CN101584076A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池，其具备正极、负极以及具有锂离子传导性且介于正极和负极之间的非水电解质，正极具有嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质，负极具有包含选自硅和锡之中的至少一种元素的负极活性物质，在用规定的充电方法充电后的锂二次电池的完全充电状态下，正极活性物质和负极活性物质分别为第1部分充电状态，在用规定的放电方法放电后的锂二次电池的完全放电状态下，负极活性物质为第2部分充电状态。通过这样组合正极活性物质的充电状态和负极活性物质的充电状态进行电池设计，可提供充放电循环特性优良的锂二次电池。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及将含有硅、锡中的至少任何一种元素的活性物质用于负极且充放电循环优良的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着个人计算机、手机等轻便设备的开发，作为其电源的电池的需求不断增加。对于用于上述用途的电池，在要求常温使用的同时，还要求高的能量密度和优良的循环特性。
针对此要求，对于正极及负极的各自来说，一直在新开发具有高容量密度的活性物质。其中可得到非常高的容量密度的硅(Si)或锡(Sn)的单质、合金或氧化物，被认为有希望作为负极活性物质。
可是，在采用这些负极活性物质的锂二次电池中，存在不能得到充分的充放电循环特性的问题。具体地讲，采用氧化硅SiOx(x＝0.3)作为负极活性物质。采用通常的锂二次电池所用的钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质。采用含有六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液作为电解质。制作采用了上述材料的卷绕式锂二次电池。当按充放电电流为1.0C、充电终止电压为4.2V、放电终止电压为2.5V的条件，对该电池反复进行充放电时，在100个循环左右产生大的容量劣化。
为了避免上述问题，优选使负极的放电电位尽可能低。例如，专利文献1中关于采用氧化硅(SiO)作为负极活性物质的锂二次电池，公开了通过将负极的放电终止电位相对于锂参比极控制在0.6V以下，可抑制与充放电循环相伴随的容量劣化。
但是，如专利文献1所述，当为了相对于锂参比极控制采用了SiO的负极的放电电位，而在电池内设置锂参比极时，使电池构成变得复杂，因此不利于实用性。也就是说，在电池中除了正极端子、负极端子，还需要第3个电极端子。此外，当从正负极活性物质无劣化的充放电循环的初期开始重复充放电循环时，伴随着正负极各自的活性物质的劣化，正负极各自可使用的电位范围也变化。因此即使以正极为基准以负极的放电终止电位达到0.6V以下的方式设定放电终止电压，也难以判断负极的放电终止电位是否维持在0.6V以下。这样，难以通过电池电压的测定来检测负极的充放电状态，抑制与充放电循环相伴随的容量劣化。
专利文献1：日本特开平11-233155号公报
发明内容
本发明涉及将含有硅、锡中的至少任何一种元素的活性物质作为负极且充放电循环优良的锂二次电池。
本发明的锂二次电池具备：正极、负极以及具有锂离子传导性且介于正极和负极之间的非水电解质。正极具有嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质。负极具有含有选自硅和锡之中的至少1种元素的负极活性物质。而且，在用规定的充电方法充电后的锂二次电池的完全充电状态下，正极活性物质和负极活性物质分别为第1部分充电状态。此外，在用规定的放电方法放电后的锂二次电池的完全放电状态下，负极活性物质为第2部分充电状态。通过这样组合正极活性物质和负极活性物质的充电状态，能够抑制与充放电循环相伴随的容量劣化。通过这样组合正极活性物质的充电状态和负极活性物质的充电状态来进行电池设计，能够提供充放电循环特性优良的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方式的锂二次电池的概要剖视图。
图2是表示本发明的实施方式1的锂二次电池的负极的充电状态和其电阻率的关系的示意图。
图3是表示该锂二次电池的充电中的正极、负极的电位变化的示意图。
图4是表示该锂二次电池的充电终止时的正极、负极中的锂离子的存在状态的示意图。
图5是表示该锂二次电池的放电中的正极、负极的电位变化的示意图。
图6是表示该锂二次电池的放电终止时的正极、负极中的锂离子的存在状态的示意图。
