WO2020080084A1 - 透湿防水性布帛およびこれを用いた繊維製品 - Google Patents

透湿防水性布帛およびこれを用いた繊維製品 Download PDF

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WO2020080084A1
WO2020080084A1 PCT/JP2019/038612 JP2019038612W WO2020080084A1 WO 2020080084 A1 WO2020080084 A1 WO 2020080084A1 JP 2019038612 W JP2019038612 W JP 2019038612W WO 2020080084 A1 WO2020080084 A1 WO 2020080084A1
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moisture
waterproof
permeable
urethane resin
waterproof layer
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PCT/JP2019/038612
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Inventor
正勝 西原
香奈 高橋
Original Assignee
小松マテーレ株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D13/00—Professional, industrial or sporting protective garments, e.g. surgeons' gowns or garments protecting against blows or punches
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/45—Oxides or hydroxides of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table; Aluminates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/46—Oxides or hydroxides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table; Titanates; Zirconates; Stannates; Plumbates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides

Definitions

  • the present invention relates to a moisture-permeable waterproof fabric, particularly a moisture-permeable waterproof fabric having a resin film, which allows the resin film to be used on the front side of clothes and bags, and a fiber using the same. It is about products.
  • Waterproof fabrics are used for various purposes such as clothes such as feathers, ski wear, windbreakers, tents, shoe materials, etc. as a material for preventing infiltration of water such as rain.
  • the waterproof cloth has a porous or non-porous resin film having waterproofness laminated on one side or both sides of the fiber cloth or between two fiber cloths.
  • a resin film having not only waterproof property but also moisture permeability which allows moisture inside clothes to pass therethrough and which suppresses stuffiness and sweat condensation in clothes is laminated on a fiber cloth.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3
  • a moisture-permeable and waterproof cloth having a resin film on one surface of a fiber cloth is generally used on the body side (that is, on the back side of clothes or the like) when used for clothes or the like.
  • synthetic leather includes transparent one or both sides of a fiber cloth, and a laminated porous or non-porous resin film colored in black, white, red, blue, or the like.
  • the resin film is used as a substitute for leather products such as fashionable clothing and the like so that clothes such as coats, bags, and shoes are on the front side.
  • the resin film is impermeable to water, it is used not only as a fashion material as a substitute for leather but also as a waterproof and windproof material for baseball ground jumpers, gloves, shoes, bags, etc. Is also known to have excellent abrasion strength and is used in various textile products.
  • JP-A-55-80583 Japanese Patent Laid-Open No. 7-9631 JP, 2008-307813, A
  • a resin film is on the front side of clothes and the like, and a material having moisture permeability and waterproofness is required.
  • the resin film can be colored with a dye or a pigment, or a design can be printed on the surface of the resin film to improve the design of the clothes or the like.
  • a moisture-permeable and waterproof resin film has a problem that the resin film is vulnerable to abrasion and a problem that the resin film swells when contacted with water and the appearance quality is deteriorated.
  • synthetic leather when synthetic leather is used as a waterproof material, it has waterproofness and does not swell even when wet with water, but it has almost no moisture permeability, and improvement in moisture permeability is required. Therefore, in the present invention, a moisture-permeable waterproof fabric having a resin film, the resin film can be used as the front side of textile products such as clothes, shoes, bags, etc., and is also excellent in moisture permeability and waterproofness.
  • Another object of the present invention is to provide a moisture-permeable and waterproof fabric and a textile product using the same.
  • the present inventors have laminated a porous waterproof layer containing a hydrophobic urethane resin on a fabric, and further wear-protecting layer on the entire surface or a part of the waterproof layer.
  • the moisture-permeable waterproof fabric according to the present invention on at least one side of the fiber fabric, a porous waterproof layer containing a urethane resin, and a wear protection layer formed on the entire surface or a part of the surface of the waterproof layer,
  • the urethane resin is an ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin.
  • the moisture-permeable and waterproof fabric according to the present invention has a water pressure resistance of 2000 mmH 2 O or more, and a water vapor permeability based on JIS L1099: 2012 A-1 method and a water vapor permeability based on B-1 method are both 3500 g / m is preferably 2/24 hr or more.
  • wear wheels for the moisture-permeable and waterproof cloth No.
  • Abrasion Strength C method (Taber type method) using CS-17 and load: 4.9 N, it is preferable that no perforation is confirmed in the waterproof layer after 500 times of tests.
  • the thickness of the wear protection layer is preferably 6 ⁇ m or less.
  • the wear protection layer contains a silicone resin or a silicone-modified resin.
  • the wear protection layer contains a polycarbonate-based urethane resin.
  • the waterproof layer contains inorganic particles. More preferably, the inorganic particles are selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and combinations thereof.
  • the textile product according to the present invention is a textile product using at least a part of the moisture-permeable and waterproof cloth described above.
  • the moisture-permeable waterproof fabric of the present invention is obtained by laminating a porous waterproof layer containing a hydrophobic urethane resin on the fabric and further providing a wear protection layer on the entire surface or a part of the surface of the waterproof layer.
  • it has moisture permeability, is excellent in abrasion resistance, and can suppress deterioration of appearance quality due to water swelling even when the resin film comes into contact with water. Therefore, by using the moisture-permeable and waterproof cloth of the present invention, it is possible to prevent rain and the like from invading clothes and the like, to prevent stuffiness, and also to be resistant to abrasion, and to have clothes having a resin film surface on the front side.
  • a moisture-permeable waterproof fabric according to the present invention includes a porous fabric waterproof layer containing a urethane resin on at least one side of a fiber fabric, and a wear protection layer formed on the entire surface or a part of the surface of the waterproof layer.
  • the resin is an ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin.
  • Examples of useful fiber materials constituting the fiber cloth in the present embodiment include polyester, nylon, acrylic, polyurethane, rayon such as acetate, cupra and viscose, and polylactic acid in addition to these.
  • Aromatic polyamide, chemical fiber such as polyimide or polyphenylene sulfide, natural fiber such as cotton, hemp, silk or wool, or a mixed fiber, a mixed spinning, a mixed woven or a knitted product of these materials can be used, and particularly limited It is not something that will be done. From the viewpoint of transfer sublimation fastness to the resin film surface, cotton, wool, cupra, rayon and nylon are preferable. Nylon is particularly preferable.
  • the fibers constituting the fiber cloth may be either long fibers or short fibers.
  • the yarn using this fiber may be any of raw yarn, twisted yarn, and processed yarn.
  • the textured yarn is also not particularly limited, and false twisted yarn (Woolie textured yarn, DTY, improved false twist textured yarn, etc.), indented textured yarn, shaped textured yarn, scraped textured yarn, Taslan textured yarn, yarn It is possible to use a length-difference processed yarn, a composite processed yarn, a fluff processed yarn, an entangled bundled yarn, an entangled mixed yarn, and the like.
  • cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited, and examples thereof include round shape, triangle shape, star shape, flat shape, C shape, hollow shape, well shape, and dock bone.
  • the fiber cloth used in the present embodiment may be in any form such as a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric, and it is possible to use a woven fabric in which tear strength and seam strength are easily reduced.
  • these fiber cloths may or may not be colored beforehand.
  • a disperse dye, a cationic dye, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, a vat dye, a dye such as a sulfur dye, or a fluorescent whitening agent or a pigment is used.
  • various treatments that are usually performed at the time of coloring such as a fixing treatment using synthetic tannin which is performed when nylon is dyed with an acid dye, may be performed.
  • the material used for coloring the fiber cloth is not particularly limited to these, and an appropriate material may be selected according to the material of each fiber cloth.
  • the coloring method may be a method such as primary dyeing, dip dyeing, or printing, and is not particularly limited.
  • the fiber cloth may be water repellent, calendered, flame retardant, antistatic, antibacterial / deodorant, antibacterial, ultraviolet light shielded, light resistant, or, It may be subjected to water absorption processing, moisture absorption processing, or the like.
  • the fiber cloth is preferably water repellent.
  • the porous waterproof layer containing the urethane resin in the present embodiment contains a hydrophobic ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin, and is composed of, for example, only the ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin. May be done.
  • the content of the ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin in the waterproof layer is, for example, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 100% by mass. Good.
  • urethane resins for example, by using water-swelling ether-based and ether-ester-based urethane resins and the like, even if it is a non-porous waterproof layer that is not porous, the moisture permeability of the waterproof fabric obtained. It is possible to improve. However, when such a water-swelling urethane resin is used, the appearance quality may be deteriorated due to water swelling when the obtained resin film comes into contact with water.
  • the moisture-permeable waterproof fabric according to the present embodiment by using a hydrophobic ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin in the waterproof layer and making it porous, While improving the moisture permeability, it is possible to reliably suppress the deterioration of the appearance quality due to the water swelling even when the obtained resin film comes into contact with water. Further, when a step of coagulating a urethane resin described later in a coagulation liquid containing water as a main component is carried out, the use of a hydrophobic urethane resin has an advantage of excellent coagulation property.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid and sebacic acid made from vegetable oils and waste materials, and 1,3-propanediol obtained by fermentation of sugar made from corn, etc.
