CN101588924A - 透湿性防水片材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种透湿性防水片材及其制造方法，该透湿性防水片材的利用氯化钙法测定的透湿性以及利用醋酸钾法测定的透湿性都高，且防水性良好，并且可以抑制水引起的膨胀不易损坏外观品位。该透湿性防水片材含有聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：层状的多孔部，具有平均粒径为0.1μm～8.0μm的空隙；以及层状的防水部，形成在该多孔部的单面或两面，空隙部总量少于多孔部。

Description

透湿性防水片材及其制造方法

相关申请的交叉参考

本申请基于并要求2007年1月24日向日本专利局提交的日本专利申请(特願)2007-013695号和2007年1月24日提出的日本专利申请2007-013696号的优先权，并将其内容结合于此。

技术领域

本发明涉及一种既通潮气又具有防水性的透湿性防水片材(sheet)及其制造方法。

背景技术

使潮气通过的同时防止雨水等水进入的透湿性防水片材被用于各个方面，主要用于斗篷式雨衣(capa)、滑雪服以及防风外衣(windbreaker)等衣服、帐篷、鞋材料等。

作为透湿性防水片材及其制造方法，例如在专利文献1中公开了一种涂布加工布及其制造方法，该涂布加工布是在纤维布帛的单面上涂布或浸渍聚氨酯树脂溶液，然后在凝固浴中浸渍形成微多孔膜继而得到的。利用这样的方法形成的微多孔膜或者在整个膜上具有大小为5μm以下的均匀的空隙，或者防水部是无孔或具有大小为5μm左右的空隙的部分而内部是具有大小为10μm～50μm左右的空隙的部分。

而且，在专利文献2中公开了在纤维布帛的单面上粘贴聚氨酯树脂制的无孔膜继而得到的透湿性防水片材及其制造方法。

近年来，对于透湿性防水片材，一直寻求可以更好地防止水的浸入并且具有更好的透湿性的透湿性防水片材。

但是，专利文献1、2中记载的透湿性防水片材不能充分满足上述要求。即，发生在雨水附着时雨水浸入内部、在穿着由该透湿性防水片材制作的斗篷式雨衣和防风外衣等进行作业或运动等时斗篷式雨衣和防风外衣的内侧闷热等情况。因此，不够舒适。

这被认为由于如下原因造成的。即，一般情况下，现有的具有微多孔膜的透湿性防水片材利用JIS L1099-1993A-1法(以下，将该方法称为氯化钙法)测定的透湿度良好，但是利用JISL1099-1993B-1法(以下，将该方法称为醋酸钾法)测定的透湿度低。因此，认为实用上的透湿性不充分。

因此，为了提高醋酸钾法测定的透湿度，可以考虑采用使微多孔膜的厚度变薄、增大微多孔膜的表面上具有的孔的孔径、增加微多孔膜的表面的孔的数量等对策。但是，在采用如上对策时，也有耐水压下降导致防水性降低的担心，而且担心透气度增加导致防风性、保温性降低。

专利文献2记载的透湿性防水片材虽然耐水压高、防水性良好，但氯化钙法测定的透湿性低，所以认为实用上的透湿性不充分。

而且，虽然作为与专利文献2记载的透湿性防水片材同样，使用无孔膜得到的透湿性防水片材、尤其是利用醋酸钾法测定的透湿性良好的透湿性防水片材是公知的，但是，通常，由于如果透湿性良好的无孔膜上附着水，则会膨胀，因此会引起膜强度的降低或透湿性防水片材的外观品位降低等。特别是在用于近年流行的不使用衬里的防风外衣、斗篷式雨衣和工作服等时，水膨胀引起的外观品位的降低特别容易成为问题。

专利文献1：特开昭55-80583号公报

专利文献2：特开平7-9631号公报

发明内容

本发明目的在于提供一种透湿性防水片材，该透湿性防水片材利用氯化钙法测定的透湿性以及利用醋酸钾法测定的透湿性都高，且防水性良好，并且可以抑制水引起的膨胀而不易损坏外观品位。本发明的目的还在于提供一种容易地制造该透湿性防水片材的透湿性防水片材的制造方法。

根据本发明的第一方面的透湿性防水片材，其含有聚氨酯树脂膜，其中，所述聚氨酯树脂膜包括：层状的多孔部，具有平均大小为0.1μm～8.0μm的空隙；以及层状的防水部，至少形成在该多孔部的单面，且空隙部总量少于多孔部的空隙部总量。

根据本发明的第二方面的透湿性防水片材，在本发明的第一方面中，所述聚氨酯树脂膜的防水部具有空隙，所述空隙的平均大小小于所述多孔部的空隙的平均大小。

根据本发明的第三方面的透湿性防水片材，在本发明的第一或第二方面中，所述防水部的厚度是0.1μm～10μm。

根据本发明的第四方面的透湿性防水片材，在本发明的第一～第三方面中的任一方面中，根据JIS L1099-1993A-1测定的透湿度是6500g/m²·24小时～13000g/m²·24小时，根据JIS L1099-1993B-1测定的透湿度是10000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时，耐水压是63kPa～196kPa。

根据本发明的第五方面的透湿性防水片材，在本发明的第一～第四方面中的任一方面中，利用葛尔莱法测定的透气度是100秒/100ml～1000秒/100ml。

根据本发明的第六方面的透湿性防水片材，在本发明的第一～第五方面中的任一方面中，所述聚氨酯树脂膜的水膨胀度是10％以下。

根据本发明的第七方面的透湿性防水片材，在本发明的第一～第六方面中的任一方面中，所述透湿性防水片材具有通过粘结剂层叠于所述聚氨酯树脂膜的纤维布帛。

根据本发明的第八方面的透湿性防水片材，在本发明的第一～第六方面中的任一方面中，所述透湿性防水片材具有直接层叠于所述聚氨酯树脂膜的纤维布帛。

根据本发明的第九方面的透湿性防水片材的制造方法，包括：在支承体的单面上涂布含有聚氨酯树脂及有机溶剂的聚氨酯树脂溶液以形成聚氨酯树脂涂膜的步骤；水蒸气处理所述聚氨酯树脂涂膜的步骤；以及在水中浸渍经水蒸气处理了的聚氨酯树脂涂膜，水洗并干燥以形成聚氨酯树脂膜的步骤。

根据本发明的第十方面的透湿性防水片材的制造方法，在本发明的第九方面中，使用脱模性片材作为支承体。

根据本发明的第十一方面的透湿性防水片材的制造方法，在本发明的第十方面中，包括：从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材的步骤；以及在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的面层叠纤维布帛的步骤。

根据本发明的第十二方面的透湿性防水片材的制造方法，在本发明的第九方面中，使用纤维布帛作为支承体。

根据本发明的第十三方面的透湿性防水片材的制造方法，在本发明的第九～第十二方面中的任一方面中，向聚氨酯树脂溶液中添加选自由碳酸钙粒子、二氧化硅粒子、氧化铝粒子组成的组中的至少一种无机粒子。

根据本发明的第十四方面的透湿性防水片材的制造方法，在本发明的第十三方面中，相对于聚氨酯树脂固态成分100质量份，使无机粒子的添加量为3质量份～200质量份。

本发明的透湿性防水片材以及通过本发明的制造方法制造的透湿性防水片材的利用氯化钙法测定的透湿性以及利用醋酸钾法测定的透湿性都高，且防水性良好。当这样的透湿性防水片材应用于防风外衣、斗篷式雨衣、外套、夹克、滑雪服、单板滑雪服、登山用防风茄克、帐篷、垂钓用裤子、手套、鞋子、睡袋等时，可以抑制向衣服内等的水的浸入，同时可以抑制闷热，可以提供舒适的衣服内环境。

而且，本发明的透湿性防水片材以及使用本发明的制造方法制造的透湿性防水片材尽管利用醋酸钾法测定的透湿性高，但是水溶胀性低。其结果，即使附着水滴，聚氨酯树脂膜也几乎不膨胀，所以不易损坏由该透湿性防水片材制得的防风外衣等的外观品位。

而且，聚氨酯树脂膜通过粘结剂层与纤维布帛层叠，手感柔软，所以触感良好，而且可以得到具有柔和的轮廓的缝制品。

具体实施方式

(第一实施方式(方面))

针对本发明的第一实施方式的透湿性防水片材进行说明。

本实施方式的透湿性防水片材具有聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括层状的多孔部以及至少形成在该多孔部的单面的层状的防水部。即，该聚氨酯树脂膜不是将作为另一个部件的多孔部和防水部层叠，而是在聚氨酯树脂膜中分别层状地形成防水部和多孔部。

<聚氨酯树脂膜>

聚氨酯树脂膜包括层状的多孔部以及至少形成在该多孔部的单面的层状的防水部。其中，优选聚氨酯树脂膜的一面是多孔部，另一面是防水部。

聚氨酯树脂膜的厚度优选为10μm～100μm。如果聚氨酯树脂膜的厚度不足10μm，则防水性往往不稳定，如果超过100μm，则往往获得的透湿性防水片材的手感变硬、或者透湿性降低等。

[多孔部]

多孔部具有平均大小为0.1μm～8.0μm的空隙。例如，多孔部主要具有大小为0.1μm～8.0μm的空隙。具体地，在大小为1μm～5μm左右的大空隙的壁面上具有大小为0.1μm～1μm左右的小空隙，并认为该小空隙可以发挥与邻接的空隙间的连通孔的作用，并且多个空隙连通。而且，也可以以歪斜的形状具有大小为5μm～8μm左右的空隙，该歪斜的形状被推测是由几个空隙连接而形成。而且，多孔部也可以或多或少地具有大小不足0.1μm的空隙或超过8μm的空隙。但是，具有平均大小不足0.1μm的空隙使透湿性变得不充分，具有平均大小超过8μm的空隙则防水性不充分，所以不包含在本发明的多孔部中。

