CN100558690C - 1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法 - Google Patents

1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种农业水生杂草除草剂氟草酮的中间体1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法，系由廉价的工业原料间三氟甲基苯乙腈，与苯乙酸乙酯进行Claisen缩合反应生成1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮，再在稀硫酸的水溶液中水解获得。本发明的方法不仅原料廉价、方法简便，而且产率比较高，二步反应总率达62-63%，是一种适合工业化的生产方法。

Description

1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及农业水生杂草除草剂和有机合成化学领域，具体地说涉及一种制造水生杂草除草剂氟草酮(Fluridone)中间体1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的方法。
现有技术：
1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮(以下简称PTFPP)是制造水生杂草除草剂氟草酮(Fluridone)的中间体，氟草酮主要作为芽前选择性除草剂，能控制大多数水面或水下植物，特别是一些藻类，如狸藻、加拿大伊乐藻、狐尾藻等，于湖泊、池塘的净化与生态平衡方面有着十分重要的作用。
目前国外报导的生产PTFPP的方法，是由美国Hooker公司于1980年发表的专利方法。(USP 4,212,998，1980)。该方法采用间三氟甲基苯甲醛为基本原料，经缩合、氧化、氯化、还原、再氧化五步反应，制成PTFPP中间体，专利报导五步反应总收率为39.5％。
Hooker公司合成PTFPP的反应式如下：
Figure C20071004178400031
Hooker公司合成PTFPP的方法使用价格较为昂贵的间三氟甲基苯甲醛为原料，需经过五步反应合成PTFPP，总收率仅39.5％。因此，在工业上仍需寻找一种采用更廉价的化学原料、更简便的化学方法来制造PTFPP产品。
发明内容：
本发明的目的是提供一种1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法。
本发明的制造PTFPP的方法，采用廉价的工业原料间三氟甲基苯乙腈，与苯乙酸乙酯进行Claisen缩合反应生成1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮，然后在硫酸存在下一步解脱羧制成PTFPP。
本发明的反应式如下：
Figure C20071004178400041
本发明的二步反应制造PTFPP方法的步骤进一步描述如下：
第一个步骤是原料间三氟甲基苯乙腈与苯乙酸乙酯在无水醇溶剂中，由醇钠催化缩合进行Claisen反应，生成1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮。
第一步骤的反应方法，是将间三氟甲基苯乙腈和苯乙酸乙酯的混合溶液滴加到回流的醇钠的乙醇溶液中进行Claisen缩合反应数小时。
将反应液冷却至室温，倒入冰水中水解，然后用盐酸酸化至PH5～6。上述反应液可以用常用的有机溶剂萃取，如二氯甲烷、丙酮、乙醚、石油谜、甲苯等有机溶剂，水洗脱溶后得到粗品1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮，可直接用于下一步反应步骤，推荐采用二氯甲烷等极性有机溶剂萃取。
间三氟甲基苯乙腈与苯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1～1.3，以保证将间三氟甲基苯乙腈充份反应，更多的苯乙酸乙酯对反应没有影响。
醇钠与间三氟甲基苯乙腈的摩尔比为1～5∶1，较适宜配比为2.5～3.2∶1。
所述的醇和醇钠通常是C1～4的低碳链的醇和C1～4的低碳链的醇钠，如甲醇、乙醇、叔丁醇、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等。尤以乙醇、乙醇钠为好。
无水醇用量为每摩尔间三氟甲基苯乙腈用500～1000ml无水醇。适宜用量为700～800ml。过多的醇造成水解时醇消耗大，过少的醇造成反应料液在冷却后流动性差。
反应温度为醇的回流温度，反应时间为1-5小时。
萃取用有机溶剂用量为每摩尔间三氟甲基苯乙腈用有机溶剂1250～1500ml，可分2～3次进行萃取为宜。
第二步骤的反应方法，是在100～150℃时，将上述的粗品1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮在稀硫酸的水溶液中水解数十小时。
反应完成后可以采用下述方法进行后处理：冷却至室温，加入冰块稀释，用有机溶剂萃取，用稀碱液洗至中性，脱水干燥，过滤、蒸馏和/或减压蒸馏。推荐后处理的方法：冷却至室温，加入冰块稀释，然后用有机溶剂二氯甲烷萃出产品。用稀碱液洗至中性，无水硫酸镁或无水硫酸钠加入脱水。过滤去干燥剂，常压脱去溶剂，再减压蒸馏得到PTFPP产品。
稀硫酸浓度为55-65％为宜。每摩尔间三氟甲基苯乙腈反应成的缩合物用稀硫酸600ml～700ml。
推荐反应温度为130℃±5℃。
推荐反应时间为20-30小时。
反应后投入冰块重量为反应液重量的2倍，尤以投入碎冰块为宜。
萃取用有机溶剂用量为每摩尔间三氟甲基苯乙腈用有机溶剂1250～1500ml，可分2-3次萃取为宜。所述的有机溶剂如前所述的常用的有机溶剂，以极性有机溶剂为好。
减压蒸馏产品PTFPP的真空度应在5mmHg以下，过高引起蒸馏温度高，使产品发生分解。
本发明的方法，原料廉价、方法简便、产率比较高，二步反应总率达62-63％，是一种适合工业化的生产方法。
具体实施方式：
通过下述实施例将有助于理解本发明，但亚不能限制本发明的内容。
2升玻璃四口反应瓶、机械搅拌、温度计、带平衡管滴液漏斗、回流冷凝器。放空口用无水氯化钙干燥管防止湿气进入。
反应瓶内投入无水乙醇750ml，工业乙醇钠204g(3.0mol)。搅拌下升温至回流。
将间三氟甲基苯乙腈185g(1.0mol)与苯乙酸乙酯214g(1.3mol)的混合物于1～1.5小时内滴入瓶中反应，滴完后再反应3～3.5小时候。然后冷却至室温，倒入装有2000g冰水混合物的大烧杯中水解。滴加盐酸调PH＝5-6。
水解后物料倒入5升分液漏斗中，用1400ml二氯甲烷分两次萃取。分出有机相。有机相蒸去溶剂二氯乙烷，瓶内残留物为黄棕色粘稠液体，直接用于下一步骤的反应。
于反应瓶中投入上述液体和650ml60％的硫酸，升至130℃反应26小时。反应后冷却到室温，加入碎冰块2200g，搅拌至冰块消失。倒入5升分液漏斗中，用1400ml二氯甲烷分两次萃取。分出有机相。有机相用稀碱液洗至中性，加入无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂。母液常压蒸去二氯甲烷，再于3-4mmHg真空度下收集142-144℃馏份，减压蒸出PTFPP产品共176g，气相色谱(GC)分析含量98.3％，反应收率63.1％。