  • a biourethane resin synthesized by partially using a plant-derived component such as a diol such as 1,4-butanediol and a derivative thereof may be used.
  • the ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin is superior in wear resistance as compared with a material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), so that the thickness of the wear protection layer described later can be made thinner.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ester-based and / or polycarbonate-based urethane resins can improve moisture permeability by being made porous, but have a certain wear resistance even when made porous. Therefore, by using the ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin for the waterproof layer, the wear protection layer formed thereon can be made relatively thin. Therefore, the ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin is very advantageous not only from the viewpoint of suppressing the deterioration of the appearance quality due to water swelling but also from the viewpoint of improving the moisture permeability of the entire moisture-permeable waterproof fabric. .
  • the porous waterproof layer containing the urethane resin is a film that has moisture permeability and is hydrophobic so that waterproofness can be imparted to the fiber cloth.
  • the size, shape, and distribution state of the pores Is not particularly limited.
  • the waterproof layer has pores with a pore diameter of about 1 ⁇ m or less on the surface of the porous membrane, and the inside of the porous membrane has a void diameter of about 10 to 50 ⁇ m. It is preferable that the porous membrane has pores and pores having a pore diameter of about 1 ⁇ m or less on the wall surface of the pores, and the pores communicate with each other by these pores.
  • Examples of the method for forming a porous waterproof layer containing a urethane resin include stretching, needle punching, laser perforation, mechanical foaming, chemical foaming, and wet coagulation method, but from the viewpoint of ease of processing and cost, urethane is used.
  • a wet coagulation method in which the resin is applied to the fiber cloth and then the urethane resin is coagulated by immersing it in a coagulation liquid containing water as a main component is preferable.
  • urethane resin and N, N-dimethylformamide (DMF), N, N are added to the urethane resin solution applied to the fiber cloth.
  • DMF N-dimethylformamide
  • -A water-soluble polar organic solvent mainly containing dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or the like is preferably used.
  • a colorant such as a pigment, a polyisocyanate cross-linking agent, a catalyst, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be added to the urethane resin solution.
  • the urethane resin solution is applied to the fiber cloth by using a knife coater, a bar coater, a comma coater or the like, so that the fiber cloth coated with the urethane resin solution is obtained.
  • the fiber cloth coated with the urethane resin solution is immersed in water or a coagulating liquid containing 5 to 20% of a water-soluble polar organic solvent such as DMF as a main component to coagulate the urethane resin.
  • the solidification temperature is preferably in the range of 10 to 50 ° C. from the viewpoint of appropriately adjusting the pore size of the pores formed in the resin film.
  • the solvent removal of the urethane resin is performed.
  • Water is preferably used as the cleaning liquid for desolvation, and the temperature for desolvation is preferably 10 to 80 ° C.
  • the temperature for desolvation is preferably 10 to 80 ° C.
  • the urethane resin to be coated contains inorganic particles for the purpose of improving the moisture permeability of the resin film.
  • the inorganic particles have a function of promoting the replacement of water with the solvent such as DMF contained in the urethane resin when the urethane resin coated on the fiber cloth is immersed in a coagulating liquid containing water as a main component to coagulate. is there. Thereby, formation of a porous structure is promoted and moisture permeability is improved.
  • a solvent such as DMF, a resin as a vehicle, a dispersant, etc. are blended in order to uniformly disperse and mix in the urethane resin, and the particles can be easily dispersed by a disperser or the like. It is preferable to use the pretreated product.
  • the content of the inorganic particles is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin serving as the base of the porous film. It is more preferably 1 to 50 parts by mass. If the content is less than the above range, the effect of adding the inorganic particles is difficult to appear, and if the content exceeds the above range, the porosity may become too high and the water pressure resistance may decrease.
  • the inorganic particles are selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and combinations thereof.
  • an acidic liquid having a pH of less than 4.0 or an alkaline liquid having a pH of more than 7.0 adheres to human skin, the acidity of the skin may be unbalanced, which may cause skin stress or rough skin.
  • moisture such as sweat attached to the film surface of the waterproof layer exhibits a pH of 4.0 to 7.0 that is gentle to human skin when wet.
  • calcium carbonate or the like is used as the inorganic particles, the pH of the water adhering to the waterproof layer may be weakly alkaline, which is not preferable especially for the purpose of providing the waterproof layer inside clothes or the like.
  • the thickness of the porous waterproof layer containing urethane resin is preferably about 10 to 100 ⁇ m. If the thickness of the waterproof layer is less than 10 ⁇ m, the waterproof property may decrease. When the thickness of the waterproof layer exceeds 100 ⁇ m, the texture of the resulting moisture-permeable waterproof fabric becomes hard.
  • the thickness of the waterproof layer may be, for example, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more or 30 ⁇ m or more, and may be 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less or 60 ⁇ m or less.
  • a wear protection layer is further provided on the entire surface or a part of the porous waterproof layer containing the urethane resin in the present embodiment.
  • the wear protection layer plays a role of improving wear resistance of the porous waterproof layer containing urethane resin.
  • the thickness of the wear protection layer is preferably 6 ⁇ m or less in order to more significantly improve the moisture permeability. It is more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 4.5 ⁇ m or less, and most preferably 4 ⁇ m or less. From the viewpoint of wear resistance, the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the wear protection layer may have a thickness of 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more.
  • the wear protection layer when the thickness of the wear protection layer is too thin, the wear protection layer becomes unclear by observation with a scanning electron microscope to be described later, because the wear protection layer is confused by the irregularities of the entire moisture-permeable waterproof fabric, and the like. It may be difficult to determine the thickness. However, in such a case, the wear protection layer calculated on the assumption that the wear protection layer forms a film having a uniform thickness based on the amount of resin consumed during processing, the processing area, and the resin density. When the thickness is 0.1 ⁇ m or more, the wear resistance of the wear protection layer is likely to be exhibited, which is preferable. When the wear protection layer contains particles or the like and the particles or the like protrude from the wear protection layer, the protruding portion is not regarded as the thickness of the wear protection layer.
  • the wear protection layer is not particularly limited as long as it is hydrophobic and improves the wear resistance of the waterproof layer.
  • Specific examples include (meth) acrylic resin, (meth) acrylic urethane resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, fluorine-containing resin, and silicone resin.
  • the polycarbonate-based urethane resin is contained from the viewpoint that the texture of the fabric is not impaired, the weather resistance is good, and the abrasion resistance is further improved. Further, from the viewpoint of improving the surface lubricity, it is preferable to contain a silicone resin or a silicone-modified resin, and it is particularly preferable to contain a silicone-modified urethane resin.
  • the silicone segment contained in the wear protection layer or the silicone segment in the silicone modified resin is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% or more by mass ratio with respect to all components forming the wear protection layer.
  • the water-swellable material because the resistance to wear is reduced by absorbing water, it can be said that it does not have a wear protection function, it is therefore possible to configure the wear protection layer according to the present invention. Can not.
  • a urethane resin containing a water repellent such as a fluorine water repellent, a silicone water repellent, or a hydrocarbon water repellent
  • the hydrophobic property is enhanced and the waterproof layer obtained is It is also possible to enhance the function of suppressing the appearance quality deterioration due to water swelling.
  • the abrasion protection layer may be provided on the entire surface of the porous waterproof layer containing the urethane resin, and may have a dot shape, a linear shape, a grid shape, or the like, and is not particularly limited.
  • the wear protection layer preferably covers 50% or more of the waterproof layer, and more preferably covers the entire surface with almost no gap.
  • the wear protection layer includes a pigment, an antistatic agent, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a deodorant, an antioxidant, a hygroscopic agent, a hygroscopic exothermic material, and a flame retardant within a range not departing from the object of the present invention.
  • a water repellent, a cross-linking agent, a filler such as inorganic particles or organic particles for the purpose of enhancing the strength, waterproofness and moisture permeability of the resin film, and also for changing the feel when the resin film comes into contact with the skin. Etc. may be included.
  • the waterproofness of the moisture-permeable waterproof cloth can be significantly improved, and for example, 2000 mmH 2 O or more, preferably 3000 mmH 2 O or more. It is possible to achieve a water pressure resistance of 4000 mmH 2 O or more, more preferably. If the water-proof pressure of the moisture-permeable waterproof fabric is less than 2000 mmH 2 O, the original role as a waterproof layer may not be sufficiently fulfilled. In such a case, the coated article may get wet with water.
  • the upper limit of the water pressure resistance is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 mmH 2 O or less, 80,000 mmH 2 O or less, 60,000 mmH 2 O or less, or 50,000 mmH 2 O or less.
  • the moisture permeability of the moisture-permeable waterproof fabric can be remarkably improved.
  • JIS L1099: 2012 A-1 method for moisture permeability based on moisture permeability and B-1 method based on the calcium chloride method) (potassium acetate method)
  • both 3500g / m 2 / 24hr or more preferably 4500g / m 2 / 24hr or more, more preferably 5000 g / m 2 It is possible to achieve a water vapor transmission rate of / 24 hours or more.
