CN101572185A - 陶瓷电子器件和陶瓷电子器件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种陶瓷电子器件及其制造方法。通过在内部电极的露出面上直接进行电镀来形成层叠陶瓷电容器的外部电极，而不是形成膏状电极层等的情况下，存在电镀层的固着力弱的问题，还存在若包含玻璃粒子、则会产生气泡的问题。本发明通过用包含玻璃粒子的电镀浴进行电解电镀，从而形成玻璃粒子分散于其中的电解电镀膜，并用该电解电镀膜来形成外部电极。

Description

陶瓷电子器件和陶瓷电子器件的制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷电子器件及其制造方法，尤其是涉及陶瓷电子器件的外部电极和通过电解电镀方法形成其外部电极的方法。

背景技术

一直以来，以陶瓷电子器件作为代表的层叠陶瓷电容器，对于包含多个层叠电介质陶瓷层以及沿其界面形成多个层状内部电极的层叠体，形成多个外部电极以与前述层叠体的表面上露出的内部电极电连接。这样的现有技术的层叠陶瓷电容器的例子如图3所示。

根据图3，在层叠体102中的多个内部电极104露出的面和多个内部电极105露出的面上，形成外部电极以与这些多个内部电极电连接。一般的外部电极的形成方法是，首先将包含金属成分和玻璃成分的金属膏涂敷在前述露出的面上，通过烘烤热处理，形成膏状电极层106和107。

然后，在膏状电极层106和107的表面上，形成以Ni作为主成分的第一电镀层108和109，进而在其表面上，形成以Sn作为主成分的第二电镀层110和111。即外部电极通过膏状电极层、第一电镀层和第二电镀层的3层构造形成。

外部电极，在使用焊锡将层叠陶瓷电容器安装在基板上时，与焊锡的融合性要求高。同时，要求对电绝缘状态的多个内部电极进行电连接的任务。确保焊锡融合性的任务由以Sn为主成分的第二电镀层110和111达成，内部电极的电连接的任务由膏状电极层106和107达成。第一电镀层108和109，为了在焊锡安装时防止焊锡吞食，而作为第二电镀层110和111的底部层发挥作用。

但是，膏状电极层106和107，其厚度较大，为数十微米～数百微米。因此，为了让该层叠陶瓷电容器的尺寸收缩到一定的标准值，为确保该膏状电极层的体积，将相应减少用于确保静电容量的有效体积。另一方面，由于电镀层其厚度为数微米左右，如果能仅由第一电镀层和第二电镀层构成外部电极，能够确保更多的有效体积。

例如，专利文献1中，公开了如下的方法：对于层叠体的内部电极层的露出的侧壁面，通过按照在侧壁面上露出的内部电极层短路的方式利用无电解电镀在其整个面析出导电性金属层。但是在该方法中，存在相对于侧壁面的由无电解电镀形成的导电性金属层的牢固力弱的问题。这会存在在可靠性上出现问题的悬念。

另一方面，专利文献2中，相对于陶瓷原始表面，通过分散玻璃粉形成无电解电镀膜，形成密接性优良的外部电极。

【专利文献1】日本特开昭63-169014号公报

【专利文献2】日本特开平05-343259号公报

发明内容

但是，在专利文献2所记载的外部电极的形成方法中，由于电镀方法是无电解电镀，故根据其后的热处理条件的不同，存在无电解电镀膜上容易产生气泡(blister)的问题。在产生了气泡的情况下，产生水分浸入而使得可靠性劣化等问题。

另外，在专利文献2所记载的外部电极的形成方法中，由于电镀方法是无电解电镀，故在假设欲使玻璃粉和金属离子同时析出时，产生玻璃溶解消失或者不能充分析出的问题。

本发明鉴于上述的问题点，其目的在于提供一种仅用包含玻璃粒子的电镀膜来形成陶瓷电子器件的外部电极，有效体积率及可靠性优良的陶瓷电子器件及其制造方法。

即，本发明是一种陶瓷电子器件，其特征在于，包含陶瓷基体和形成于陶瓷基体的表面上的多个外部电极，上述外部电极包含玻璃粒子分散于其中的电解电镀膜。

另外，本发明的陶瓷电子器件的特征在于：上述陶瓷基体是包含多个层叠陶瓷层和沿上述陶瓷层的界面形成的多个内部电极层的层叠体，上述分散有玻璃粒子的电解电镀膜形成为对在上述层叠体的表面上露出的内部电极层进行电连接。