图7A是表示该锂二次电池的组装时的正极、负极中的锂离子的存在状态的示意图。
图7B是表示该锂二次电池的放电终止时的正极、负极中的锂离子的存在状态的示意图。
图8是表示本发明的实施方式1的另一锂二次电池的组装时或放电终止时的正极、负极中的锂离子的存在状态的示意图。
图9A是表示本发明的实施方式1的又一锂二次电池的组装时的正极、负极中的锂离子的存在状态的示意图。
图9B是表示本发明的实施方式1中的又另一锂二次电池的放电终止时的正极、负极中的锂离子的存在状态的示意图。
图10是本发明的实施例中的非水电解质二次电池用负极的制造装置的概要构成图。
图11是采用图10的装置制作的负极的概略剖视图。
图12是在本发明的实施例中用于对负极供给锂的真空蒸镀单元的概要构成图。
图13是表示图12所示的真空蒸镀单元的锂蒸镀喷嘴的构成的示意剖视图。
图14是表示本发明的实施例的各试样的负极中的x值、a值的图示。
符号说明
1-锂二次电池，10-正极，10A-正极集电体，10B-正极活性物质层，11-负极，11A-负极集电体，11B-负极活性物质层，11C-凸部，12-隔膜，13-外壳，14-正极引线，15-负极引线，20、81-真空容器，21-开卷辊，22-冷却罐，23A、23B-棒加热器，24-铜坩埚，25-锂蒸镀喷嘴，25A-整流板，26-气体喷嘴，27-气量控制部，28-热电偶，29-锂蒸气，29A-锂，30-卷取辊，31、86-真空泵，41、42-线，80-制造装置，82-气体导入配管，83-固定台，84-喷嘴，85-蒸镀单元，87-活性物质块，87A、87B、87C-柱状体部
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外本发明并不限定于以下的内容。
(实施方式1)
图1是表示作为本发明的实施方式的锂二次电池的一例子的层叠式电池的构成的概要的剖视图。在锂二次电池1中，正极10、负极11和介于它们之间的隔膜12重合而构成极板组。该极板组和具有锂离子传导性的非水电解质(未图示出来)被收容在外壳13的内部。非水电解质浸渍在隔膜12中并介于正极10和负极11之间。
正极10由正极集电体10A、和附载在正极集电体10A上的正极活性物质层10B构成。负极11由负极集电体11A和附载在负极集电体11A上的极活性物质层11B构成。正极活性物质层10B通常由正极活性物质、导电助剂和粘合剂构成，但也可以只由正极活性物质构成。此外，负极活性物质层11B通常由负极活性物质、导电助剂和粘合剂构成，但也可以只由负极活性物质构成。
正极集电体10A、负极集电体11A分别与正极引线14及负极引线15的一端连接。正极引线14及负极引线15的另一端分别向外壳13的外部导出。
正极活性物质层10B含有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质。作为这样的材料，例如可列举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等，但也不限于这些。作为正极集电体10A，可采用Al、Al合金、Ni、Ti等。
负极活性物质层11B含有负极活性物质，该负极活性物质含有选自硅(Si)、锡(Sn)之中的至少1种元素。作为这样的负极活性物质，例如，可采用Si、Sn的单质、SiOx(0.05＜x＜1.95)、SnOy(0＜y≤2)等氧化物或者对这些任何一种材料用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn之中的至少1种元素置换其一部分而得到的合金或化合物、或者固溶体等。作为含锡材料，除此以外，也可采用Ni2Sn4、Mg2SnSiO3、LiSnO等。这些可以单独使用，也可以同时使用多种。作为同时使用多种的例子，可列举出：含有Si、氧和氮的化合物；含有Si和氧、且Si和氧的比率不同的多种化合物的复合物等。其中，由于SiOx(0.05＜x＜1.95)比较廉价，而且稳定性高，因此是优选的。
作为非水电解质，可采用各种具有锂离子传导性的固体电解质或非水电解液。作为非水电解液，优选采用在非水溶剂中溶解了锂盐而得到的非水电解液。作为非水电解液，可采用公知组成的非水电解液，其组成并不特别限定。
作为隔膜12、外壳13，可以没有特别限制地采用各种形式的锂二次电池通常所采用的材料。
上述的正极活性物质在放电状态下在结晶骨架中含有锂离子。而且通过充电而发生锂离子脱离。但是如果充电深度加大，锂离子的脱离量增大，则不能确保结晶骨架。因而结晶结构被破坏，不能可逆地嵌入/脱嵌锂离子。因而，进行容量控制以使得在用规定的充电方法充电后的锂二次电池1的完全充电状态下，正极活性物质处于第1部分充电状态。通过这样控制可抑制与充放电循环相伴随的正极活性物质的容量劣化。
