CN101605836A - 用于制造几乎无表面缺陷的挤塑膜的聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

公开了几乎无表面缺陷的线性聚碳酸酯树脂，这些缺陷损害树脂对于所要求光学应用的适合性。还公开的是树脂的制造方法。包括在树脂中的表面缺陷呈现为透明发荧光颗粒的形式，尺寸在15μm和250μm之间的那一部分的颗粒计数是至多1.8个计数/g，该计数是通过将所述聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液经由5μm孔隙大小的特氟龙过滤器过滤之后所剩下的残留物在400－440nm的波长、25倍总体放大倍数和40毫秒的辐照时间下激发来测定的。聚碳酸酯适合于制造具有改进光学性质的膜。

Description

用于制造几乎无表面缺陷的挤塑膜的聚碳酸酯
本发明涉及聚碳酸酯树脂，并且具体涉及用于制造几乎无表面缺陷的挤塑产品的聚碳酸酯。
发明背景
这些聚碳酸酯产品尤其包括高质量的挤出物如以聚碳酸酯为基础的膜、片材或电缆包皮。这些制品可通过常规技术例如挤塑、吹塑或压塑方法来生产。本发明还提供生产此类基材的方法。
聚碳酸酯(PC)、聚酯-碳酸酯或PC与聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚环己烷二甲酸环己烷二甲醇酯(PCCD)，例如具有注册商标
Figure G2007800403871D00011
或
Figure G2007800403871D00012
(两者从General Electric，USA获得)的那些的共混物的挤塑膜尤其用于电子领域，用于在家用电器领域中的装饰性和功能性共混物，作为密封膜，该膜例如用于运动制品，用于身份证和泡罩包装。其它应用领域是用于汽车制造领域，例如用于车身部件或车外后视镜，或用于通讯领域，例如用于移动电话外壳和键盘。该膜的特征在于高的透明度、冲击强度和热稳定性。其它关键质量特征是膜的表面质量。表面缺陷尤其对于高级外壳和显示器覆盖物容易发生，它导致增多的废品率。
高质量挤塑膜同样重要地作为光学数据存储介质的覆盖层。这里对于膜质量的要求是特别严格的，因为在透照的覆盖层材料中的缺陷可能导致在读出过程中的差错。因此，尤其对读出系统的激光束有影响的缺陷对于无误差读出过程是特别相关的。此类缺陷包括，如已知的，外来颗粒例如尘粒或金属颗粒，它们可能吸收和/或分散激光束。由于读出激光的波长的减少，另外吸收在所用激光的波长内的那些颗粒也有损害作用。例如对于装有覆盖层的蓝光盘片，这些波长例如是在400nm和410nm之间。
众所周知的是，外来颗粒可能在聚合物基质中引发缺陷。在表面中的缺陷可通过，例如在挤塑膜中，外来颗粒的特定定位所引起。这些外来颗粒可以是碳颗粒、所谓的黑点、粉尘、金属颗粒、其它聚合物杂质(不同于所使用的基础树脂)例如聚酰胺或棉纤维等。
此外表面缺陷可能由挤出过程本身所引起。取决于挤出条件，例如压延机设定值，可能产生缺陷如夹含气泡。这些缺陷可以通过优化生产条件来最大程度减少。
已知的是，在挤塑膜中外来颗粒的数量可通过确保特别清洁的环境条件如净化室条件来减少，例如通过使用过滤空气。这描述在例如DE19952852中。
具有低的外来颗粒含量和提供良好的表面质量的其它基材描述在例如JP 2003231141中。在JP 2003231141中描述的这些基材超出了本发明的范围，因为本发明涉及具有低浓度的特定类型的颗粒的基材。
在DE 199 52 850中描述了聚碳酸酯基材，其适合于具有高表面质量的模塑料和膜的生产。尤其这些材料适合于双壁板材和实心板的生产。这一基材可通过特定的生产方法来生产，其中起始原料具有低浓度的某些元素如Fe、Cr、Ni、Zn、Ca、Mg或Al。然而，由该发明所覆盖的颗粒的形成和因此表面缺陷无法通过降低这些元素的浓度来抑制。
在US 6288204中描述了在支化聚碳酸酯中的凝胶颗粒，它会导致缺陷。原则上已知的是支化聚碳酸酯含有缺陷位点。这些在这里没有被覆盖。本发明涉及线性聚碳酸酯。
令人吃惊地发现，在膜表面中的缺陷不仅由常见的尘粒或其它外来颗粒所引起，而且尤其由具有特定的机械性能的发荧光颗粒所引起。这些颗粒不能由常规过滤法分离。导致过多表面缺陷的在本发明中所述的外来颗粒不能在溶剂(基材可溶于其中)中检测到，因为它们具有与聚碳酸酯相类似的折射指数。因此，这些颗粒不能由对应现有技术的HiacRoyco试验检测到。
现有技术已知的通常可滤过的颗粒，例如黑点，因此不被本发明所覆盖。
相反发现，例如40-80％的引发表面缺陷的颗粒含有发荧光芯。此外发现，这些发荧光颗粒的尺寸在15-250μm之间。
另外还发现，大部分的这些发荧光颗粒具有不同于聚合物基质(聚碳酸酯)本身的机械性能。该颗粒的机械性能的特定测量揭示了更高的模量以及更大的硬度，与基质材料(聚碳酸酯)相比。这些发荧光的颗粒可能在膜表面上引发缺陷位点，例如凹坑、凹点或球形变形或中央凹陷，这些显著地降低膜的质量。这些缺陷位点然后导致各种问题，特别是如果该膜涂有其它材料或用其它材料来镀覆金属。在膜表面中的缺陷然后导致在涂覆膜中的其它缺陷。
已经发现，以根据本发明的模塑料为基础的由压塑方法生产的挤出物(膜、片材和电缆包皮)和模塑料具有含低浓度的缺陷位点的表面。本发明的其它优点是：热塑性模塑料可通过例如挤塑、吹塑、缆式拉挤成型法容易地加工成挤出物，以及由压塑方法加工成模制品。根据本发明的挤出物和由压塑法生产的模制品然后可通过常规技术例如热成形法来进一步加工、印刷和/或激光刻录。