此外，本发明的陶瓷电子器件也可以在上述外部电极中，在上述分散有玻璃粒子的电解电镀膜之上进而形成电镀膜。

本发明也面向本发明的陶瓷电子器件的制造方法。

即，本发明的陶瓷电子器件的制造方法包括：准备陶瓷基体及电镀浴的工序；和使用上述电镀浴对陶瓷基体进行电解电镀，以形成分散有玻璃粒子的电解电镀膜的工序，其特征在于，上述电镀浴包含金属离子以及玻璃粒子或者包含金属配位化合物以及玻璃粒子。

另外，本发明的陶瓷电子器件的制造方法的特征在于：上述陶瓷基体是包含多个层叠的陶瓷层和沿上述陶瓷层的界面形成的多个内部电极层的层叠体，上述分散有玻璃粒子的电解电镀膜形成为对在上述层叠体的表面上露出的内部电极层进行电连接。

进而，本发明的陶瓷电子器件的制造方法优选：在形成上述的分散有玻璃粒子的电解电镀膜的工序之后，还包括在上述玻璃的软化点以上的温度进行热处理的工序。

另外，本发明的陶瓷电子器件的制造方法优选：上述电镀浴中的玻璃粒子被有机硅烷偶合剂覆盖。

根据本发明，由于外部电极实质上只由电镀膜形成，故可以得到有效体积率优良的陶瓷电子器件。另外，由于电镀膜是分散有玻璃粒子的电解电镀膜，故能够得到固着力高、气泡少且可靠性优良的陶瓷电子器件。

另外，在形成电镀膜的面是内部电极露出的面的情况下，由于陶瓷层和内部电极层的界面上产生的间隙内被玻璃粒子所填充，故可以防止水分自陶瓷层和内部电极的界面浸入。因此，能够得到可靠性更优良的层叠陶瓷电子器件。

此外，根据本发明的陶瓷电子器件的制造方法，由于电镀方法是电解电镀而无需使用还原剂，故能够省去对基底层实施催化剂处理的繁杂工序。另外，由于电解电镀液与无电解电镀液相比，玻璃粒子难以被溶解，故可以使玻璃粒子稳定地分散在电镀膜中。

另外，根据本发明的陶瓷电子器件的制造方法，通过在电镀工序之后在玻璃的软化点以上的温度进行热处理，从而能够进一步增强玻璃成分和陶瓷基体的固着力，可以得到可靠性更优良的陶瓷电子器件。

还有，根据本发明的陶瓷电子器件的制造方法，通过用有机硅烷偶合剂覆盖电镀浴中的玻璃粒子，从而玻璃粒子带电，电解电镀时可以使玻璃粒子高效地共析。因此，可以容易地控制电镀膜中的玻璃粒子的含有比例或分散度。

附图说明

图1是本发明的陶瓷电子器件的一个例子的层叠陶瓷电容器的剖视图。

图2是图1中的第1电镀层的部分放大图。

图3是以往的层叠陶瓷电容器的剖视图。

图中：1-层叠陶瓷电容器，2-层叠体，3-电介质陶瓷层，4、5-内部电极层，6、7-第一电镀层，8、9-第二电镀层，10、11-第三电镀层，20-玻璃粒子，106、107-膏状电极层。

具体实施方式

本发明的陶瓷电子器件，在其外部电极的形成过程中，针对陶瓷基体而言，以直接形成电镀膜为前提，而不会伴随形成膏状电极、溅射电极、蒸镀电极等。而且，本发明的陶瓷电子器件的特征在于：上述电镀膜是玻璃粒子分散于其中的电解电镀膜。关于本发明的陶瓷电子器件，在图1中示出层叠陶瓷电容器的例子。

根据图1，在层叠陶瓷电容器1中，相对于包含层叠有多层的电介质陶瓷层3和沿上述电介质陶瓷层的界面形成的多个内部电极4、5的层叠体2而言，以对露出到上述层叠体2的表面上的多个内部电极4、5分别进行电连接的方式形成外部电极。外部电极是通过以下步骤而构成的：首先在内部电极4、5露出的面上形成作为玻璃粒子分散于其中的电解电镀膜的第一电镀层6、7，然后在其上形成起耐焊锡腐蚀作用的第二电镀层8、9，进而在其上形成用于焊锡湿润性的第三电镀层10、11。在第二电镀层8、9以及第三电镀层10、11中，并未特别要求玻璃粒子的分散。另外，在图1中，省略了第一电镀层6、7中的玻璃粒子的表示。

