CN101541312A - 作为生物活性成分的载体的阴离子型胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结合有至少一种生物活性组分例如抗细菌剂或抗真菌剂的胶乳组合物，以及生产和使用这种胶乳组合物的方法。本发明公开的胶乳组合物可以通过使胶乳组分单体在至少一种生物活性组分的存在下进行乳液聚合来制备。

Description

作为生物活性成分的载体的阴离子型胶乳
技术领域
本发明涉及可以与各种基材(例如，纺织品、金属、纤维素材料、塑料等)组合使用的聚合物材料的领域，并且涉及生物活性物质/抗微生物剂(例如，抗菌剂和抗真菌剂材料)的领域。
背景技术
一直利用将胶乳聚合物涂料沉积在固体基材上来赋予那些基材以某些产品使用性能，例如，疏水性、强度、粘合性质、相容性等。根据起始的单体、表面活性剂、乳液聚合条件和其它参数的选择，沉积的聚合物可以被设计用来携带阴离子型、阳离子型、或两性的电荷，这是一个直接影响涂层性能的特征。另外，得到的胶乳聚合物可以与多种其它功能材料共混，以赋予最终的涂层材料以另外的或增强的特征。
在许多应用中，可以将胶乳聚合物与包含表现出抗微生物活性的生物活性化合物的组合物共混，以便提供可以在其中特别需要抗微生物性能的恶劣环境中使用的胶乳制剂。这些抗微生物组分通常以相对小的量使用，在已经生产聚合物之后作为制剂成分加入。尽管这种混合物是有用的，但是在试图增强或控制这些组合物可能提供的抗微生物保护的程度方面仍有许多实际的问题。例如，这种组合物和方法对于为其中使用这种组合物和方法的基材或材料提供长期保护通常是不充分的，特别是在抗真菌性质方面。还需要增加抗微生物性能或更精细地控制抗微生物性能的方法。与引入新的抗微生物材料(也就是聚合物)有关的管理问题可能是显著的。此外，仍难以得到延长或扩展抗微生物性能的有效性的方法。
因此，所需要的是赋予胶乳聚合物以及由其制备的涂层和制品以抗微生物活性和增强其抗微生物活性的新的方法和途径。还需要的是更密切地控制这种材料的抗微生物活性的方法，包括扩展其生物活性有效性的方法。
发明内容
本发明包括用于将生物活性物质或抗微生物成分例如抗细菌剂和抗真菌剂并入到胶乳中以便可以增强和控制胶乳的抗微生物性能的新的方法和途径。本发明还涉及新型的生物活性阴离子型聚合物胶乳材料。在一个方面中，本发明提供了在乳液聚合工艺过程中将抗微生物成分并入到胶乳中的方法。以前，在聚合过程之后已经将抗微生物剂加入到胶乳中，并且是作为用于胶乳制品或用于最终用途应用例如油漆的防腐剂以相对小的量加入的。本发明允许使用较高浓度的各种生物活性成分，包括高疏水性的生物活性成分，其可以容易地被并入到胶乳中，使得得到的胶乳粒子作为活性成分的载体起作用。用这样的方式全面地并入活性成分可以提供添加剂的实质上均匀的分布并且产生与以前制造的分散体相比优异和持续的性能。
在本发明的一个方面中，进行乳液聚合，使得生物活性剂在聚合过程中被并入到聚合物中，典型地是通过将生物活性组分溶解在单体流中进行的。用这样的方式，生物活性剂可以被至少部分地包封在胶乳聚合物基质内。这种方法提供的一个优点在于能够并入或包封大量的生物活性成分，包括疏水性组分，不会使生物活性剂显著地降解。在另一个方面中，本发明还提供以作为至少一种生物活性成分的一种类型的载体起作用的阴离子型胶乳为基础的可调的抗微生物系统，并且任选地另外包括可以与本文中公开的胶乳共混的另一种生物活性填加剂。因此，这些胶乳可以用于多功能的目的，例如除了作为活性功能成分的载体之外还提供结合、强度、和分散性能，并且任选地构成共混的抗微生物组合物的一个组分。
在一个方面中，因为生物活性成分典型地在乳液聚合工艺过程中被并入到胶乳中，这些生物活性组分可以至少部分地被包封在胶乳聚合物基质内。在另一个方面中，生物活性组分可以实质上被包封在胶乳聚合物基质内。尽管不希望束缚于理论，但是认为通过为期望的最终用途应用递送活性成分，具有包封的生物活性成分的胶乳聚合物可以对利用这种胶乳聚合物的环境提供维持和受控的生物活性成分暴露，从而对产品或应用提供更长和更有效的的保护。此外，因为生物活性阴离子胶乳可以由现有的乳液聚合工艺形成，该聚合方法有利地允许制备高分子聚合物。
