CN101544867A - 一种有机亲水涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机亲水涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机亲水涂料，包括水溶性亲水丙烯酸树脂、水溶性固化剂、流平剂和助溶剂。该亲水涂料可以单包装，用在预先涂覆了防腐底涂的铝箔上，具有与底涂配套性广、对涂覆设备没有腐蚀性、涂层不黄变、涂覆铝箔存放时无酸味、无点状腐蚀的特点，此外该涂料不含无机硅化合物，对加工涂覆铝箔的模具不会造成磨损。

Description

一种有机亲水涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种有机亲水涂料及其制备方法和应用。
背景技术
从90年代初开始，国内逐渐在家用空调散热器使用的铝箔上进行防腐和亲水处理，以避免空调运转时在铝翅片之间形成水桥而产生噪音、增加能耗、催生白粉、产生异味等。为实现防腐和亲水两方面功能，一般采用双烘双涂工艺，即先在脱脂处理的铝箔上涂上一层防腐底漆层，烘干后，再在上面涂上一层亲水面漆层。防腐底漆通常有两种：一种是无机底，即化学转化处理液；另一种是有机底，即纯有机树脂组成的底涂涂料。
亲水面漆通常分为三种体系：(1)以硅酸钠或/和硅溶胶为主的无机面涂体系，可与无机底或有机底配套使用，但这类涂料由于含有无机硅化合物，会对涂覆铝箔的机械加工模具造成磨损，而且在空调运转时会产生异味；(2)以有机树脂与硅酸钠或/和硅溶胶复合的有机无机复合面涂体系，如中国专利CN200410103974.9和CN200710038070.6，可与无机底或有机底配套使用，但这类涂料同样也含有无机硅化合物，会对涂覆铝箔的机械加工模具造成磨损；(3)以纯有机树脂为成膜物的纯有机面涂体系，如中国专利CN93104232.1、CN00106726.5、CN02151903、CN03100301.X、CN200710035288.6和美国专利US6698507、US63001395、US7353863，但这类涂料与防腐底涂的配套性不够广，仅可以与纯有机底配套，但与无机底配套时，面涂流平性、亲水性与层间附着都较差，而且强酸性的有机面漆长期涂布对涂布用的镀铬钢辊有腐蚀性，影响辊的涂布精度和使用寿命；涂覆后的铝箔储存过程中容易出现白色点状腐蚀。弱酸或弱碱性的有机面漆通常存在含有易在高温下黄变的原料导致涂膜易黄变或者因固化不充分导致涂膜亲水性不足、层间附着差或施工稳定性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、底漆配套广、无腐蚀性、工艺简单的弱酸性有机亲水涂料。
本发明的另一目的在于提供一种上述有机亲水涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述有机亲水涂料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种弱酸性有机亲水涂料，包括下述组分，总计100重量份：
(A)水溶性亲水丙烯酸树脂，20～55重量份；
(B)水溶性固化剂，0.3～5重量份，所述水溶性固化剂是指可与所述水溶性亲水丙烯酸树脂中的有机酸性基团进行加热交联固化的物质；
(C)水溶性流平剂，0.02～0.2重量份；
(D)助溶剂，5～10重量份；
(E)水，余量。
所述水溶性固化剂的用量优选1～4重量份；水溶性固化剂与水溶性亲水丙烯酸树脂的比例以固体计为60∶40～95∶5，优选70∶30～90∶10；所述水溶性固化剂是指可与水溶性亲水丙烯酸树脂中的有机酸性基团进行加热交联固化的含氮衍生物和/或多羟基醇；所述含氮衍生物包括具有β-羟烷基酰胺结构式的物质，具体包括DYNAPOL公司的EP-HA320；所述多羟基醇包括分子结构中含有三个或以上羟基的水溶性多元醇，具体包括甘油及聚合度为3-10的聚合甘油、三羟甲基丙烷及二聚体、季戊四醇及二聚体中的至少一种。
所述水溶性流平剂的用量优选0.05～0.15重量份；所述水溶性流平剂是指该领域技术所熟知的非离子、阴离子、阴非离子表面活性剂，包括烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯磺酸盐或硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐或硫酸盐、烷基苯磺酸盐或硫酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚(磺酸盐或硫酸盐)，优选烷基二苯醚磺酸盐和/或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。
所述助溶剂是指可以与水混溶的溶剂，包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚。
还可以在所述有机亲水涂料中加入其它本领域技术已知的固化剂如水溶性氨基树脂作为辅助交联剂，也可加入其它水性助剂，如消泡剂、防霉剂、增稠剂、流变改性剂、偶联剂等。
所述亲水涂料的制备方法是将20～55重量份的水溶性亲水丙烯酸树脂、0.3～5重量份的水溶性固化剂、0.02～0.2重量份的水溶性流平剂、5～10重量份助溶剂和使总量达到100重量份的水混合而成。制备得到的亲水涂料pH为4～8，固含为8～12％，粘度为10～50秒，在常温存放时间可达到12个月。
所述水溶性亲水丙烯酸树脂的用量优选25～50重量份。
所述水溶性亲水丙烯酸树脂由下述总计100重量份的组分共聚而成：
