 비표면적이 700~800㎡/g, 평균 세공 직경이 5~7.5㎚인 실리카겔이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 기재의 흡습제는, 고습도 하에서는 높은 흡습률을 나타내지만, 상대 습도 50% 이하의 저습도 하에서는 A형 실리카겔에 비해, 흡습률이 낮은 것이었다.
[특허 문헌 1:일본국 특허공개평9-71410호 공보(특허 청구의 범위)]
따라서, 본 발명의 목적은, 저습도 하에서도 고습도 하에서도 흡습률이 높은 실리카겔 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, (1)pH10.5~11.5에서 규산알칼리로부터 실리카졸을 형성시키고, 겔화하고, 다음에, 얻어진 히드로실리카겔을, pH4~7과 pH0.5~2의 2단계로 숙성을 행함으로써, 종래의 A형 실리카겔에는 거의 없었던, 5~25㎚의 세공 직경의 세공을 형성시킬 수 있는 것 과, (2)그러한 세공을 가지는 실리카겔은, 세공 용적이 0.45~1.0㎤/g으로 A형 실리카겔보다 많음에도 불구하고, 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)를 가지고 있는 것, (3)또한, 세공 직경 5~25㎚의 합계 세공 용적(V1)과 세공 직경 2~25㎚의 합계 세공 용적(V2)의 비 (V1)/(V2)가, 0.25~0.7이며, A형 실리카겔에 비해, 세공 직경 5~25㎚의 세공의 합계 세공 용적이 매우 큰 것, (4)그리고, 이들 물성을 가지는 실리카겔은, RH20%~50%의 저습도 하에서도 RH90%의 고습도 하에서도, 높은 흡습률을 나타내는 것 등을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 전체 세공 용적이 0.45~1.0㎤/g이며, 또한, 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하는 것을 특징으로 하는 실리카겔을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 규산알칼리 수용액에 무기산 수용액을 가하여, pH10.5~11.5에서 졸을 형성한 후, 겔화시켜, 숙성 전 실리카히드로겔을 얻는 겔화 공정과,
그 숙성 전 실리카히드로겔을, pH4~7에서 1차 숙성하고, 1차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 1차 숙성 공정과,
그 1차 숙성 실리카히드로겔을, pH0.5~2에서 2차 숙성하고, 2차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 2차 숙성 공정과,
그 2차 숙성 실리카히드로겔을 건조하여, 실리카겔을 얻는 건조 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 실리카겔의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 저습도 하에서도 고습도 하에서도 흡습률이 높은 실리카겔 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실리카겔은, 전체 세공 용적이 0.45~1.0㎤/g이며, 또한, 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하는 실리카겔이다.
본 발명의 실리카겔의 전체 세공 용적은, 0.45~1.0㎤/g, 바람직하게는 0.55~0.75㎤/g이다. 전체 세공 용적이 상기 범위에 있고, 또한, 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하고, 세공 직경 5~25㎚의 세공을 가짐으로써, A형 실리카겔이면서, 고습도 하에서의 흡습률이 높아진다. 한편, 전체 세공 용적이, 상기 범위 미만이면, 고습도 하에서의 흡습률이 낮아지고, 또, 상기 범위를 넘으면, 저습도 하에서의 흡습률이 낮아진다. 또한, 본 발명에 있어서, 전체 세공 용적은, 일본벨사제 벨소프 Mini를 사용하여, 150℃에서 3시간 진공 가열 탈기에 의한 사전 처리 후, 측정을 행하고, BET법에 따라 계산하여 구한 값이다.
본 발명의 실리카겔은, 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재한다. 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재함으로써, 저습도 하에서의 흡습률이 높아진다. 한편, 세공 직경 2.5㎚를 넘는 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하면, 저습도 하에서의 흡습률이 낮아진다.