  • moisture permeability based on the A-1 method of moisture-permeable waterproof fabric 3500g / m 2 / 24hr or more, moisture in the clothes due to insensible perspiration is discharged smoothly, sufficient function to suppress the unpleasant stuffiness feeling To be demonstrated. Further, if the moisture permeability of the moisture permeable waterproof fabric based on the B-1 method is 3500g / m 2 / 24hr or more, to prevent condensation in the garment by sweating, function to suppress a feeling of uncomfortable sticky sufficiently exhibited To be done.
  • the A-1 method and moisture permeability upper limit based on the B-1 method is not particularly limited, for example, 80000g / m 2 / 24hr or less, 60000g / m 2 / 24hr or less, 50000g / m 2 / 24hr hereinafter, or 40000g / m 2 / 24hr may be less.
  • the water pressure resistance and moisture permeability of the moisture-permeable and water-repellent fabric in the above range are determined by the materials used for the fiber fabric, the waterproof layer, and the wear protection layer described above and their characteristics (for example, thickness, degree of hydrophobicity and pores). It can be achieved by appropriate selection and / or control of the pore size etc.).
  • the moisture-permeable waterproof fabric according to the present embodiment having the above configuration, it is possible to significantly improve the wear resistance of the moisture-permeable waterproof fabric, for example, for the moisture-permeable waterproof fabric, Wear wheel: No.
  • Wear wheel No.
  • the resin film, especially the waterproof layer has a hole whose number of friction is 500 times or more. It is possible to achieve wear resistance of.
  • the moisture-permeable waterproof cloth can be used for general clothes such as coats and jumpers.
  • the greater the number of times of friction in the above test, the better, and the upper limit value is not particularly defined, but in general, the upper limit value may be 20,000 times or less, 15,000 times or less, or 10,000 times or less.
  • the friction number in the above range can be achieved by appropriately selecting and / or controlling the materials used for the waterproof layer and the wear protection layer and the properties thereof (for example, the thickness and the pore size of pores) described above. Is possible.
  • a textile product using the moisture-permeable waterproof cloth in the present embodiment is one in which the moisture-permeable waterproof cloth is used at least in part, and preferably the moisture-permeable waterproof cloth is used in at least part of the front side thereof,
  • clothes such as windbreakers, coats, jackets, jackets, anoraks, ski wears, snowboard wears, artificial feathers, work clothes, hats and gloves, as well as tents, sleeping bags, mattress covers, shoes and bags.
  • the textile product using the moisture-permeable waterproof cloth in the present embodiment uses the moisture-permeable waterproof cloth, it has moisture permeability while having waterproofness, and is excellent in abrasion resistance, and Even when the resin film comes into contact with water, it is possible to suppress the deterioration of the appearance quality due to the water swelling. Therefore, by using the moisture-permeable and waterproof cloth of the present invention, it is possible to prevent rain and the like from invading clothes and the like, to prevent stuffiness, and also to be resistant to abrasion, and to have clothes having a resin film surface on the front side.
  • nylon taffeta having a total density of warp yarn and weft yarn per 2.54 cm of about 210
  • the tester is used. It was attached to and measured.
  • the water vapor transmission rate both the water vapor transmission rate based on JIS L1099-2012 A-1 method (calcium chloride method) and the water vapor transmission rate based on JIS L1099-2012 B-1 method (potassium acetate method) were measured.
  • the water contact surface was a fiber cloth surface, and any moisture permeability was converted into the amount of moisture permeability per 24 hours.
  • Example 1 ⁇ Fiber cloth> Nylon taffeta (fiber thickness: warp 83 decitex / 72 filaments, weft 83 decitex / 72 filaments, fiber density: 114 warp / 2.54 cm, weft 92 / 2.54 cm) was dyed with an acid dye in a navy color. Next, this nylon taffeta was subjected to water repellent treatment using a 5% aqueous solution of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG-E081 (manufactured by AGC Co., Ltd.), and then 170 ° C., pressure (linear pressure) 128 kgf / cm. The one that was calendered in was used as a fiber cloth.
  • Nylon taffeta fiber thickness: warp 83 decitex / 72 filaments, weft 83 decitex / 72 filaments, fiber density: 114 warp / 2.54 cm, weft 92 / 2.54 cm
  • this nylon taffeta was
  • ⁇ Porous waterproof layer containing urethane resin by stretching method Polycarbonate urethane resin Crisbon NY-331 (manufactured by DIC Corporation) was added to 1 part of calcium carbonate having an average particle diameter of 2 ⁇ m and 1 part of stearic acid and kneaded with a Labo Plastomill. The obtained mixed solution was applied on a release paper and then dried with hot air at 120 ° C. to form a film having a thickness of 50 ⁇ m. The film obtained by peeling off the release paper was stretched by a roll stretching machine under the conditions of a stretching speed of 6 m / min and a stretching ratio of 300% to obtain a porous waterproof film.
  • a moisture-curable hot melt type urethane resin adhesive Tyforce NH-320 (manufactured by DIC Co., Ltd.) was heated to 110 ° C. to be melted and applied in a dot shape to the surface of the waterproof film. .
  • the adhesive-coated surface of the waterproof film and the calendered surface of the fiber cloth were superposed so as to face each other, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, it was aged at 70 ° C. for 72 hours to obtain a moisture-permeable waterproof fabric in which a porous waterproof layer containing a urethane resin formed by a stretching method was laminated on the fiber fabric.
  • Example 1 a moisture protective layer was provided on the surface of the waterproof layer to obtain a moisture-permeable waterproof fabric having the abrasion protective layer on the surface of the waterproof layer.
  • the performance of the obtained moisture-permeable and waterproof fabric is shown in Table 1.
  • the release paper was peeled off after aging at 60 ° C. for 24 hours to obtain a moisture-permeable waterproof fabric having a non-porous waterproof layer containing a urethane resin formed by a dry laminating method laminated thereon.
  • Example 1 a moisture protective layer was provided on the surface of the waterproof layer to obtain a moisture-permeable waterproof fabric having the abrasion protective layer on the surface of the waterproof layer.
  • the performance of the obtained moisture-permeable and waterproof fabric is shown in Table 1.
  • a solvent diluted with 60 parts and stirred was applied on a film formed on a release paper, and dried with hot air at 90 ° C. to give an adhesive layer on the film.
  • the calendered surface of the fiber fabric described in Example 1 was superposed on the adhesive layer of the film so as to face each other, and thermocompression bonding was performed at 120 ° C. using a nip roll.
  • the release paper was peeled off after aging at 60 ° C. for 24 hours to obtain a moisture-permeable waterproof fabric having a non-porous waterproof layer containing a urethane resin formed by a dry laminating method laminated thereon.
  • Example 1 a moisture protective layer was provided on the surface of the waterproof layer to obtain a moisture-permeable waterproof fabric having the abrasion protective layer on the surface of the waterproof layer.
  • the performance of the obtained moisture-permeable and waterproof fabric is shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Porous waterproof layer containing urethane resin by wet coagulation method>
  • the calendered surface of the fiber cloth described in Example 1 was coated with a solution prepared by diluting 100 parts of ester urethane resin Crisbon MP-858 (manufactured by DIC Corporation) with 40 parts of DMF, and then dipped in water at 20 ° C. for 5 minutes.
  • the urethane resin was solidified by immersing it in water, and further immersed in warm water at 40 ° C. to remove the solvent for 5 minutes. Further, the fiber cloth was dried with hot air at 120 ° C.
  • Example 2 On the calendered surface of the fiber cloth described in Example 1, 100 parts of ester-based urethane resin Crisbon MP-858 (manufactured by DIC Corporation) and 20 parts of titanium dioxide pigment Resamine CUT-934T (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was applied, and the solution was diluted with 40 parts of DMF and stirred, then immersed in water at 20 ° C. for 5 minutes to coagulate the urethane resin, and further immersed in warm water at 40 ° C. for solvent removal for 5 minutes. Further, the fiber cloth was dried with hot air at 120 ° C. to obtain a moisture-permeable waterproof cloth in which a porous waterproof layer containing a urethane resin formed by a wet coagulation method having a thickness of 40 ⁇ m was laminated on the fiber cloth. .
  • Example 2 a moisture protective layer was provided on the surface of the waterproof layer to obtain a moisture-permeable waterproof fabric having the abrasion protective layer on the surface of the waterproof layer.
  • the performance of the obtained moisture-permeable and waterproof fabric is shown in Table 2.
  • Example 3 By the method described in Example 2, a waterproof layer was laminated on the fiber cloth to obtain a moisture-permeable waterproof cloth in which a porous waterproof layer containing a urethane resin was laminated.
  • Example 4 By the method described in Example 2, a waterproof layer was laminated on the fiber cloth to obtain a moisture-permeable waterproof cloth in which a porous waterproof layer containing a urethane resin was laminated.