本发明的目的是提供具有低荧光颗粒计数的线性聚碳酸酯树脂，使它适合于具有改进表面质量的挤出物如膜、片材和电缆包皮并且它可由常规技术例如挤塑、吹塑或压塑方法从热塑性模塑料生产。
公开了几乎无表面缺陷的线性聚碳酸酯树脂，这些缺陷会损害树脂对于所要求光学应用的适合性。还公开的是制造该树脂的方法。包括在树脂中的表面缺陷呈现为透明发荧光颗粒的形式，尺寸在15-250μm之间的那一部分的颗粒计数是至多1.8个计数/g，该计数是通过将所述聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液经由5μm孔隙大小的特氟龙过滤器过滤之后所剩下的残留物在400-440nm的波长、25倍总体放大倍数和40毫秒的辐照时间下激发来测定的。聚碳酸酯适合于制造具有改进光学性质的膜。
术语膜通常表示可以盘绕/卷绕的材料，而片材一般是刚性的并因此不能盘绕或卷绕。膜的厚度优选是50-1000μm，特别优选150-800μm和最特别优选250-600μm。如果根据本发明的膜是多层膜，则上述厚度数字指根据本发明的聚碳酸酯的多个层。
在本发明中的片材一般具有1.0mm-几个cm，优选1.0mm-4cm，尤其1.0mm-2.5cm的厚度。
在聚合物粒料中特定尺寸的发荧光颗粒的数量越大，在从其制备的挤塑膜或片材的表面上的缺陷位点的概率越大。产物的质量因此受损害，因为表面质量显著地下降。令人吃惊地发现，不是所有的发荧光颗粒都导致流动缺陷，而仅仅是具有特定尺寸的颗粒。直径＞15μm的颗粒不相称地在挤塑膜或片材的表面上导致缺陷位点。在这里的直径指发荧光颗粒的占优势的或最大的尺寸。尤其直径大于120μm的颗粒在挤塑膜或片材的表面上导致缺陷位点。
这对于现有技术来说是非显而易见的，因此(本发明)的目的在于确定这些颗粒的临界尺寸和提供检测这些颗粒的方法，和因此最终提供适合于生产高质量挤塑膜的基材。
本发明因此在一个实施方案中涉及聚碳酸酯，其特征在于尺寸在15-250μm之间的透明发荧光颗粒的颗粒计数是0.1-1.8个计数/g，这是针对在过滤聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液之后剩下的残留物所测量的(单位克(g)指聚碳酸酯例如树脂、膜或片材的量)，其中通过5μm孔隙大小的特氟龙过滤器进行过滤，以及在400-440nm的激发波长和在25倍总体放大倍数、40毫秒的辐照时间下发荧光。
本发明还涉及此类聚碳酸酯，该聚碳酸酯是未支化的。在本说明书中通篇使用的术语聚碳酸酯指聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯中的任何一种。
此外本发明涉及此类聚碳酸酯，特征在于粒径＞120的颗粒的颗粒计数不大于0.02个计数/g。
此外本发明涉及此类聚碳酸酯，特征在于尺寸在15-250μm之间的透明发荧光颗粒的颗粒计数是0.1-1.5个计数/g。
此外本发明涉及根据前述方法中的一种可获得的聚碳酸酯，此类聚碳酸酯用于生产挤塑膜的用途，以及含有此类聚碳酸酯的挤塑膜。
此外本发明涉及生产挤塑膜的方法，该方法包括
a)熔化该聚碳酸酯
b)将熔体压延成膜
c)冷却该熔体，
以及由这一方法获得的挤出物(膜、片材和电缆包皮)。
此外本发明涉及此类挤塑膜，特征在于它包括至少一层，在该层中双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)、以BPA和BPTMC为基础的共聚碳酸酯(
Figure G2007800403871D00041
聚碳酸酯，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的产品)、芳族聚酯碳酸酯或聚酯嵌段碳酸酯用作基材，尤其特征在于BPA-PC与聚酯硅氧烷或聚硅氧烷的共混物用作基材，以及此类挤塑膜用于生产共混物、密封膜、车身部件、车外后视镜、移动电话外壳、移动电话键盘或光学数据存储介质覆盖层的用途。
此外本发明涉及获得聚碳酸酯的方法，它具有尺寸在15-250μm之间的发荧光颗粒的0.1-1.8个计数/g的颗粒计数，其中
a)生产线性聚碳酸酯，
b)分析在步骤a)中生产的聚碳酸酯的尺寸在15-250μm之间的那些发荧光颗粒的颗粒计数，
c)重复步骤a)和b)，同时改变工艺参数停留时间、压力或温度，直到在步骤b)中获得尺寸在15-250μm之间的发荧光颗粒的0.1-1.8个计数/g的颗粒计数为止，
以及这样的一种方法，其中在步骤c)中粒径＞120μm的颗粒的颗粒计数不大于0.02个计数/g，或0.1-1.5个计数/g。
此外本发明涉及这样一种方法，其中在步骤b)中，通过将该材料溶解在二氯甲烷中并经由5μm孔隙大小的特氟龙过滤器过滤，在400-440nm的激发波长和25倍总体放大倍数、40毫秒的辐照时间下进行颗粒计数。
在这方面，在特氟龙过滤器上的邻接的发荧光区域(在400-440nm的激发波长和25被总体放大倍数、40毫秒的辐照时间下)被计数为“1”个计数(换句话说，计数的颗粒可以是一个颗粒本身或邻接的成簇的颗粒的区域一两者都被计数为一个计数)。在一个实施方案中，该计数过程是通过自动检测来进行的。
本发明此外涉及生产聚碳酸酯的界面聚合方法的改进。因此聚碳酸酯通过多个闪蒸阶段和蒸发挤出机被分离出来，特征在于在第一蒸发阶段中温度是在0.35-0.45巴的过压下的70℃-80℃，和在第二蒸发阶段中温度是在0.75-0.85巴的过压下的125℃-135℃，和在第三蒸发阶段中温度是在1.85-1.95巴的过压下的175℃-185℃。在该方法的一个实施方案中，在任何两个相继的闪蒸阶段之间的温度差异不超过90℃。在优选的实施方案中该差异不超过60℃。在更优选的实施方案中该差异不超过55℃。在又一个实施方案中，在第一蒸发阶段中温度是在0.35-0.45巴的过压下的约75℃，和在第二蒸发阶段中温度是在0.75-0.85巴的过压下的约130℃，和在第三蒸发阶段中温度是在1.85-1.95巴的过压下的约180℃。