这里所说的空隙大小是指使用扫描电子显微镜在10000倍条件下观察聚氨酯树脂膜的截面时的空隙的直径。当空隙为椭圆形或歪斜的形状时，在该空隙中将最长的径规定为大小。

多孔部的厚度优选9.5μm～99.5μm。如果多孔部的厚度不足9.5μm，则透湿性不足，如果超过99.5μm则会损坏透湿性防水片材的手感。

[防水部]

防水部的空隙部总量比多孔部少。此处，空隙部总量是指对空隙的容积求总和而得到的量。

具体而言，在防水部中，当用扫描电子显微镜在10000倍下观察截面时，完全看不见空隙，或者仅看见一点点空隙。更具体地，当用扫描电子显微镜在10000倍下观察表面时，优选每25μm²仅具有0～20个左右的大小为0.1μm～1μm的空隙，更加优选仅具有1～10个左右。

另外，防水部是形成聚氨酯树脂膜的表皮的部分，也可以称为表皮部。而且，防水部是主要发挥防水功能的部分，但不是仅利用防水部来发挥防水性的，多孔部也具有防水性。

在防水部具有空隙的情况下，优选该空隙的平均大小小于多孔部空隙的平均大小。而且，在防水部有空隙的情况下，优选其空隙数少于多孔部的空隙的数。并且，更加优选防水部的空隙的平均大小小于多孔部的空隙的平均大小，且防水部的空隙数少于多孔部的空隙数。

在上述优选的实施方式中，防水部的空隙部总量确实比多孔部少，所以氯化钙法测定的透湿性以及醋酸钾法测定的透湿性都高，并且防水性更良好。

另外，由于防水部的空隙的平均大小小于多孔部的空隙的平均大小，也就是说多孔部的空隙的平均大小大，所以也存在多孔部的每单位体积上的空隙数少于防水部的空隙数的形式。

防水部的厚度优选0.1μm～10μm，更加优选0.5μm～8μm。如果防水部的厚度薄于0.1μm，则有可能得不到充分的防水性，如果超过10μm，则透湿度特别是根据氯化钙法测定的透湿度往往变低。

多孔部和防水部是通过例如扫描型显微镜在10000倍条件下观察透湿性防水片材的截面时的空隙的数量的不同来区别的。

[材质]

聚氨酯树脂膜是指含有聚氨酯树脂作为必要成分的膜。作为聚氨酯树脂可以举例为：醚类、酯类、醚酯类、聚碳酸酯类等。其中，从可以降低水膨胀性的角度考虑，优选酯类树脂或醚酯类树脂的单液型聚氨酯树脂或者在这些树脂中掺入醚类树脂的树脂。

而且，可以单独使用一种聚氨酯树脂，也可以混合多个种类使用。

在聚氨酯树脂膜中，为了透湿性和防水性的平衡变得更高，优选含有无机粒子。作为无机粒子，可以举例为：碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氧化镁等粒子。其中，优选选自由碳酸钙、氧化铝、二氧化硅组成的组中的至少一种无机粒子。

作为碳酸钙粒子，可以举例为：粉碎石灰石而得到的重质碳酸钙、化学地制造的沉淀碳酸钙等。

作为碳酸钙的粒子，可以使用平均粒径为0.01μm～10μm左右的粒子、优选0.05μm～5μm左右的粒子，可以是一次粒子状态的粒子，也可以是凝集了一次粒子的二次凝集物(二次粒子)等。其中，优选该粒子是凝集平均一次粒径为0.05μm以下的粒子而形成了平均二次粒径为0.05μm～10μm左右的大小的粒子，或一次粒子状态的、一次粒径为0.5μm～5μm的粒子。

作为碳酸钙粒子的形状，可以举例为：针状、柱状、纺锤状、立方状、球状、板状、勾玉状、链状等。而且，可以是这些凝集物，也可以是不定形。

作为氧化铝的粒子，优选凝集利用干式法的燃烧法或电弧法制造的平均一次粒径为0.05μm以下的粒子而形成平均二次粒径为0.05μm～10μm左右、特别是0.07μm～2μm左右的粒子。

作为二氧化硅的粒子，优选凝集利用干式法的燃烧法或电弧法制造的平均一次粒径为0.05μm以下的粒子而形成平均二次粒径为0.05μm～10μm左右、特别是0.07μm～2μm左右的粒子，或者是凝集利用湿式法的沉淀法或凝胶法制造的一次粒径为0.05μm以下的粒子而形成平均二次粒径为0.05μm～10μm左右、特别是0.07μm～2μm左右的粒子。而且，可以是一次粒子状态，优选平均粒径为0.05μm～10μm左右的粒子。

一般情况下，认为如果使树脂中含有大量的无机粒子，则得到的膜变脆，耐水压降低，手感变硬，但是在含有碳酸钙的粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子特别是含有碳酸钙粒子的情况下，可以不降低耐水压而使透湿度变得更高。

碳酸钙粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子的表面利用甲基、三甲基硅基、二甲基硅酮等进行疏水化处理。

而且，碳酸钙粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子是优选向凝集了的粒子中添加二甲基甲酰胺溶剂、作为媒介物(vehicle)的聚氨酯树脂、分散剂等，利用分散剂预混合，利用砂磨机、三辊研磨机(三本ロ一ルミル)、珠磨机等粉碎成平均粒径0.05μm～5μm的二次粒子。

无机粒子的含量优选相对于100质量份聚氨酯树脂而含有3质量份～200质量份，更加优选5质量份～150质量份。如果无机粒子的含量相对于聚氨酯树脂100质量份不足3质量份，则透湿性往往会下降，如果超过200质量份，则防水性往往会下降。

而且，使用平均一次粒径不足0.1μm且平均二次粒径不足0.7μm的无机粒子的情况下，优选无机粒子的含量为相对于100质量份聚氨酯树脂含有5质量份～50质量份。在使用平均一次粒径0.1μm以上且平均二次粒径为0.7μm以上的无机粒子的情况下，优选无机粒子的含量为相对于100质量份聚氨酯树脂含有30质量份～150质量份。

而且，聚氨酯树脂膜中也可以含有添加剂，例如，颜料、异氰酸酯类化合物等交联剂、催化剂、抗氧化剂、苯并三唑类、二苯甲酮类等紫外线吸收剂、防水剂、聚乙二醇等亲水剂、丝等蛋白质粉末、凝胶粉末等。

在上述添加剂中，从显著提高防水性的角度考虑，优选含有防水剂。作为防水剂，可以使用氟类、硅类、石蜡类等防水剂。

作为使聚氨酯树脂膜含有防水剂的方法，可以举例为：向用于形成聚氨酯树脂膜的聚氨酯溶液中添加防水剂的方法、在聚氨酯树脂膜成膜后在聚氨酯树脂膜表面通过填料(padding)法(填料法也称为浸轧(dip-nip)法)等付给(付与)防水剂的方法。通过这些方法，可以在聚氨酯树脂膜的空隙的表面上付给防水剂。

优选聚氨酯树脂膜的水膨胀度(也被称为线膨胀度)为10％以下，更加优选5％以下，特别优选3％以下。并且，水膨胀度为0则即使附着了水滴外观也特别良好，所以最优选。如果聚氨酯树脂膜的水膨胀度超过10％，则水滴附着时往往膨胀、损坏外观品位。

一般情况下，水膨胀度低的聚氨酯树脂膜防水性高，相反，透湿度(特别是醋酸钾法测定的透湿度)容易变低，但是在本发明的透湿性防水片材中，即使水膨胀低，也可以确保充分的透湿性以及防水性。

通过以下方法测定聚氨酯树脂膜的水膨胀度。即，将聚氨酯树脂膜切割成纵方向、横方向分别为宽2cm、长20cm，在长方向上间隔10cm盖上印。将切割了的试样浸渍入20℃的水中，放置了20分钟后，测定事先盖好了印的10cm的间隔的印间的长度，利用下式求出水膨胀度。(算出纵方向和横方向的膨胀度的和的二分之一，求出平均值。)

水膨胀度(％)＝[(在水中浸渍后的印的间隔-10)/10]×100

作为使聚氨酯树脂膜的水膨胀度为10％以下的方法，可以举例为：例如使用酯类树脂或醚酯类树脂的单液型聚氨酯树脂或者在这些树脂中掺入醚类树脂的聚氨酯树脂作为构成聚氨酯树脂膜的聚氨酯树脂的方法等。

为了提高耐水性、赋予独具匠心的花纹、改善手感等，可以至少在聚氨酯树脂膜的单面上层叠聚氨酯树脂或丙烯酸树脂等其他树脂膜。其他的树脂膜可以在聚氨酯树脂膜的整个面上无间隙地形成，也可以以点状或线状、花纹或几何学花纹等部分地形成。但是，从透湿性角度考虑，优选其他树脂膜为点状、线状地形成。而且，从防水性观点来看，优选在整个面上无间隙地形成。

为了得到更加独具匠心、改善手感、赋予抗菌性、提高保湿性等性能，在其他树脂膜中可以含有颜料·染料、有机粒子·无机粒子、抗菌剂、蓄热剂等。而且，其他的树脂膜可以是多孔膜，也可以是无孔膜。

而且，可以至少在聚氨酯树脂膜的单面上层叠多孔的聚四氟乙烯膜。

聚氨酯树脂膜的至少单面上层叠了聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等其他树脂膜的无孔膜或层叠了多孔的聚四氟乙烯膜的情况下，可以提高防水性。但是，这种情况下，透湿度(特别是氯化钙法测定的透湿度)往往变低。

[透湿性防水片材的特性]

本实施方式的透湿性防水片材可以根据用途对透湿性及防水性进行适当调整，但是优选利用氯化钙法测定并换算成每24小时的透湿度后为6500g/m²·24小时～至13000g/m²·24小时，更加优选9000g/m²·24小时～13000g/m²·24小时。