在另一个方面中，本文中公开的方法还提供一种可能性，即，使用调配抗微生物剂的方法的组合来调节抗微生物性能以配置抗微生物剂的可能性。例如，可以通过在乳液聚合工艺过程中将生物活性成分并入到胶乳中和将得到的胶乳制品与混合物中的相同或至少一种不同的生物活性组分组合来赋予产品以高度定制的抗微生物性能。这种方法允许根据期望的环境和性能使用聚合物、添加剂、或其二者来选择和调节抗微生物性能。
在另一个方面中，本文中公开的技术可以提供与标准方法相比将更大量的活性成分包封在胶乳配合物中的能力。例如，在已经制备胶乳聚合物之后，抗微生物组分通常以相对小的量用作制剂成分，并且这种生物活性典型地是以最大约1000-2000ppm的浓度范围使用。相比之下，本发明的胶乳配合物的抗微生物组分可以以基于总的单体重量为高达约40重量％的浓度使用。在这个方面中，本发明可以提供稳定的、浓缩的分散体，其可以直接使用，或者作为添加剂，或作为可以被稀释并且加入到需要抗微生物保护的其它系统中的浓缩的分散体。高的抗微生物组分浓度提供灵活性并且确保了这些胶乳组合物作为浓缩物以及以非浓缩形式的应用。
尽管本文中公开的方法可以应用于特定的最终用途需要的任何生物活性剂，但是本发明主要涉及提供或增强胶乳、基材、或特定的最终产品的抗微生物性能。相关的抗微生物活性可以包括抗细菌活性、抗真菌活性、抗病毒活性、抗寄生虫活性、或其任何组合，这取决于生物活性剂的特定选择。如本文中使用的，术语“生物活性”的组分、试剂、或成分与“抗微生物”组分、试剂、或成分可互换地使用。
在另一个方面中，本发明提供生物活性阴离子型聚合物胶乳，其包括：
a)包括以下聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和的第一单体和ii)任选的至少一种烯属不饱和的第二单体(所述第二单体是阴离子型，或者是阴离子的前体)的聚合产物；
b)至少部分地包封在胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选的被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。
尽管本发明的胶乳在性质上是阴离子型，但是这些胶乳的阴离子电荷不必定是由阴离子型的或者是阴离子前体的单体(即阴离子型单体)赋予的。例如，可以使用可以聚合的或不可聚合的阴离子引发剂或阴离子型表面活性剂来为本发明的胶乳引入阴离子电荷。因此，在这个方面中，为阴离子的或者是阴离子前体的至少一种烯属不饱和的第二单体被描述为生物活性阴离子型聚合物胶乳的任选的特征。
在使用超过一种的烯属不饱和的第一单体构成第一单体组分时，这些第一单体的每一种都是独立地选择的。类似地，在使用超过一种的为阴离子型的或者是阴离子前体的烯属不饱和的第二单体(在本文中称为“阴离子型”单体)构成第二单体组分时，这些第二单体的每一种都是独立地选择的。可以将至少一种第一单体和至少一种第二单体的各种各样的重量百分数用于本发明中。例如，胶乳可以包括基于总的单体重量为约0.01-100重量％的烯属不饱和的第一单体，并且胶乳可以包括基于总的单体重量为约0-约99.99重量％的烯属不饱和的第二单体(为阴离子型的或者是阴离子前体)。
另外，本发明的胶乳还可以包括被并入到阴离子型聚合物胶乳中的空间体积大的组分，用来空间上稳定该胶乳。这些空间体积大的组分可以包括但不限于以下所述的单体、聚合物、及其混合物。因此，可以将单体作为共聚单体并入，其可以连接于阴离子型聚合物的主链或者构成阴离子型聚合物主链的一部分，其实例包括烷氧基化的烯属不饱和的第三单体。可以通过吸附或接枝到胶乳表面来并入聚合物，其实例包括聚乙烯醇。