  • Example 5 By the method described in Comparative Example 4, a waterproof layer was laminated on the fiber cloth to obtain a moisture-permeable waterproof cloth in which a porous waterproof layer containing a urethane resin was laminated. Next, by the method described in Example 1, a moisture protective layer was provided on the surface of the waterproof layer to obtain a moisture-permeable waterproof fabric having the abrasion protective layer on the surface of the waterproof layer. The performance of the obtained moisture-permeable and waterproof fabric is shown in Table 2.
  • Example 6 On the calendered surface of the fiber cloth described in Example 1, 100 parts of ester-based urethane resin Crisbon MP-858 (manufactured by DIC Corporation) and 20 parts of calcium carbonate-based pigment Dailac Filler F-14 (manufactured by DIC Corporation) were prepared. After applying a solution that was diluted with 40 parts of DMF and stirred, it was immersed in water at 20 ° C. for 5 minutes to solidify the urethane resin, and further immersed in warm water at 40 ° C. for solvent removal for 5 minutes. Further, the fiber cloth was dried with hot air at 120 ° C. to obtain a moisture-permeable waterproof cloth in which a porous waterproof layer containing a urethane resin formed by a wet coagulation method having a thickness of 40 ⁇ m was laminated on the fiber cloth. .
  • Example 2 a moisture protective layer was provided on the surface of the waterproof layer to obtain a moisture-permeable waterproof fabric having the abrasion protective layer on the surface of the waterproof layer.
  • the performance of the obtained moisture-permeable and waterproof fabric is shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 since the water-swelling ether-based urethane resin was used for the waterproof layer, water swelling occurred and deterioration of the appearance quality was observed.
  • Comparative Example 4 since no wear protection layer was provided, perforations were confirmed in the waterproof layer after 200 tests in a test according to JIS L1096: 2010 Wear Strength C Method (Taber type method), and actual wear The test also failed and had the lowest wear resistance performance.
  • the waterproof layer is made of a hydrophobic ester-based and / or polycarbonate-based urethane resin to make it more porous, and by providing the wear protection layer, high without loss of appearance quality due to water swelling waterproof and achieve moisture permeability of 2000mmH 2 O or more at the lowest embodiments specifically water pressure resistance and 3500g / m 2 / 24hr
  • the moisture permeability based on the above-mentioned A-1 method and B-1 method was achieved, and further excellent abrasion resistance could be achieved.
  • the thickness of the wear protection layer is 7 [mu] m, even moisture permeable waterproof fabric of relatively thick Example 3 as compared with other examples, 3500g / m 2 / 24hr or more A-1 method and B-1
  • the water vapor permeability based on the law could be achieved.
  • the thickness of the wear protection layer was reduced to 6 ⁇ m or less to provide sufficient waterproofing. It is understood that the moisture permeability can be remarkably improved while maintaining the properties and abrasion resistance.
  • Example 4 in which the wear protection layer was made of an ester-based urethane resin, perforation was confirmed in the waterproof layer after 900 tests in a test according to JIS L1096: 2010 wear strength C method (Taber type method).
  • the abrasion protection layer was made of polycarbonate-based urethane resin, no perforation was observed in the waterproof layer even after 2000 tests.
  • the moisture permeability of Example 2 having the same configuration as that of Example 5 except that the waterproof layer includes inorganic particles. It can be seen that the moisture permeable property of the waterproof fabric is greatly improved.
  • Example 6 using calcium carbonate as the inorganic particles was able to achieve excellent moisture permeability, but exhibited a weakly alkaline pH value.
  • Example 2 and 4 in which titanium dioxide is used as the inorganic particles, the moisture permeability is remarkably improved by using the inorganic particles, and the pH is controlled to 4.0 to 7.0 which is gentle to human skin. I was able to.
  • the moisture-permeable waterproof fabric obtained as described above is laminated with a porous waterproof layer containing a hydrophobic urethane resin on the fabric, and further provided with a wear protection layer on the whole or a part of the surface of the waterproof layer. Therefore, while having waterproofness, it has moisture permeability, is excellent in abrasion resistance, and can suppress deterioration of appearance quality due to water swelling even when the resin film comes into contact with water. Therefore, by using the moisture-permeable and waterproof cloth of the present invention, it is possible to prevent rain and the like from entering clothes and the like, and to suppress stuffiness, and further to wear, and which has a resin film surface on the surface, It is possible to provide textile products such as shoes and bags.