如果氯化钙法测定的透湿度不足6500g/m²·24小时，则由于缝制方法不同，穿着该透湿性防水片材制得的衣服等时，往往感到闷热。而且，如果氯化钙法测定的透湿度超过13000g/m²·24小时，往往得不到充分的防水性。

而且，本实施方式的透湿性防水片材，优选利用醋酸钾法测定并换算成每24小时的透湿度后为10000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时，更加优选为15000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时。当醋酸钾法测定的透湿度不足10000g/m²·24小时时，往往感觉闷热，如果超过50000g/m²·24小时，则水往往会引起聚氨酯树脂膜溶胀等，往往不能得到充分的防水性。

而且，本实施方式的透湿性防水片材优选耐水压为63kPa～196kPa，更加优选98kPa～196kPa。此处，耐水压是根据JIS L1092-1998的耐水度试验(静水压法)B法(高水压法)测定的值。另外，在通过施加水压使实验片伸长的情况下，在实验片上重叠尼龙塔夫绸(每2.54cm的经线和纬线的密度合计为210根范围)，安装在试验仪上，进行测定。

如果透湿性防水片材的耐水压不足63kPa，则被雨水等沾湿时，水往往会浸入，如果超过196kPa，则透湿性往往降低。

而且，本实施方式的透湿性防水片材优选利用葛尔莱(ガ一レ)法测定的透气度为100秒/100ml～1000秒/100ml。如果透气度在上述范围内，则可以确保透湿性、防水性、防寒性。

但是，如果透气度不足100秒，则来自外面的风容易透过，往往防寒性降低的同时防水性也降低，如果超过1000秒，则透湿性(氯化钙法以及醋酸钾法)往往降低。

为使氯化钙法测定的透湿度、醋酸钾法测定的透湿度、耐水性以及透气度满足上述范围，例如，可以使防水部的厚度是0.1μm～10μm。

(第二实施方式(方面))

针对本发明的第二实施方式的透湿性防水片材进行说明。

本实施方式的透湿性防水片材包括第一实施方式的聚氨酯树脂膜以及层叠在聚氨酯树脂膜的单面上的纤维布帛。纤维布帛可以通过粘结剂层叠在聚氨酯树脂膜上，也可以直接层叠在聚氨酯树脂膜上。

<纤维布帛>

纤维布帛的原料可以举例为：化学纤维，例如聚酯、尼龙、丙烯酸、聚氨酯、醋酸酯、人造纤维、聚乳酸等；天然纤维，例如棉、麻、绢、羊毛等；或它们的混纤、混纺、交织品等。而且，它们可以是纺织品、编织品、无纺布等任何形态。而且，在可实现本发明的目的的范围内，也可以层叠多孔的聚四氟乙烯膜等。

而且，纤维布帛以进行染色、印花为主，还可以进行抗静电加工、防水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抗菌加工、紫外线遮挡加工等。

在本实施方式的透湿性防水片材中，优选在聚氨酯树脂膜的多孔部侧的面上层叠纤维布帛。如果在聚氨酯树脂膜的多孔部侧的面上层叠纤维布帛，则露出防水部，不露出多孔部，所以尘埃或污垢等成分不易掩埋空隙，可以防止透湿性及防水性的降低。

而且，与多孔部相比，防水部在摩擦等造成的磨耗方面良好，从这个观点看，露出防水部的构造较好。

<粘结剂>

在通过粘结剂在聚氨酯树脂膜上层叠纤维布帛的情况下，作为粘结剂可以使用：氨基甲酸乙酯类、环氧类、三聚氰胺类、尼龙类等粘结剂。而且，粘结剂可以是单液型，也可以是双液型，而且，也可以是含有潮气固化型等的热熔型聚氨酯树脂。

粘结剂可以无间隙地存在于整个聚氨酯树脂膜和纤维布帛之间，也可以以例如点状、线状、格子状等部分地存在。

而且，在通过粘结剂将纤维布帛层叠在聚氨酯树脂膜上的情况下，从增强粘结力的角度考虑，优选使粘结剂附着于聚氨酯树脂膜的多孔部，并通过该粘结剂层叠纤维布帛。这是因为粘结剂进入多孔部的空隙中，并形成结构上的连接。

并且，为了更加提高粘着力优选在多孔层上形成凹凸。多孔层的凹凸，可以在制造聚氨酯树脂膜时，使用由具有面料眼(生地目)(通过经线、纬线的交错所形成的凹凸以及构成经线、纬线的纤维所形成的凹凸)的纺织品构成的脱模性片材作为脱模性片材继而形成。

如果通过粘结剂使纤维布帛层叠在聚氨酯树脂膜上，则所得的外套、滑雪服等的手感有变柔软的倾向。而且，缝制后的商品的轮廓变柔和。

而且，在通过粘结剂将纤维布帛层叠在聚氨酯树脂膜上的情况下，如果直接涂布树脂溶液，则也可以使用树脂溶液会完全渗透的质地薄、编织密度小的纺织品、编织品，所以商品变化范围变广。

第二实施方式的透湿性防水片材与第一实施方式相同，优选利用氯化钙法测定的透湿度为6500g/m²·24小时～13000g/m²·24小时，更加优选9000g/m²·24小时～13000g/m²·24小时。而且，醋酸钾法测定的透湿度为10000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时，更加优选为15000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时。

而且，耐水压优选为63kPa～196kPa，更加优选98kPa～196kPa。而且，利用葛尔莱法测定的透气度为100秒/100ml～1000秒/100ml。

并且，透湿性防水片材的聚氨酯树脂膜的水膨胀度优选为10％以下，更加优选5％以下，特别优选3％以下。并且，水膨胀度为0则即使附着了水滴外观也特别良好，所以最优选。

另外，在将聚氨酯树脂膜直接层叠在纤维布帛上而得到的透湿性防水片材中，有时候仅测定聚氨酯树脂膜的水膨胀度是困难的，此时，在聚氨酯树脂膜上滴下数滴水滴，并放置了3分钟后，用薄纸(ティシュペ一パ一)擦拭水滴，目视判断聚氨酯树脂膜表面以及纤维布帛表面有无膨胀，以此作为对水膨胀度的测定，将聚氨酯树脂膜表面以及纤维布帛表面上不发生膨胀的情况规定为水膨胀度为0％。

(第三实施方式(方面))

本发明的第三实施方式是透湿性防水片材的制造方法，针对该制造方法进行以下的说明。

本实施方式的透湿性防水片材的制造方法包括：在作为支承体的脱模性片材的单面涂布聚氨酯树脂溶液以形成聚氨酯树脂膜的步骤(以下，称为第一步骤)；对该聚氨酯树脂膜进行水蒸气处理的步骤(以下，称为第二步骤)；以及将水蒸气处理后的聚氨酯树脂涂膜浸渍在水中并水洗、干燥以形成聚氨酯树脂膜的步骤(以下，称为第三步骤)。

[第一步骤]

作为第一步骤中使用的脱模性片材，可以举例为：利用氟类树脂、硅类树脂等处理的脱模性的纤维布帛(纺织品、编织品、无纺布等)、层叠了硅树脂层、聚丙烯膜等的脱模纸、以及具有脱模性的聚酯制、聚丙烯制的树脂膜等。

而且，作为脱模性片材，是纺织品的表面被硅树脂处理了的纺织品，优选具有面料眼(通过经线、纬线的交错所形成的凹凸以及构成经线、纬线的纤维所形成的凹凸)的纺织品。如果使用具有面料眼的脱模性片材，则可以向聚氨酯树脂膜上转印面料眼的凹凸。如果聚氨酯树脂膜上形成凹凸，则通过粘结剂层叠纤维布帛和其他层时，可以提高粘着性。

具有上述面料眼的纺织品的凹凸根据线及构成该线的纤维以及织物组织、纺织品所对应的硅树脂等的表面处理情况而不同，但从粘着力的角度考虑，优选通过经线、纬线的交错所形成的凹凸所产生的高度差为1μm～40μm，构成经线、纬线的纤维所形成的凹凸所产生的高度差为1μm～30μm。

作为利用硅树脂处理纺织品的表面以使面料眼保留的方法，可以举例为：使用刮刀涂布机利用浮刀法在纺织品的表面涂布硅树脂溶液并干燥的方法。

作为涂布在该脱模性片材的树脂溶液，是含有聚氨酯树脂以及有机溶剂的树脂溶液。

作为聚氨酯树脂可以举例为：醚类、酯类、醚酯类、聚碳酸酯类等。其中，优选酯类或醚酯类的单液型聚氨酯树脂或者在这些树脂中掺入醚类树脂的树脂，由此可以降低水膨胀性。

而且，可以单独使用一种聚氨酯树脂，也可以混合多个种类使用。

作为有机溶剂，为了更加容易地制造上述的包括多孔部和防水部的透湿性防水片材，优选二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等水溶性的极性有机溶剂。

而且，在聚氨酯树脂溶液中，为了透湿性和防水性的平衡变得更高，优选含有无机粒子。作为无机粒子，可以举例为：碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氧化镁等粒子。其中，优选选自由碳酸钙粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子组成的组中的至少一种无机粒子。

作为碳酸钙粒子，可以举例为：粉碎石灰石而得到的重质碳酸钙、化学地制造的沉淀碳酸钙等。

作为碳酸钙的粒子，可以使用平均粒径为0.01μm～10μm左右、优选0.05μm～5μm左右的粒子，也可以是一次粒子状态的粒子，或者凝集了一次粒子的二次凝集物(二次粒子)等。其中，优选该粒子是凝集平均一次粒径为0.05μm以下的粒子而形成了平均二次粒径为0.05μm～10μm左右的大小的粒子，或一次粒子状态的、一次粒径为0.5μm～5μm的粒子。