此外，如果上述的负极活性物质因充电而嵌入锂离子，成为高的充电状态，则难以收容锂离子。也就是说，如果成为高的充电状态，则负极活性物质中的锂浓度增加，锂间的相互作用增强。因此，负极活性物质中的锂的扩散延迟。尤其在负极活性物质的表面呈受扩散控制的状态。因此，不能从非水电解质收容到负极活性物质内部的锂离子以金属锂的形式析出在负极活性物质层11B的表面上、或即使能够收容也只在容易收容处发生收容。结果，收容处和不收容处不均匀地混在一起，使得负极活性物质的组成不均匀。如果重复伴随如此不均匀的组成生成的充放电循环，则循环寿命急速劣化。因此，进行容量控制以使得在用规定的充电方法充电后的锂二次电池1的完全充电状态下，负极活性物质处于第1部分充电状态。通过这样进行控制，可抑制与充放电循环相伴随的负极活性物质的容量劣化。这样，进行容量设计以使得在用规定的充电方法充电后的锂二次电池1的完全充电状态下，正极活性物质和负极活性物质分别为第1部分充电状态。
另一方面，在锂二次电池1为完全放电状态时，如果负极活性物质的充电状态过低，则通过嵌入负极活性物质中并被还原的锂与非水电解质的反应而生成于负极活性物质的表面上的被覆膜被破坏。被嵌入的锂的一部分构成了与锂合金化的Si、Sn的骨架结构。如果负极活性物质的充电状态降低，放电时连形成骨架结构的锂也取出来，则负极活性物质大大收缩。
在Si、Sn等的合金体系的情况下，在充放电中出现滞后现象，其原因是：由于充电时形成的富含锂的合金即使在放电末期也有一部分残留，如果该残留的一部分的充电状态过低，则产生锂离子的脱嵌，发生急剧的收缩。
与之相伴随，被覆膜被破坏。如果被覆膜被破坏，则露出的负极活性物质和非水电解质反应。该反应是使电池容量降低的副反应。因进行如此的副反应，会伴随充放电循环而发生容量劣化。在本实施方式中进行容量设计以使得在用规定的放电方法放电后的锂二次电池1的完全放电状态下，负极活性物质位于第2部分充电状态。因而可抑制被覆膜的破坏，从而抑制负极活性物质和非水电解质的反应，抑制与充放电循环相伴随的容量劣化。
图2是表示本发明的实施方式1的锂二次电池的负极11的一例子中的充电状态和其电阻率的关系的示意图。在此例中，采用SiO0.3作为负极活性物质，但是含有Si或Sn的负极活性物质显示出同样的倾向。如果充电状态超过90％，则如上所述锂离子的收容性下降，电阻率上升。另一方面，如果充电状态低于10％，在进行放电时，则引起可破坏被覆膜的程度的大的收缩，因而电阻率上升。
这样，优选的是在锂二次电池1的完全充电状态下，将负极活性物质的充电状态设定在90％以下。也就是说，在第1部分充电状态下，优选负极活性物质的充电状态为90％以下。只要通过这样进行容量设计，控制锂离子向负极活性物质的嵌入量，就能抑制与充放电循环相伴随的容量劣化。也就是说能够使电池容量和充放电循环得以兼顾。如果在锂二次电池1的完全充电状态下负极活性物质的充电状态超过90％，则明显产生上述的金属锂的析出或负极活性物质的不均匀的组成。因而优选的是在第1部分充电状态下，将负极活性物质的充电状态设定在90％以下。
此外，所谓将锂二次电池1设定为完全充电状态的规定的充电方法，优选是指用锂二次电池的放电容量值的1/5以下的电流值恒流充电到规定的充电终止电压的方法。这样，即使以低速率的电流充电，通过使负极活性物质不进行深充电，也能够确实控制负极活性物质的充电状态。
此外，优选的是，进行容量设计以使得在锂二次电池1的完全放电状态下，负极活性物质的充电状态达到10％以上。通过如此进行容量设计，可抑制形成于负极活性物质表面上的被覆膜的破坏。结果，可抑制露出的负极活性物质和非水电解质的反应，抑制与充放电循环相伴随的容量劣化。该反应是使电池容量降低的副反应。通过抑制如此的副反应，可抑制与充放电循环相伴随的容量劣化。也就是说能够使电池容量和充放电循环得以兼顾。
此外，所谓将锂二次电池1设定为完全放电状态的规定的放电方法，优选是指用锂二次电池的放电容量值的1/5以下的电流值恒流放电到规定的放电终止电压的方法。这样，即使以低速率的电流放电，通过使负极活性物质不进行深放电，也能够确实地控制负极活性物质的充电状态(放电状态)。
接着，采用图3～图6，对锂二次电池1的充放电中的正极10、负极11的电位变化和锂离子的存在状态进行说明。图3是表示本发明的实施方式1的锂二次电池1的充电中的正极10、负极11的电位变化的示意图，图4是表示本发明的实施方式1的锂二次电池1的充电终止时的正极10、负极11中的锂离子的存在状态的示意图。图5是表示本发明的实施方式1的锂二次电池1的放电过程中的正极10、负极11的电位变化的示意图，图6是表示本发明的实施方式1的锂二次电池1的放电终止时的正极10、负极11中的锂离子的存在状态的示意图。另外，在此例子中将充电终止电压设定为4.2V、将放电终止电压设定为3.0V。在图4、图6中，斜线部分表示从容量方面看收容了锂离子的部分，空白部分表示处于可收容锂离子的状态的部分。