Claims (4)

1.一种1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法，其特征是采用下述(1)和(2)的步骤制备：
(1)在无水醇溶剂中和回流温度下，间三氟甲基苯乙腈与苯乙酸乙酯，由醇钠催化发生缩合进行Claisen反应1-5小时，冷却至室温，冰水中水解，用盐酸酸化至pH5～6，得到粗品1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮；
所述的间三氟甲基苯乙腈与苯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.3；醇钠与间三氟甲基苯乙腈的摩尔比为1～5∶1；
所述的醇和醇钠是C1～4的低碳链的醇和C1～4的低碳链的醇钠；
(2)将步骤(1)获得的粗品1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮在稀硫酸中和100～150℃下，水解20-30小时；所述的稀硫酸浓度为55-65％；每摩尔间三氟甲基苯乙腈反应成的缩合物1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮用稀硫酸600ml～700ml。
2.如权利要求1所述的1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法，其特征是所述的步骤(1)所述的缩合反应是将间三氟甲基苯乙腈和苯乙酸乙酯的混合溶液滴加到回流的乙醇钠的乙醇溶液中进行，乙醇钠与间三氟甲基苯乙腈的摩尔比为2.5∶1～3.2∶1。
3.如权利要求1所述的1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法，其特征是所述的步骤(1)的醇是乙醇，乙醇用量为每摩尔间三氟甲基苯乙腈用500～1000ml。
4.如权利要求1所述的1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制备方法，其特征是所述的步骤(2)反应完成后，冷却至室温，加入冰块稀释，用有机溶剂萃取，用稀碱液洗至中性，脱水干燥，过滤、蒸馏和/或减压蒸馏。
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