作为碳酸钙粒子的形状，可以举例为：针状、柱状、纺锤状、立方状、球状、板状、勾玉状、链状等。而且，可以是这些的凝集物，也可以是不定形。

作为氧化铝的粒子，优选凝集利用干式法的燃烧法或电弧法制造的平均一次粒径为0.05μm以下的粒子而形成平均二次粒径为0.05μm～10μm左右、特别是0.07μm～2μm左右的粒子。

作为二氧化硅的粒子，优选凝集利用干式法的燃烧法或电弧法制造的平均一次粒径为0.05μm以下的粒子而形成平均二次粒径为0.05μm～10μm左右、特别是0.07μm～2μm左右的粒子，或者是凝集利用湿式法的沉淀法或凝胶法制造的一次粒径为0.05μm以下的粒子而形成平均二次粒径为0.05μm～10μm左右、特别是0.07μm～2μm的范围的粒子。而且，也可以是一次粒子状态，优选平均粒径为0.05μm～10μm的范围的粒子。

一般情况下，认为如果使树脂中含有大量的无机粒子，则得到的膜变脆、耐水性降低、手感变硬，但是在含有碳酸钙的粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子特别是含有碳酸钙粒子的情况下，可以不降低耐水压而使透湿度变得更高。

碳酸钙粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子的表面利用甲基、三甲基硅基、二甲基硅酮等进行疏水化处理。

而且，优选向凝集的碳酸钙粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子中添加二甲基甲酰胺溶剂、作为媒介物的聚氨酯树脂、分散剂等，利用分散剂预混合，利用砂磨机、三辊研磨机(三本ロ一ルミル)、珠磨机等粉碎成平均粒径0.05μm～5μm的二次粒子。

无机粒子的添加量优选相对于100质量份聚氨酯树脂固态成分而含有3质量份～200质量份，更加优选5质量份～150质量份。如果无机粒子的含量相对于聚氨酯树脂100质量份不足3质量份，则透湿性往往会下降，如果超过200质量份，则防水性往往会下降。

而且，使用平均一次粒径不足0.1μm且平均二次粒径不足0.7μm的无机粒子的情况下，优选无机粒子的添加量为相对于100质量份聚氨酯树脂固态成分含有5质量份～50质量份。在使用平均一次粒径0.1μm以上且平均二次粒径为0.7μm以上的无机粒子的情况下，优选无机粒子的添加量为相对于100质量份聚氨酯树脂固态成分含有30质量份至150质量份。

而且，聚氨酯树脂溶液中也可以含有添加剂，例如，颜料、异氰酸酯类化合物等交联剂、催化剂、抗氧化剂、苯并三唑类、二苯甲酮类等紫外线吸收剂、防水剂、聚乙二醇等亲水剂、丝等蛋白质粉末、凝胶粉末等。

作为在脱模性片材上涂布树脂溶液的方法，可以举例使用刮刀涂布机、辊式刮刀涂布机(ナイフオ一バ一ロ一ルコ一タ)、管道涂布机(パイプコ一タ)、逗号涂布机(コンマコ一タ)、反向涂布机(リバ一スコ一タ)等涂布的方法。

[第二步骤]

第二步骤的水蒸气处理是将第一步骤得到的聚氨酯树脂涂膜暴露于有水蒸气存在的环境的处理。作为水蒸气处理中的水蒸气的量，以绝对湿度表示，优选10g/m³以上，更加优选15g/m³～100g/m³特别优选25g/m³～80g/m³。

如果水蒸气量不足10g/m³，则得到的透湿性防水片材的防水性往往变低。

作为使聚氨酯树脂膜暴露在有水蒸气存在的环境中的方法，可以举例为：使形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材穿过上述环境下的容器中，或使用鼓风机等鼓风器将含有水蒸气的风至少向聚氨酯树脂涂膜喷雾的方法等。而且，也可以使用将涂布聚氨酯树脂的涂布机的整体设置在存在水蒸气的环境室之内的方法等。

暴露于水蒸气的时间，虽然也由湿度决定，但优选5秒～30分钟左右，更加优选30秒～3分钟左右。如果在水蒸气中暴露的时间不足5秒，则得到的透湿性防水片材的防水性变低，如果超过30分钟，则生产性降低。

在使用鼓风机等鼓风器将含有水蒸气的风向聚氨酯树脂涂膜喷雾时，以绝对湿度计算优选水蒸气的量为13g/m³～30g/m³，暴露于水蒸气中的时间为10秒～120秒。

[第三步骤]

在第三步骤中，用于浸渍被水蒸气处理后的聚氨酯树脂涂膜的水可以仅是水，也可以是包含在树脂溶剂中的有机溶剂，例如含有5质量％至30质量％左右的DMF的水/有机溶剂的混合溶剂。

在水中的浸渍优选在10℃～80℃下1分钟～30分钟左右。

之后的水洗优选在10℃～80℃下进行1分钟～30分钟左右。

干燥优选在60℃～160℃下进行。

而且，根据需要，也可以进行80℃～180℃下的热处理。

干燥和热处理从提高耐水性的角度可以在130℃以上的温度下进行，从根据JIS L1099-1993A-1、JIS L1099-1993B-1测定的透湿度的观点考虑，优选130℃以下的温度。

[其他步骤]

而且，在本实施方式的制造方法中，为了提高耐水性、赋予独具匠心的花纹、改善手感等，也可以在第三步骤后剥离脱模性片材，或者不剥离而使用刮刀涂布机、管道涂布机、凹版涂布机、丝印机等在聚氨酯树脂膜的至少单面上附着聚氨酯树脂、丙烯酸树脂，在60℃～150℃范围内、更加优选60℃～120℃下干燥而形成其他树脂膜。其他的树脂膜可以在聚氨酯树脂膜的整个面上无间隙地形成，也可以以点状或线状、花纹或几何学花纹等部分地形成。但是，从透湿性角度考虑，优选其他树脂膜为点状、线状地形成。而且，从防水性观点来看，优选在整个面上无间隙地形成。

为了更加独具匠心、改善手感、赋予抗菌性、赋予保湿性等，在用于形成其他树脂膜的树脂溶液中可以添加颜料、有机粒子·无机粒子、抗菌剂、蓄热剂等。

而且，其他树脂膜可以是多孔膜，也可以是无孔膜。

而且，在聚氨酯树脂膜与其他层粘着时，可以附着含有粘结剂的溶液。

而且，为了赋予防水性、提高耐水压，也可以利用填料法(填料法也称为浸轧法)、喷涂法、凹版法，至少在聚氨酯树脂膜的单面上付给氟树脂、硅树脂、石蜡树脂等防水剂。

而且，至少在聚氨酯树脂膜的单面上通过粘结剂或利用热熔接、热压接等层叠多孔的聚四氟乙烯膜。

在聚氨酯树脂膜的至少单面上层叠了聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等其他树脂膜的无孔膜或层叠了多孔的聚四氟乙烯膜的情况下，可以提高防水性。但是，这种情况下，透湿度(特别是氯化钙法测定的透湿度)往往变低。

[聚氨酯树脂膜]

经历了第一步骤、第二步骤以及第三步骤的上述制造方法中，通常可以制造这样的聚氨酯树脂膜，即，与脱模性片材接触的表面侧是多孔部，不与脱模性片材接触的表面侧是防水部。但是根据脱模性片材的种类，有时也在与脱模性片材接触的表面侧形成防水部。

因此，通过该制造方法得到的聚氨酯树脂膜不是将作为另一个部件的多孔部和防水部层叠，而是在聚氨酯树脂膜中分别层状地形成防水部和多孔部。

在本实施方式中，可以直接使用该聚氨酯树脂膜作为透湿性防水片材。

此处，聚氨酯树脂膜的多孔部具有平均大小为0.1μm～8.0μm的空隙。例如，多孔部主要具有大小为0.1μm～8.0μm的空隙。具体地，在大小为1μm～5μm左右的大空隙的壁面上具有大小为0.1μm～1μm左右的小空隙，并认为该小空隙可以发挥与邻接的空隙间的连通孔的作用，并且多个空隙连通。而且，也可以以歪斜的形状具有大小为5μm～8μm左右的空隙，该空隙可被推测是由若干个空隙连接而形成的。而且，多孔部也可以或多或少地具有大小不足0.1μm的空隙和超过8μm的空隙。但是，具有平均大小不足0.1μm的空隙的多孔部则透湿性不充分，具有平均大小超过8μm的空隙的多孔部则防水性不充分，所以不包含在本发明的多孔部中。

这里所说的空隙大小是指使用扫描电子显微镜在10000倍条件下观察聚氨酯树脂膜的截面时的空隙的直径。当空隙为椭圆形或歪斜的形状时，在该空隙中将最长的径规定为大小。

多孔部的厚度优选9.5μm～99.5μm。如果多孔部的厚度不足9.5μm，则透湿性不足，如果超过99.5μm则会损坏透湿性防水片材的手感。

本实施方式中的防水部的空隙部总量比多孔部少。此处，空隙部总量是指对空隙的容积求总和而得到的量。

具体而言，在防水部中，当用扫描电子显微镜在10000倍下观察截面时，完全看不见空隙，或者仅看见一点点空隙。更具体地，当用扫描电子显微镜在10000倍下观察表面时，优选每25μm²仅具有0～20个左右大小为0.1μm～1μm的空隙，更加优选仅具有1～10个左右。

另外，防水部是形成聚氨酯树脂膜的表皮的部分，也可以称为表皮部。而且，防水部是主要发挥防水功能的部分，但是不是仅利用防水部来发挥防水性的，多孔部也具有防水性。

在防水部具有空隙的情况下，优选该空隙的平均大小小于多孔部空隙的平均大小。而且，在防水部有空隙的情况下，优选其空隙数少于多孔部的空隙的数。并且，更加优选防水部的空隙的平均大小小于多孔部的空隙的平均大小并且防水部的空隙数少于多孔部的空隙数。