由于放电终止电压为3.0V，因此如图3所示充电开始前的极间电压(电位差)稍微大于3.0V。例如如果用0.2C(放电容量值的1/5的电流)充电，则极间电压将增大。然后在极间电压达到4.2V时，终止充电。此时，如图4所示，从正极10脱离的锂离子嵌入负极11中。然后在充电终止时，正极10完全处于锂离子不脱离的第1部分充电状态，负极11处于可进一步嵌入锂离子的第1部分充电状态。也就是说，负极11具有可进一步嵌入锂离子的容量范围即充电储备。如果将正极活性物质规定为LiCoO2，则在充电终止的状态下，例如处于Li0.5CoO2的组成的状态。如果将负极活性物质规定为SiO0.3，则在充电终止的状态下，例如是SiO0.3Li4.0。
接着，采用图5、图6，对使锂二次电池1放电时进行说明。由于充电终止电压为4.2V，因此如图5所示放电开始前的极间电压稍微小于4.2V。例如如果用0.2C(放电容量值的1/5的电流)放电，则极间电压将减小。然后在极间电压达到3.0V时终止放电。此时，如图6所示，从负极11脱离的锂离子嵌入正极10中。然后在放电终止时，负极11处于可进一步脱嵌锂离子的第2部分充电状态。也就是说，负极11具有可进一步脱嵌锂离子的容量范围即放电储备。
另外，图6表示正极10处于不能再多地收容锂离子的完全放电状态，但并不限于此。但是，如果这样使用正极活性物质直到完全放电状态，则正极10中的反应成为电压下降的主要原因，电压变化显著，易于检测放电终止。如果将正极活性物质规定为LiCoO2，则在放电终止的状态下，例如处于LiCoO2的组成的状态。如果将负极活性物质规定为SiO0.3，则在放电终止的状态下，例如为SiO0.3Li1.0。
接着，对将正极10、负极11的容量设定在如此的状态下的方法，尤其对以放电侧为主体的种种情况进行说明。图7A、图7B是表示本发明的实施方式1的锂二次电池的采用完全放电状态的正极10和完全不含锂离子的状态的负极11时的锂离子的存在状态的示意图。如图7A所示，正极10中所用的正极活性物质一般来说在合成时处于稳定的状态，也就是说处于不能再多地收容锂离子的状态。另一方面，负极11中所含的负极活性物质具有不可逆容量。如果从该状态对锂二次电池1进行充电，则首先从正极10脱嵌的锂离子为了填补负极活性物质的不可逆容量而被消耗。即使该部分的锂离子已经放电，也不从负极11脱嵌。接着从正极10脱嵌的锂离子向负极活性物质的可逆容量部分嵌入。然后，如图7B所示在放电时，以第2部分充电状态终止放电。如此一来可抑制负极活性物质的失活。
这里，从第1部分充电状态来看，即使左侧的正极10的容量大于负极11的容量使用范围的容量部分+不可逆容量部分，也以负极11的充电状态终止放电，因此正极10的活性物质填充量的一部分成为无用。另一方面，从第1部分充电状态来看，如果左侧的正极10的容量小于负极11的容量使用范围的容量部分+不可逆容量部分，则锂二次电池1含有的锂离子的绝对量减少。因此，对正极10、负极11的各容量进行设定以使得从第1部分充电状态来看，左侧的正极10的容量与负极11的容量使用范围的容量部分+不可逆容量部分相等。
而且，此时，优选将负极活性物质中的第2部分充电状态设定在除去不可逆容量部分的负极活性物质的总容量的10％以上。但是在采用这样的正极10、负极11的情况下，需要以正极10具有锂离子收容性的状态终止放电。也就是说需要以电池电压比较高的状态终止放电。
接着，对在电池组装时将负极11的不可逆容量部分的锂预先供给给负极11的情况进行说明。图8是表示本发明的实施方式1的另一锂二次电池的采用完全放电状态的正极10和预先供给了锂的状态的负极11时的锂离子的存在状态的示意图。在此种情况下，通过供给的锂来填补不可逆容量部分和放电储备部分。而且，以正极10和负极11的容量使用范围相等的方式设计正极活性物质、负极活性物质的填充量。如此一来，可使锂二次电池1的容量达到最大限，同时抑制负极活性物质的失活，可制作充放电循环特性优良的锂二次电池1。
这样在设计负极11和正极10的容量时，优选对负极11供给锂。利用这种方法可简便地控制负极活性物质和正极活性物质的充电状态的组合，同时可使锂二次电池1的容量达到最大限度。