그리고, 본 발명의 실리카겔의, 세공 직경 5~25㎚의 합계 세공 용적(V1)과 세공 직경 2~25㎚의 합계 세공 용적(V2)의 비 (V1)/(V2)가, 0.25~0.7인 것이 바람직하고, 0.25~0.55인 것이 특히 바람직하다. (V1)/(V2)의 값이, 상기 범위에 있음으로써, 저습도 하에서도 고습도 하에서도 흡습률이 높아진다는 본 발명의 효과가 높아진다. 한편, (V1)/(V2)의 값이, 상기 범위보다 작으면 고습도 하에서의 흡습률이 낮아지고, 또, 상기 범위보다 크면 저습도 하에서의 흡습률이 낮아진다.
본 발명에 있어서, 세공 분포의 피크(최대치) 및 (V1)/(V2)는, 일본벨사제 벨소프 Mini를 사용하여, 150℃에서 3시간 진공 가열 탈기에 의한 사전 처리 후, 측정을 행하고, 공지의 BJH법에 따르는 세공 분포 계산 결과로부터 구해진다. 이것들에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1 중, 부호 1로 나타내는 곡선은, 본 발명의 일례의 실리카겔의 BJH법에 따르는 세공 분포 계산 결과 얻어진 세공 분포 곡선이다. 도 1 중, 세공 분포 곡선(1)은, 2㎚ 부근에 피크(최고치)(부호 2)를 가지고 있다. 그리고, 그 피크(최대치)(2)의 위치는, 2.5㎚ 이하의 영역에 있다. 따라서, 도 1에 나타내는 세공 분포 곡선을 가지는 실리카 겔에서는, 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재한다. 또, 도 2 중, 부호 3으로 나타내는 세공 분포 곡선과 같이, 세공 분포 곡선이 1㎚ 부근까지 계속 상승하고 있는 경우, 피크(최대치)가 관찰되지 않지만, 그 세공 분포 곡선(3)으로부터는, 2.5㎚ 이하의 범위에 피크(최대치)가 있는 것은 분명하므로, 이와 같은 경우 도, 세공 직경 2.5㎚ 이하로 세공 분포의 피크(최대치)가 존재한다고 할 수 있다. 또한, BJH법에 따르는 세공 분포 계산에서는, 정밀도 좋게 측정할 수 있는 하한은 세공 직경이 2㎚이지만, 세공 직경이 1~2㎚여도, 정밀도는 떨어져도 세공의 존재 및 세공 용적을 측정할 수는 있다.
또, 세공 직경 5~25㎚의 합계 세공 용적(V1)은, 도 1 중, 5~25㎚의 범위의 세공 분포 곡선과 X축으로 둘러싸인 부분(도 1 중, 좌상으로부터 우하로 향하는 사선으로 나타내는 부분)의 면적이며, 5~25㎚의 세공 용적의 적산치이다. 또, 세공 직경 2~25㎚의 합계 세공 용적(V2)은, 도 1 중, 2~25㎚의 범위의 세공 분포 곡선과 X축으로 둘러싸인 부분(도 1 중, 우상으로부터 좌하로 향하는 사선으로 나타내는 부분)의 면적이며, 2~25㎚의 세공 용적의 적산치이다.
BJH법에 따르는 세공 분포 계산에 있어서, 세공의 측정은, 질소 흡착등온선 측정 방법이며, 해석은 세공 형상이 원통형이라고 하는 가정에 기초하고 있다. 또한, 세공 직경 1~2㎚의 측정 정밀도는, 세공 직경 2㎚ 이상의 측정 정밀도에 비해 떨어지기 때문에, 또, 세공 직경 25㎚를 넘는 세공은 무시할 수 있을 만큼 적기 때문에, 합계 세공 용적의 비의 계산에서는, 2~25㎚의 범위에서 행했다. 또, (V1) 및 (V2)는 세공 분포 곡선으로부터 수동 계산 또는 자동 계산에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 실리카겔에는, 도 1에 나타내는 세공 분포와 같이, 세공 분포의 피크(최대치)가 2.5㎚ 이하인 영역에 존재하고, 또한, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공도 많이 존재하고 있다. 한편, 종래의 A형 실리카겔은, 세공 분포의 피크(최 대치)가 2.5㎚ 이하인 영역에 존재하지만, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공은 거의 없다. 또, 종래의 B형 실리카겔은, 예를 들면 세공 직경 4.0~8.0㎚의 영역에서 세공 분포의 피크(최대치)가 존재한다.
