CN101550097B - 5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香烃及其衍生化合物的制备方法，具体是指一种5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法。本发明是以3、5-二羧基苯磺酸钠与五氯化磷比例为1∶3-6进行酰氯化反应，反应结束后用水洗涤，乙醚萃取，再进行蒸馏、干燥等过程，得透明无色油状液体，冷却凝固为白色晶体，即为目标产物。本发明的优点是：产品收率和纯度都比较高，氯化剂用量低，操作简便，条件易达到，反应易控制，减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香烃及其衍生化合物的制备方法，具体是指一种5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法。
技术背景
5-氯磺酰异酞酰氯(5-chlorosulfonylisophthaloyl chloride)是合成聚酰胺类反渗透膜、纳滤膜的一种新单体。
5-氯磺酰异酞酰氯(5-chlorosulfonylisophthaloyl chloride)简称CSIC，CSIC是一种新型的三官能团交联剂，含有两种相似的功能基：-COCl酰氯基团和-OSOCl氯磺酰氯基团。这些功能基活性非常高，与间苯二胺(MPD)反应时，形成酰胺键(amide)和磺酰胺键(Sulfonamide)，由此而生成的CSIC-MPD复合膜与工业上生产的均苯三甲酰氯与间苯二胺生成的复合膜(TMC-MPD)不一样，因后者只含有酰胺键，而不含磺酰胺键，因此，前者较后者具有更高的耐水解，因此化学性质更加稳定。
其合成方法有多种，例如：
(一)盐法：盐法可分为两种
(1)专利US2005282793方法如下：
(2)专利JP 56010531方法如下：
(二)游离酸法：参照专利DE2122368方法如下
方法(一)和方法(二)均以DMF(二甲基甲酰胺)为催化剂，氯化亚砜作为酰氯化剂，所得产物为淡黄色固体。由于原料与氯化亚砜的摩尔比较高，酰氯化剂价贵等，故成本较高，而氯化亚砜会产生出严重环境污染的二氧化硫气体副产物，后处理比较困难，采用如上两种方法所得产物产物为淡黄色结晶，纯度较低，产率较低，熔点较低。
故现有的各种合成方法，有着诸多难以克服的缺点，影响了酰氯基类苯磺酰氯的研究和其他开发性研究的应用。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种高收率、高纯度、低成本、减少环境污染的酰氯基类苯磺酰氯的制备方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)以3、5-二羧基苯磺酸钠为原料，五氯化磷为氯化剂，3、5-二羧基苯磺酸钠与五氯化磷的摩尔比为1∶3-6进行酰氯化，反应压力为常压，反应温度170～180℃，反应时间为10～15小时；
(2)反应结束后，就用水进行洗涤，并用乙醚进行萃取；
(3)把萃取物再进行蒸馏，去除其中的乙醚；
(4)再把经萃取后的产物在干燥箱中进行干燥，可得目标产物。
作为优选，上述的5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法，所述的反应时间是每隔3～5小时，将其冷却后在封闭状态下进行晃动，待反应物变为糊状物后继续反应，加热终了时，将混合物冷却。
作为优选，上述的5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法，所述的反应结束后，就用冰水进行洗涤。
本发明克服了上述方法的缺点，采用如下的途径来制备酰氯基类苯磺酰氯。
酰氯基类苯磺酰氯的详细制备方法：
(1)主要反应：
(2)次要反应：
以3、5-二羧基苯磺酸钠为原料，3、5-二羧基苯磺酸钠与五氯化磷比例为1∶3-6，反应压力为常压，反应温度170～180℃，反应时间为10～15小时，每反应3～5小时，将其冷却后封闭充分摇动，待反应物变为糊状物后继续反应，加热终了时，将混合物冷却，并加入1升水及1千克碎冰，5-氯磺酰异酞酰氯就沉到瓶底，分离后用水洗涤一次，乙醚萃取，用旋转蒸发仪蒸馏除去大部分乙醚，放置入真空干燥箱真空干燥，在减压下蒸馏，得透明无色油状液体，冷却凝固为白色晶体，收率71.4％，熔程46.8～47.2℃。