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Abstract

繊維布帛の少なくとも片面に、ウレタン樹脂を含む多孔質の防水層、および前記防水層の表面全面または一部に形成された摩耗保護層を含み、前記ウレタン樹脂がエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする透湿防水性布帛およびこれを用いた繊維製品が提供される。

Description

透湿防水性布帛およびこれを用いた繊維製品
　本発明は、透湿防水性布帛、特に樹脂膜を有する透湿防水性布帛であって、当該樹脂膜を衣服や鞄の表側に使用することができる透湿防水性布帛およびこれを用いた繊維製品に関するものである。
　合羽やスキーウエアー、ウインドブレーカーなどの衣服をはじめ、テント、靴材など、雨などの水の浸入を防止するための素材として防水性布帛は様々なものに使用されている。
　防水性布帛は、繊維布帛の片面あるいは両面あるいは２枚の繊維布帛間に防水性を有する多孔質や無孔質の樹脂膜が積層されている。また、防水性に加え、衣服内の湿気を通過させ、衣服内のムレや汗の結露を抑制する透湿性をも有する樹脂膜が繊維布帛に積層された構成のものも知られている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）
　繊維布帛の片面に樹脂膜を有する透湿防水性布帛は、一般的には衣服等に用いられる場合、樹脂膜が身体側（すなわち衣服等の裏側）に用いられている。
　また一方で、合成皮革と言われるものは、繊維布帛の片面あるいは両面に透明なものをはじめ、黒、白、赤色、青色などに着色された多孔質や無孔質の樹脂膜が積層されており、樹脂膜がコートなどの衣服や鞄、靴等の表側になるように革製品の代替としてファッション衣料等に使用されている。そして、該樹脂膜が水を透過させないため、革の代替としてのファッション素材としてだけではなく防水、防風性素材として、野球のグランドジャンパーや手袋、靴、鞄などにも使用されており、樹脂膜の摩耗強度にも優れているものが知られており、種々の繊維製品に使用されている。
特開昭５５－８０５８３号公報 特開平７－９６３１号公報 特開２００８－３０７８１３号公報
　近年のファッショントレンドにて、樹脂膜が衣服等の表側にあり、透湿性及び防水性を有する素材が求められるようになってきている。
　樹脂膜が衣服等の表側にある場合には、樹脂膜を染料や顔料で着色したり、樹脂膜表面に意匠を印刷したりして衣服等の意匠性を高めることができる。
　しかしながら、このような透湿性と防水性を有する樹脂膜は、樹脂膜が摩耗に弱いといった問題や、水と接触すると樹脂膜が膨潤し外観品位が低下するといった問題を有しており、衣服等の表側にこのような樹脂膜を使用するには改善が求められていた。
　また、合成皮革を防水素材として用いた場合では、防水性を有し、水にぬれた際にも膨潤などは発生しないが、透湿性がほとんどなく、透湿性の向上が求められている。
　したがって、本発明では、樹脂膜を有する透湿防水性布帛であって、当該樹脂膜を衣服や靴や鞄等の繊維製品の表側として使用することができ、かつ透湿性と防水性にも優れた透湿防水性布帛およびこれを用いた繊維製品を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、疎水性のウレタン樹脂を含む多孔質の防水層を布帛に積層し、さらに前記防水層の表面全面または一部に摩耗保護層を設けることによって、優れた透湿性、防水性を有し、かつ樹脂膜面を衣服等の表側に使用するのに十分な耐摩耗性や、水膨潤を起こさない機能を有する素材となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係る透湿防水性布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に、ウレタン樹脂を含む多孔質の防水層、および前記防水層の表面全面または一部に形成された摩耗保護層を含み、前記ウレタン樹脂がエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする。
　また、本発明に係る透湿防水性布帛は、耐水圧が２０００ｍｍＨ2Ｏ以上であり、かつＪＩＳ　Ｌ１０９９：２０１２　Ａ－１法に基づく透湿度およびＢ－１法に基づく透湿度がいずれも３５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上であることが好ましい。
　また、前記透湿防水性布帛に対する、摩耗輪：Ｎｏ．ＣＳ－１７、荷重：４．９Ｎを用いたＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０　摩耗強さＣ法（テーバ形法）に準じた試験で、５００回の試験後に前記防水層に穴あきが確認されないことが好ましい。
　また、前記摩耗保護層の厚みが６μｍ以下であることが好ましい。
　また、前記摩耗保護層が、シリコーン樹脂、またはシリコーン変性樹脂を含むことが好ましい。
　また、前記摩耗保護層がポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むことが好ましい。
　また、前記防水層中に無機粒子が含まれていることが好ましい。さらに前記無機粒子が酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されることがより好ましい。
　また、本発明による繊維製品は、上記のいずれかの透湿防水性布帛を少なくとも一部に用いた繊維製品である。
　本発明の透湿防水性布帛は、疎水性のウレタン樹脂を含む多孔質の防水層を布帛に積層し、さらに前記防水層の表面全面または一部に摩耗保護層を設けられたものであるため、防水性を有していながら、透湿性を有し、耐摩耗性に優れ、かつ樹脂膜が水に接触した場合においても水膨潤による外観品位の低下を抑制することができる。
　したがって、本発明の透湿防水性布帛を用いれば、衣服等に雨などが浸入することを抑制し、かつムレを抑え、さらに摩耗に強い、樹脂膜面が表側に用いられている衣服、靴、鞄などの繊維製品を提供することができる。
＜透湿防水性布帛＞
　本発明に係る透湿防水性布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に、ウレタン樹脂を含む多孔質の防水層、および前記防水層の表面全面または一部に形成された摩耗保護層を含み、前記ウレタン樹脂がエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂であるものである。
　本実施の形態における繊維布帛を構成する有用な繊維の素材としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、または、アセテートやキュプラ、ビスコースなどのレーヨンなどがあり、さらに、これらの他に、ポリ乳酸、芳香族ポリアミド、ポリイミドまたはポリフェニレンサルファイドなどの化学繊維、綿、麻、絹または羊毛などの天然繊維、あるいは、これらの素材の混繊、混紡、交織または交編品を用いることができ、特に限定されるものではない。樹脂膜面への移行昇華堅牢度の観点からは綿、羊毛、キュプラ、レーヨン、ナイロンが好ましい。特に好ましくはナイロンがよい。
　また、繊維布帛を構成する繊維は、長繊維および短繊維のいずれであってもよい。また、この繊維を用いた糸は、生糸、撚糸、および加工糸のいずれであってもよい。加工糸についても、特に限定されるものではなく、仮撚加工糸（ウーリー加工糸、ＤＴＹ、改良仮撚加工糸など）、押込加工糸、賦型加工糸、擦過加工糸、タスラン加工糸、糸長差引きそろえ加工糸、複合加工糸、毛羽加工糸、交絡集束糸、交絡混繊糸などを用いることができる。
　また、繊維の断面形状についても、特に限定されるものではなく、丸型、三角、星形、扁平、Ｃ型、中空、井形、ドックボーンなどが挙げられる。
　本実施の形態で用いられる繊維布帛は、織物、編物または不織布など、いかなる形態であってもよく、引裂強力および縫目強力が低下しやすい織物であっても用いることが可能である。
　また、これらの繊維布帛は、あらかじめ着色されていてもよいし、着色されていなくてもよい。繊維布帛をあらかじめ着色する場合には、分散染料、カチオン染料、酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、または、硫化染料などの染料、あるいは、蛍光増白剤、または、顔料などを用いて着色することができる。また、酸性染料を用いてナイロンを染色した場合に実施されている合成タンニン等を用いてのフィックス処理など、通常着色時に行われている各種処理を行ってもよい。なお、繊維布帛を着色するために用いられる材料は、これらのものに特に限定されるものではなく、各繊維布帛の素材に合わせて適切なものを選択すればよい。
　また、着色方法は、原着、浸染、または、捺染などの方法があり、特に限定されるものではない。
　また、繊維布帛には、所期の目的を逸脱しない限りにおいて、撥水加工、カレンダー加工、難燃加工、制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、耐光向上加工、または、吸水加工、吸湿加工などが施されていてもよい。
　特に、本実施の形態の透湿防水性布帛を用いて、表面を裏面に裏返して使用するリバーシブル衣服とする場合には、繊維布帛には撥水性を有するものが好ましい。
　また、大量に汗や結露が発生する用途に用いる場合には、繊維布帛は、吸水性や吸湿性を有するものを用いるとよく。特に、衣服等として用いる場合に、裏地や中綿を用いない場合であって、肌へのベタツキを抑制したい場合には、繊維布帛の身体側の面を撥水性とし、樹脂膜側の面を親水性とした繊維布帛を用いてもよい。
　本実施の形態におけるウレタン樹脂を含む多孔質の防水層は、疎水性であるエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むものであり、例えば、当該エステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂のみから構成されてもよい。特に限定されないが、防水層中のエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂の含有量は、例えば、質量比率で６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％であってもよい。ウレタン樹脂の中でも、例えば、水膨潤性のエーテル系およびエーテル・エステル系ウレタン樹脂等を使用することで、多孔質でなく無孔質の防水層であっても、得られる防水性布帛の透湿性を改善することは可能である。しかしながら、このような水膨潤性のウレタン樹脂を使用すると、得られる樹脂膜が水と接触した場合に水膨潤による外観品位の低下を招く虞がある。これとは対照的に、本実施の形態に係る透湿防水性布帛によれば、防水層において疎水性のエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂を使用しさらにそれを多孔質にすることで、透湿性を向上させつつ、得られる樹脂膜が水と接触した場合でも水膨潤による外観品位の低下を確実に抑制することが可能となる。また、後述するウレタン樹脂を水を主成分とした凝固液中で凝固させる工程を実施する際に、疎水性のウレタン樹脂を用いれば凝固性に優れるという利点も有する。
　また、地球環境への負荷軽減の観点から、植物油脂や廃材などを原料としたコハク酸やセバシン酸などのジカルボン酸、トウモロコシなどを原料とした糖の発酵により得られる１，３－プロパンジオールや１，４－ブタンジオールなどのジオール、およびその誘導体など、植物由来成分を一部に使用して合成されたバイオウレタン樹脂を使用してもよい。