본 발명의 실리카겔의 비표면적은 580~900㎡/g, 평균 세공 직경은 2.5~5㎚의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서, 비표면적 및 평균 세공 직경은, 일본벨사제 벨소프 Mini를 사용하여, 150℃에서 3시간 진공 가열 탈기에 의한 사전 처리 후, 측정을 행하고, BET법에 의해 계산하여 구한 것이다.
본 발명의 실리카겔은, 전이 금속 또는 비금속(卑金屬)을 함유하는 것이어도 된다. 본 발명의 실리카겔이, 전이 금속 또는 비금속을 함유함으로써, 흡탈착 성능이 높아진다. 즉, 본 발명의 적합한 실리카겔은, 실리카겔로서의 산화규소에 대해서, 전이 금속 또는 비금속의 산화물이 배합되어 있다. 전이 금속 또는 비금속의 산화물의 배합량으로서는, 산화규소 100질량부 중, 0.1~10.0질량부이다. 전이 금속 및 비금속으로서는, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄을 들 수 있고, 이들 중, 철이 흡탈착 성능이 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명의 실리카겔의 제조 방법은, 규산알칼리 수용액에 무기산 수용액을 가하여, pH10.5~11.5에서 졸을 형성한 후, 겔화시켜, 숙성 전 실리카히드로겔을 얻는 겔화 공정과,
그 숙성 전 실리카히드로겔을, pH4~7에서 1차 숙성하고, 1차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 1차 숙성 공정과,
그 1차 숙성 실리카히드로겔을, pH0.5~2에서 2차 숙성하고, 2차 숙성 실리카 히드로겔을 얻는 2차 숙성 공정과,
그 2차 숙성 실리카히드로겔을 건조하고, 실리카겔을 얻는 건조 공정을 가지는 실리카겔의 제조 방법이다.
본 발명의 실리카겔의 제조 방법에 관한 그 겔화 공정은, 규산알칼리 수용액으로부터 숙성 전 실리카히드로겔을 얻는 공정이다.
규산알칼리 수용액은, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 등의 규산알칼리의 수용액이다. 예를 들면, 규산알칼리 수용액이 규산나트륨인 경우의 SiO2/Na2O(몰비)는, 2~3.3이 바람직하고, 이러한 규산알칼리 수용액으로서는, JIS 3호 규산나트륨 수용액, 1호 규산나트륨 수용액을 들 수 있다. 규산알칼리 수용액 중의 SiO2 농도는, 5~15질량%가 바람직하다.
무기산 수용액에 관한 무기산으로서는, 예를 들면, 황산, 염산을 들 수 있다. 또한, 후술하는, 1차 숙성 공정 및 2차 숙성 공정에 관한 무기산도 마찬가지이다.
그리고, 겔화 공정에서는, 먼저, pH10.5~11.5의 범위에서, 규산알칼리 수용액에 무기산 수용액을 가하고, pH10.5~11.5의 졸을 형성시킨다. 겔화 공정에서, 규산알칼리 수용액에 무기산 수용액을 가할 때의 pH가, 10.5 미만이면, 무기산 수용액 첨가시에 겔화해 버리기 때문에, 불균일한 겔이 되고, 한편, pH가 11.5를 넘으면, pH가 규산 알칼리의 pH와 같은 정도가 되기 때문에 실리카의 졸이 거의 형성되지 않고, 겔화에 시간이 너무 걸린다. 그 규산알칼리 수용액에 그 무기산 수용 액을 가할 때의 온도는, 15~35℃이다. 다음에, 얻어진 그 pH10.5~11.5의 졸을, 15~35℃에서 방치하여, 바람직하게는 15~35℃에서 20~30분간 방치하여 겔화시켜, 숙성 전 실리카히드로겔을 얻는다. 그 후, 얻어진 숙성 전 실리카히드로겔을, 5~10㎜ 정도의 크기로 분쇄한다.