在上述优选的实施方式中，由于防水部的空隙部总量确实比多孔部少，所以氯化钙法测定的透湿性以及醋酸钾法测定的透湿性都高，并且防水性更良好。

另外，由于防水部的空隙的平均大小小于多孔部的空隙的平均大小，也就是说多孔部的空隙的平均大小大，所以也存在多孔部的每单位体积上的空隙数少于防水部的空隙数的形式。

防水部的厚度优选0.5μm～10μm，更加优选1μm～8μm。如果防水部的厚度薄于0.5μm，则有可能得不到充分的防水性，如果超过10μm，则透湿度特别是氯化钙法测定的透湿度往往变低。

多孔部和防水部由于空隙程度明显不同，所以可以通过例如使用扫描型显微镜在10000倍条件下观察透湿性防水片材的截面时的空隙的数量的不同来区别。

聚氨酯树脂膜的厚度优选10μm～100μm。如果聚氨酯树脂膜的厚度不足10μm则防水性往往变得不稳定，如果超过100μm则得到的透湿性防水片材的手感往往变硬，透湿性往往降低。

优选聚氨酯树脂膜的水膨胀度(也被称为线膨胀度)为10％以下，更加优选5％以下，特别优选3％以下。并且，水膨胀度为0则即使附着了水滴外观也特别良好，所以最优选。如果聚氨酯树脂膜的水膨胀度超过10％，则水滴附着时往往膨胀，损坏外观品位。

一般情况下，水膨胀度低的聚氨酯树脂膜防水性高，相反，透湿度(特别是醋酸钾法测定的透湿度)容易变低，但是在本发明的透湿性防水片材中，即使水膨胀低，也可以确保充分的透湿性以及防水性。

通过以下方法测定聚氨酯树脂膜的水膨胀度。即，将聚氨酯树脂膜切割成纵方向、横方向分别为宽2cm、长20cm，在长方向上间隔10cm盖上印。将切割了的试样浸渍入20℃的水中，放置了20分钟后，测定事先盖好了印的10cm的间隔的印间的长度，利用下式求出水膨胀度。(算出纵方向和横方向的膨胀度的和的二分之一，求出平均值。)

水膨胀度(％)＝[(在水中浸渍后的印的间隔-10)/10]×100

作为使聚氨酯树脂膜的水膨胀度为10％以下的方法，可以举例为：例如使用酯类树脂或醚酯类树脂的单液型聚氨酯树脂或者在这些树脂中掺入醚类树脂的聚氨酯树脂作为构成聚氨酯树脂膜的聚氨酯树脂的方法等。

[透湿性防水片材的特性]

根据本实施方式的透湿性防水片材的制造方法，可以制造利用氯化钙法测定并换算成每24小时的透湿度后为6500g/m²·24小时～13000g/m²·24小时、特别是9000g/m²·24小时～13000g/m²·24小时的透湿性防水片材。

如果氯化钙法测定的透湿度不足6500g/m²·24小时，则由于缝制方法不同，穿着该透湿性防水片材制得的衣服等时，往往感到闷热。

而且，如果氯化钙法测定的透湿度超过13000g/m²·24小时，往往得不到充分的防水性。

而且，根据本实施方式的透湿性防水片材的制造方法，可以制造利用醋酸钾法测定并换算成24小时的透湿度后为10000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时、特别是15000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时的透湿性防水片材。当醋酸钾法测定的透湿度不足10000g/m²·24小时时，往往感觉闷热，如果超过50000g/m²·24小时，则水往往会引起聚氨酯树脂膜膨胀等，不能得到充分的防水性。

而且，根据本实施方式的透湿性防水片材，可以制造耐水压为63kPa～196kPa，特别是98kPa～196kPa的透湿性防水片材。此处，耐水压是利用以JIS L1092-1998的耐水度试验(静水压法)B法(高水压法)为基准的方法测定的值。另外，在通过施加水压使实验片伸长的情况下，在实验片上重叠尼龙塔夫绸(每2.54cm的经线和纬线的密度合计为210根范围)，安装在试验仪上，进行测定。

如果透湿性防水片材的耐水压不足63kPa，则被雨水等沾湿时，水往往会浸入，如果超过196kPa，则透湿性往往降低。

而且，根据本实施方式的透湿性防水片材的制造方法，可容易地制造利用葛尔莱法测定的透气度为100秒/100ml～1000秒/100ml的透湿性防水片材。如果透气度在上述范围内，则可以确保透湿性、防水性、防寒性。但是，如果透气度不足100秒，则来自外面的风容易透过，往往防寒性降低的同时防水性也降低，如果超过1000秒，则透湿性(氯化钙法以及醋酸钾法)往往降低。

(第四实施方式(方面))

本发明的第四实施方式是透湿性防水片材的制造方法，以下针对其进行说明。

本实施方式的透湿性防水片材的制造方法是包括第三实施方式所述的第一步骤、第二步骤、第三步骤并进一步包括在第三步骤后的在聚氨酯树脂膜的单面上层叠纤维布帛的步骤的制造方法。纤维布帛可以通过粘结剂层叠在聚氨酯树脂膜上，也可以直接层叠在聚氨酯树脂膜上。其中，优选通过粘结剂至少在聚氨酯树脂膜的单面上层叠纤维布帛。

纤维布帛的原料可以举例为：化学纤维，例如聚酯、尼龙、丙烯酸、聚氨酯、醋酸酯、人造纤维、聚乳酸等；天然纤维，例如棉、麻、绢、羊毛等；或它们的混纤、混纺、交织品等。而且，它们可以是纺织品、编织品、无纺布等任何形态。而且，在可实现本发明的目的的范围内，也可以层叠多孔的聚四氟乙烯膜等。

而且，纤维布帛以进行染色、印花为主，也可以进行抗静电加工、防水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抗菌加工、紫外线遮挡加工等。

在本实施方式的透湿性防水片材中，优选在聚氨酯树脂膜的多孔部侧的面上层叠纤维布帛。如果在聚氨酯树脂膜的多孔部侧的面上层叠纤维布帛，则在得到的透湿性防水片材中露出防水部，不露出多孔部，所以尘埃、污垢等成分不易掩埋空隙，可以防止透湿性及防水性的降低。

而且，与多孔部相比，防水部在摩擦等造成的磨耗方面良好，从这个观点看，露出防水部的构造较好。

在通过粘结剂在聚氨酯树脂膜上层叠纤维布帛的情况下，作为粘结剂可以使用：氨基甲酸乙酯类、环氧类、三聚氰胺类、尼龙类等粘结剂。而且，粘结剂可以是单液型，也可以是双液型，而且，也可以是含有潮气固化型等的热熔型聚氨酯树脂。

作为粘结剂的涂布方法，可以举例为：利用凹版涂布机进行涂布的方法。此时，粘结剂可以无间隙地涂布在整个聚氨酯树脂膜的单面上，也可以点状、线状、格子状地涂布。但是，从透湿度以及手感的角度考虑，优选点状地涂布。

而且，可以在从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材后、或者剥离前，在聚氨酯树脂膜的至少单面上涂布粘结剂，但是优选从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材后，在与脱模性片材接触的多孔部表面上涂布粘结剂。如果在聚氨酯树脂膜的多孔部表面涂布粘结剂并通过粘结剂与纤维布帛贴合，则在透湿性防水片材的一面的外侧(不是纤维布帛侧)设置聚氨酯树脂膜的防水部，可以使防水部露出而不使多孔部露出。因此，可以防止透湿性及防水性的降低。

而且，粘结剂进入多孔部的空隙中，并形成结构上的连接，所以可以提高粘着力。

在通过粘结剂将纤维布帛层叠在聚氨酯树脂膜的情况下，为了更加提高粘结力，优选在聚氨酯树脂膜的层叠纤维布帛侧的面上形成凹凸。作为在聚氨酯树脂膜的层叠纤维布帛侧的面上形成凹凸的方法，可以举例为：在第一步骤中，可以使用由具有面料眼(通过经线、纬线的交错所形成的凹凸以及构成经线、纬线的纤维所形成的凹凸)的纺织品构成的脱模性片材作为脱模性片材继而形成的方法。

在涂布粘结剂后，可以对聚氨酯树脂膜和纤维布帛进行压接处理。作为压接方法，可以举例为：使用夹持辊等的方法。

作为压接条件，优选压力(线压力)1Kg/cm～250Kg/cm、温度5℃～150℃，更加优选80℃～130℃左右的条件。如果不满足这样的条件，往往不能得到需要的性能的透湿性防水片材。

而且，压接后，根据需要可以在40℃～80℃左右内进行2小时～100小时左右时效处理(ageing)。

在本实施方式中，在从脱模性片材剥离聚氨酯树脂膜前、或层叠纤维布帛并剥离脱模性片材后、或从脱模性片材剥离聚氨酯树脂膜后(纤维布帛层叠前)，与第三实施方式同样地，在聚氨酯树脂膜的至少单面上层叠聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等其他树脂膜。层叠方法与第三实施方式中的其他树脂膜的层叠方法相同。

而且，在第四实施方式中，可以付给聚氨酯树脂膜及/或纤维布帛与第三实施方式相同的防水剂。其付给方法也与第三实施方式相同。

并且，根据需要，在所得的透湿性防水片材上也可以进行抗静电加工、抗菌防臭加工、抗菌加工、紫外线遮挡加工等。

即使在本实施方式中，也优选聚氨酯树脂膜的水膨胀度为10％以下，更加优选5％以下，特别优选3％以下。并且，水膨胀度为0则即使附着了水滴外观也特别良好，所以最优选。

另外，在将聚氨酯树脂膜直接层叠在纤维布帛上而得到的透湿性防水片材中，有时候仅测定聚氨酯树脂膜的水膨胀度是困难的，此时，在聚氨酯树脂膜上滴下数滴水滴，并放置了3分钟后，用薄纸擦拭水滴，目视判断聚氨酯树脂膜表面以及纤维布帛表面上有无膨胀，以此作为对水膨胀度的测定，将聚氨酯树脂膜表面以及纤维布帛表面上不发生膨胀的情况规定为水膨胀度为0％。