在图1中，外部电极为由第一电镀层6、7、第二电镀层8、9以及第三电镀层构成的3层结构，但只要不会有损于本发明的目的，就没有必要必须是3层结构。

在图1中，因为相对于焊锡而言要求湿润性良好，所以希望第三电镀层10、11以Sn或Au等作为主要成分。另外，因为希望第二电镀层8、9起到防止焊锡腐蚀的基底层的作用，故希望以Ni等作为主要成分。而且，虽然对第一电镀层的主成分没有特别限定。但若重视往陶瓷基体上的均匀电镀性，则也优选Cu等。另外，也可以用分散有玻璃粒子的Ni电镀层的一层来置换第一电镀层和第二电镀层。

另外，第一电镀层并不是通过使用还原剂使金属离子析出的无电解电镀形成的，而是以进行通电处理的电解电镀形成的。由此，在被电镀面的至少一部分必须有导电成分，希望利用内部电极的露出端的方法。另外，作为其他的导电成分，可列举预先附着的金属微粒子等。

接着，在图2中示出层叠体2的内部电极的露出面上形成有第一电镀层6的部分的放大图。在图2中，省略了第二电镀层8和第三电镀层10。

如图2所示，玻璃粒子20分散存在于第一电镀层6中。通过使该玻璃粒子20中的至少一部分附着在电介质陶瓷层3上，从而第一电镀层6的固着力变强。进而，玻璃粒子20被填充于电介质陶瓷层3和内部电极层4的界面时，可以有效地防止电镀液等水分的浸入。该玻璃粒子的种类虽然没有特别的限定，但例如可例举B-Si系玻璃。详细地可例举如B-Si-Bi系、B-Si-碱金属系、B-Si-碱金属(Ti、Zr)系、B-Si-碱土类金属系、B-Si-碱金属-碱土类金属系、B-Si-Zn-碱金属系、B-Si-Zn-碱土类金属系等。  另外，玻璃粒子的大小在考虑到共析量和热处理时的接合性的基础上优选为0.01～7μm左右，第一电镀层6中的玻璃粒子的含有比例优选在0.1～20体积％左右。

接着，针对本发明的陶瓷电子器件的制造方法，以图1的层叠陶瓷电容器为例进行说明。

电镀前的层叠体2使露出的多个内部电极4分别处于电气绝缘的状态。首先，进行电解电镀，相对于该内部电极4的露出部分而言，使电镀液中的金属离子析出。而且，使析出的电镀析出物进一步生长，与邻近的内部电极4的露出部分中的电镀析出物相互连接。通过使这些析出物进入内部电极4露出的整个面，从而在内部电极4露出的面上直接、均质地形成致密的第一电镀层6。

换言之，本发明的电镀方法利用了电镀析出物的生长力和延展性的高度。在电解电镀的情况下，电介质陶瓷层3的厚度在10μm以下时，因为上述生长后的电镀析出物相互连接变得容易，故是优选的。

另外，电镀之前的与内部电极4露出的面对应的内部电极的引入量优选为1μm以下。这是因为：如果其大于1μm，则难以向内部电极4的露出部分提供电子，电镀析出的产生变得困难。在缩小该引入量的过程中，只要进行喷砂(sand blast)或滚磨等的研磨即可。

进而，在电镀之前优选使内部电极的端部相对于内部电极4露出的面而突出。这虽然可以通过适当地调整喷砂等的研磨条件而达成，但由于在该研磨时内部电极4突出的部分在与被电镀面平行的方向上延伸，故邻近的内部电极端部析出的电镀析出物相互连接所需要的电镀生长被降低。此时，如果电介质陶瓷层3的厚度在20μm以下，则因为上述生长后的电镀析出物相互连接变得容易，故是优选的。

还有，如果形成第一电镀层6、7，则第二电镀层8、9或第三电镀层10、11可以通过通常的电解电镀而容易地形成。

接着，详细说明电解电镀方法。

该方法如下所述，即：在电解电镀的情况下，例如在具备供电端子的容器中投入形成上述外部电极之前的层叠体和导电性介质，浸渍在包含金属离子或金属配位化合物的电镀浴中，一边旋转、摇动或振动上述容器，一边通电。

此时，若使玻璃粒子分散在电镀浴中，则在通过通电使金属析出时，同时玻璃粒子也析出。为了使玻璃粒子分散到电镀浴中，有适度地搅拌电镀浴等方法。电镀浴中的玻璃粒子浓度，优选为0.5～50g/L左右。