本发明在再一个实施方案中涉及这样的一种方法，其中使用具有联合自动化评价的过滤方法，该方法分离发荧光颗粒并将它们按照尺寸分类。该生产方法可以由这一测量方法来控制，以便可以生产出具有低含量的发荧光颗粒的基材，该基材适合于生产高质量的挤塑膜。
如上所述，与已知的Hiac/Royco测量相反，在本发明的情况下检测并根据尺寸分类的不是不透明的颗粒如粉尘或金属颗粒，而是透明的发荧光颗粒。本发明的方法检测不能由常规测量方法检测的杂质。
还发现膜挤出过程本身引入附加的发荧光颗粒，这可能导致在膜中的表面缺陷。这些数值或这些附加颗粒可通过调节挤出过程的参数例如压延速度和在挤出机中的温度来减至最少。
挤塑膜被上述发荧光颗粒的污染可归因于在反应中的某些工艺参数，如停留时间、压力、温度或所使用的起始原料的纯度，例如所使用的双酚或溶剂的纯度，和尤其归因于与温度有关的上述工艺参数。此外重要的是使用实际上尽可能不含污染物如重金属或盐的原材料。此外，被离子如碱金属和碱土金属离子的污染可通过优化工艺步骤来减少，例如聚合物溶液的洗涤。全部各种的这些影响因素或这些影响因素的组合可能引起在最终产品中即在挤塑膜中发荧光主体的颗粒计数上升。
为了获得本发明的聚碳酸酯，可以采用多个其它步骤。例如，可以优化如上所述的参数。此外，各生产批次可通过如上所述的方法检查。颗粒计数在本发明的范围之外的聚碳酸酯可以被筛选出来并用于其它目的或被提纯。此外可使用特定的过滤介质以保留临界尺寸的颗粒。在这种情况下各种参数如压力、浓度和温度必须加以调节，以借助于如上所述的方法，确保颗粒计数是在根据本发明的范围内。总的生产过程可借助于这一方法来优化，并且因此可以实现低荧光粒状材料的可获得性。
然而，由于这些透明发荧光颗粒的流变性质，它们仅可以困难地从基材中分离。这些颗粒通过常规过滤器至多仅仅不充分地保留。这例如适用于常规的薄层金属滤网。这也是如果过滤器的孔隙尺寸显著地小于发荧光颗粒的平均直径时的情况。在更高的压力和/或更高的温度下颗粒的可变形性提高，结果是这些颗粒可以容易地穿过具有小孔径的常规过滤织物。因此，构成的平面过滤器，例如具有在50-150μm之间的孔隙大小，无法保留这些颗粒。
本发明因此基于提供具有本发明的性能的聚碳酸酯并使用该聚碳酸酯生产根据本发明的挤塑膜。
本发明此外涉及含有本发明的聚碳酸酯的挤塑膜，以及涉及含有本发明的聚碳酸酯的挤塑膜，特征在于它包括至少一层，其中BPA-PC、以BPA和BPTMC为基础的共聚碳酸酯(
Figure G2007800403871D00061
聚碳酸酯，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，Germany的产品)、芳族聚酯碳酸酯或聚酯嵌段碳酸酯用作基材。
根据本发明的聚碳酸酯的生产方法尤其根据界面聚合方法来进行。聚碳酸酯合成的这一方法已在文献中大量地描述；例如可以参考H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，Vol.9，Interscience Publishers，New York 1964 p.33ff.，参考Polymer Reviews，Vol.10，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，第VIII章，p.325，参考Drs.U.Grigo，K.Kircher和P.R-Müller的“Polycarbonate”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，pp.118-145，以及参考EP-A 0 517 044。
根据这一方法，双酚(或各种双酚的混合物)的二钠盐在醇水溶液(或悬浮液)中的光气化是在惰性有机溶剂或溶剂混合物存在下进行的，这形成第二相。所形成的和主要在有机相中存在的低聚碳酸酯借助于合适催化剂进行缩合，形成溶解在有机相中的高分子量聚碳酸酯。有机相最终分离并且聚碳酸酯通过各种后处理步骤从中分离出来。
由界面聚合法连续生产聚碳酸酯的方法特别适合于生产根据本发明的基材。使用泵压循环反应器作为光气化反应器和连接下游的管式反应器的连续反应是特别优选的。
对于根据本发明的基材的生产，聚碳酸酯的分离的后续性质和方式也是重要的。
优选，聚碳酸酯溶液的蒸发是从具有20-70wt％，优选40-60wt％的氯苯含量的氯苯-二氯甲烷混合物发生的。尤其在热过程中聚碳酸酯溶液的蒸发，所谓的闪蒸过程，是合适的。在这种情况下聚合物溶液的浓缩和任选的也是聚合物的分离通过馏出溶剂来进行，其中溶剂通过过热和在溶剂上释放压力(闪蒸)被除去。这一方法是本领域技术人员众所周知的；也参见“Thermische Trennverfahren”(热分离方法)，VCHVerlagsanstalt 1988，p.114。在已知的闪蒸过程中，聚合物溶液在稍微的过压下反复加热到高于常压下沸点的温度，然后，相对于常压已过热的这些溶液在较低的压力(例如常压)下闪蒸到容器中。在这方面，可能有利的是不形成就在不同浓缩阶段之间的温度而言两个大的步幅，而是考虑到从浓缩步骤到浓缩步骤的小的温度差异来选择两阶段至四阶段浓缩过程。经由蒸发挤出机后续分离聚碳酸酯的三阶段蒸发过程是特别优选的。对于根据本发明的基材的生产，可能有利的是使用多阶段蒸发过程，其中在各蒸发阶段之间的温度差异不大于90℃，特别优选不大于60℃。另外重要的是确保有效浓缩蒸发以便在结束的蒸发步骤中获得高质量的材料，蒸发挤出机优选用于这一目的。在这方面，如果在第一蒸发步骤中温度是在0.35-0.45巴的过压下的70-80℃，在第二蒸发步骤中温度是在0.75-0.85巴的过压下的125-135℃，和在第三蒸发步骤中温度是在1.85-1.95巴的过压下的175-185℃，则是优选的。