接着，在电池组装时在预先对负极11供给负极11的不可逆容量部分的锂时正极10也具有不可逆容量的情况进行说明。图9A、图9B是表示本发明的实施方式1的又一锂二次电池的采用具有不可逆容量的正极10和预先供给了锂的状态的负极11时的锂离子的存在状态的示意图。在此种情况下，如图9A所示，供给给负极11的锂的量与图8的情况相比，只有正极10的不可逆容量部分减少。如果从此状态对锂二次电池1进行充电，则从正极10脱嵌的锂离子向负极活性物质的可逆容量部分嵌入。而且在按图9B所示进行放电时，正极10在残留不可逆容量部分时不能再多地收容锂离子。而且进行容量设定以使得用正极10的不可逆容量部分和供给给负极11的锂来补充负极11的不可逆容量和放电储备。如此一来，可抑制负极活性物质的失活。
另外，在将储氢合金用于负极的碱性蓄电池中，也对正极、负极的容量进行设计以使得设置放电储备。但是，在将储氢合金用于负极时，由于如果过于放电则储氢合金的成分溶出，因此设置放电储备。这样，机理与本实施方式不同。
(实施方式2)
在本实施方式中在锂二次电池1中添加有可提高负极活性物质的被覆膜的粘性的添加剂。除此以外，本实施方式中的电池的构成或容量设计的思路与实施方式1相同。
作为添加剂，可以单独使用或混合使用碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。这些添加剂可通过添加到作为非水电解质的电解液中，或预先在注入电解液之前涂布在负极11上来导入。通过采用这样的添加剂，负极活性物质的被覆膜的粘性提高，因而可抑制放电进行而导致的负极活性物质的充电状态降低时的被覆膜的破坏。从而在使第2部分充电状态与加入添加剂前相同的情况下，可更加抑制与充放电循环相伴随的负极活性物质的容量劣化。
此外，也可以将第2部分充电状态规定在5％以下。由于可抑制被覆膜的破坏，因此即使如此使负极活性物质进一步放电至完全放电侧，与充放电循环相伴随的负极活性物质的容量劣化也与添加前相同。这样由于可提高负极活性物质的利用率，从而能够使锂二次电池1具有高容量。
在以上的说明中，以采用了平板形的正极10、负极11的电池为例进行了说明，但并不限于此。也可以适用于卷绕正负极的形式的圆筒形或方形的电池。此外，也可以适用于不采用集电体而在壳上直接形成活性物质层的硬币型电池。
(实施例)
以下，对具体的实施例和其效果进行说明。首先，对负极11的制作顺序进行说明。图10是本发明的实施例中的非水电解质二次电池用负极的制造装置的概要构成图，图11是采用图10的装置制作的负极的概要剖视图。
制造装置80具有：用于通过在集电体11A的表面上沉积蒸镀物来形成柱状体的蒸镀单元85、用于将氧导入真空容器81内的气体导入配管82、用于固定集电体11A的固定台83。在气体导入配管82的前端设有向真空容器81内喷出氧的喷嘴84。这些构成配置在真空容器81中。真空泵86使真空容器81内减压。固定台83被设在喷嘴84的上方。蒸镀单元85被设在固定台83的垂直下方。蒸镀单元85包含作为加热部的电子束、配置蒸镀原料的坩埚。在制造装置80中，可根据固定台83的角度来变更集电体11A和蒸镀单元85的位置关系。
接着，对将由SiOx构成的具有弯曲点的柱状体形成于集电体11A上的步骤进行说明。首先，采用厚30μm的带状电解铜箔作为基材，在其表面上用镀覆法形成高7.5μm、宽10μm的凸部11C。如此一来，准备例如按20μm间隔形成有凸部11C的集电体11A。然后，将集电体11A固定在图10所示的固定台83上。
接着，以使集电体11A的法线方向相对于从蒸镀单元85的入射方向达到角度ω°(例如55°)的方式设定固定台83。然后，例如用电子束加热Si并使其蒸发，入射在集电体11A的凸部11C上。与此同时，从气体导入配管82导入氧，从喷嘴84朝集电体11A供给。也就是说使真空容器81的内部形成例如压力为3.5Pa的氧气氛。由此将Si和氧结合而成的SiOx沉积在集电体11A的凸部11C上，按规定的高度(厚度)形成第1段的柱状体部87A。此时可通过调节氧气的导入量来控制SiOx中的x值。
接着，如图10中的虚线所示，以集电体11A的法线方向相对于从蒸镀单元85的入射方向达到角度(360-ω)°(例如305°)的位置的方式使固定台83旋转。然后，使Si从蒸镀单元85蒸发，使其从与柱状体部87A延伸的方向相反的方向入射在集电体11A的第1段的柱状体部87A上。同时，从气体导入配管82导入氧，从喷嘴84朝集电体11A供给。由此，SiOx在第1段的柱状体部87A上形成规定高度(厚度)的第2段的柱状体部87B。
接着，将固定台83返回到原来的状态，在柱状体部87B上，以规定的高度(厚度)形成第3段的柱状体部87C。由此，柱状体部87B和柱状体部87C以斜立角度和斜立方向不同的方式来制作，柱状体部87A和柱状体部87C形成在相同的方向。由此，将由3段柱状体部构成的活性物质块87形成在集电体11A上。这样能够形成活性物质层11B。另外，通过在各段调节氧气的导入量，能够分别控制各段的SiOx中的x值。