(1)至少一种含有一个双键的水溶性酸(盐)单体，5～25重量份；
(2)至少一种含有一个双键的水溶性羟基单体，3～20重量份；
(3)含有一个双键的水溶性含氮单体，0～5重量份；
(4)至少一种含有两个双键的水溶性交联单体，0.05～0.6重量份；
(5)至少一种水溶性热引发剂，0.2～1.5重量份；
(6)一种水溶性还原剂，0.005～0.1重量份；
(7)水，余量。
所述含有一个双键的水溶性酸(盐)单体的用量优选8～20重量份，更优选10～18重量份。所述含有一个双键的水溶性酸(盐)单体是指含有一个双键和至少一个酸性(酐)基团和/或相应的胺盐和/或金属盐的水溶性单体；优选羧酸(盐)、可水解的酸酐、膦酸(盐)、磺酸(盐)，具体可包括(甲基)丙烯酸(钠)、(甲基)丙烯酸锌、衣康酸、顺酐、甲基丙烯酸磷酸酯、烯丙基磷酸酯、对苯乙烯基磺酸钠、AMPS、2-烯丙基2-丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、(甲基)丙烯酸磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠。
所述含有一个双键的水溶性羟基单体的用量优选5～18重量份，更优选7～15重量份。所述含有一个双键的水溶性羟基单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯；具体包括烷基碳链长为2～4的乙基酯、丙基酯或丁基酯，乙烯基羟乙基醚、乙烯基羟丁基醚；优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
所述含有一个双键的水溶性含氮单体的用量优选0～4重量份，更优选0～3重量份。所述含有一个双键的水溶性含氮单体是指分子结构中同时含有一个双键和酰胺基团和/或同时含有一个双键和含氮杂环或直链状脂肪胺的水溶性单体，包括(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基噁唑啉。
所述含有两个双键的水溶性交联单体的用量优选0.1～0.5重量份，更优选0.2～0.4重量份。所述含有两个双键的水溶性交联单体是指含有两个双键的酰胺类物质、改性金属盐二甲基丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，包括亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸钾、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二(甲基)丙烯酸酯。
所述水溶性热引发剂的用量优选0.3～1.3重量份，更优选0.4～1.0重量份。所述水溶性热引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺、4，4-偶氮双-4氰基戊酸(钠)、2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述水溶性还原剂的用量优选0.01～0.08重量份，更优选0.02～0.07重量份。所述水溶性还原剂是指可以与上述水溶性热引发剂进行氧化还原反应的物质，包括亚硫酸(氢)钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸钠、氯化亚铁或次磷酸(钠)。
所述水溶性亲水丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)首先将5～25重量份的至少一种含有一个双键的水溶性酸(盐)单体、3～20重量份的至少一种含有一个双键的水溶性羟基单体、0～5重量份的含有一个双键的水溶性含氮单体和0.05～0.6重量份的至少一种含有两个双键的水溶性交联单体混合，配制成重量百分浓度为60～85％的混合单体水溶液；
(2)将0.2～1.5重量份的至少一种水溶性热引发剂配成重量百分浓度为3～5％的热引发剂水溶液；
(3)在80～98℃下，同时向反应釜内滴加步骤(1)中制备的所述混合单体水溶液和步骤(2)中制备的所述热引发剂水溶液，滴加时间为1～4小时，然后在80～98℃保温1～2小时；其中，所述热引发剂水溶液的用量为步骤(2)中制备的总用量的85～95％；
(4)一次性加入步骤3中(步骤(2)中制备的)剩余的热引发剂水溶液，在80～98℃下保温1～2小时，然后降温至60℃～65℃；
(5)将0.005～0.1％重量份的水溶性还原剂配制成重量百分浓度为0.05～1.5％的还原剂水溶液，在5～30分钟内滴加到反应釜中，然后在60℃～65℃保温15分钟～1.5小时，再降温至25℃-30℃，用去离子水调节固含量至20～30％，制备得到水溶性亲水丙烯酸树脂。
步骤3和步骤4中的温度优选85～95℃。步骤3的滴加时间优选1.5～3小时，更优选2～3小时。步骤5的滴加时间优选10～15分钟。
步骤3中热引发剂水溶液的用量优选为步骤2中制备的总用量的90～92％。
步骤5的保温时间优选30分钟～1小时。
在共聚制备水溶性亲水丙烯酸树脂的前后还可以加入pH调节剂，所述pH调节剂是指无机强碱和/或水溶性有机胺，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或2-甲基-2-氨基丙醇。可以在共聚之前先用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节所有共聚单体的pH值到4～6，再进行共聚；或者是先不调节单体的pH值，共聚反应结束以后再用30％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液将反应物的pH值调节到4～6，还可进一步用有机胺，如二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇，调节pH值到6～8。