溶剂残留物可以从以这种方式获得的高度浓缩的聚合物熔体中除去：通过采用蒸发挤出机(BE-A 866 991，EP-A O 411 510，US-A 4 980105，DE-A 33 32 065)，薄层蒸发器(EP-A O 267 025)，降膜蒸发、挤出蒸发器或通过摩擦压缩(EP-A O 460 450)，任选地还添加夹带剂如氮气或二氧化碳，或施加真空(EP-A O 03996，EP-A O 256 003，US-A 4 423 207)直接从熔体中除去，或者还通过后续的结晶(DE-A 34 29 960)和加热在固相中的溶剂残留物(US-A 3 986 269，DE-A 20 53 876)。在这方面，借助蒸发挤出机的分离是优选的。
如果可能的话，通过熔体的直接纺丝和随后造粒，或通过使用排放挤出机(材料从中在空气中或在液体(一般是水)之下纺丝)来获得粒状材料。如果使用挤出机，则可以任选使用静态混合器或通过在挤出机中的侧边挤出机将添加剂添加到该挤出机上游的熔体中。
用于生产本发明所用的聚碳酸酯的合适芳族二羟基化合物(在这里称为双酚)包括例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟苯基)-链烷烃、(双-羟苯基)-环烷烃、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)砜、双-(羟苯基)-亚砜、α，α’-双-(羟苯基)-二异丙苯以及它们的烷基化、核上烷基化和核上卤代的化合物。
优选的双酚是4，4′-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双-[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]-苯、1-双(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)以及它们的混合物。
特别优选的双酚是4，4′-二羟基联苯、1，1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)以及它们的混合物。
这些和其它合适的双酚例如描述在US-A-PS 2 999 835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014和2 999 846，德国公开说明书1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，法国专利说明书1 561 518，在专著“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York 1964，p.28ff；p.102ff”，和在“D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology，MarcelDekker New York 2000，p.72ff.”中。
在均聚碳酸酯的情况下使用仅仅一种双酚，而在共聚碳酸酯的情况下使用多种双酚，其中所使用的双酚，像被添加到合成中的全部其它化学品和辅助物质一样，可能被来源于它们的实际合成、处理和贮存中的杂质所污染，虽然当然希望使用尽可能纯的原料。
为了调节分子量所需要的单官能的链终止剂，如苯酚或烷基苯酚，尤其是苯酚、对-叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物，与一种或多种双酚盐一起被添加到反应中，或在合成过程中的任何合适时间添加到反应中，只要光气或氯碳酸端基仍然存在于反应混合物中，或在酰氯和氯碳酸酯用作链终止剂的情况下，只要所形成的聚合物的足够酚端基可利用就行。然而优选一种或多种链终止剂在光气化之后在当光气不再存在时但催化剂还没有计量加入的位点(site)或时间点被添加进去，或它们在催化剂之前、与催化剂一起或与催化剂平行被添加进去。
用于界面聚合方法中的催化剂是叔胺，尤其三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正丙基哌啶；季铵盐，如四丁基铵-/三丁基苄基铵-/四乙基铵-氢氧化物/-氯化物/-溴化物/-硫酸氢盐/-四氟硼酸盐；以及与铵化合物对应的鏻化合物。这些化合物在文献中被描述为典型的界面聚合催化剂，是可商购的，并且是本领域技术人员公知的。这些催化剂可以各自，作为混合物，或也可以一个接一个和相继地被添加到合成中，任选也在光气化之前但优选在光气的添加之后，除非鎓化合物或鎓化合物的混合物用作催化剂，在这种情况下催化剂优选在光气计量加入之前被添加。一种或多种催化剂的添加能够以本体，在惰性溶剂(优选聚碳酸酯合成的溶剂)中，或还可作为水溶液，和在叔胺的情况，作为它们与酸(优选无机酸，尤其盐酸)的铵盐来进行。如果使用几种催化剂或催化剂总量中部分量被计量加入，则在不同的位点或在不同的时间当然可以采用不同计量加料程序。所使用的催化剂的总量相对于所使用双酚的摩尔数是0.001-10mol％，优选0.01-8mol％，特别优选0.05-5mol％。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯是合适的。对于本发明的共聚碳酸酯的生产，还可以使用1-25wt％，优选2.5-25wt％(相对于所使用双酚的总量)的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(例如参见US专利3 419 634)或可以通过在文献中已知的方法生产。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的生产例如描述在DE-OS 33 34 782中。