尽管被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分是任选的组分，但是本发明还提供了使用这种组分的不同的量和浓度。因此，如本领域技术人员理解的，在不包括至少一种空间体积大的组分的生物活性阴离子型聚合物胶乳中，可以通过增加阴离子型第二单体的相对比例、通过改变所用的引发剂的量和类型、通过添加表面活性剂例如非离子型或离子型表面活性剂和类似物质等、包括这些方法的任何组合来增强胶乳稳定性。在存在有至少一种空间体积大的组分的情况下，可以降低阴离子型第二单体的相对比例和/或可以不含表面活性剂。
在另一个方面中，本发明提供生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，包括在乳液聚合过程中的任何时间引发包括以下组分的含水组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和的第一单体；
b)任选的至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阴离子型的或者是阴离子前体；
c)至少一种阴离子型表面活性剂；
d)至少一种生物活性组分；
e)至少一种自由基引发剂；
f)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
g)任选的至少一种空间体积大的聚合物；和
h)任选的至少一种非离子型表面活性剂。
在这个方面中，因为本发明的阴离子胶乳带有净的负电荷，当在没有任选的第二阴离子单体的存在下制备阴离子胶乳时，可以由自由基引发剂、阴离子型表面活性剂、阴离子型空间体积大的组分、或者其任何组合来赋予胶乳以胶乳的总的负电荷。
在本发明的一个方面中，可以在乳液聚合工艺过程中的任何时间将至少一种生物活性组分溶解于单体原料中。另外，在另一个方面中，可以在引发乳液聚合之前将含水组合物组分和至少一种生物活性组分作为分散体提供。因此，本发明提供分批工艺，其中在种子阶段(seedstage)存在有至少一种生物活性组分。在这个方面中，在包括至少一种生物活性组分在内的组合物的所有组分从开始时都存在的情况下引发乳液聚合。另外，本发明还提供半连续工艺，其中在组合物的并非所有组分都从引发时就都存在的情况下引发乳液聚合，而是有一些在引发聚合之后的不同时间加入。在这个方面，例如可以在种子阶段之后的任何时间加入至少一种生物活性组分。在另一个方面中，例如，可以在接种期之后的任何时间加入上述提供的任何其它组分或组分的组合，除了乳液聚合的引发和扩散所需的任何组分的总量的至少一部分之外。因此，本文中提供的生物活性阴离子胶乳可以通过任何多种分批工艺或通过半连续工艺来生产。
在一个方面中，本发明的生物活性胶乳可以以涂层提供或者作为涂层使用，其可以应用于医学植入物，包括人造的球窝关节、榛条体、支架、牙科植入物、销钉、螺钉、导管等。这种涂层还可以提供在日常的表面上，例如空调的线圈、空气过滤器、管道、屋顶、浴室物品、厨房物品等。这种涂层可以防止交通工具以及家庭、医院、和其它建筑物中的微生物感染，例如细菌和霉菌。最终产品的应用的另外的实例是作为水分散体或直接以粉末形式使用，例如用于为冷却水循环灭菌；或者用于间接的用途，例如通过添加到油漆或其它表面涂层中。
本发明的这些和其它特征、方面、实施方案、和优点会在考察以下的发明详述之后变得显而易见。然而，应该理解，提供这些方面、实施方案、和实施例只是用于说明性的目的，而不应该以任何方式将其看作是对本发明的范围的限制。
具体实施方式
本发明提供可用于与各种基材(例如，纺织品、金属、纤维素材料、塑料、等等)组合使用的新的胶乳聚合物材料，其中所述聚合物材料包括被并入到胶乳聚合物中的生物活性组分。本发明还提供允许在乳液聚合过程中并入高浓度的活性成分(例如，抗真菌剂)的新的方法和工艺。在一个方面中，例如，公开的工艺可用于在乳液聚合过程中并入基于总的单体重量(单体的“phm”或份数百分比)为约0.01％-约40％的显著疏水性的生物活性成分。尽管生物活性成分可以在聚合工艺过程中的任何阶段引入，包括在种子形成阶段的非常早的阶段，但是在一个方面中，可以在聚合过程的较后阶段过程中添加生物活性组分或添加剂(生物添加剂)，例如在已经将约30％-约90％的单体进料到聚合反应器中时添加。