根据第四实施方式的制造方法，与第三实施方式同样地，可以制造这样的透湿性防水片材：利用氯化钙法测定的透湿度为6500g/m²·24小时～13000g/m²·24小时，特别是9000g/m²·24小时～13000g/m²·24小时。而且，也可以制造这样的透湿性防水片材：醋酸钾法测定的透湿度为10000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时，特别是15000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时。而且，也可以制造这样的透湿性防水片材：耐水压为63kPa～196kPa，特别是98kPa～196kPa。并且，也可以制造这样的透湿性防水片材：用葛尔莱法测定透气度为100秒/100ml～1000秒/100ml。

而且，在本实施方式的优选例中，由于通过粘结剂使纤维布帛层叠在聚氨酯树脂膜上，所以得到透湿性防水片材的手感柔软。其结果，如果将该透湿性防水片材应用于外套、滑雪服等，则手感有变柔软的倾向。而且，可以得到缝制后的商品的轮廓变柔和的片材。

而且，在通过粘结剂将纤维布帛层叠在聚氨酯树脂膜上的情况下，如果直接涂布树脂溶液，则也可以使用树脂溶液会完全渗透的质地薄、编织密度小的纺织品、编织品，所以商品变化范围变广。

(第五实施方式(方面))

本发明的第五实施方式是透湿性防水片材的制造方法，以下针对其进行说明。

本实施方式的透湿性防水片材的制造方法是在将树脂溶液涂布在作为支承体的纤维布帛后、进行与第三实施方式相同的第二步骤和第三步骤的方法。

本实施方式中的树脂溶液与第三实施方式相同，纤维布帛与第四实施方式相同。

在本实施方式的制造方法中，在将聚氨酯树脂膜层叠在纤维布帛后也可以与第三实施方式同样地在聚氨酯树脂膜上层叠聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等其他树脂膜。层叠方法与第三实施方式中的其他树脂膜的层叠方法相同。

而且，与第四实施方式相同，可以付给聚氨酯树脂膜及/或纤维布帛防水剂。

并且，根据需要，在所得的透湿性防水片材上也可以进行抗静电加工、抗菌防臭加工、抗菌加工、紫外线遮挡加工等。

根据第五实施方式的制造方法，与第三实施方式同样地，可以制造这样的透湿性防水片材：利用氯化钙法测定的透湿度为6500g/m²·24小时～13000g/m²·24小时，特别是9000g/m²·24小时～13000g/m²·24小时。而且，也可以制造这样的透湿性防水片材：醋酸钾法测定的透湿度为10000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时，特别是15000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时。而且，也可以制造这样的透湿性防水片材：耐水压为63kPa～196kPa，特别是98kPa～196kPa。并且，也可以制造这样的透湿性防水片材：用葛尔莱法测定透气度为100秒/100ml～1000秒/100ml。

在本实施方式中也与第三实施方式相同，优选聚氨酯树脂膜的水膨胀度为10％以下，更加优选5％以下，特别优选3％以下。并且，水膨胀度为0％则即使附着了水滴外观也特别良好，所以最优选。

另外，在将聚氨酯树脂膜直接层叠在纤维布帛上而得到的透湿性防水片材中，有时候仅测定聚氨酯树脂膜的水膨胀度是困难的，此时，在聚氨酯树脂膜上滴下数滴水滴，并放置了3分钟后，用薄纸擦拭水滴，目视判断聚氨酯树脂膜表面以及纤维布帛表面上有无膨胀，以此作为对水膨胀度的测定，将聚氨酯树脂膜表面以及纤维布帛表面上不发生膨胀的情况规定为水膨胀度为0％。

而且，在该第五实施方式的制造方法中，可以省略涂布粘结剂并使纤维布帛与聚氨酯树脂膜贴合的步骤以及剥离脱模性片材的步骤，可以缩短制造步骤，所以具有提高生产性的优点。

并且，可以容易地形成在透湿性防水片材的一个外侧的表面配置聚氨酯树脂膜的防水部，可以容易地制造对于摩擦、脏等的透湿性、防水性的持久性良好的透湿性防水片材。

另外，本发明的透湿性防水片材的制造方法不限于上述实施方式。

例如，在第四实施方式的制造方法中，在聚氨酯树脂膜的单面层叠了纤维布帛，也可以在两面层叠。即使在聚氨酯树脂膜的两面层叠纤维布帛的情况下，也是既可以通过粘结剂在聚氨酯树脂膜上层叠纤维布帛，也可以在聚氨酯树脂膜上直接层叠纤维布帛。但是，即使在上述情况下，如上所述，利用粘结剂的透湿性防水片材倾向于手感变柔软，优选。

而且，虽然在第五实施方式的制造方法中，将纤维布帛配置在聚氨酯树脂膜的单面上了，但是也可以将纤维布帛配置在双面。而且，在通过第五实施方式的制造方法得到的透湿性防水片材的聚氨酯树脂膜表面上，利用第四实施方式的制造方法，通过粘结剂配置其他纤维布帛，也可以两面均为纤维布帛。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。而且，例中“部”是指质量份，“％”是指质量％。

以下例子中的测定及评价按照如下的方法进行。

(A)聚氨酯树脂膜及多孔部的厚度

使用扫描型电子显微镜(SEMEDX型H形：(株)日立科学系统(日立サイエンスシステムズ))在1000倍下观察透湿性防水片材的截面，并进行了测定。

(B)多孔部的空隙的大小及空隙数以及防水部的厚度

使用上述扫描型电子显微镜，在10000倍下观察透湿性防水片材的截面，并进行了测定。

(C)防水部的空隙的大小及空隙数

使用上述扫描型电子显微镜，在10000倍下观察透湿性防水片材的聚氨酯树脂膜的表面，并进行了测定。

(D)透湿度

根据氯化钙法JIS L1099-1993A-1进行了测定。

根据醋酸钾法JIS L1099-1993B-1进行了测定。

另外，氯化钙法及醋酸钾法均换算成了每24小时的透湿量。

(E)耐水压

利用以JIS L1092-1998耐水度试验(静水压法)B法(高水压法)为基准的方法进行了测定。

在通过施加水压使实验片伸长的情况下，在实验片上重叠尼龙塔夫绸(每2.54cm的经线和纬线的密度合计为210根左右)，安装在试验仪上，进行了测定。

(F)透气度

根据JIS L1096-1999透气性B法(葛尔莱法)进行了测定。而且，利用上述透气性B法测定300ml空气通过的时间，但是本发明的透湿性防水片材由于透气性低而需要时间，所以测定100ml空气通过的时间，并将100ml空气通过的时间作为透气度。

(G)水膨胀度

将聚氨酯树脂膜(未层叠纤维布帛的树脂膜)切割成纵方向、横方向分别为宽2cm、长20cm，在长方向上间隔10cm盖上印。然后，将切割了的试样浸渍入20℃的水中，放置了20分钟后，测定事先盖好了印的10cm的间隔的印间的长度，利用下式求出水膨胀度。(算出纵方向和横方向的膨胀度的和的二分之一，求出平均值。)

水膨胀度(％)＝[(在水中浸渍后的印的间隔-10)/10]×100

聚氨酯树脂膜与纤维布帛直接层叠时的水膨胀度

此时，仅测定聚氨酯树脂膜的水膨胀度是困难的，所以在聚氨酯树脂膜上滴下数滴水滴，并放置了3分钟后，用薄纸擦拭水滴，目视判断聚氨酯树脂膜表面上有无膨胀。

另外，将聚氨酯树脂膜面以及纤维布帛面上不发生膨胀的情况规定为水膨胀度为0％。

(H)手感

用手触摸，进行了判断。

(实施例1)

使用在聚酯塔夫绸(经线83分特(デシテッス)/72单丝根数(フイラメント)、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材作为脱模性片材使用。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，利用鼓风器输入绝对湿度23g/m³、温度37℃的水蒸气30秒，对形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在20℃的水中(仅水)浸渍5分钟，用40℃的水水洗10分钟，120℃下干燥3分钟，150℃下进行30秒热处理。然后，剥离脱模性片材，得到仅由聚氨酯树脂膜形成的透湿性防水片材，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。所得的透湿性防水片材由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

另外，在上述步骤中，在干燥后、剥离脱模性片材前(150℃的热处理前)使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表1。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂              100部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

DMF                         20部

碳酸钙分散品                30部

(平均一次粒径：0.7μm，分散后平均粒径：1.0μm，固态成分：60％)

氧化铝分散品                10部

(平均一次粒径：13nm，分散后平均粒径：0.5μm，固态成分：14％)

表1

(实施例2)

除了在干燥后、剥离脱模性片材前(150℃的热处理前)不进行使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液、利用浸轧法的防水处理之外，与实施例1同样地进行，得到了聚氨酯树脂膜。使用凹版涂布机在得到的聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的面上点状地付给了下述粘结剂溶液。

而且，使用分散染料将聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成蓝色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工。将在防水加工后在温度170℃、压力(线压力)128kg/cm条件下进行了压延加工者作为纤维布帛使用。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，得到厚度为40μm的聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表1。

粘结剂溶液

双液型聚氨酯树脂(固态成分：30％)    100部

甲苯                                50部

异氰酸酯类交联剂                    8部

锡/胺类催化剂                       1部

(实施例3)

使用分散染料将聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成蓝色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工。将在防水加工后在温度170℃、压力(线压力)128kg/cm条件下进行了压延加工者作为纤维布帛使用。

将在聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材用作脱模性片材。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材10秒钟通过绝对湿度30g/m³、温度40℃容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在15℃的水中(仅水)浸渍5分钟，用40℃的水水洗，120℃下干燥3分钟，在该脱模性片材上形成了聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上，由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