除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯还是双酚A与至多15mol％(相对于双酚的摩尔总数)的除优选或特别优选的双酚之外的双酚，尤其2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷和1，3-二羟基苯的共聚碳酸酯。
此外聚酯碳酸酯和嵌段共聚酯碳酸酯是合适的，尤其描述在WO2000/26275中的那些。用于芳族聚酯-碳酸酯的生产中的芳族二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
特别优选的是间苯二酸和对苯二甲酸的二酰氯按1∶20和20∶1的比率的混合物。
在聚酯碳酸酯的生产中，另外碳酰卤，优选光气共同用作双官能的酸衍生物。
除早已提到的单酚外，用于芳族聚酯碳酸酯的生产中的合适链终止剂还包括它们的氯碳酸酯和芳族羧酸的酰氯(它们任选被C1-C22烷基或被卤素原子取代)，和脂肪族C2-C22单酰氯。
链终止剂的量在各情况下是0.1-10mol％，在酚链终止剂的情况中相对于双酚的摩尔数，和在单酰氯链终止剂的情况中相对于二酰氯的摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯也可含有所引入的芳族羟基羧酸，或换句话说从芳族羟基羧酸衍生的所引入结构单元。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的比例可以任意地改变。
优选，碳酸酯基团的比例是至多100mol％，尤其是至多80mol％，特别优选至多50mol％，相对于酯基团和碳酸酯基团的总量。
芳族聚酯碳酸酯的酯级分和碳酸酯级分能够以嵌段的形式存在于缩聚物中或无规分布在缩聚物中。
芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)在1.18-1.4，优选1.22-1.3范围内(对0.5g的聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液在25℃下测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以各自或按彼此的任意混合物来使用。
在本发明中的共聚碳酸酯尤其是具有约10,000-200,000，优选20,000-80,000的重均分子量(Mw)(在预先校准之后由凝胶色谱法测定)和具有约75-97.5wt％，优选85-97wt％的芳族碳酸酯结构单元的含量，和约25-2.5wt％，优选15-3wt％的聚二有机硅氧烷结构单元的含量的聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，该嵌段共聚物是从聚合度Pn为5-100，优选20-80的含有α，ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷生产的。
聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也可以是聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物与常规的不含聚硅氧烷的热塑性聚碳酸酯的混合物，在这一混合物中聚二有机硅氧烷结构单元的总含量是约2.5-25wt％。
此类聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的特征在于它们在聚合物链中一方面含有芳族碳酸酯结构单元(1)和另一方面含有含芳氧基端基的聚二有机硅氧烷(2)。
此类聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物例如从US-PS 3 189662、US-PS 3 821 325和US-PS 3 832 419中获知。
优选的聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是通过含有α，ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷与其它双酚按常规用量进行反应来生产的，例如根据双界面聚合方法(在这方面参见H.Schnell，Chemistry andPhysics of Polycarbonates Polymer Rev.Vol.IX，p.27ff，IntersciencePublishers New York 1964)，双官能的酚反应物的比率在各情况下进行选择，以从它得到芳族碳酸酯结构单元和二有机硅氧基单元的本发明所要求含量。
含有α，ω-双羟基芳氧基端基的此类聚二有机基硅氧烷例如从US 3419 634中获知。