　加えて、エステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの材料に比べて耐摩耗性に優れており、よって後で説明する摩耗保護層の厚みをより薄くできるという利点がある。例えば、ＰＴＦＥ等の材料は耐摩耗性に劣るため、その上に摩耗保護層を設けたとしても、当該摩耗保護層の上からの摩耗作用によって剥離したり、破れたりといった不具合が生じることがある。このような不具合が生じないようにするためには、例えば、摩耗保護層をより厚くする必要がある。しかしながら、この場合には、透湿防水性布帛全体の透湿度の低下を招く虞がある。これとは対照的に、エステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂は、多孔質にすることで透湿性を改善することができる一方で、多孔質とした場合でも一定の耐摩耗性を有する。このため、防水層にエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂を使用することで、その上に形成される摩耗保護層を比較的薄くすることができる。したがって、エステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂は、水膨潤による外観品位の低下を抑制するという観点だけでなく、透湿防水性布帛全体の透湿度を向上させるという観点からも非常に有利である。
　上記のウレタン樹脂を含む多孔質の防水層は、透湿性を有しつつ、疎水性であるために防水性も繊維布帛に付与できる膜であり、その空孔の大きさ、形状、分布状態については特に限定されない。一般的には、透湿性および防水性の観点からは、防水層は、多孔質膜の表面に孔径約１μｍ以下の細孔を有し、多孔質膜の内部には孔径１０～５０μｍ程度の空孔を有し、空孔の壁面には孔径約１μｍ以下の細孔を有し、これらの細孔によって空孔同士が互いに連通した構造を有した多孔質膜であることが好ましい。
　ウレタン樹脂を含む多孔質の防水層を形成する方法としては、延伸、ニードルパンチ、レーザー穿孔、機械発泡、化学発泡、湿式凝固法などが挙げられるが、加工の容易性やコストの観点から、ウレタン樹脂を繊維布帛に塗工した後、水を主成分とする凝固液に浸漬し、ウレタン樹脂を凝固させる湿式凝固法が好ましい。
　湿式凝固法で繊維布帛にウレタン樹脂を含む多孔質の防水層を積層する際、繊維布帛に塗布するウレタン樹脂溶液中には、ウレタン樹脂と、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を主体とした水溶性の極性有機溶媒が好ましく用いられる。
　さらに、ウレタン樹脂溶液中には、顔料等の着色剤、ポリイソシアネート系架橋剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
　次いで、このウレタン樹脂溶液を、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター等を用いて繊維布帛に塗布することにより、ウレタン樹脂溶液が塗布された繊維布帛が得られる。
　次いで、ウレタン樹脂溶液が塗布された繊維布帛を、水、あるいはＤＭＦ等の水溶性極性有機溶媒を５～２０％程度含んだ水を主成分とする凝固液に浸漬して、ウレタン樹脂を凝固させる。凝固温度は、樹脂膜中に形成される細孔の孔径を適度に調整する観点から、１０～５０℃の範囲が好ましい。
　次いで、ウレタン樹脂の脱溶媒を行う。脱溶媒用の洗浄液としては水が好ましく、脱溶媒の温度は１０～８０℃が好ましい。
　脱溶媒した後に９０～１５０℃で乾燥処理することにより、繊維布帛上にウレタン樹脂を含むかまたはウレタン樹脂のみからなる多孔質の防水層が形成された透湿防水性布帛を得ることができる。その後、必要に応じて、撥水加工や制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工等を行ってもよい。
　湿式凝固法にてウレタン樹脂を含む多孔質の防水層を作製する際には、樹脂膜の透湿性を向上させる目的で、塗工するウレタン樹脂中に無機粒子が含まれていることが好ましい。無機粒子は、繊維布帛に塗工したウレタン樹脂を水を主成分とする凝固液に浸漬して凝固させる際に、ウレタン樹脂中に含まれるＤＭＦ等の溶剤と、水との置換を促す作用がある。これにより、多孔質構造の形成が促進され透湿性が向上する。
　無機粒子は凝集していることが多いため、ウレタン樹脂への均一な分散、混合を行うために、ＤＭＦ等の溶剤、ビヒクルとしての樹脂、分散剤等を配合し、ディスパーサー等で分散しやすいよう前処理したものを用いるのが好ましい。
　無機粒子の含有量は、多孔質膜のベースとなるウレタン樹脂１００質量部に対し、０．５～１００質量部であることが好ましい。より好ましくは１～５０質量部である。含有量が前記範囲を下回ると、無機粒子を添加した効果が表れにくく、含有量が前記範囲を上回ると空孔率が高くなりすぎて耐水圧が低下する場合がある。
　さらに無機粒子が酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されることがより好ましい。人の肌にｐＨ４．０未満の酸性あるいはｐＨ７．０を超えるアルカリ性の液体が付着すると、肌の酸性度のバランスが崩れ、肌ストレスや肌荒れの原因となる恐れがあるが、前記無機粒子を用いれば、膜面を内側にして着用する際に、防水層の膜面に付着した汗等の水分が、湿潤時に人の肌に優しいｐＨ４．０～７．０を示すためである。一方、無機粒子として炭酸カルシウム等を使用した場合には、防水層に付着した水分のｐＨが弱アルカリ性となる場合があるため、特に防水層を衣服等の内側に設ける用途では好ましくない。
　ウレタン樹脂を含む多孔質の防水層の厚みは、１０～１００μｍ程度が好ましい。防水層の厚みが１０μｍ未満では、防水性が低下する場合がある。防水層の厚みが１００μｍを超えると、得られる透湿防水性布帛の風合が硬くなる。特に限定されないが、防水層の厚みは、例えば、１５μｍ以上、２０μｍ以上または３０μｍ以上であってもよく、８０μｍ以下、７０μｍ以下または６０μｍ以下であってもよい。
　本実施の形態におけるウレタン樹脂を含む多孔質の防水層は、さらに表面全体または一部に摩耗保護層が設けられている。摩耗保護層は、ウレタン樹脂を含む多孔質の防水層の耐摩耗性を向上させる役割を担う。
　本実施の形態に係る透湿防水性布帛では、多孔質の防水層を使用しているため、摩耗保護層の厚みが比較的厚い場合、例えば７μｍ以上の場合であっても、良好な透湿性を維持することが可能である。しかしながら、透湿度をより顕著に向上させるためには、摩耗保護層の厚みは、６μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは４．５μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下である。また、耐摩耗性の観点より下限は０．１μｍ以上がよい。摩耗保護層の厚みは０．５μｍ以上又は１μｍ以上であってもよい。一方で、前記摩耗保護層の厚みが薄くなりすぎると、透湿防水性布帛全体の凹凸に紛れる等で、後述する走査型電子顕微鏡での観察では摩耗保護層が不明瞭となり、摩耗保護層の厚みを求めることが困難となる場合がある。しかしながら、そのような場合には、加工時に消費した樹脂量と加工面積、および樹脂密度を基に、摩耗保護層が均一な厚みの膜を形成していると仮定して計算した摩耗保護層の厚みにて、０．１μｍ以上であれば、摩耗保護層の耐摩耗性が発揮されやすく、好ましい。
　なお、摩耗保護層に粒状物等を含み、該粒状物等が摩耗保護層から突出している場合には、該突出箇所は摩耗保護層の厚みとはみなさないものとする。
　摩耗保護層は、疎水性でかつ防水層の耐摩耗性を向上させるものであれば特に限定はされない。具体的には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、含フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。布帛の風合いを損なわず、かつ耐候性が良好であるとの観点および耐摩耗性をさらに改善するとの観点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が含まれていることが好ましい。また、表面滑性を向上させる等の観点から、シリコーン樹脂、またはシリコーン変性されている樹脂を含むことが好ましく、シリコーン変性ウレタン樹脂を含むことが特に好ましい。摩耗保護層に含まれているシリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂中のシリコーンセグメントについて、摩耗保護層を形成するすべての成分に対して、質量比で１０％以上がよく、２０％以上が好ましい。一方で、水膨潤性材料は、水を吸収することで摩耗に対する抵抗性が低くなるため、摩耗保護機能を有しているとは言えず、よって本発明に係る摩耗保護層を構成することができない。
　また、摩耗保護層として、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、炭化水素系撥水剤などの撥水剤を含んだウレタン樹脂を用いることで、疎水性を高め、得られる防水層の水膨潤による外観品位低下の抑制機能を高めることも可能である。
　摩耗保護層は、ウレタン樹脂を含む多孔質の防水層の全面に設けられていてもよく、また点状、線状、格子状などあってもよく、特に限定されるものではない。摩耗保護層は、防水層の５０％以上を覆っているものが好ましく、ほぼ隙間なく全面を覆っているものがより好ましい。
　摩耗保護層には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、顔料、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、消臭剤、酸化防止剤、吸湿剤、吸湿発熱材、難燃剤、撥水剤、架橋剤、また、樹脂膜強度や防水性や透湿性を高めるため、また、樹脂膜が肌に接触した際の触感を変える等の目的で無機粒子や有機粒子などの充填剤等が含まれていてもよい。
　上記の構成を有する本実施の形態に係る透湿防水性布帛によれば、当該透湿防水性布帛の防水性を顕著に向上させることができ、例えば２０００ｍｍＨ2Ｏ以上、好ましくは３０００ｍｍＨ2Ｏ以上、より好ましくは４０００ｍｍＨ2Ｏ以上の耐水圧を達成することが可能である。透湿防水性布帛の耐水圧が２０００ｍｍＨ2Ｏ未満であると、防水層としての本来の役割を十分に果たせられない場合があり、このような場合には被覆している物品が水に濡れてしまうおそれがある。なお、耐水圧の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０００００ｍｍＨ2Ｏ以下、８００００ｍｍＨ2Ｏ以下、６００００ｍｍＨ2Ｏ以下、または５００００ｍｍＨ2Ｏ以下であってもよい。