进而，在使玻璃粒子分散到电镀浴中之前，优选预先用有机硅烷偶合剂覆盖玻璃粒子。此时，玻璃粒子的析出效率提高、更多的玻璃粒子在电镀膜中共同析出。由此，可以容易地控制电镀膜中的玻璃粒子的含有比例，并且也能提高分散度。这应该可以推断为：通过有机硅烷偶合剂的覆盖而使玻璃粒子带正电的缘故。

另外，通过有机硅烷偶合剂的覆盖，玻璃粒子在电镀浴中溶解消失变得困难，相应地玻璃粒子的析出举动变得稳定了。

对于层叠体2而言，在形成了包含玻璃粒子的电解电镀膜之后，若在玻璃粒子的软化点以上的温度进行热处理，则电镀膜中的玻璃粒子在层叠体侧流动并固着，则与第一电镀层6、7的层叠体对应的固着力进一步提高。

若进行这样的热处理，则尤其是在分散有玻璃粒子的无电解电镀膜的情况下，容易产生气泡。但是，在本发明这样的电解电镀膜的情况下，即使玻璃粒子分散、且进行热处理，也几乎不会产生气泡。

还有，在本发明的陶瓷电子器件是图1所示的层叠陶瓷电子器件的情况下，其外部电极实质上仅由电镀层构成，但在与多个内部电极的连接直接不相关的部分中，形成膏状电极也无影响。例如，想要使外部电极延长到与内部电极露出的端面邻接的面的情况下，也可以形成厚膜膏状电极。该情况下，焊锡安装变得容易，并且能有效地防止水分从电镀层的端部浸入。

作为陶瓷电子器件，代表性的有层叠陶瓷电容器，但也能应用于层叠芯片电感器、层叠芯片热敏电阻等中。即，陶瓷层如果处于相互电绝缘的状态，则不用特别地考虑其材质。例如，不限于电介质陶瓷，即使压电体陶瓷、半导体陶瓷、磁性体陶瓷等也无妨，包含树脂的物质也无妨。当然，不限于层叠型的电子器件，也能适用于不包含内部电极的单纯的陶瓷电子器件。

另外，图1的层叠陶瓷电容器中，有一对外部电极，但也可以是具备多对外部电极的阵列型。

以下，针对本发明的陶瓷电子器件及其制造方法的实施例进行说明。

【实施例1】

作为被电镀物，准备长度1.0mm、宽度0.5mm、厚度0.5mm的层叠陶瓷电容器用的层叠体。电介质层由钛酸钡系电介质材料组成，内部电极以Ni作为主要成分。另外，相邻的内部电极间的电介质层的厚度为2μm，内部电极层的厚度为1μm。

将该层叠体干燥后，使用研磨剂进行喷砂处理，内部电极相对于内部电极露出的层叠体的面的平均突出量为1μm。

接着，准备软化点为600℃、平均粒径为1.1μm的B-Si玻璃粉末。对于这些玻璃粉末，用胺系有机硅烷偶合剂进行涂敷。

将这些被实施了涂敷的玻璃粒子，以浓度为10g/L的方式添加在Meltex公司制的高温溶胶(pyroso1)组成的焦磷酸系电解电镀浴中，在液温58℃、PH8.7的状态下进行搅拌，以使其分散。

接着，将30mL的上述层叠体投入到容积300mL的旋转滚筒中，此外，再投入70mL的0.7mmφ的焊锡球。

将上述旋转滚筒浸渍在上述电镀浴中，以转速20rpm进行旋转，同时以电流10A开始通电。由此，通电开始后的180分钟之后，在内部电极露出的层叠体的表面上，形成了玻璃粒子分散于其中的厚度5μm的Cu电镀层。

接着，通过旋转滚筒取出层叠体并在氮气气氛中以5℃/min的升温速度升温至700℃，保持10分钟。

接着，上述形成了Cu电镀层的层叠体投入到旋转滚筒中，并浸渍在PH值调整到4.2、液温60℃的Ni电镀用水浴中，以转速20rpm进行旋转，以电流10A开始通电。由此，在通电开始后的120分钟之后，在Cu电镀层之上形成了厚度3.0μm的Ni电镀层。

进而，将投入了上述形成有Ni电镀层的层叠体的旋转滚筒浸渍在PH值调整到5.0、液温33℃的Sn电镀浴(DIPSOL公司制的Sn-235)中，以转速20rpm进行旋转，同时以电流6A开始通电。由此，在通电开始后的60分钟之后，在Ni电镀层之上形成了厚度3.0μm的Ni电镀层。