各种添加剂可以被添加到所述的基材中。
添加剂的添加用于延长使用期限或颜色(稳定剂)，以简化加工(例如脱模剂，流动助剂，抗静电剂)或使聚合物性能与特定的应力相匹配(冲击强度改进剂，如橡胶；阻燃剂，着色剂，玻璃纤维)。
这些添加剂能够各自地或以任意的混合物或以多种不同的混合物被添加到聚合物熔体中，并且更具体地说，直接在聚合物的分离中或还可以在所谓的复合步骤中粒状材料的熔化之后。在这方面添加剂或它们的混合物可以作为固体(即作为粉末)，或作为熔体被添加到聚合物熔体中。另一类型的计量加料是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。
合适的添加剂例如描述在“Additives for Plastics Handbook，JohnMurphy，Elsevier，Oxford 1999”，和描述在“Plastics Additives Handbook，Hans Zweifel，Hanser，Munich 2001”中。
合适的抗氧化剂和热稳定剂例如是：
烷基化单酚、烷硫基甲基酚、氢醌和烷基化氢醌、生育酚、羟基化硫代二苯基醚、烷叉基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、羟苄基化丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、酰基氨基酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3，5-双环己基-4-羟苯基)丙酸的酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺、硫代协同剂、二级抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、苯并呋喃酮和吲哚满酮。
有机亚磷酸酯、膦酸酯和膦烷(posphanes)是优选的，一般是其中有机基团完全地或部分地由任选被取代的芳族基团组成的那些。
上述的磷酸类，和全部或部分地酯化的磷酸酯或亚磷酸酯适合作为重金属的络合剂和用于中和痕量的碱。
合适的光稳定剂(UV吸收剂)是2-(2’-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代和未被取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯类、位阻胺、草酰胺、和2.8.2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪、取代的苯并三唑是优选的。
聚丙二醇单独或与例如砜或磺酰胺相结合可以用作稳定剂以防止由γ射线引起的损害。这些和其它稳定剂可以各自使用或相结合使用并以上述形式添加到聚合物中。
另外可添加加工助剂，如脱模剂，一般是长链脂肪酸的衍生物。季戊四醇四硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯例如是优选的。它们各自使用或作为混合物来使用，优选以相对于组合物质量0.02-1wt％的量。
合适的阻燃添加剂是磷酸酯，即磷酸三苯基酯、间苯二酚焦磷酸酯，含溴的化合物如溴化的磷酸酯、溴化的低聚碳酸酯和聚碳酸酯，以及优选氟化有机磺酸的盐。
合适的抗冲改性剂是接枝有苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡胶、接枝有马来酸酐的乙丙橡胶、接枝有甲基丙烯酸甲基酯或苯乙烯-丙烯腈的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯橡胶、接枝有甲基丙烯酸甲基酯或苯乙烯-丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酯网络。
此外着色剂，如有机染料或颜料或无机颜料，或IR吸收剂，可以各自地、作为混合物或还可与稳定剂、玻璃纤维、(中空)玻璃球和无机填料相结合添加。
为了生产膜、片材和电缆包皮，各种组分借助挤出机通常在约260℃-320℃的温度下混合和复配。
膜可以在一侧或两侧是光滑的，在一侧或两侧上是消光的，或是结构化的。
根据本发明的聚碳酸酯膜可具有50μm到1,000μm的厚度。取决于应用领域，它们也可以更厚。
聚碳酸酯膜还可包括多层膜，后者包括至少两种固体模制品，例如由挤塑生产的膜。在这种情况下，本发明的膜是由至少两个聚合物层形成的。
为了通过挤塑生产膜，聚碳酸酯粒状材料被喂入挤出机的进料漏斗中并通过挤出机进入到由螺杆和机筒组成的塑化系统中。
材料的运输和熔化是在塑化系统中进行的。塑料熔体被强制通过槽缝口模。过滤设备、熔体泵、静态混合元件和其它构件可以排列在塑化系统和槽缝口模之间。离开喷嘴的熔体通入到平滑压延机中。最后成形是在平滑压延机的辊隙中发生的。该形状最终通过冷却并且特别地交替地在光滑辊上和在环境气氛中被固定。其它设备和装置用于运输、施加保护膜和盘绕挤塑膜。
在共挤出的情况中，要共挤出的材料在一个或多个其它挤出机中按照同样方式塑化。共挤出熔体在喷嘴上游的特殊共挤塑模头接套中或在特殊共挤塑喷嘴中与主要材料一起混合。共挤出层可以贴合于基础层的一侧以及两侧上。膜的后续加工可以通过热成形或热变形或表面处理如施涂耐划涂层、拒水层和其它功能层来进行。
本发明将利用下面的实施例更详细地解释，虽然本发明不限于这些。
实施例
一般说明