有用的生物活性添加剂可以是固体、液体、或其组合。可以用于本发明的许多生物活性添加剂是实质上水不溶性的或者具有有限的水中溶解度。在这个方面，典型的水不溶性的、疏水性的生物活性剂可以溶解于在乳液聚合中所用的至少一种单体中。因此，典型的疏水性生物活性成分可以通过在适当的时间将其基本上或部分地溶解在单体原料中而被引入到聚合反应器中。因此，选择用于赋予抗微生物性能的典型的成分通常可溶解于用于生产聚合物胶乳的单体中。在另一个方面中，在本发明中有用的生物活性添加剂也可以是实质上水溶性的，其实例包括邻苯基苯酚盐(去除质子化的邻苯基苯酚)、和类似的试剂。在这个方面中，不需要这种亲水性的生物活性填加剂可溶解于要聚合的任何单体中。
在另一个方面中，不需要抗微生物成分可溶解于所用的至少一种单体中，因为这些成分也可以作为预制的水中分散体加入。在这个方面中，可以通过使用相对浓缩的量的添加剂并且使用表面活性剂、分散剂等分散，并且典型地采用诸如高速搅拌器、匀化器、Eppenbach混合器、或类似装置的混合装置来生产分散体，也可采用其它方法来生产。在这种情况下，可以将分散体进料到反应器中，以将适当量的活性成分递送到胶乳中。
在一个方面中，本发明包括生物活性阴离子型聚合物胶乳，其包括：
a)包括以下聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和的第一单体和ii)任选的至少一种烯属不饱和的第二单体(所述第二单体是阴离子型，或者是阴离子的前体)的聚合产物；
b)至少部分地包封在胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选的被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。
如本文中提供的，被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分可以独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体、至少一种空间体积大的聚合物、或其任何组合。在本文中考虑了这些组分中的每一种、以及任选的或另外的组分。
在另一个方面中，本发明还包括生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，包括引发含水组合物的乳液聚合，所述含水组合物在乳液聚合过程中的任何时间包括以下组分：
a)至少一种烯属不饱和的第一单体；
b)任选的至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阴离子型的或者是阴离子前体；
c)至少一种阴离子型表面活性剂；
d)至少一种生物活性组分；
e)至少一种自由基引发剂；
f)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
g)任选的至少一种空间体积大的聚合物；和
h)任选的至少一种非离子型表面活性剂。
在又一个方面中，本发明提供生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其包括：
a)提供含水组合物，所述含水组合物包括：
i)至少一种烯属不饱和的第一单体；
ii)任选的至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阴离子型的或者是阴离子前体；
iii)至少一种阴离子型表面活性剂；
iv)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
v)至少一种自由基引发剂；和
vi)任选的至少一种非离子型表面活性剂；
b)引发该组合物的乳液聚合；和
c)在乳液聚合工艺过程中向组合物中添加至少一种生物活性组分。