另外，在上述说明中以由3段柱状体部构成的活性物质块87为例进行了说明，但在本实施例中，通过重复固定台83的角度调节，形成了由30段柱状体部构成的柱状体。关于由30段构成的柱状体的各段的斜立方向，可通过利用固定台83来变更集电体11A的表面的法线方向相对于从蒸镀单元85的入射方向所形成的角ω来控制。此外，各段的SiOx中的x值可按0.1以上但低于2的范围进行控制，在以下的讨论中，将活性物质块87整体的平均值作为x值。
接着，采用图12、图13对向负极11的活性物质层供给锂的步骤进行说明。图12是本发明的实施例中的用于向负极供给锂的真空蒸镀单元的概要构成图，图13是表示图12所示的真空蒸镀单元的锂蒸镀喷嘴的构成的示意剖视图。该装置具有：安装有作为加热部的棒加热器23A的铜坩埚24、锂蒸镀喷嘴25、真空容器20和真空泵31。锂蒸镀喷嘴25对发生的锂蒸气的移动线路进行控制，采用锂蒸气对负极11的表面供给锂。真空容器20中收纳有负极11、加热部和锂蒸镀喷嘴25。该装置另外还具有气体喷嘴26和气体量控制部27。气体喷嘴26向锂蒸镀喷嘴25的内部开口，是为使气体在锂蒸气的移动线路中流动而设置的。真空泵31使真空容器20的内部减压。
首先，如图13所示以将负极11从真空容器20内的开卷辊21经由例如设定为20℃的冷却罐22向卷取辊30输送的方式进行设置。然后，向装入有棒加热器23A的铜坩埚24内投入金属锂，将装有棒加热器23B的锂蒸镀喷嘴25安装在的铜坩埚24中。以此状态使真空容器20内减压到例如3×10-3Pa。也就是说，对含有负极11和供给源的锂的气氛进行减压。然后，为了生成锂蒸气，向棒加热器23A通电，对作为供给源的铜坩埚24内的锂29A进行加热。此外，优选也向棒加热器23B通电以使得锂蒸气在锂蒸镀喷嘴25的内部冷却而不析出锂。一边用热电偶28监视铜坩埚24、锂蒸镀喷嘴25的温度，一边控制在例如580℃。这里，锂蒸镀喷嘴25限制锂蒸气的移动线路。锂蒸气经由锂蒸镀喷嘴25供给负极11，向负极11的活性物质层供给锂。通过如此限制锂蒸气的移动线路，可高效率地向活性物质层供给锂蒸气。而且，例如，通过调节从开卷辊21向卷取辊30输送负极11的速度，可控制负极11的每单位面积的锂供给量。也就是说，如果将供给锂后的SiOx表示为LiaSiOx，则可控制LiaSiOx中的a值。
如此一来，通过多种变更LiaSiOx中的x值、a值，制作了11种负极11。分别作为试样A～K的负极11。另外，试样A～K的(x值、a值)为以下的组合。A：(0.2、0)、B：(0.4、0)、C：(0.6、0)、D：(0.6、1.2)、E：(0.5、1.0)、F：(0.4、0.8)、G：(0.2、1.0)、H：(0.2、0.4)、I：(0.1、0.6)、J：(0.1、0.2)、K：(0.5、0.2)。
另一方面，按以下方式制成正极10。首先，在85重量份的镍酸锂(LiNiO2)粉末中，混合10重量份的作为导电剂的乙炔黑、和5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂。将它们分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制成浆状的正极合剂。将该正极合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体10A上，在干燥后进行压延，裁断成规定尺寸，制成正极10。如此制作的正极10的正极活性物质层10B的密度为3.3g/cm3、厚度为56μm。
另一方面，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶3的混合溶剂中添加1wt％的碳酸亚乙烯酯，再以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，调制成非水电解液。
接着，在正极集电体10A上安装铝制的正极引线14，在负极集电体11A上安装镍制的负极引线15。然后，将正极10、负极11隔着由聚丙烯制微多孔膜构成的隔膜12重合来构成电极组。此时，使正极活性物质层10B和负极活性物质层11B相对置。接着，以使正极引线14、负极引线15的一端从由铝层叠体构成的外壳13中露出的方式将电极组插入外壳13中，并注入非水电解液。然后，使外壳13内部减压，通过热封将外壳13的开口部密封。如此一来，完成试样A～K的锂二次电池。另外，由于容量密度随SiOx中的x值变化而变化，因此负极活性物质层11B的厚度根据正极10的容量来变更。这里，对于试样D～J，在锂二次电池的完全放电状态下，负极活性物质的充电状态为10％。