所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为4～8；固含20～30％；粘度20～80秒；数均分子量3000～10000。
所述弱酸性有机亲水涂料，作为亲水面漆应用于空调换热器铝翅片。所述亲水涂料涂覆在预涂了防腐底涂的空调换热器铝翅片的铝箔上时，需要烘烤固化形成亲水铝箔，烘烤条件是250～300℃，25～30秒。涂层干膜厚度是0.3～1.0微米，涂层初期亲水性以亲水角表示≦15°，持续亲水性以亲水角表示≦20°。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的亲水涂料制备工艺简单，可单包装，使用方便，与底涂配套广。
(2)亲水涂料在铝箔上的涂层干膜厚度是0.3-1.0微米，涂层初期亲水性和持续亲水性优异，涂料对施工铬化钢辊无腐蚀性。
(3)亲水涂层高温烘烤不黄变，底面之间层间附着好。
(4)亲水铝箔存放时尤其在高温潮湿条件(温度40℃，相对湿度90％)无酸味、无白色点状腐蚀。
(5)涂层中不含无机硅化合物，所以在铝箔的后期机加工时对加工模具不造成磨损。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
所有实施例和比较例中的物料用量均为重量单位g
实施例1
配方(1)：
去离子水25.8g
配方(2)：
丙烯酸(1.0g)烯丙基磺酸钠(4.0g)去离子水(6.0g)丙烯酸羟乙酯(20.0g)双丙酮丙烯酰胺(5.0g)二甲基丙烯酸四乙二醇酯(0.05g)
配方(3)
过硫酸铵(1.5g)，去离子水30g
配方(4)
雕白粉0.1g，去离子水6.5g
水溶性亲水丙烯酸树脂的制备步骤如下：
(1)在反应釜内加入配方(1)中的水，开动搅拌，升温至80℃；
(2)将配方(2)中的共聚单体配成混合单体水溶液；
(3)将配方(3)中的过硫酸铵和水配成5％的引发剂水溶液；
(4)将配方(4)中的雕白粉和水配成1.5％的还原剂水溶液；
(5)在80℃，同时向反应釜内滴加上述第(2)步制得的水溶性混合单体和上述第(3)步制得的引发剂水溶液总量的95％，即29.9克引发剂水溶液，滴加时间4小时，滴加完毕在80保温2小时，一次性加入剩余的上述第(3)步制得的引发剂水溶液，大约为引发剂水溶液总量的5％，即1.58克，在80℃保温2小时，降温至60℃
(6)在60℃，向釜内滴加上述第四步中的还原剂水溶液30分钟，滴加完后在60℃保温1.5小时，降温至40℃，用去离子水调节树脂的固含为30％，用二甲基乙醇胺调节pH值为4，200目滤布过滤包装，所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为4，固含30％；粘度40秒；数均分子量4000-5000。
整个反应过程通氮气。
实施例2
配方(1)：
去离子水43
配方(2)：
丙烯酸(25)，去离子水(19.0)，丙烯酸羟乙酯(3.0)，聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯(0.6)
配方(3)：
过硫酸钾(0.2)，去离子水6.4
配方(4)：
次磷酸钠0.005，去离子水2.5
水溶性亲水丙烯酸树脂的制备步骤如下：
(1)在反应釜内加入配方(1)中的水，开动搅拌，升温至80℃；
(2)将配方(2)中的共聚单体配成混合单体水溶液，用30％氢氧化钠水溶液调节混合单体水溶液的pH至4(pH计测)，调pH时温度不超过35℃；
(3)将配方(3)中的过硫酸钾和水配成3％的引发剂水溶液；
(4)将配方(4)中的雕白粉和水配成1.5％的还原剂水溶液；
(5)在98℃，同时向反应釜内滴加上述第(2)步制得的水溶性混合单体和上述第(3)步制得的引发剂水溶液总量的85％，即5.6克，滴加时间1小时，滴加完毕在98保温1小时，一次性加入剩余的上述第(3)步制得的引发剂水溶液，在98℃保温2小时，降温至60℃，
(6)在60℃，向釜内滴加上述第四步中的还原剂水溶液该还原剂水溶液5分钟，滴加完后在60℃保温15分钟，降温至40℃，用去离子水调节树脂的固含为30％，用三乙醇胺调节pH值为4.5，200目滤布过滤包装，所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为4.5，固含25％；粘度55秒；数均分子量7000-8000。
整个反应过程通氮气。
实施例3
配方(1)：
去离子水13.8
配方(2)：
衣康酸0.5，顺酐3.5，丙烯酰胺2-丙烷磺酸20，去离子水(15.0)，丙烯酸羟丙酯(3.5)，
乙烯基吡咯烷酮0.5，二甲基丙烯酸四乙二醇酯(0.1)
配方(3)：
过硫酸铵(1.4)，去离子水33.6
配方(4)：
雕白粉0.09，去离子水8.0
水溶性亲水丙烯酸树脂的制备步骤如下：
(1)在反应釜内加入配方(1)中的水，开动搅拌，升温至80℃；
(2)将配方(2)中的共聚单体配成混合单体水溶液，用30％氢氧化钠水溶液调节混合单体水溶液的pH至5.5(pH计测)，调pH时温度不超过35℃；
(3)将配方(3)中的过硫酸钾和水配成3％的引发剂水溶液；
(4)将配方(4)中的雕白粉和水配成1.5％的还原剂水溶液；
(5)在85℃，同时向反应釜内滴加上述第(2)步制得的水溶性混合单体和上述第(3)步制得的引发剂水溶液总量的90％，即31.5克，滴加时间3小时，滴加完毕在85℃保温1.5小时，一次性加入剩余的上述第(3)步制得的引发剂水溶液，在85℃保温1.5小时，降温至60℃；