发荧光颗粒的颗粒含量的分析是通过将溶于二氯甲烷中的相关聚碳酸酯样品经由5μm孔隙大小的特氟龙过滤器进行过滤来进行的。过滤圆盘在真空中干燥并利用盖子加以保护以防止环境粉尘。在过滤之后，过滤器表面通过Zeiss AG，Germany的Axioplan 2荧光显微镜进行扫描。该扫描是在400-440nm的激发波长、40毫秒/每次扫描的辐照时间以及25倍总放大倍数下进行的。对发荧光颗粒进行检测并且所得数据通过使用图像处理软件(Zeiss AG的KS 300 3.0)进行评价。仅仅具有特征颜色的颗粒(见下文)被计数，换句话说其它颗粒例如粉尘被忽略。用于记录发荧光颗粒的颜色参数被调节，以使它们与在膜上见到的颗粒的表面缺陷的参数相同。颗粒的颜色彩性能(特征颜色)是用已引入到Zeiss AG的Axioplan 2显微镜中的Zeiss AG的Axiocam HRc数码彩色照相机，根据HSI(色调、饱和度、强度)颜色模型来测定的。该颜色模型例如描述在“Digitale Bildverarbeitung mit dem PC”(采用PC的数字图像处理)，Hans-Jürgen Schlicht，Addison-Wesley，1993中。如果测量发荧光颗粒的颜色，则测得了平均约80°(从最小35°到最大100°)的色调值、平均150数字(最小0到最大190)的色饱和度及平均190数字(从最小130到最大255)的颜色强度。其它颗粒例如粉尘的颜色彩性能显示出约113°(从最小101°到最大160°)的色调值、从最小0数字到最大255数字的各种色饱和度值，及平均70数字(从最小20到最大120)的颜色强度。过滤器表面的扫描是通过计算机控制的显微镜载物台(Zeiss AG)自动地进行的。
在挤塑膜中的表面缺陷被评价如下：在每一条的所要研究的膜的开始处裁取尺寸0.8m×0.6m的样品。将这一样品放置在灯桌上。光强度＞1,000勒克斯(Lux)。小心确保样品表面不受到粉尘、指印或其它污染物影响。另外表面必须没有划痕。光桌以45°的角度倾斜。光源与材料样品的距离是大约100cm。观察距离是50-70cm。用肉眼进行观察。观察时间是300秒。指出和记录全部明显的缺陷。测定尺寸＞0.3mm的缺陷的数量，并换算成每m2的缺陷的数量。
实施例1(本发明的实施例)
在下面实验中，通过连续界面聚合方法生产聚碳酸酯。对于这一目的，使用泵压循环反应器和两个停留时间反应器以及三个蒸发阶段。双酚盐溶液(双酚A)、氯苯和二氯甲烷以及光气被计量加入到泵压循环反应器中，在其中它们进行反应，氢氧化钠溶液同样地也被计量加入到该泵压循环反应器中。附加量的氢氧化钠溶液在第一停留反应器的上游被计量加入以及链终止剂溶液(苯酚在二氯甲烷中的溶液)被计量加入。催化剂在第二停留反应器的上游添加。N-乙基哌啶用作催化剂。
在停留反应器之后，聚碳酸酯以在氯苯和二氯甲烷(1∶1重量)的混合物中的16％溶液形式存在。这一溶液在三个蒸发阶段中通过蒸发来浓缩。这是为了除去二氯甲烷并达到一种浓度使得溶液可以适当地在下游蒸发挤出机中脱气所需要的。这些蒸发阶段是根据所谓的闪蒸方法来操作的。
在由闪蒸方法除去溶剂之后，获得高度浓缩的聚合物熔体。在已知的闪蒸过程中，聚合物溶液在稍微的过压下反复加热到高于在常压下的沸点的温度，然后，相对于常压过热的这些溶液在较低的压力(例如常压)下闪蒸到容器中。
在这种情况下，聚碳酸酯溶液在第一蒸发阶段中在0.4巴的过压下被加热到74℃，然后闪蒸到常压。在第二蒸发阶段中溶液被加热至在0.8巴的过压下的129℃，然后闪蒸到常压。在第三蒸发阶段中，溶液被加热至在1.9巴的过压下的178℃，然后闪蒸至常压。
溶液然后被加入到蒸发挤出机中并在350℃和在0.1巴下蒸发，然后树脂被造粒。
将50g的这一粒状材料溶于700ml的二氯甲烷(
Figure G2007800403871D00151
Merck：1.06044 K33506244 430)并经由特氟龙过滤膜(Bola滤膜，5μm孔径；深度：1mm，从Bohlender GmbH，D-97947 Grünsfeld获得)过滤。保留在过滤器上的颗粒的评价是如上所述，通过使用荧光显微镜在25倍总放大倍数和40毫秒每次扫描的辐照时间下由自动检测来进行的。
荧光研究显示1.02个计数/g。＞120μm的颗粒的荧光研究显示0.02个计数/g。
如上所述的聚碳酸酯被挤出，形成具有1340mm宽度的膜。这一聚碳酸酯具有6cm3/10分钟(300℃/1.2kg)的熔体体积速率(MVR)，根据ISO 1133测量。
所使用的装置包括
-具有105mm直径(D)的螺杆和长度为41×D的挤出机。螺杆包括脱气区段；
-偏转头；
-1500mm宽度的槽缝口模；
-具有水平辊排列的三辊平滑压延机，第三个辊相对于水平面可回转±45°。
-辊桌；
-在两侧上施涂保护膜的设备；
-引出设备；
-盘绕站。
熔体从喷嘴通入到平滑压延机，它的辊具有在表1中规定的温度。材料的最终成形和冷却是在平滑压延机上进行的。膜然后通过引出设备被移出和输送，保护膜施涂在两侧上，在此之后膜卷绕成卷材。
表1
  工艺参数
  挤出机Z1-Z9温度   255℃-270℃
  偏转头温度   290℃
  喷嘴Z1-Z14温度   290℃-300℃
  挤出机的转速   67min-1
  辊1的温度   85℃
  辊2的温度   99℃
  辊3的温度   141℃
  压延速度   4.16m/min
  产量   335.6kg/小时
  膜宽   1430mm
由上述方法对膜的评价和分析显示了每m2 104个表面缺陷。
实施例2(对比实施例)