对如此制作的锂二次电池的放电容量及循环维持率进行了评价。在评价放电容量时，首先将电流设定为1CmA，恒流充电到终止电压4.2V。这里，所谓1CmA，相当于对正极10的设计容量进行充电或放电1小时的电流。然后，以1CmA、终止电压2.5V的条件放电。接着在以1CmA的电流恒流充电到终止电压4.2V后，再用4.2V的定电压充电到电流值降到0.1CmA。然后，用1CmA的电流以终止电压2.5V进行了恒流放电。求出此时的放电容量，并求出其与正极10的设计容量之比。
此外，以该放电容量为100％，算出了按上述充放电条件经过500个循环的电池的容量维持率作为循环维持率。此外，将循环试验后的电池拆开，观察负极11。各试样的负极11中的x值、a值示于图14中，得到的结果示于表1中。
表1
试样 x值 a值   放电容量比(％)   循环维持率(％) 拆开观察
  A   0.2   0   98   30   正常
  B   0.4   0   84   40   正常
  C   0.6   0   65   50   正常
  D   0.6   1.2   100   81   正常
  E   0.5   1.0   100   80   正常
  F   0.4   0.8   100   78   正常
  G   0.2   1.0   92   75   稍微膨胀
  H   0.2   0.4   100   75   正常
  I   0.1   0.6   99   72   轻微剥离和稍微膨胀
  J   0.1   0.2   100   70   轻微剥离
  K   0.5   0.2   82   75   正常
由表1的结果可知，在试样A、B、C中所有放电容量都减小。这是因为没有对负极11供给锂之故。而且，因此没有在活性物质块87上形成稳定的被覆膜，从而使循环维持率也低。另外，在图14中的线41上的试样D由于被供给锂，所以与试样C相比放电容量显著提高。但是由于x值大，因此需要加厚负极活性物质层11B，不能得到具有充分能量密度的电池。另外，线41表示a＝2x的关系。
而且线41上的试样E、F、H、J显示出相同的放电容量。由于x值越小，负极活性物质层11B越薄，因此能量密度依次增大。但是x值越小，与充放电相伴随的负极活性物质的体积变化越大。因此，循环维持率依次降低，试样J的循环维持率稍微减小。此外，拆开观察的话，也观察到负极活性物质层11B的轻微的剥离。
另外，a值与试样J相同、x值与试样E相同的试样K的循环维持率在试样J和试样E的中间。此外，由于a值比试样E小，所以能量密度比试样E小。因此也显示出与试样B同等程度的能量密度。
线42是在国际公开第2007/010922号小册子中公开的优选的x值、a值的组合的分界线。试样G位于该优选的范围的边界，试样I在线42的下限线的延长上，相当于与试样J相同的x值。另外，线42的下限线示出了a＝x+0.5的关系。
试样G是位于x＝0.2那样的x值小的区域。在该区域中，如果供给锂达到a＝1.0，则在充电时充电到图4所示的充电储备。因此，充电时的负极活性物质层11B的膨胀增大。结果，循环维持率稍微下降。
另一方面，关于试样I，显示出与试样J同等程度的放电容量、循环维持率。但是由于锂供给量比试样J大，因此与试样G同样充电时的负极活性物质层11B的膨胀增大，拆开观察的话，也观察到负极活性物质层11B的轻微的剥离，并且观察到稍微的膨胀。它们的x值尽管比试样G小，但也出显示与试样G同等程度的循环维持率。
这样，在本实施例中，在x值小的区域中，发现了比国际公开第2007/010922号小册子中公开的范围更优选的x值、a值的组合范围。
从以上的结果可以推断出，如果在0.1≤x≤0.5且比线42更上面的区域，与线42相比锂供给量增多，则因充电深度加深，所以使活性物质块87的膨胀增大，因此循环特性下降。还可以推断出，在a＜0.2时，尤其在a＝0时，尽管锂供给量减少，活性物质块87的膨胀减小，但由于在活性物质块87上没有形成稳定的被覆膜，因此循环特性下降。
还可以推断出，在x＜0.1时，因构成活性物质块87的SiOx本身的膨胀增大，所以活性物质层11B容易从集电体11A剥离，循环特性下降。反过来，在x＞0.5时能量密度下降。
因而，在SiOx中，规定为0.1≤x≤0.5，在通过对SiOx供给锂而形成LiaSiOx时，优选规定为0＜a≤(x+0.5)。另外，更优选规定为0.2≤a≤(x+0.5)。进一步优选是2x≤a≤(x+0.5)。