(6)在60℃，向釜内滴加上述第四步中的还原剂水溶液该还原剂水溶液5分钟，滴加完后在60℃保温1小时，降温至40℃，用去离子水调节树脂的固含为20％，用AMP-95调节pH值为8，200目滤布过滤包装，所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为8，固含20％；粘度55秒；数均分子量3000-4000。
整个反应过程通氮气
实施例4
配方(1)：
去离子水13.8
配方(2)：
丙烯酰胺2-丙烷磺酸5，烯丙基磷酸酯0.5，去离子水(15.0)，丙烯酸羟乙酯(15)，丙烯酸羟丙酯(4.0)
乙烯基咪唑4.5，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(0.3)
配方(3)：
2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐(0.3)，去离子水9.6
配方(4)：
亚硫酸钠0.007，去离子水3.0
水溶性亲水丙烯酸树脂的制备步骤如下：
(1)在反应釜内加入配方(1)中的水，开动搅拌，升温至90℃；
(2)将配方(2)中的共聚单体配成混合单体水溶液，用30％氢氧化钠水溶液调节混合单体水溶液的pH至6(pH计测)，调pH时温度不超过35℃；
(3)将配方(3)中的2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐和水配成3％的引发剂水溶液；
(4)将配方(4)中的亚硫酸钠和水配成0.2％左右％的还原剂水溶液；
(5)在90℃，同时向反应釜内滴加上述第(2)步制得的水溶性混合单体和上述第(3)步制得的引发剂水溶液总量的86％，即8.5克引发剂水溶液滴加时间3小时，滴加完毕在90℃保温1.5小时，一次性加入剩余的上述第(3)步制得的引发剂水溶液在90℃保温1小时，降温至60℃；
(6)在60℃，向釜内滴加上述第四步中的还原剂水溶液该5分钟，滴加完后在60℃保温1小时，降温至40℃，用去离子水调节树脂的固含为25％，用AMP-95调节pH值为8，200目滤布过滤包装，所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为8，固含25％；粘度45秒；数均分子量5000-6000。
整个反应过程通氮气
实施例5
将实施例4中的引发剂等当量替换为4，4-偶氮双-4氰基戊酸钠，其余配方与制备步骤与实施例4相同。
所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为8，固含25％；粘度50秒；数均分子量6000-7000。
实施例6
配方(1)：
去离子水31.6
配方(2)：
丙烯酸10，丙烯酰胺2-丙烷磺酸5，去离子水(15.0)，丙烯酸羟乙酯(8)，丙烯酸羟丙酯(4)
乙烯基吡咯烷酮0.5，二甲基丙烯酸四乙二醇酯(0.1)
配方(3)：
过硫酸钠(0.8)，去离子水20
配方(4)：
雕白粉0.05，去离子水5.0
水溶性亲水丙烯酸树脂的制备步骤如下：
(1)在反应釜内加入配方(1)中的水，开动搅拌，升温至80℃；
(2)将配方(2)中的共聚单体配成，用30％氢氧化钠水溶液调节混合单体水溶液的pH至5(pH计测)，调pH时温度不超过35℃；
(3)将配方(3)中的过硫酸钠和水配成4％的引发剂水溶液；
(4)将配方(4)中的雕白粉和水配成1％的还原剂水溶液；
(5)在95℃，同时向反应釜内滴加上述第(2)步制得的水溶性混合单体和上述第(3)步制得的引发剂水溶液总量的94％，即19.6克引发剂水溶液滴加时间2.5小时，滴加完毕在95℃保温1.5小时，一次性加入剩余的上述第(3)步制得的引发剂水溶液，在95℃保温1.5小时，降温至60℃；
(6)在60℃，向釜内滴加上述第四步中的还原剂水溶液该还原剂水溶液10分钟，滴加完后在60℃保温45分钟，降温至40℃，用去离子水调节树脂的固含为25％，用AMP-95调节pH值为7，200目滤布过滤包装，所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为7，固含25％；粘度50秒；数均分子量5000-6000。
整个反应过程通氮气
实施例7
配方与实施例5相同，不用在制备步骤第(2)步预调混合单体水溶液的pH，在第(6)步降温至40℃，用30％NaOH调pH值为5，再用AMP-95调节pH值为7，去离子水调节树脂的固含为25％，200目滤布过滤包装，其余制备步骤与实施例5相同。
所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为7，固含25％；粘度45秒；数均分子量4000-5000。
实施例8
配方(1)：
去离子水31.6
配方(2)：
丙烯酸5，丙烯酰胺2-丙烷磺酸5，烯丙基磺酸钠5，去离子水(15.0)，丙烯酸羟乙酯(8)，丙烯酸羟丙酯(4)
乙烯基吡咯烷酮0.5，二甲基丙烯酸四乙二醇酯(0.1)
配方(3)：
过硫酸钠(0.8)，去离子水20
配方(4)：
雕白粉0.05，去离子水5.0
水溶性亲水丙烯酸树脂的制备步骤如下：
(1)在反应釜内加入配方(1)中的水，开动搅拌，升温至80℃；
(2)将配方(2)中的共聚单体配成，用30％氢氧化钠水溶液调节混合单体水溶液的pH至4.5(pH计测)，调pH时温度不超过35℃；
(3)将配方(3)中的过硫酸钠和水配成4％的引发剂水溶液；
(4)将配方(4)中的雕白粉和水配成1％的还原剂水溶液；