1차 숙성 공정은, 숙성 전 실리카히드로겔을, pH4~7에서 1차 숙성하여, 1차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 공정이다.
1차 숙성 공정에서는, 물에, 숙성 전 실리카히드로겔을 가하여, 무기산으로 pH를 4~7로 조절하고, 가열하여, 1차 숙성을 행한다. 1차 숙성시의 pH가 4 미만이면, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공이 적어지기 때문에, 전체 세공 용적이 적어지고, 그 때문에, 고습도 하에서의 흡습률이 낮아진다. 또, 1차 숙성시의 pH가 7을 넘으면, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공이 너무 많아지기 때문에, 세공 직경이 2~5㎚인 작은 세공이 적어지므로, 저습도 하에서의 흡습률이 낮아진다. 또, 1차 숙성 공정을 행하지 않고, 0.5~2정도의 낮은 pH영역에서만 숙성을 행하면, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공이 거의 형성되지 않기 때문에, 고습도 하에서의 흡습률이 낮아진다. 1차 숙성 공정에서 1차 숙성할 때, 숙성 온도는, 30~40℃이며, 또, 숙성 시간은 0.3~1시간이다. 그 후, 얻어진 1차 숙성 실리카히드로겔을 여과한다.
2차 숙성 공정은, 1차 숙성 실리카히드로겔을, pH0.5~2에서 2차 숙성하여, 2차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 공정이다.
2차 숙성 공정에서는, 물에, 1차 숙성 실리카히드로겔을 가하고, 무기산을 가하여 pH를 0.5~2로 조절하고, 가열하여, 2차 숙성을 행한다. 2차 숙성시의 pH가 0.5 미만이면, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공이 적어지기 때문에, 전체 세공 용적이 적어지고, 그 때문에, 고습도 하에서의 흡습률이 낮아진다. 또, 2차 숙성시의 pH가 2를 넘으면, 세공 직경 2~5㎚인 작은 세공이 형성되기 어려워지고, 세공 직경이 작은 세공이 적어지므로, 저습도 하에서의 흡습률이 낮아진다. 2차 숙성 공정에서 2차 숙성할 때, 숙성 온도는, 30~40℃이며, 또, 숙성 시간은 1~2시간이다. 그 후, 얻어진 2차 숙성 실리카히드로겔을, 물세정하고, 여과한다.
건조 공정은, 2차 숙성 실리카히드로겔을 건조하여, 실리카겔을 얻는 공정이다.
건조 공정에서, 건조를 행할 때의 건조 온도는, 100~150℃, 또, 건조 시간은 3~15시간이다.
본 발명의 실리카겔의 제조 방법에 관한 2차 숙성 공정에서는, 물에 무기산을 가하여 pH를 조절하지만, 그 때에, 물에 전이 금속염 또는 비금속(卑金屬)염도 가함으로써, 2차 숙성 공정을, 전이 금속염 또는 비금속염의 존재 하에서 행할 수 있다. 이로 인해, 실리카겔로서의 산화규소에 대해서, 전이 금속 또는 비금속의 산화물을 배합(도프)시킬 수 있다.
전이 금속염 또는 비금속염에 관한 전이 금속 또는 비금속으로서는, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄을 들 수 있고, 이들 중, 철이 흡탈착 성능이 뛰어난 점에서 바람직하다. 또, 전이 금속염 또는 비금속염에 관한 염으로서는, 특별히 제한되지 않고, 염화물염, 황산염, 질산염, 아세트산염을 들 수 있다. 전이 금속염 또는 비금속염의 첨가량은, 산화물 환산으로, 산화규소 100질량부에 대해서, 0.1~10.0질량부이다.