接着，就添加剂的效果以试样H为例进行说明。如表1所示，试样H的循环维持率为75％。制成了在与这样的试样H相同的锂二次电池的非水电解液中添加了2重量％的添加剂而得到的试样L、M、N。在试样L中添加了碳酸亚乙烯酯，在试样M中添加了碳酸乙烯亚乙酯，在试样N中添加了氟代碳酸亚乙酯。用上述方法评价了它们的循环维持率，分别为80％、77％、80％。这样，通过在锂二次电池中含有用于提高负极活性物质的被覆膜的粘性的添加剂，可抑制与充放电循环相伴随的容量劣化。
另外，如上所述，在试样H中，相对于正极10，对负极11的容量进行设定以使得在锂二次电池的完全放电状态下，负极活性物质的充电状态为10％。因此减少锂供给量，使得在锂二次电池的完全放电状态下，负极活性物质的充电状态为5％，从而制成了在非水电解液中添加了2重量％的碳酸亚乙烯酯的试样P、添加了2重量％的氟代碳酸亚乙酯的试样Q。按上述方法评价了试样P、Q的循环维持率，结果都是75％。如此，只要采用添加剂，就能维持循环特性，降低锂二次电池的完全放电状态时的负极活性物质的充电状态的下限。因此能够提高电池容量。
本发明的锂二次电池具备：正极，其具有可嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质；负极活性物质，其含有选自硅和锡之中的至少1种元素；和具有锂离子传导性的电解质。在这样的锂二次电池中，对正极、负极的容量进行设定以使得在用规定的充电方法充电后的锂二次电池的完全充电状态下，正极活性物质和负极活性物质分别为第1部分充电状态，在用规定的放电方法放电后的锂二次电池的完全放电状态下，负极活性物质为第2部分充电状态。通过这样进行电池设计，可提供能长时间使用的锂二次电池。

Claims (10)

1、一种锂二次电池，其具备：
正极，其具有嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质；
负极，其具有包含硅和锡中的至少一种元素的负极活性物质；以及
非水电解质，其具有锂离子传导性，且介于所述正极和所述负极之间；
其中，在用规定的充电方法充电后的所述锂二次电池的完全充电状态下，所述正极活性物质和所述负极活性物质分别为第1部分充电状态，
在用规定的放电方法放电后的所述锂二次电池的完全放电状态下，所述负极活性物质为第2部分充电状态。
2、根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述锂二次电池的所述完全充电状态下，所述负极活性物质的充电状态为90％以下。
3、根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述规定的充电方法是下述的方法：用所述锂二次电池的放电容量值的1/5以下的电流值将所述锂二次电池恒流充电到规定的充电终止电压的方法。
4、根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述规定的放电方法是下述的方法：用所述锂二次电池的放电容量值的1/5以下的电流值将所述锂二次电池恒流放电到规定的放电终止电压的方法。
5、根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，通过对所述负极供给锂，在所述锂二次电池的完全放电状态下，将所述负极活性物质调整到部分充电状态。
6、根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质是SiOx，其通过对所述负极供给锂而成为LiaSiOx，其中0.1≤x≤0.5，0＜a≤(x+0.5)。
7、根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述锂二次电池的所述完全放电状态下，所述负极活性物质的充电状态为10％以上。
8、根据权利要求1所述的锂二次电池，其还具备用于提高所述负极活性物质的被覆膜的粘性的添加剂。
9、根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述添加剂是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯中的至少任何一种。
10、根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，在所述锂二次电池的所述完全放电状态下，所述负极活性物质的充电状态为5％以上。
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