(5)在95℃，同时向反应釜内滴加上述第(2)步制得的水溶性混合单体和上述第(3)步制得的引发剂水溶液总量的92％，即19.1克引发剂水溶液，滴加时间2.5小时，滴加完毕在95℃保温1.5小时，一次性加入剩余的上述第(3)步制得的引发剂水溶液，在95℃保温1.5小时，降温至60℃；
(6)在60℃，向釜内滴加上述第四步中的还原剂水溶液该还原剂水溶液15分钟，滴加完后在60℃保温45分钟，降温至40℃，用去离子水调节树脂的固含为25％，用二甲基乙醇胺调节pH值为4.5，200目滤布过滤包装，所制得的水溶性亲水丙烯酸树脂的pH值为4.5，固含25％；粘度45秒；数均分子量4000-5000。
实施例9
将实施例8中的烯丙基磺酸钠等当量替换为烯丙基羟丙基磺酸钠，其余与实施例8相同。
实施例10
将实施例8中的烯丙基磺酸钠等当量替换为乙烯基磺酸钠，其余与实施例8相同。
实施例11
实施例8整个反应过程不通氮气，其余与实施例8相同。
对比例1
将实施例1中配方(2)中的烯丙基磺酸钠用量改为3份，丙烯酸羟乙酯用量改为21份，其余不变，操作步骤也相同。
对比例2
将实施例2中配方(2)中的丙烯酸用量改为26份，丙烯酸羟乙酯用量改为2.0份，其余不变，操作步骤也相同。
对比例3
将实施例8中配方(2)中的丙烯酸羟乙酯用量改为17份，其余不变，操作步骤也相同。
对比例4
将实施例8中配方(2)中的二甲基丙烯酸四乙二醇酯用量改为6份，其余不变，操作步骤也相同。
对比例5
将实施例8中配方(3)中的过硫酸钠用量改为0.1份，其余不变，操作步骤也相同。
对比例6
将实施例8中配方(3)中的过硫酸钠用量改为1.8份，其余不变，操作步骤也相同。
对比例7
将实施例8中配方(4)中的雕白粉用量改为0.004份，其余不变，操作步骤也相同.
对比例8
将实施例8中配方(4)中的雕白粉用量改为0.15份，其余不变，操作步骤也相同。
对比例9
采用实施例8的配方，在操作步骤第(2)和第(6)步都不调节pH值，其余相同。
实施例12～22
用于空调换热器铝翅片的亲水面涂，由包括实施例1～11所制备的水溶性亲水丙烯酸树脂等组成，具体组分及含量见表1。
对比例10～19
对比涂料，由包括对比例1～9所制备的水溶性亲水丙烯酸树脂等组成，具体组分及含量见表1。
表1
                       (单位：g)
 
实施例 水溶性亲水丙烯酸树脂 水溶性固化剂 水溶性流平剂 助溶剂 水 涂料外观 泡沫 涂料单包装储存稳定性    
实施例12 20(R01) 0.3(A) 0.2(H) 5 74.5 微黄透明 ○ ◎
实施例13 25(R02) 5(B) 0.15(I) 6 63.9 微黄透明 ○ ◎
 
实施例14 55(R03) 0.6(C) 0.02(J) 10 344 微黄透明 ◎ ◎
实施例15 50(R04) 0.7(A+B) 0.03(J) 10 39.3 黄色透明 ◎ ◎
实施例16 30(R05) 3(D) 0.05(J) 9 58.0 黄色透明 ◎ ◎
实施例17 30(R06) 0.4(E) 0.1(H) 8 61.5 黄色透明 ◎ ◎
实施例18 30(R07) 4(A+F) 0.19(I) 5 60.8 微黄透明 ○ ◎
实施例19 35(R08) 2(C+F) 0.07(J) 8 54.9 微黄透明 ◎ ◎
实施例20 40(R09) 1.0(A+C) 0.1(J) 8 50.9 微黄透明 ○ ◎
实施例21 28(R10) 3(D+F) 0.1(H) 8 60.9 微黄透明 ○ ◎
实施例22 34(R11) 1.5(A) 0.1(I) 7 57.4 微黄透明 ○ ◎
对比例10 19(COR1) 6(A) 0.3(H) 4 63.7 微黄透明 ◎
对比例11 56(COR2) 0.2(B) 0.01(H) 11 35.4 微黄透明 ◎ ◎
对比例12 35(COR3) 3(A+G) 0.3(J) 8 26.5 微黄透明 △ 一个月后结冻
对比例13 30(COR4) 2(C) 0.1(I) 9 22.5 微黄透明，有3-4％的凝胶       ○ 粘度变化明显
对比例14 35(COR5) 2(A+B) 0.08(I) 10 30.5 微黄透明 ○ ◎
对比例15 56(COR6) 0.3(A+C) 0.2(J) 10 33.5 微黄透明 ○ ◎
对比例16 19(COR7) 0.3(D) 0.02(I) 8 72.7 微黄透明 ◎ pH不稳定    
对比例17 56(COR8) 5(A+F) 0.02(J) 8 31.0 微黄透明 ◎ ◎
对比例18 35(COR9) 5(B) 0.1(H) 8 51.9 微黄透明 ○ ◎
对比例19 35(COR9) 5(G) 0.1(H) 8 51.9 微黄透明 ○ ×一周后浑浊，两个月后有少量沉淀    
表1中：
(1)R01～R11代表由实施例1～11制备得到的水溶性亲水丙烯酸树脂；
(2)COR1～COR9代表由对比例1～9制备得到的水溶性亲水丙烯酸树脂；
(3)A—G代表水溶性固化剂，具体如下：
A：EP-HA320，DYNAPOL公司
B：甘油
C：聚合甘油(聚合度为3-10)
D：三羟甲基丙烷
E：三羟甲基丙烷二聚体
F：季戊四醇
G：CYMEL 303，氰特公司
(4)H—J代表流平剂，具体如下：
H：十二烷基苯磺酸钠，分析纯试剂
：烷基二苯醚二磺酸二钠，广州双键公司
J：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，四川花语
(5)助溶剂为乙二醇单丁醚