由此，对于层叠体而言没有形成膏状电极层等，而是得到了具备由电镀层形成的外部电极的层叠陶瓷电容器。

采集层叠陶瓷电容器的100个样品，在光学显微镜下观察外部电极的表面，确认任一样品中都没有产生气泡。

另外，将层叠陶瓷电容器焊接安装在环氧基板上，在相当于图1的纸面的层叠陶瓷电容器的侧面的中心部位，在与基板水平的方向、即相当于与纸面垂直的方向的方向上施加应力，将外部电极剥离的时刻的应力设为外部电极的固着力。取10个固着力的平均值，可表示为80N这一足够大的值。

【比较例1】

作为被电镀物，准备与实施例1相同的层叠体以及玻璃粒子。以与实施例1相同的方法，对玻璃粒子进行利用有机硅烷偶合剂的涂敷。

将该被实施了涂敷的玻璃粒子以浓度为30g/L的方式添加到奥野制药公司制的OPC铜(copper)T的无电解Cu电镀浴中，在液温40℃、PH12的状态下进行搅拌，以使其分散。

接着，将30mL的上述层叠体投入到容积300mL的旋转滚筒中，此外，还投入了70mL的0.7mmφ的Ni球。

将上述旋转滚筒浸渍在上述电镀浴中，以转速12rpm进行旋转，在内部电极露出的层叠体的表面上形成了玻璃粒子分散于其中的厚度5μm的Cu电镀层。

接着，通过旋转滚筒取出层叠体，在氮气气氛中以5℃/min的升温速度升温至700℃，保持10分钟。

如上所述，对于形成了Cu电镀层的层叠体而言，在与实施例1同样的方法中，形成Ni电镀层以及Sn电镀层。由此，得到了具备由电镀层形成的外部电极的层叠陶瓷电容器。

采集层叠陶瓷电容器的100个样品，在光学显微镜下观察外部电极的表面，确认全部样品中都产生了气泡。

另外，用与实施例1相同的方法测定外部电极的固着力，发现10个固着力的平均值表示为60N。

【比较例2】

作为被电镀物，准备与实施例1相同的层叠体。

对于层叠体，除了在电镀浴中不添加玻璃粒子以外，通过与实施例1同样的方法来形成Cu电镀层。

对于形成了Cu电镀层的层叠体而言，以与实施例1同样的条件进行热处理后，以与实施例1同样的方法形成Ni电镀层、Sn电镀层。由此，得到了具有由电镀层形成的外部电极的层叠陶瓷电容器。

采集层叠陶瓷电容器的100个样品，在光学显微镜下观察外部电极的表面，从而确认任一样品中都没有产生气泡。

另外，用与实施例1相同的方法测定外部电极的固着力，结果发现10个固着力的平均值仅得到40N这个不充分的值。

Claims (7)

1.一种陶瓷电子器件，

包括陶瓷基体和在陶瓷基体的表面上形成的多个外部电极；

所述外部电极包含分散有玻璃粒子的电解电镀膜。

2.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其特征在于，

所述陶瓷基体是包含多个层叠的陶瓷层和沿所述陶瓷层的界面而形成的多个内部电极层的层叠体，

所述分散有玻璃粒子的电解电镀膜形成为将在所述层叠体的表面上露出的内部电极层电连接。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子器件，其特征在于，

所述外部电极中，在所述分散有玻璃粒子的电解电镀膜上，还形成有电镀膜。

4.一种陶瓷电子器件的制造方法，该方法包括：

准备陶瓷基体和电镀浴的工序；和

使用所述电镀浴对陶瓷基体进行电解电镀，以形成分散有玻璃粒子的电解电镀膜的工序，

所述电镀浴包含金属离子以及玻璃粒子，或者包含金属配位化合物以及玻璃粒子。

5.根据权利要求4所述的陶瓷电子器件的制造方法，其特征在于，

所述陶瓷基体是包含多个层叠的陶瓷层和沿所述陶瓷层的界面而形成的多个内部电极层的层叠体，

所述分散有玻璃粒子的电解电镀膜形成为将在所述层叠体的表面上露出的内部电极层电连接。

6.根据权利要求4或5所述的陶瓷电子器件的制造方法，其特征在于，

在形成所述分散有玻璃粒子的电解电镀膜的工序之后，还包括在所述玻璃的软化点以上的温度进行热处理的工序。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的陶瓷电子器件的制造方法，其特征在于，

所述电镀浴中的玻璃粒子，由有机硅烷偶合剂覆盖。

Images