如实施例1中所述生产聚碳酸酯。然而，在第一蒸发阶段中的压力和温度是在0.4巴的过压下的63℃，在第二蒸发阶段中是在0.8巴的过压下的119℃和在第三蒸发阶段中是在1.9巴的过压下的176℃。这一聚碳酸酯溶液如实施例1中所述，在蒸发挤出机中在350℃下蒸发，然后造粒。
将50g的这一粒状材料溶于700ml的二氯甲烷(
Figure G2007800403871D00171
Merck：1.06044 K33506244 430)并经由特氟龙过滤膜(Bola，5μm孔径；深度：1mm)过滤。保留在过滤器上的颗粒的评价是如上所述，通过使用荧光显微镜由自动检测来进行的。研究的结果得到2.22个计数/g。
实施例2的膜的生产基本上如在实施例1中所述来进行。准确的调节在表2中给出。聚碳酸酯具有6cm3/10分钟(300℃/1.2kg)的熔体体积速率(MVR)，根据ISO1133测量。
所使用的装置包括
-具有105mm直径(D)的螺杆和长度为41×D的挤出机。螺杆包括脱气区段；
-偏转头；
-1500mm宽度的槽缝口模；
-具有水平辊排列的三辊平滑压延机，第三个辊相对于水平面可回转±45°。
-辊桌；
-在两侧上施涂保护膜的设备；
-引出设备；
-盘绕站。
熔体从喷嘴通入到平滑压延机，它的辊具有在表2中规定的温度。材料的最终成形和冷却是在平滑压延机上进行的。膜然后通过引出设备被移出和输送，保护膜施涂在两侧上，在此之后膜卷绕成卷材。
表2
  工艺参数
  挤出机Z1-Z9的温度   255℃-270℃
  偏转头温度   290℃
  喷嘴Z1-Z14温度   290℃-300℃
  挤出机的转速   67min-1
  辊1的温度   85℃
  辊2的温度   99℃
  辊3的温度   141℃
  压延速度   4.2m/min
  产量   333.1kg/小时
  膜宽度/厚度   1430mm
在相应膜中的表面缺陷是每m2232个表面缺陷。
因此发现，根据本发明的基材得到具有显著少得多的表面缺陷的挤塑膜。
虽然本发明已经为了举例说明的目的在前面进行了详细描述，但应该理解是，这些细节仅仅为了该举例说明的目的，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可作各种变化，只是本发明的精神和范围受权利要求限制。

Claims (16)

1.包括透明发荧光颗粒的线性聚碳酸酯树脂，尺寸在15-250μm之间的那一部分的颗粒计数是至多1.8个计数/g，该计数是通过将所述聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液经由5μm孔隙大小的特氟龙过滤器过滤之后所剩下的残留物在400-440nm的波长、25倍总体放大倍数和40毫秒的辐照时间下激发来测定的。
2.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中颗粒计数不大于0.02个计数/g和颗粒具有大于120μm的直径。
3.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中颗粒计数是0.1-1.5个计数/g和颗粒具有15-250μm的直径。
4.在生产聚碳酸酯的连续界面聚合方法中，改进之处包括在三个闪蒸阶段和蒸发挤出机中分离出聚碳酸酯，其特征在于在第一闪蒸阶段中的温度是在0.35-0.45巴的过压下的70-80℃和在第二闪蒸阶段中的温度是在0.75-0.85巴的过压下的125-135℃，和在第三闪蒸阶段中的温度是在1.85-1.95巴的过压下的175-185℃。
5.由根据权利要求4的方法生产的聚碳酸酯。
6.根据权利要求1、2、3或5的聚碳酸酯用于生产挤塑膜的用途。
8.生产挤塑膜的方法，包括
a)将根据权利要求1、2、3或5的聚碳酸酯熔化，
b)将熔体压延成膜，
c)冷却该熔体。
9.可由权利要求8的方法获得的挤塑膜。
10.含有根据权利要求1、2、3或5的聚碳酸酯的挤塑膜。
11.根据权利要求9或10的挤塑膜，其特征在于它包括至少一层，在该层中BPA-PC、以BPA和BPTMC为基础的共聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯或聚酯嵌段碳酸酯用作基材。
12.根据权利要求11的挤塑膜，其特征在于BPA-PC与聚酯硅氧烷或聚硅氧烷的共混物用作基材。
13.根据要求8或9的挤塑膜用于生产共混物、密封膜、车身部件、车外后视镜、移动电话外壳、移动电话键盘或光学数据存储介质覆盖层的用途。
14.获得聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯具有尺寸在15-250μm之间的发荧光颗粒的0.1-1.8个计数/g的颗粒计数，其中
a)生产线性聚碳酸酯，
b)研究在步骤a)中生产的聚碳酸酯的尺寸在15-250μm之间的发荧光颗粒的颗粒计数，
c)重复步骤a)和b)，同时改变工艺参数停留时间、压力或温度，直到在步骤b)中获得尺寸在15-250μm之间的发荧光颗粒的0.1-1.8个计数/g的颗粒计数为止。
15.根据权利要求14的方法，其中在步骤c)中，粒径＞120μm的颗粒的颗粒计数不超过0.02个计数/g。
16.根据权利要求15的方法，其中颗粒计数是0.1-1.5个计数/g。
17.根据权利要求14的方法，其中在步骤b)中颗粒计数的研究是通过将该材料溶解在二氯甲烷中并经由5μm孔隙大小的特氟龙过滤器过滤，在400-440nm的激发波长和25倍总放大倍数下以40毫秒的辐照时间来进行的。
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