(6)泡沫：通过泡沫量和消泡来评价，每一种涂料各300克，2000—3000转分散15分钟，比较泡沫量的多少以及泡沫消失速度，◎泡沫少，消失快，○泡沫量较少，消失较快，△泡沫量较多，消失较慢，×泡沫量多，消失慢
(7)涂料单包装储存稳定性
单包装又叫单组分是指将涂料的所有组份全部加在一起作一个包装，对应的双包装或称双组分涂料由于某些组份混合后不稳定因而需要将涂料中的树脂和固化剂或其它组份分开配制、存放，使用前再混合，所以相对于单包装涂料，双包装涂料会给储存、运输、使用带来不便，同时两个组份一经混合，未使用完的涂料，保存期短，造成浪费，而单包装则不存在这些问题
涂料单包装储存稳定性：配制好的涂料(包括上述表一中的所有原料混合均匀)，取1000克，放在塑料瓶中，盖好瓶盖，室温储存，定期观察其外观、测定其25℃的粘度变化和pH变化
储存稳定性：涂料外观无变化，粘度变化不超过3秒，pH下降值不超过1.0，◎12个月○6个月，△3个月，×小于3个月
从表1可以得知，本发明所制备的亲水涂料，单包装稳定性好，可以避免双包装带来的储存、运输、使用等问题，同时涂料体系的泡沫问题很轻或者不产生泡沫，有利于高速涂布施工。
表2为上述亲水涂料实施例和对比例与有机底配套时，各涂料物性与涂层性能情况。
表2
 
实施例 涂料对施工辊的腐蚀性         涂层流平性、亲水性 面涂与底涂层间附着   涂层初期气味 涂层存放后的气味和白点  
实施例12 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ○ ◎ ◎
实施例13 ◎ 流平性○初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
实施例14 ◎ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
实施例15 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ○ ◎ ◎
实施例16 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ○ ◎ ◎
实施例17 ◎ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
实施例18 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ○ ◎ ◎
实施例19 ◎ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
实施例20 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
实施例21 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
实施例22 ◎ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
 
对比例10 ◎ 流平性◎初期亲水性×持续亲水性× △ ◎ ◎
对比例11 ◎ 流平性△初期亲水性◎持续亲水性◎ ○ △ △
对比例12 ◎ 流平性×初期亲水性◎持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
对比例13 ◎ 流平性×初期亲水性◎持续亲水性○ △ ◎ ◎
对比例14 ◎ 流平性×初期亲水性○持续亲水性○             ○ △ ○
对比例15 ◎ 流平性×初期亲水性△持续亲水性× △ △ ○
对比例16 ◎ 流平性×初期亲水性○持续亲水性△ ◎ ◎ ○
对比例17 ◎ 流平性○初期亲水性◎持续亲水性△ ◎ ◎ ◎
对比例18 △ 流平性○初期亲水性◎持续亲水性○ ◎ ◎ △
对比例19 △ 流平性○初期亲水性◎持续亲水性◎             ○ △ ×
表3为上述亲水涂料实施例和对比例与无机底配套时各涂料物性与涂层性能情况。
表3
 
实施例 涂料对施工辊的腐蚀性     涂层流平性和亲水性 而涂与底涂层间附着   涂层初期气味 涂层存放后的气味和白点  
实施例12 ◎ 流平性○初期亲水性○持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
实施例13 ◎ 流平性○初期亲水性○持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
 
实施例14 ◎ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
实施例15 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
实施例16 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
实施例17 ◎ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
实施例18 ◎ 流平性○初期亲水性○持续亲水性○ ○ ◎ ◎
实施例19 ◎ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
实施例20 ◎ 流平性○初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
实施例21 ◎ 流平性○初期亲水性○持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
实施例22 ◎ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ ◎