본 발명의 실리카겔의 제조 방법은, 본 발명의 실리카겔을 제조하기 위해서, 적합하게 이용된다.
본 발명의 실리카겔 및 본 발명의 실리카겔의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카겔은, JIS Z0701에 기초하는, 25℃의 흡습률이, 상대 습도 20%에 있어서 10~13.2중량%, 상대 습도 50%에 있어서 24.0~29.0중량%, 상대 습도 90%에 있어서 45.0~67.5중량%이다. 즉, 본 발명의 실리카겔 및 본 발명의 실리카겔의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카겔은, 저습도 하에서의 흡습률이, 종래의 A형 실리카겔과 동등 또는 그 이상이며, 또한, 고습도하에서의 흡습률이, 종래의 B형 실리카겔과 같은 정도 또는 그 이상이다. 따라서, 본 발명의 실리카겔 및 본 발명의 실리카겔의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카겔은, 저습도 하에서도 고습도 하에서도 뛰어난 흡습 성능을 나타낸다. 그 때문에, 본 발명의 실리카겔 및 본 발명의 실리카겔의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카겔은, 회전 재생식 제습기용의 제습제로서, 뛰어난 성능을 발휘한다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
(실리카겔의 합성)
＜겔화 공정＞
SiO2/Na2O(몰비)=3의 규산나트륨(JIS 3호) 수용액(SiO2 농도 10%)에, 12% 농도의 황산 수용액을, 20℃에서 첨가하여, pH11의 졸을 형성시켰다. 다음에, 그 졸을 20℃에서 20분간 방치하고, 겔화시키고, 숙성 전 실리카히드로겔을 얻었다. 다음에, 얻어진 숙성 전 실리카히드로겔을, 5~10㎜정도로 분쇄했다.
＜1차 숙성 공정＞
다음에, 얻어진 숙성 전 실리카히드로겔을 물에 가하고, 2% 농도의 황산 수용액을 첨가하여, pH를 5.5로 조절하고, 35℃에서 30분간 가열하고, 숙성을 행했다. 숙성 후, 여과하여, 1차 숙성 실리카히드로겔을 얻었다.
＜2차 숙성 공정＞
다음에, 얻어진 1차 숙성 실리카히드로겔을 물에 가하고, 황산과, 황산철(산화철 환산으로, 산화규소 100질량부에 대해서 3질량부)을 수용액으로 하여 첨가하여, pH를 1.4로 조절하고, 35℃에서 90분간 가열하고, 숙성했다. 숙성 후, 여과하여, 2차 숙성 실리카히드로겔을 얻었다.
＜건조 공정＞
다음에, 얻어진 2차 숙성 실리카히드로겔을, 110℃에서 15시간 건조하여, 실리카겔을 얻었다.
(실리카겔의 평가)
＜물성 측정＞
일본벨사제 벨소프 Mini를 사용하여, 150℃에서 3시간 진공 가열 탈기에 의 한 사전 처리 후, 얻어진 실리카겔의 측정을 행하고, BET법에 따르는 비표면적, 전체 세공 용적, 평균 세공 지름을 계산했다. 그 결과를, 표 1에 나타낸다.
＜세공 분포＞
일본벨사제 벨소프 Mini를 사용하여, 150℃에서 3시간 진공 가열 탈기에 의한 사전 처리 후, 얻어진 실리카겔의 측정을 행하고, BJH법에 따르는 세공 분포 계산에 의해, 세공 분포 곡선을 구했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 또, 얻어진 세공 분포 곡선으로부터, 세공 직경 5~25㎚의 합계 세공 용적(V1), 세공 직경 2~25㎚의 합계 세공 용적(V2)을 구한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
＜흡습 시험＞
얻어진 실리카겔의 흡습 시험을, JIS Z0701에 준거해 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2)
(실리카겔의 합성)
1차 숙성 공정에서, pH를 5.5로 조절하는 대신에, pH를 4.8로 조절하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 실리카겔을 얻었다.