有益效果：产品收率和纯度都比较高，氯化剂用量低，操作简便，条件易达到，反应易控制，减少了对环境的污染。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此：
反应混合物的反应温度升高超过120℃后，形成淡黄色糊状物，微沸，有回流液体滴下。
实施例1
在2升圆底烧瓶中，放入3.6摩尔研细的五氯化磷及0.6摩尔事先在140℃干燥三小时的3、5-二羧基苯磺酸钠所组成的混合物。将混合物放在油浴上在180℃加热15小时，发生回流，在烧瓶上装一回流循环水冷凝管。在加热期间每四小时应将烧瓶从油浴中取出，冷却15分钟，将烧瓶塞好，充分摇动，直到反应物变成糊状为止。加热终了时，将混合物冷却，并加入1升水及1千克碎冰，5-氯磺酰异酞酰氯就沉到瓶底，分离后用水洗涤一次，乙醚萃取，用旋转蒸发仪蒸馏除去大部分乙醚，放置入真空干燥箱真空干燥，反应混合物被转移到克莱森瓶中，接上短的空气冷凝管，在减压下逐渐升温蒸馏。一些低沸点物质首先被蒸馏出来后，更换接收瓶同时将温度迅速升高到216℃，收集b.p.170℃/250Pa馏分，产率为71.4％，纯度98.5％。精馏产物为无色油状液体，冷却凝固为白色晶体，熔程为46.8～47.2℃，文献值为42.9℃。
实施例2-4
将3、5-二羧基苯磺酸钠的投料量保持在0.6摩尔不变，改变五氯化磷的投料量，其他操作条件均与实施例1相同，结果如下表所示
| 实施例 | 五氯化磷(摩尔) | 五氯化磷：3、5-二羧基苯磺酸钠投料摩尔比 | 产率％ | 纯度％ |
| 2 | 3.0 | 1∶0.20 | 67.3 | 98.9 |
| 3 | 2.4 | 1∶0.25 | 58.1 | 99.5 |
| 4 | 1.8 | 1∶0.33 | 38.0 | 99.1 |
实施例5
在2升圆底烧瓶中，放入3.6摩尔研细的五氯化磷及0.6摩尔事先在140℃干燥三小时的3、5-二羧基苯磺酸钠所组成的混合物，将混合物放在油浴上在180℃加热12小时。其他反应操作条件同实施例4，所得产品收率51.6％，纯度98.5％。
实施例6-7
改变反应时间，其他操作条件均与实施例5相同，得到的结果如下表所示
| 实施例 | 反应时间(小时) | 产率％ | 纯度％ |
| 6 | 9 | 22.8 | 99.5 |
| 7 | 6 | 10.5 | 99.2 |
实施例8
在2升圆底烧瓶中，放入3.6摩尔研细的五氯化磷及0.6摩尔事先在140℃干燥三小时的3、5-二羧基苯磺酸钠所组成的混合物，将混合物放在油浴上在170℃加热15小时。其他反应操作条件同实施例4，所得产品收率68.4％，纯度98.5％。
实施例9-11
改变反应温度，其他操作条件均与实施例8相同，得到的结果如下表所示
| 实施例 | 反应温度(℃) | 产率％ | 纯度％ |
| 9 | 160 | 48.4 | 99.2 |
| 10 | 150 | 23.8 | 99.2 |
| 11 | 140 | 9.5 | 99.6 |
Claims (3)
1.5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)以3、5-二羧基苯磺酸钠为原料，五氯化磷为氯化剂，3、5-二羧基苯磺酸钠与五氯化磷的摩尔比为1∶3-6进行酰氯化，反应压力为常压，反应温度170～180℃，反应时间为10～15小时；
(2)反应结束后，就用水进行洗涤，并用乙醚进行萃取；
(3)把萃取物再进行蒸馏，去除其中的乙醚；
(4)再把经萃取后的产物在干燥箱中进行干燥，可得目标产物。
2.根据权利要求1所述的5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法，其特征在于所述的反应时间是每隔3～5小时，将其冷却后在封闭状态下进行晃动，待反应物变为糊状物后继续反应，加热终了时，将混合物冷却。
3.根据权利要求1所述的5-氯磺酰异酞酰氯的制备方法，其特征在于所述的反应结束后，就用冰水进行洗涤。
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