　また、上記の構成を有する本実施の形態に係る透湿防水性布帛によれば、当該透湿防水性布帛の透湿性を顕著に向上させることができ、例えばＪＩＳ　Ｌ１０９９：２０１２　Ａ－１法（塩化カルシウム法）に基づく透湿度およびＢ－１法（酢酸カリウム法）に基づく透湿度について、ともに３５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上、好ましくは４５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上、より好ましくは５０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上の透湿度を達成することが可能である。透湿防水性布帛の上記Ａ－１法に基づく透湿度が３５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上であれば、不感蒸泄による衣服内の湿気がスムーズに排出され、不快なムレ感を抑える機能が十分に発揮される。また、上記Ｂ－１法に基づく透湿防水性布帛の透湿度が３５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上であれば、発汗による衣服内の結露を防止し、不快なべたつき感を抑える機能が十分に発揮される。なお、上記Ａ－１法およびＢ－１法に基づく透湿度の上限値は、特に限定されないが、例えば、８００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以下、６００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以下、５００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以下、または４００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以下であってもよい。上記範囲の透湿防水性布帛の耐水圧および透湿度は、上で説明した繊維布帛、防水層、および摩耗保護層に用いられる材料やその特性（例えば、厚み、疎水性の度合いおよび細孔の孔径など）を適切に選択および／または制御することによって達成することが可能である。
　また、上記の構成を有する本実施の形態に係る透湿防水性布帛によれば、当該透湿防水性布帛の耐摩耗性を顕著に向上させることができ、例えば当該透湿防水性布帛に対する、摩耗輪：Ｎｏ．ＣＳ－１７、荷重：４．９Ｎを用いたＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０　摩耗強さＣ法（テーバ形法）に準じた試験で、樹脂膜、特に防水層に穴があくまでの摩擦回数が、５００回以上の耐摩耗性を達成することが可能である。一般的には、本試験における摩擦回数が５００回以上であればコートやジャンパーなどの一般的な衣服に透湿防水性布帛を使用することができる。より優れた耐摩耗性を有し、靴やカバン等においても本実施の形態の透湿防水性布帛を使用するとの観点からは１０００回以上が好ましく、１５００回以上が特に好ましい。なお、上記試験における摩擦回数は多ければ多いほどよく、特に上限値は規定されないが、一般的にはその上限値は、２００００回以下、１５０００回以下、または１００００回以下であってもよい。上記範囲の摩擦回数は、とりわけ上で説明した防水層および摩耗保護層に用いられる材料やその特性（例えば、厚みおよび細孔の孔径など）を適切に選択および／または制御することによって達成することが可能である。
＜透湿防水性布帛を用いた繊維製品＞
　本実施の形態における透湿防水性布帛を用いた繊維製品は、上記透湿防水性布帛を少なくとも一部、好ましくは上記透湿防水性布帛をその表側の少なくとも一部に用いたものであり、例えばウインドブレーカー、コート、ジャケット、ヤッケ、アノラック、スキーウエアー、スノーボードウエアー、合羽、作業服、帽子、手袋などの衣服をはじめ、テント、寝袋、マットレスカバー、靴、鞄などを提供することができる。
　本実施の形態における透湿防水性布帛を用いた繊維製品は、上記透湿防水性布帛を用いているため、防水性を有していながら、透湿性を有し、耐摩耗性に優れ、かつ樹脂膜が水に接触した場合においても水膨潤による外観品位の低下を抑制することができる。
　したがって、本発明の透湿防水性布帛を用いれば、衣服等に雨などが浸入することを抑制し、かつムレを抑え、さらに摩耗に強い、樹脂膜面が表側に用いられている衣服、靴、鞄などの繊維製品を提供することができる。
　以下、本実施の形態における透湿防水性布帛の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例におけるＡ～Ｇの各評価項目における各種物性などの測定および評価は、次の方法によって行った。また、実施例および比較例における「％」、「部」は、「質量％」、「質量部」である。
［Ａ：耐水圧］
　耐水圧は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２：２００９　耐水度試験Ｂ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。測定値はｍｍＨ2Ｏ単位に変換して表示した。
　なお、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定を行った。
［Ｂ：透湿度］
　透湿度については、ＪＩＳ　Ｌ１０９９－２０１２　Ａ－１法（塩化カルシウム法）に基づく透湿度およびＪＩＳ　Ｌ１０９９－２０１２　Ｂ－１法（酢酸カリウム法）に基づく透湿度の両方を測定した。
　なお、接水面は繊維布帛面とし、いずれの透湿度も２４時間当りの透湿量に換算した。
［Ｃ：耐摩耗性］
　耐摩耗性は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０　摩耗強さＣ法（テーバ形法）に準じて試験を行い、防水層に穴が開くまでの回数（１００回ごとに樹脂膜面に穴あきが発生したかを確認し、穴あきが確認された直前の回数）を測定することにより評価した。５００回の試験後に防水層に穴あきが確認されなかった場合を合格とした。
　なお、測定時に使用した摩耗輪はＮｏ．ＣＳ－１７、荷重４．９０Ｎとした。
［Ｄ：摩耗保護層の厚み］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ　Ｔｙｐｅ　Ｈ形：株式会社日立サイエンスシステムズ）を用い、透湿防水性布帛の断面を１０００倍～４５００倍にて観察し、摩耗保護層の任意の５カ所の厚みを測定し、それらの平均値を求め、摩耗保護層の厚みとして決定した。
［Ｅ：透湿防水性布帛のｐＨ］
　透湿防水性布帛のｐＨは、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０　Ａ法にて測定した。
［Ｆ：水膨潤］
　水膨潤は、１０ｃｍ四方の試料の樹脂膜面に２ｇの水を滴下して塗り広げ、５分間静置したのちの外観を確認することにより評価した。
［Ｇ：実着摩耗試験］
　試験用ジャケットの肩部に１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした透湿防水性布帛を膜面が表側になるよう縫い付け、重りを入れて合計５ｋｇになるよう調整したリュックサックを背負い、１段１８ｃｍの階段を往復しながらのべ１８００段ずつ上り下りした。試験後の縫い付けられた試験片の外観を以下の３段階で実着摩耗性を評価した。◎および〇を合格とした。
　◎：変化なし
　○：撚れが発生するも穴が開いていない
　×：穴が開く
（実施例１）
＜繊維布帛＞
　ナイロンタフタ（繊維太さ：経糸８３デシテックス／７２フィラメント、緯糸８３デシテックス／７２フィラメント。繊維密度：経糸１１４本／２．５４ｃｍ、緯糸９２本／２．５４ｃｍ）を酸性染料でネビー色に染色した。
　次いで、このナイロンタフタに、フッ素系撥水剤　アサヒガ－ド　ＡＧ－Ｅ０８１（ＡＧＣ株式会社製）の５％水溶液を用いて撥水加工を行ってから、１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇｆ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。
＜延伸法によるウレタン樹脂を含む多孔質防水層＞
　ポリカーボネート系ウレタン樹脂　クリスボン　ＮＹ－３３１（ＤＩＣ株式会社製）１００部に、平均粒径２μｍの炭酸カルシウム１部、ステアリン酸１部を添加し、ラボプラストミルにて混練した。得られた混合溶液を離型紙上に塗布後、１２０℃にて熱風乾燥させて厚さ５０μｍのフィルムを成膜した。離型紙を剥離して得られたフィルムをロール延伸機にて延伸速度６ｍ／分、延伸率３００％の条件で延伸処理して、多孔質の防水フィルムを得た。
　次に、グラビアコーターを用いて湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂接着剤　タイフォース　ＮＨ－３２０（ＤＩＣ株式会社製）を１１０℃に加熱し溶融させ、点状に、前記防水フィルムの面に付与した。
　次に、前記防水フィルムの接着剤を付与した面と、前記繊維布帛のカレンダー処理面を向き合うように重ね合せ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着したのち、７０℃で７２時間エージングすることで、繊維布帛に、延伸法により形成されたウレタン樹脂を含む多孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
＜摩耗保護層の付与＞
　次に、シリコーン変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂　クリスボン　ＮＹ－３７３（ＤＩＣ株式会社製）１００部をトルエン６０部で希釈した溶液を、上記防水層を積層した透湿防水性布帛の防水層の表面全面にグラビアコーターにて塗工した後、１２０℃にて熱風乾燥させることにより、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表１に記載した。
（比較例１）
＜延伸法によるＰＴＦＥを含む多孔質防水層＞
　延伸法により多孔質とされた厚さ３０μｍのＰＴＦＥフィルム　Ｔｅｔｒａｔｅｘ（日本ドナルドソン株式会社製）に、グラビアコーターを用いて湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂接着剤　タイフォース　ＮＨ－３２０（ＤＩＣ株式会社製）を１１０℃に加熱し溶融させ、点状に、前記ＰＴＦＥフィルムの面に付与した。
　次に、前記ＰＴＦＥフィルムの接着剤を付与した面と、実施例１に記載した繊維布帛のカレンダー処理面を向き合うように重ね合せ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着したのち、７０℃で７２時間エージングすることで、延伸法により形成されたＰＴＦＥを含む多孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
　次に、実施例１に記載した方法により、防水層の表面に摩耗保護層を付与し、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表１に記載した。
（比較例２）
＜乾式ラミネート法によるウレタン樹脂を含む無孔質防水層＞
　離型紙上にエステル系ウレタン樹脂　クリスボン　Ｓ－１２５（ＤＩＣ株式会社製）１００部を２－ブタノン（ＭＥＫ）５０部で希釈した溶液を塗布後、１２０℃にて熱風乾燥させて厚さ１３μｍのウレタン樹脂フィルムを製膜した。
　次に、エステル系ウレタン樹脂接着剤　クリスボン　４０７０（ＤＩＣ株式会社製）１００部、ポリイソシアネート溶液　コロネート　Ｌ（東ソー株式会社製）１２部、Ｎ－メチルジエタノールアミン０．２部を調合、トルエン６０部で希釈し撹拌した溶剤を、前記防水フィルム上に塗布後、９０℃にて熱風乾燥して防水フィルムに接着剤層を付与した。
　次に、フィルムの接着剤層に、実施例１に記載した繊維布帛のカレンダー処理面を向き合うように重ね合せ、ニップロールを用いて１２０℃で熱圧着した。熱圧着したのち、６０℃で２４時間エージング後に離型紙を剥離することで、乾式ラミネート法により形成されたウレタン樹脂を含む無孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
　次に、実施例１に記載した方法により、防水層の表面に摩耗保護層を付与し、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表１に記載した。
（比較例３）
　離型紙上にエーテル系ウレタン樹脂　クリスボン　Ｓ－５２５（ＤＩＣ株式会社製）１００部をＭＥＫ５０部で希釈した溶液を塗布後、１２０℃にて熱風乾燥させて厚さ１３μｍのウレタン樹脂フィルムを製膜した。