(실리카겔의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를, 표 1, 표 3 및 도 4에 나타낸다.
(실시예 3)
(실리카겔의 합성)
1차 숙성 공정에서, pH를 5.5로 조절하는 대신에, pH를 6.5로 조절하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 실리카겔을 얻었다.
(실리카겔의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를, 표 1, 표 3 및 도 5에 나타낸다.
(실시예 4)
(실리카겔의 합성)
1차 숙성 공정에서, pH를 5.5로 조절하는 대신에, pH를 4.9로 조절하는 것, 및 2차 숙성 공정에서, 황산철(산화철 환산으로, 산화규소 100질량부에 대해서 3질량부) 대신에, 황산알루미늄(산화알루미늄 환산으로, 산화규소 100질량부에 대해서 2.2질량부)으로 하는 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 실리카겔을 얻었다.
(실리카겔의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를, 표 1, 표 3 및 도 6에 나타낸다.
(실시예 5)
(실리카겔의 합성)
1차 숙성 공정에서, pH를 5.5로 조절하는 대신에, pH를 4.9로 조절하는 것, 및 2차 숙성 공정에서, 황산철을 첨가하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법 으로 행하여, 실리카겔을 얻었다.
(실리카겔의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를, 표 1, 표 3 및 도 7에 나타낸다.
(비교예 1)
(실리카겔의 합성)
1차 숙성 공정에서, pH를 5.5로 조절하는 대신에, pH를 3.1로 조절하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 실리카겔을 얻었다.
(실리카겔의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를, 표 2, 표 4 및 도 8에 나타낸다.
(비교예 2)
(실리카겔의 합성)
1차 숙성 공정에서, pH를 5.5로 조절하는 대신에, pH를 9.7로 조절하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여, 실리카겔을 얻었다.
(실리카겔의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를, 표 2, 표 4 및 도 8에 나타낸다.
(비교예 3)
(실리카겔의 합성)
＜겔화 공정＞
SiO2/Na2O(몰비)=3의 규산나트륨(JIS 3호) 수용액(SiO2 농도 10%)에, 12% 농도의 황산 수용액을, 20℃에서 첨가하여, pH11의 졸을 형성시켰다. 다음에, 그 졸을, 20℃에서 20분간 방치하고, 겔화시켜, 숙성 전 실리카히드로겔을 얻었다. 다음에, 얻어진 숙성 전 실리카히드로겔을, 5~10㎜정도로 분쇄했다.
＜숙성 공정＞
다음에, 얻어진 숙성 전 실리카히드로겔을 물에 가하고, 황산과 황산철(산화철 환산으로, 산화규소 100질량부에 대해서 3질량부)을 수용액으로 하여 첨가하여, pH를 1.4로 조절하고, 35℃에서 90분간 가열하고, 숙성했다. 숙성 후, 여과하여, 숙성 실리카히드로겔을 얻었다.
＜건조 공정＞
다음에, 얻어진 숙성 실리카히드로겔을, 110℃에서 15시간 건조하고, 실리카겔을 얻었다.
(실리카겔의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를, 표 2, 표 4 및 도 8에 나타낸다.
(비교예 4~6)
시판의 A형 실리카겔을 준비했다.
비교예 4：도카이화학공업소사제 A형 실리카겔
비교예 5：아사히가라스에스아이테크사제 A형 실리카겔
비교예 6：토요타화공사제 A형 실리카겔
(실리카겔의 평가)
실시예 1과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를, 표 2, 표 4 및 도 9에 나타낸다.