对比例10 ◎ 流平性◎初期亲水性△持续亲水性△ ○ ◎ ◎
对比例11 ◎ 流平性◎初期亲水性○持续亲水性○ ○ ○ ◎
对比例12 ◎ 流平性◎初期亲水性持续亲水性 ◎ ◎ ◎
对比例13 ◎ 流平性○初期亲水性◎持续亲水性○ ◎ ◎ ◎
对比例14 ◎ 流平性△初期亲水性△持续亲水性△ △ △ ◎
对比例15 ◎ 流平性△初期亲水性○ ○ ○ ◎
 
持续亲水性○
对比例16 ◎ 流平性○初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ○ ○
对比例17 ◎ 流平性○初期亲水性○持续亲水性○ ○ ◎ ◎
对比例18 △ 流平性◎初期亲水性◎持续亲水性◎ ◎ ◎ △
对比例19 △ 流平性△初期亲水性○持续亲水性△ × △ ×
在表1、表2、表3中，样板制备及各种性能测试方法：
(1)样板制备：将牌号为8011或1030B，厚度为0.105～0.115mm的铝箔在碱性脱脂剂中浸泡一定时间，脱除表面的轧制油，然后用自来水和去离子水依次清洗一次，再在100℃烘干。用线棒涂布器将有机底涂涂料HD2202-2(慧谷化学有限公司生产)涂敷在上述清洗干净的铝箔上，在208～300℃烘烤25～30秒，控制干膜厚度为0.8～1.0微米，待样板冷却后，再在上面涂敷本发明所述亲水性面涂，在280～300℃烘烤25～30秒，控制干膜厚度为0.3～0.4微米，制得有底涂配有机面涂样板；将上述脱脂处理过的铝板，用线棒涂布器将无机底涂涂料HD2319(慧谷化学有限公司生产)涂敷在上述清洗干净的铝箔上，在260～300℃烘烤25～30秒，控制干膜厚度为0.1～0.2微米，待样板冷却后，再在上面涂敷本发明所述亲水性面涂，在280～300℃烘烤25～30秒，控制干膜厚度为0.6～1.0微米，制得无机底涂配有机面涂样板
(2)涂料对施工铬化钢辊的腐蚀性
40℃将镀铬的工件浸泡在闭口的涂料样品中30天，观察镀铬层的变化
◎镀铬层无变化○镀铬层有轻微的破坏现象但无脱落△镀铬层有轻微脱落×镀铬层脱落较严重
(3)初期亲水性
将按上述方法制备好的涂层样片水平放置在接触角仪样品台上，在距离表面1厘米处滴下5ul去离子水，然后在1分钟内测定水的接触角。
◎接触角<100○接触角10-200△接触角20-300×接触角>300
(4)持续亲水性
将按上述方法制备好的涂层样片裁剪成50×100mm的样片，放置在流水中浸泡100小时后，自然晾干后按照初期亲水性的测试方法测定接触角。
◎接触角<150○接触角15-250△接触角25-350×接触角>350
(5)涂层流平性
将按上述方法制备好的涂层样片水平放置，在距离表面1厘米处滴下10微升去离子水，观察水滴扩散开后的水滴形状。
◎水滴圆，边缘无毛刺○水滴圆，边缘有轻微毛刺△水滴边缘有较多毛刺×水滴形状不规则呈鸡爪型
(6)面涂与底涂之间的层间附着力
用漆膜划格器在样板上划出100个间隔为1mm的格子，用透明胶带测试附着力，分别测试底涂和基材的附着力以及面涂和底涂的层间附着力
◎：涂层无脱落
○：涂层脱落面积小于2％
△：涂层脱落面积2—5％
×：涂层脱落面积大于5％
(7)涂层初期气味
将制备好的涂层样板，放置在洁净的空间中，由五人组成的评价小组评价涂层气味。
◎涂层无气味○涂层有轻微气味，但能够接受△涂层气味较重×涂层气味重
(8)涂层存放后的酸味和白点
将按上述方法制备好的涂层样片在40℃，相对湿度90％的条件下存放90天，目测表面状况和评价气味
◎涂层无酸味无白点○涂层有轻微气味，基本无白点△涂层有明显酸味，有少量白点×涂层酸味重，较多白点
从表2可知，按本发明方法制备的有机亲水面涂在有机底涂涂层上有优良的综合性性能，比如流平性、初期亲水性、持续亲水性、层间附着力；对施工镀铬钢辊不产生腐蚀，涂层存放后无酸味和白点。
从表3可知，按本发明方法制备的有机亲水面涂在无机底涂涂层上的流平和初期亲水性能比在有机底涂上稍差，层间附着优异，综合性能良好；对施工镀铬钢辊不产生腐蚀，涂层存放后无酸味和白点。
由上述表1、表2和表3可知，由本发明水溶性亲水丙烯酸树脂与可固化酸性基团的水溶性固化剂组合而成的亲水涂料可与无机和有机底涂配套，对施工铬化辊无腐蚀、可以单包装、使用方便、有优异的涂层性能，比如流平性、层间附着、初期亲水性、持续亲水性等，贮存后的涂覆铝板不产生酸味和白点，由于不含无机硅，对后加工模具不造成磨损。

Claims (17)

1、一种弱酸性有机亲水涂料，其特征在于包括下述总计100重量份的组分：
(A)水溶性亲水丙烯酸树脂，20～55重量份；
(B)水溶性固化剂，0.3～5重量份，所述水溶性固化剂是指可与所述水溶性亲水丙烯酸树脂中的有机酸性基团进行加热交联固化的物质；
(C)水溶性流平剂，0.02～0.2重量份；
(D)助溶剂，5～10重量份；
(E)水，余量。
2、根据权利要求1所述的弱酸性有机亲水涂料，其特征在于：所述水溶性固化剂包括具有β-羟烷基酰胺结构式的物质和/或分子结构中含有三个或以上羟基的水溶性多元醇。
3、根据权利要求1所述的弱酸性有机亲水涂料，其特征在于：所述水溶性流平剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯磺酸盐或硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐或硫酸盐、烷基苯磺酸盐或硫酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚。