树脂溶液

醚酯类聚氨酯树脂               100部

(固态成分：30％，单液型，溶剂：DMF)

碳酸钙分散品                   70部

(平均一次粒径：30nm，分散后平均粒径：3.0μm，固态成分：20％)

然后，使用凹版涂布机在110℃下加热潮气固化型热熔型聚氨酯树脂タイホ一スNH300(大日本油墨(ink)化学工业株式会社制)从而使其熔融，点状地付给在聚氨酯树脂膜的防水部的表面上。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，从聚氨酯树脂膜上剥离脱模性片材，得到厚度为35μm的聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表1。

(比较例1)

使用分散染料将聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成蓝色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710的5％水溶液进行了防水加工。将在防水加工后在温度170℃、压力(线压力)128kg/cm条件下进行了压延加工者作为纤维布帛使用。

而且，在脱模纸上涂布下述树脂溶液后，在120℃下干燥，得到厚度为20μm的无孔膜。

无孔膜用树脂溶液

亲水性聚氨酯树脂(固态成分：30％，单液型)      100部

甲苯                                          50部

然后，在所得的无孔膜的单面上利用凹版涂布机点状地付给了下述粘结剂溶液。

粘结剂溶液

亲水性聚氨酯树脂(固态成分：50％，双液型)    100部

甲苯                                        50部

异氰酸酯类交联剂                            10部

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，剥离脱模纸，得到厚度为20μm的聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表1。

(实施例4)

使用酸性染料将尼龙编织品(平滑(スム一ス)：线56分特/72单丝根数、32隔距(ゲ一ジ))染成灰色，用作纤维布帛。

在作为脱模性片材的脱模性聚丙烯膜上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，利用鼓风器输入绝对湿度13g/m³、温度27℃的水蒸气30秒，对形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在35℃、含有15％DMF的水中浸渍5分钟，制成聚氨酯树脂膜，在50℃和20℃的水中进行水洗。然后，120℃下干燥3分钟，150℃下加热1分钟，在脱模性片材的单面形成聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。

然后，在从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材后使用凹版涂布机在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的面上点状地付给了下述粘结剂溶液。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，得到聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

另外，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表2。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂                 100部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

DMF                            20部

碳酸钙分散品                   30部

(平均一次粒径：0.7μm，分散后平均粒径：1.0μm，固态成分：60％)

二氧化硅分散品(表面被甲基疏水化处理的)          20部

(平均一次粒径：0.02μm，分散后平均粒径：1.0μm，固态成分：15％)

粘结剂溶液

双液型聚氨酯树脂(固态成分：30％)        100部

甲苯                                    50部

异氰酸酯类交联剂                        8部

锡/胺类催化剂                           1部

表2

(实施例5)

使用酸性染料将尼龙塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成红色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工，并将其作为纤维布帛。

在该纤维布帛的单面上利用管道涂布机直接涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的纤维布帛20秒钟通过绝对湿度40g/m³、温度30℃容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的纤维布帛在30℃的水中(仅水)浸渍5分钟，在40℃的水中进行水洗，120℃下干燥3分钟，150℃下进行30秒热处理，在纤维布帛上形成聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与纤维布帛接触的侧)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表2。

树脂溶液

醚酯类聚氨酯树脂               100部

(固态成分：30％，单液型，溶剂：DMF)

DMF                            10部

碳酸钙分散品                           60部

(平均一次粒径：0.7μm，分散后平均粒径：1.0μm，固态成分：60％)

异氰酸酯类交联剂                       2部

(实施例6)

使用酸性染料将尼龙塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成红色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工，并将其作为纤维布帛。

将在聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材用作脱模性片材。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，利用鼓风器输入绝对湿度20g/m³、温度35℃的水蒸气15秒，对形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在15℃的水中(仅水)浸渍5分钟，制成聚氨酯树脂膜，在50℃和20℃的水中进行水洗后，120℃下干燥3分钟，150℃下加热1分钟，在脱模性片材的单面形成了聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上，由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

然后，在从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材后使用凹版涂布机在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的面上点状地付给下述粘结剂溶液。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，得到聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

另外，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表3。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂                 100部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

二氧化硅分散品(表面被甲基疏水化处理的)    70部

(平均一次粒径：0.02μm，分散后平均粒径：1.0μm，固态成分：15％)

粘结剂溶液

双液型聚氨酯树脂(固态成分：30％)          100部

甲苯                       50部

异氰酸酯类交联剂           8部

锡/胺类催化剂                1部

表3

(实施例7)

将在聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材用作脱模性片材。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材60秒钟通过绝对湿度45g/m³、温度45℃的容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在20℃的水中(仅水)浸渍5分钟，在40℃的水中水洗10分钟，并120℃下干燥3分钟，150℃下进行30秒热处理。然后，剥离脱模性片材，得到仅由聚氨酯树脂膜构成的透湿性防水片材，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。所得的透湿性防水片材由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

另外，在上述步骤中，干燥后、剥离脱模性片材前(150℃的热处理前)，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表4。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂                 100部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

DMF                      20部

碳酸钙分散品             30部

(平均一次粒径：0.7μm，分散后平均二次粒径：1.0μm，固态成分：60％)

表4

(实施例8)

除了不进行在干燥后剥离脱模性片材前(150℃的热处理前)、使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液、利用浸轧法进行了防水处理之外，与实施例7中同样地进行，得到聚氨酯树脂膜。使用凹版涂布机在这样得到的聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上点状地付给了下述粘结剂溶液。

而且，使用分散染料将聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成蓝色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工。将在防水加工后在温度170℃、压力(线压力)128kg/cm条件下进行了压延加工者作为纤维布帛使用。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，得到厚度为40μm的聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表4。

粘结剂溶液

双液型聚氨酯树脂(固态成分：30％)    100部

甲苯                       50部

异氰酸酯类交联剂           8部

锡/胺类催化剂              1部

(实施例9)

使用分散染料将聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成蓝色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工。将在防水加工后在温度170℃、压力(线压力)128kg/cm条件下进行了压延加工者作为纤维布帛使用。

将在聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材用作脱模性片材。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，利用鼓风器输入绝对湿度35g/m³、温度40℃的水蒸气60秒，从形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材的上面及下面进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在15℃的水中(仅水)浸渍5分钟，在40℃的水中进行水洗，并120℃下干燥3分钟，在脱模性片材上形成聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

树脂溶液

醚酯类聚氨酯树脂               100部

(固态成分：30％，单液型，溶剂：DMF)

碳酸钙分散品             15部

(平均一次粒径：30nm，分散后平均二次粒径：0.3μm，固态成分：20％)

氧化铝分散品             5部

(平均一次粒径：13nm，分散后平均二次粒径：0.5μm，固态成分：14％)

然后，使用凹版涂布机在110℃下加热潮气固化型热熔型聚氨酯树脂タイホ一スNH300(大日本油墨化学工业株式会社制)使其熔融，点状地付给在聚氨酯树脂膜的防水部的表面上。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，从聚氨酯树脂膜上剥离脱模性片材，得到厚度为35μm的聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表4。

(实施例10)

使用酸性染料将尼龙编织品(双罗纹：线56分特/72单丝根数、32针距)染成灰色，用作纤维布帛。

在作为脱模性片材的脱模性聚丙烯膜上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材100秒钟通过绝对湿度15g/m³、温度30℃的容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在35℃、含有15％DMF的水中浸渍5分钟，制成聚氨酯树脂膜，在50℃和20℃的水中进行水洗。然后，120℃下干燥3分钟，150℃下加热1分钟，在脱模性片材的单面形成聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。

然后，在从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材后使用凹版涂布机在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上点状地付给下述粘结剂溶液。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，得到聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

另外，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表5。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂           75部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

醚酯类聚氨酯树脂         25部

(固态成分：30％，单液型，溶剂：DMF)

DMF                      20部

碳酸钙分散品             30部

(平均一次粒径：0.7μm，分散后平均二次粒径：1.0μm，固态成分：60％)

二氧化硅分散品(表面被甲基疏水化处理的)      20部

(平均一次粒径：0.02μm，分散后平均二次粒径：0.2μm，固态成分：15％)

粘结剂溶液

双液型聚氨酯树脂(固态成分：30％)      100部

甲苯                       50部

异氰酸酯类交联剂           8部

锡/胺类催化剂              1部

表5

(实施例11)

使用酸性染料将尼龙塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm、纬92根/2.54cm)染成红色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工，并将其作为纤维布帛。

在该纤维布帛的单面上利用管道涂布机直接涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的纤维布帛70秒钟通过绝对湿度18g/m³、温度25℃容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的纤维布帛在30℃的水中(仅水)浸渍5分钟，在40℃的水中进行水洗，120℃下干燥3分钟，150℃下进行30秒热处理，在纤维布帛上形成聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与纤维布帛接触的侧)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表5。

树脂溶液

醚酯类聚氨酯树脂         100部

(固态成分：30％，单液型，溶剂：DMF)

DMF                      10部

碳酸钙分散品           40部

(平均一次粒径：0.7μm，分散后平均二次粒径：1.0μm，固态成分：60％)

异氰酸酯类交联剂       2部

(实施例12)

使用酸性染料将尼龙塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成红色，并用氟类防水剂AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工，并将其用作纤维布帛。

将在聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm、纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材用作脱模性片材。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材60秒钟通过绝对湿度25g/m³、温度30℃容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材浸渍在15℃的水中(仅水)，制成聚氨酯树脂膜，在50℃和20℃的水中进行水洗后，120℃下干燥3分钟，150℃下加热1分钟，在脱模性片材的单面形成了聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上，由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

然后，在从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材后使用凹版涂布机在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上点状地付给下述粘结剂溶液。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在100℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，得到聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表6。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂           100部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

二氧化硅分散品(表面被甲基疏水化处理的)    30部

(平均一次粒径：0.02μm，分散后平均二次粒径：0.2μm，固态成分：15％)