Figure 112009037606207-PAT00001
Figure 112009037606207-PAT00002
Figure 112009037606207-PAT00003
Figure 112009037606207-PAT00004
이들 결과로부터, 실시예 1~5에서 얻어진 실리카겔에서는, 세공 직경이 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하고 있었다. 또, 세공 직경이 2~5㎚인 작은 세공과, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공의 양쪽 모두를 포함하는 세공 구조를 가지고 있었다. 실시예 1에서 얻어진 실리카겔은, 저습도 하(RH50% 이하)에서는 A형 실리카겔과 동등한 흡습률이며, 또, 고습도 하(RH90%)에서는 B형 실리카겔과 동등한 흡습률이었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 실리카겔에서는, 측정 영역에서는 세공 분포의 피크(최대치)가 관찰되지 않았지만, 얻어진 세공 분포 곡선으로부터, 세공 직경이 2.5㎚ 이하인 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하는 것은 분명하다. 또, 세공 직경이 2~5㎚인 작은 세공과, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공의 양쪽 모두를 포함하는 세공 구조를 가지고 있지만, 실시예 1에서 얻어진 실리카겔에 비해, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공이 적고, 전체 세공 용적이 작고, 고습도 하(RH 90%)에서의 흡습률이 낮았다.
비교예 2에서 얻어진 실리카겔에서는, 세공 직경이 2.5㎚ 이하의 영역에는 세공 분포의 피크(최대치)는 존재하지 않았다. 또, 세공 직경이 2~5㎚인 작은 세공과, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공의 양쪽 모두를 포함하는 세공 구조를 가지고 있었지만, 실시예 1에서 얻어진 실리카겔에 비해, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공이 너무 많고, 전체 세공 용적도 너무 크고, 저습도 하(RH50% 이하)에서의 흡습률이 낮았다.
비교예 3에서 얻어진 실리카겔 및 비교예 4~6의 실리카겔에서는, 측정 영역에서는 세공 분포의 피크(최대치)가 관찰되지 않았지만, 얻어진 세공 분포 곡선으로부터, 세공 직경이 2.5㎚ 이하인 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하는 것은 분명하다. 또, 세공 직경이 5㎚ 이상인 큰 세공은, 거의 없고, 실시예1에서 얻어진 실리카겔에 비해, 고습도 하(RH90%)에서의 흡습률이 낮았다.
도 1은 본 발명의 실리카겔의 세공 분포 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 다른 실리카겔의 세공 분포 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 실리카겔의 세공 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2의 실리카겔의 세공 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 3의 실리카겔의 세공 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 4의 실리카겔의 세공 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 5의 실리카겔의 세공 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예 1~3의 실리카겔의 세공 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예 4~6의 실리카겔의 세공 분포 곡선을 나타내는 도면이다.

Claims (5)

  1. 전체 세공(細孔) 용적이 0.45~1.0㎤/g이며, 또한, 세공 직경 2.5㎚ 이하의 영역에 세공 분포의 피크(최대치)가 존재하는 것을 특징으로 하는 실리카겔.
  2. 청구항 1에 있어서,
    세공 직경 5~25㎚의 합계 세공 용적(V1)과 세공 직경 2~25㎚의 합계 세공 용적(V2)의 비 (V1)/(V2)가, 0.25~0.7인 것을 특징으로 하는 실리카겔.
  3. 청구항 1에 있어서,
    전이 금속 또는 비금속(卑金屬)을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카겔.
  4. 규산 알칼리 수용액에 무기산 수용액을 가하여, pH10.5~11.5에서 졸을 형성한 후, 겔화시켜, 숙성 전 실리카히드로겔을 얻는 겔화 공정과,
    상기 숙성 전 실리카히드로겔을, pH4~7에서 1차 숙성하고, 1차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 1차 숙성 공정과,
    상기 1차 숙성 실리카히드로겔을, pH0.5~2에서 2차 숙성하고, 2차 숙성 실리카히드로겔을 얻는 2차 숙성 공정과,
    상기 2차 숙성 실리카히드로겔을 건조하여, 실리카겔을 얻는 건조 공정을 가 지는 것을 특징으로 하는 실리카겔의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 2차 숙성 공정을, 전이 금속염 또는 비금속염의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 실리카겔의 제조 방법.
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