4、根据权利要求1所述的弱酸性有机亲水涂料，其特征在于：所述助溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚。
5、一种权利要求1中所述的水溶性亲水丙烯酸树脂，其特征在于由下述总计100重量份的组分共聚而成：
(1)至少一种含有一个双键的水溶性酸(盐)单体，5～25重量份；
(2)至少一种含有一个双键的水溶性羟基单体，3～20重量份；
(3)含有一个双键的水溶性含氮单体，0～5重量份；
(4)至少一种含有两个双键的水溶性交联单体，0.05～0.6重量份；
(5)至少一种水溶性热引发剂，0.2～1.5重量份；
(6)一种水溶性还原剂，0.005～0.1重量份；
(7)水，余量。
6、根据权利要求5所述的水溶性亲水丙烯酸树脂，其特征在于：所述含有一个双键的水溶性酸(盐)单体是指含有一个双键和至少一个酸性(酐)基团和/或相应的胺盐和/或金属盐的水溶性单体。
7、根据权利要求5所述的水溶性亲水丙烯酸树脂，其特征在于：所述含有一个双键的水溶性羟基单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
8、根据权利要求5所述的水溶性亲水丙烯酸树脂，其特征在于：所述含有一个双键的水溶性含氮单体是指分子结构中同时含有一个双键和酰胺基团和/或同时含有一个双键和含氮杂环或直链状脂肪胺的水溶性单体。
9、根据权利要求5所述的水溶性亲水丙烯酸树脂，其特征在于：所述含有两个双键的水溶性交联单体是指含有两个双键的酰胺类物质、改性金属盐二甲基丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。
10、根据权利要求5所述的水溶性亲水丙烯酸树脂，其特征在于：所述水溶性热引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺、4，4-偶氮双-4氰基戊酸(钠)或2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐。
11、根据权利要求5所述的水溶性亲水丙烯酸树脂，其特征在于：所述水溶性还原剂包括亚硫酸(氢)钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸钠、氯化亚铁或次磷酸(钠)。
12、一种权利要求5所述的水溶性亲水丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)首先将5～25重量份的至少一种含有一个双键的水溶性酸(盐)单体、3～20重量份的至少一种含有一个双键的水溶性羟基单体、0～5重量份的含有一个双键的水溶性含氮单体和0.05～0.6重量份的至少一种含有两个双键的水溶性交联单体混合，配制成重量百分浓度为60～85％的混合单体水溶液；
(2)将0.2～1.5重量份的至少一种水溶性热引发剂配成重量百分浓度为3～5％的热引发剂水溶液；
(3)在80～98℃下，同时向反应釜内滴加步骤(1)中制备的所述混合单体水溶液和步骤(2)中制备的所述热引发剂水溶液，滴加时间为1～4小时，然后在80～98℃保温1～2小时；其中，所述热引发剂水溶液的用量为步骤(2)中制备的总用量的85～95％；
(4)一次性加入步骤3中剩余的热引发剂水溶液，在80～98℃下保温1～2小时，然后降温至60℃～65℃；
(5)将0.005～0.1％重量份的水溶性还原剂配制成重量百分浓度为0.05～1.5％的还原剂水溶液，在5～30分钟内滴加到反应釜中，然后在60℃～65℃保温15分钟～1.5小时，再降温至25℃-30℃，用去离子水调节固含量至20～30％，制备得到水溶性亲水丙烯酸树脂。
13、根据权利要求12所述的水溶性亲水丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：在共聚制备水溶性亲水丙烯酸树脂的前或后加入pH调节剂，所述pH调节剂是指无机强碱和/或水溶性有机胺，包括氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或2-甲基，2-氨基丙醇。
14、根据权利要求13所述的水溶性亲水丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：在共聚之前先用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节所有共聚单体的pH值到4～6，再进行共聚；或者是先不调节单体的pH值，共聚反应结束以后再用30％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液将反应物的pH值调节到4～6，或进一步用二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-甲基或2-氨基丙醇，调节pH值到6～8。
15、一种权利要求1所述的弱酸性有机亲水涂料的制备方法，其特征在于：将20～55重量份的水溶性亲水丙烯酸树脂、0.3～5重量份的水溶性固化剂、0.02～0.2重量份的水溶性流平剂、5～10重量份助溶剂和使总量达到100重量份的水混合，制备得到弱酸性有机亲水涂料。
16、一种权利要求1所述的弱酸性有机亲水涂料的应用，其特征在于：作为亲水面漆应用于空调换热器铝翅片。
17、根据权利要求16所述的弱酸性有机亲水涂料的应用，其特征在于：所述亲水涂料涂覆在预涂了防腐底涂的空调换热器铝翅片的铝箔上时，通过烘烤固化形成亲水铝箔，烘烤条件是250～300℃，25～30秒。
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