表6

粘结剂溶液

双液型聚氨酯树脂(固态成分：30％)    100部

甲苯                       50部

异氰酸酯类交联剂           8部

锡/胺类催化剂              1部

(实施例13)

除了树脂溶液变更为以下的树脂溶液以及变更了聚氨酯树脂膜的厚度外，与实施例12相同地得到了透湿性防水片材。对所得的透湿性防水片材进行了评价。评价结果示于表6。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂             90部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

醚类聚氨酯树脂                 10部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

二氧化硅分散品(表面被甲基疏水化处理的)      50部

(平均一次粒径：0.02μm，分散后平均二次粒径：0.2μm，固态成分：15％)

(实施例14)

使用酸性染料将尼龙塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)染成红色，并用氟类防水剂AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工，并将其作为纤维布帛。

在该纤维布帛的单面上利用管道涂布机直接涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的纤维布帛20秒钟通过绝对湿度40g/m³、温度30℃容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的纤维布帛在30℃的水中(仅水)浸渍5分钟，在40℃的水中进行水洗，120℃下干燥3分钟，120℃下进行30秒热处理，在纤维布帛上形成聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与纤维布帛接触的侧)。

然后，使用氟类防水剂AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液，利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表7。

树脂溶液

醚酯类聚氨酯树脂               100部

(固态成分：30％，单液型，溶剂：DMF)

DMF                      10部

碳酸钙分散品             60部

(平均一次粒径：0.7μm，分散后平均粒径：1.0μm，固态成分：60％)

异氰酸酯类交联剂         2部

(实施例15)

将在聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材用作脱模性片材。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材60秒钟通过绝对湿度45g/m³、温度45℃容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在20℃的水中(仅水)浸渍5分钟，在40℃的水中水洗10分钟，120℃下干燥3分钟。然后，剥离脱模性片材，得到仅由聚氨酯树脂膜形成的透湿性防水片材，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。所得的透湿性防水片材由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表7。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂           100部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

DMF                      20部

碳酸钙分散品             30部

(平均一次粒径：0.7μm，分散后平均二次粒径：1.0μm，固态成分：60％)

(实施例16)

在实施例7得到的聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上，利用凹版涂布机点状地付给下述粘结剂溶液。

而且，使用分散染料将聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm、纬92根/2.54cm)染成蓝色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工。将在防水加工后在温度170℃、压力(线压力)128kg/cm条件下进行了压延加工者作为纤维布帛使用。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在50℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，得到厚度为40μm的聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液、利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表7。

粘结剂溶液

双液型聚氨酯树脂(固态成分：30％)    100部

甲苯                       50部

异氰酸酯类交联剂           8部

锡/胺类催化剂              1部

(实施例17)

使用分散染料将聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm、纬92根/2.54cm)染成蓝色，并用氟类防水剂Asahi Guard AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工。将在防水加工后在温度170℃、压力(线压力)128kg/cm条件下进行了压延加工者作为纤维布帛使用。

将在聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材用作脱模性片材。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，利用鼓风器输入绝对湿度35g/m³、温度40℃的水蒸气60秒，从形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材的上面及下面进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材在15℃的水中(仅水)浸渍5分钟，用40℃的水水洗，120℃下干燥3分钟，在该脱模性片材上形成了聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

树脂溶液

醚酯类聚氨酯树脂               100部

(固态成分：30％，单液型，溶剂：DMF)

碳酸钙分散品             15部

(平均一次粒径：30nm，分散后平均二次粒径：0.3μm，固态成分：20％)

氧化铝分散品             5部

(平均一次粒径：13nm，分散后平均二次粒径：0.5μm，固态成分：14％)

然后，使用凹版涂布机在110℃下加热潮气固化型热熔型聚氨酯树脂タイホ一スNH300(大日本油墨化学工业株式会社制)使其熔融，点状地付给在聚氨酯树脂膜的防水部的表面上。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在50℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，从聚氨酯树脂膜上剥离脱模性片材，得到厚度为35μm的聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液、利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表7。

(实施例18)

使用酸性染料将尼龙塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm、纬92根/2.54cm)染成红色，并用氟类防水剂AG710(旭硝子(株)制)的5％水溶液进行了防水加工，并将其作为纤维布帛。

将在聚酯塔夫绸(经线83分特/72单丝根数、纬线83分特/72单丝根数。密度为经114根/2.54cm，纬92根/2.54cm)上涂布了硅树脂的片材用作脱模性片材。在该脱模性片材上，利用管道涂布机涂布下述树脂溶液，形成了聚氨酯树脂涂膜。

然后，使形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性卷材60秒钟通过绝对湿度25g/m³、温度30℃容器内，进行了水蒸气处理。

然后，将水蒸气处理后的形成了聚氨酯树脂涂膜的脱模性片材浸渍在15℃的水中(仅水)，制成聚氨酯树脂膜，在50℃和20℃的水中进行水洗后，120℃下干燥3分钟，120℃下加热30秒，在脱模性片材的单面形成了聚氨酯树脂膜，该聚氨酯树脂膜包括：防水部(凝固时与水直接接触的表面侧)以及多孔部(与脱模性片材接触的表面侧)。在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上，由于用于脱模性片材的塔夫绸的经线和纬线的织物组织、构成经线和纬线的纤维的面料眼而形成了凹凸。

然后，在从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材后使用凹版涂布机在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的表面上点状地付给下述粘结剂溶液。

然后，使纤维布帛与聚氨酯树脂膜的付给了粘结剂的面重合，使用夹持辊在50℃下进行了热压接。热压接后，在70℃下进行72小时时效处理，得到聚氨酯树脂膜和纤维布帛通过粘结剂层叠的透湿性防水片材(防水处理前的透湿性防水片材)。

然后，使用氟类防水剂Asahi Guard AG5690(旭硝子(株)制)的5％处理液、利用浸轧法进行了防水处理。

评价了这样得到的透湿性防水片材。评价结果示于表7。

树脂溶液

酯类聚氨酯树脂           100部

(固态成分：20％，单液型，溶剂：DMF)

二氧化硅分散品(表面被甲基疏水化处理的)      30部

(平均一次粒径：0.02μm，分散后平均二次粒径：0.2μm，固态成分：15％)

粘结剂溶液

双液型聚氨酯树脂(固态成分：30％)      100部

甲苯                       50部

异氰酸酯类交联剂           8部

锡/胺类催化剂              1部

基于实施例1至18的具有由多孔部和防水部构成的聚氨酯树脂膜的透湿性防水片材，可以制造氯化钙法测定的透湿性及醋酸钾法测定的透湿性均高、并且防水性良好而且水膨胀性低的透湿性防水片材。

相反，比较例1的具有无孔膜的聚氨酯树脂膜的透湿性防水片材防水性良好，利用醋酸钾法测定的透湿性高，但是利用氯化钙法测定的透湿性低，有水膨胀性。

工业上的利用可能性

根据本发明，可以提供氯化钙法测定的透湿性及醋酸钾法测定的透湿性均高且防水性良好的透湿性防水片材及其制造方法。

因此，本发明在工业上非常有用。

Claims (14)

1.一种透湿性防水片材，含有聚氨酯树脂膜，其中，

所述聚氨酯树脂膜包括：

层状的多孔部，具有平均大小为0.1μm～8.0μm的空隙；

以及

层状的防水部，至少形成在该多孔部的单面，且空隙部总量少于多孔部的空隙部总量。

2.根据权利要求1所述的透湿性防水片材，其中，

所述聚氨酯树脂膜的防水部具有空隙，所述空隙的平均大小小于所述多孔部的空隙的平均大小。

3.根据权利要求1所述的透湿性防水片材，其中，

所述防水部的厚度是0.1μm～10μm。

4.根据权利要求1所述的透湿性防水片材，其中，

根据JIS L1099-1993A-1测定的透湿度是6500g/m²·24小时～13000g/m²·24小时，根据JIS L1099-1993B-1测定的透湿度是10000g/m²·24小时～50000g/m²·24小时，耐水压是63kPa～196kPa。

5.根据权利要求1所述的透湿性防水片材，其中，

利用葛尔莱法测定的透气度是100秒/100ml～1000秒/100ml。

6.根据权利要求1所述的透湿性防水片材，其中，

所述聚氨酯树脂膜的水膨胀度是10％以下。

7.根据权利要求1所述的透湿性防水片材，其中，

所述透湿性防水片材具有通过粘结剂层叠于所述聚氨酯树脂膜的纤维布帛。

8.根据权利要求1所述的透湿性防水片材，其中，

所述透湿性防水片材具有直接层叠于所述聚氨酯树脂膜的纤维布帛。

9.一种透湿性防水片材的制造方法，包括：

在支承体的单面上涂布含有聚氨酯树脂及有机溶剂的聚氨酯树脂溶液以形成聚氨酯树脂涂膜的步骤；

水蒸气处理所述聚氨酯树脂涂膜的步骤；以及

在水中浸渍经水蒸气处理了的聚氨酯树脂涂膜，水洗并干燥以形成聚氨酯树脂膜的步骤。

10.根据权利要求9所述的透湿性防水片材的制造方法，其中，

使用脱模性片材作为支承体。

11.根据权利要求10所述的透湿性防水片材的制造方法，包括：

从聚氨酯树脂膜剥离脱模性片材的步骤；以及

在聚氨酯树脂膜的与脱模性片材接触的面层叠纤维布帛的步骤。

12.根据权利要求9所述的透湿性防水片材的制造方法，其中，

使用纤维布帛作为支承体。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的透湿性防水片材的制造方法，其中，

向聚氨酯树脂溶液中添加选自由碳酸钙粒子、二氧化硅粒子、氧化铝粒子组成的组中的至少一种无机粒子。

14.根据权利要求13所述的透湿性防水片材的制造方法，其中，

相对于聚氨酯树脂固态成分100质量份，使无机粒子的添加量为3质量份～200质量份。