　次に、エーテル／エステル系ウレタン樹脂接着剤　クリスボン　ＴＡ－１５０（ＤＩＣ株式会社製）１００部、ポリイソシアネート溶液　コロネート　Ｌ（東ソー株式会社製）１２部、Ｎ－メチルジエタノールアミン０．２部を調合、トルエン６０部で希釈し撹拌した溶剤を離型紙上に製膜したフィルム上に塗布後、９０℃にて熱風乾燥してフィルムに接着剤層を付与した。
　次に、フィルムの接着剤層に、実施例１に記載した繊維布帛のカレンダー処理面を向き合うように重ね合せ、ニップロールを用いて１２０℃で熱圧着した。熱圧着したのち、６０℃で２４時間エージング後に離型紙を剥離することで、乾式ラミネート法により形成されたウレタン樹脂を含む無孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
　次に、実施例１に記載した方法により、防水層の表面に摩耗保護層を付与し、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表１に記載した。
（比較例４）
＜湿式凝固法によるウレタン樹脂を含む多孔質防水層＞
　実施例１に記載した繊維布帛のカレンダー処理面に、エステル系ウレタン樹脂　クリスボン　ＭＰ－８５８（ＤＩＣ株式会社製）１００部をＤＭＦ４０部で希釈した溶液を塗布後、２０℃の水に５分間浸漬してウレタン樹脂を凝固させ、さらに４０℃の温水に浸漬して５分間の脱溶媒を行った。さらに、該繊維布帛を１２０℃にて熱風乾燥して、繊維布帛に、厚さ４０μｍの湿式凝固法により形成されたウレタン樹脂を含む多孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　実施例１に記載した繊維布帛のカレンダー処理面に、エステル系ウレタン樹脂　クリスボン　ＭＰ－８５８（ＤＩＣ株式会社製）１００部、二酸化チタン系顔料　レザミンＣＵＴ－９３４Ｔ（大日精化工業株式会社製）２０部を調合、ＤＭＦ４０部で希釈し撹拌した溶液を塗布後、２０℃の水に５分間浸漬してウレタン樹脂を凝固させ、さらに４０℃の温水に浸漬して５分間の脱溶媒を行った。さらに、該繊維布帛を１２０℃にて熱風乾燥して、繊維布帛に、厚さ４０μｍの湿式凝固法により形成されたウレタン樹脂を含む多孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
　次に、実施例１に記載した方法により、防水層の表面に摩耗保護層を付与し、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表２に記載した。
（実施例３）
　実施例２に記載した方法により、繊維布帛に防水層を積層し、ウレタン樹脂を含む多孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
　次に、シリコーン変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂　クリスボン　ＮＹ－３７３（ＤＩＣ株式会社製）１００部をトルエン６０部で希釈した溶液を、上記防水層を積層した透湿防水性布帛の防水層の表面全面にバーコーターにて塗工した後、１２０℃にて熱風乾燥させることにより、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表２に記載した。
（実施例４）
　実施例２に記載した方法により、繊維布帛に防水層を積層し、ウレタン樹脂を含む多孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
　次に、シリコーン変性エステル系ウレタン樹脂　ラックスキン　Ｕ２９６０－２（セイコー化成株式会社製）１００部をトルエン６０部で希釈した溶液を、上記防水層を積層した透湿防水性布帛の防水層の表面全面にグラビアコーターにて塗工した後、１２０℃にて熱風乾燥させることにより、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表２に記載した。
（実施例５）
　比較例４に記載した方法により、繊維布帛に防水層を積層し、ウレタン樹脂を含む多孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
　次に、実施例１に記載した方法により、防水層の表面に摩耗保護層を付与し、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表２に記載した。
（実施例６）
　実施例１に記載した繊維布帛のカレンダー処理面に、エステル系ウレタン樹脂　クリスボン　ＭＰ－８５８（ＤＩＣ株式会社製）１００部、炭酸カルシウム系顔料　ダイラック　フィラー　Ｆ－１４（ＤＩＣ株式会社製）２０部を調合、ＤＭＦ４０部で希釈し撹拌した溶液を塗布後、２０℃の水に５分間浸漬してウレタン樹脂を凝固させ、さらに４０℃の温水に浸漬して５分間の脱溶媒を行った。さらに、該繊維布帛を１２０℃にて熱風乾燥して、繊維布帛に、厚さ４０μｍの湿式凝固法により形成されたウレタン樹脂を含む多孔質防水層が積層された透湿防水性布帛を得た。
　次に、実施例１に記載した方法により、防水層の表面に摩耗保護層を付与し、防水層の表面に摩耗保護層が設けられた透湿防水性布帛を得た。得られた透湿防水性布帛の性能を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２を参照すると、防水層をＰＴＦＥによって構成した比較例１の透湿防水性布帛では、ＰＴＦＥ自体が耐摩耗性に劣るため、その上に摩耗保護層を設けても、当該摩耗保護層の上からの摩耗作用によって防水層が損傷し、結果として十分な耐摩耗性が得られなかった。比較例２では、防水層が無孔質であったためにＡ－１法およびＢ－１法の両方法に基づく透湿度が低く、十分な透湿性が得られなかった。比較例３では、防水層が無孔質であるにもかかわらず、当該防水層を水膨潤性のエーテル系ウレタン樹脂によって構成したために比較例２と比べて透湿性は幾らか改善された。しかしながら、比較例３では、防水層に水膨潤性のエーテル系ウレタン樹脂を使用したために、水膨潤が生じて外観品位の低下が観察された。比較例４では、摩耗保護層を設けなかったために、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０　摩耗強さＣ法（テーバ形法）に準じた試験で２００回の試験後に防水層に穴あきが確認され、実着摩耗試験も不合格であり、耐摩耗性の性能が最も低かった。
　これとは対照的に、本発明に係る全ての実施例の透湿防水性布帛において、防水層を疎水性のエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂で構成してさらに多孔質とし、その上に摩耗保護層を設けることで、水膨潤による外観品位の低下なしに高い防水性および透湿性を達成し、具体的には最も低い実施例でも２０００ｍｍＨ2Ｏ以上の耐水圧および３５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上のＡ－１法およびＢ－１法に基づく透湿度を達成し、さらに優れた耐摩耗性を達成することができた。とりわけ、摩耗保護層の厚みが７μｍであり、他の実施例と比べて比較的厚い実施例３の透湿防水性布帛でさえ、３５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上のＡ－１法およびＢ－１法に基づく透湿度を達成することができた。一方で、摩耗保護層の厚みを薄くしたこと以外は実施例３と同じ構成を有する実施例２の透湿防水性布帛では、摩耗保護層の厚みを６μｍ以下に薄くすることで、十分な防水性および耐摩耗性を維持しつつ、透湿性を顕著に向上させることができていることがわかる。
　また、摩耗保護層をエステル系ウレタン樹脂によって構成した実施例４では、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０　摩耗強さＣ法（テーバ形法）に準じた試験で９００回の試験後に防水層に穴あきが確認されたのに対し、摩耗保護層をポリカーボネート系ウレタン樹脂によって構成した他の実施例では２０００回の試験後においても防水層に穴あきは確認されなかった。さらに、防水層に無機粒子を含めていない実施例５の透湿防水性布帛と比較して、防水層に無機粒子を含めた以外は実施例５と同様の構成を有する実施例２の透湿防水性布帛では、その透湿性が大きく改善されていることがわかる。加えて、無機粒子として炭酸カルシウムを用いた実施例６の透湿防水性布帛では、優れた透湿性を達成することができたものの、弱アルカリ性のｐＨ値を示した。一方、無機粒子として二酸化チタンを使用した実施例２及び４では、無機粒子を使用することで透湿性を顕著に改善しつつ、人の肌に優しい４．０～７．０のｐＨに制御することができた。
　以上のようにして得られた透湿防水性布帛は、疎水性のウレタン樹脂を含む多孔質の防水層を布帛に積層し、さらに前記防水層の表面全体または一部に摩耗保護層を設けられているため、防水性を有していながら、透湿性を有し、耐摩耗性に優れ、かつ樹脂膜が水に接触した場合においても水膨潤による外観品位の低下を抑制することができる。
　したがって、本発明の透湿防水性布帛を用いれば、衣服等に雨などが侵入することを抑制し、かつ、蒸れを抑え、さらに摩耗に強い、樹脂膜面が表面に用いられている衣服、靴、鞄などの繊維製品を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　繊維布帛の少なくとも片面に、ウレタン樹脂を含む多孔質の防水層、および前記防水層の表面全面または一部に形成された摩耗保護層を含み、前記ウレタン樹脂がエステル系および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする透湿防水性布帛。
  2. 　耐水圧が２０００ｍｍＨ2Ｏ以上であり、かつＪＩＳ　Ｌ１０９９：２０１２　Ａ－１法に基づく透湿度およびＢ－１法に基づく透湿度がいずれも３５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上であることを特徴とする請求項１に記載の透湿防水性布帛。
  3. 　前記透湿防水性布帛に対する、摩耗輪：Ｎｏ．ＣＳ－１７、荷重：４．９Ｎを用いたＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０　摩耗強さＣ法（テーバ形法）に準じた試験で、５００回の試験後に前記防水層に穴あきが確認されないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透湿防水性布帛。
  4. 　前記摩耗保護層の厚みが６μｍ以下であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の透湿防水性布帛。
  5. 　前記摩耗保護層が、シリコーン樹脂、またはシリコーン変性樹脂を含むことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の透湿防水性布帛。
  6. 　前記摩耗保護層がポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の透湿防水性布帛。
  7. 　前記防水層中に無機粒子が含まれていることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の透湿防水性布帛。
  8. 　前記無機粒子が酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の透湿防水性布帛。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の透湿防水性布帛を少なくとも一部に用いた繊維製品。
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