在这个方面中，典型地使用至少一种阴离子型表面活性剂来制备生物活性阴离子型聚合物胶乳。所用的至少一种阴离子型表面活性剂可以是不构成烯属不饱和的第二单体的阴离子型表面活性剂的形式，或者所述至少一种阴离子型表面活性剂可以是属于阴离子型的或者是阴离子前体的烯属不饱和的第二单体。在后一种情况中，属于阴离子型的或者是阴离子官能的前体的第二单体既是烯属不饱和的第二单体又是阴离子型表面活性剂。在任何情况下，当在没有任选的第二阴离子单体的存在下制备阴离子胶乳时，可以由自由基引发剂、阴离子型表面活性剂、阴离子型空间体积大的组分、或者其任何组合来赋予胶乳以胶乳的总的负电荷。
可以用作烯属不饱和的第一单体和空间体积大的组分的许多化合物和物质公开在欧洲专利EP 1109845和相应的PCT公布的专利申请WO 00/8008077中，其各自的公开被全文并入本文作为参考。
烯属不饱和的第一单体
可以在本发明的胶乳中使用各种烯属不饱和的第一单体。适合的第一单体的实例可以至少在都属于Krishnan的美国专利5,830,934、美国专利申请公布2005/0065284和2005/0003163、和欧洲专利BP1109845中找到，其各自的公开内容被全文并入本文作为参考。在这个方面中，这种单体的实例包括但不限于乙烯基芳香族单体、卤化或非卤化的烯烃单体、脂肪族的共轭二烯单体、非芳香族的不饱和的单或二羧酸酯单体、不饱和的烷氧基化的单酯或二酯单体、酸酐的不饱和的二酯单体、含氮单体、含腈单体、环状或非环的含胺单体、支化或非支化的烷基乙烯基酯单体、芳基乙烯基酯单体、卤化的或非卤化的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、卤化或非卤化的芳基(甲基)丙烯酸酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、乙烯基卤化物、偏卤乙烯(vinylidene halide)、或其任何组合，其任一种具有最多20个碳原子。因此，烯属不饱和的第一单体选自在反应和后处理程序条件下既不是阴离子型的又不是阴离子前体的单体。申请人的目的是在适合的单体中公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任一部分时同时公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分。因此，将丙烯酸酯单体作为适合的烯属不饱和的第一单体的公开还包括相应的甲基丙烯酸酯单体也是适合的第一单体的公开。缩写(甲基)丙烯酸酯可以用于表示这种公开。
在制备本发明的生物活性胶乳时可以使用许多不同的烯属不饱和的第一单体。在一个方面中，烯属不饱和的第一单体的适合的实例包括但不限于苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化的C3-C8α-烯烃、氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷氧基乙烯基醚、等等，或其任何组合。因此，适合的烯属不饱和的第一单体的卤化类似物也被包括在这种公开中，并且申请人的目的是公开这些单体的任何和所有适合的卤素取代的类似物或衍生物，包括氟取代的类似物、氯取代的类似物、溴取代的类似物、和碘取代的类似物。术语“卤素取代的”是指包括部分卤素取代的和全卤素取代的，其中任何卤素取代基可以是相同的或者可以是不同的。同样在这个方面中，申请人的目的是当在适合的单体中公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任一部分时丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分都公开。
在另一个方面中，烯属不饱和的第一单体可以是卤化的或者可以是非卤化的。同样地，烯属不饱和的第一单体可以是的氟化的或者可以是非氟化的的。例如，可以使用烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的氟化类似物，以及非氟化的化合物。烯属不饱和的第一单体还可以是氯化的或者可以是非氯化的。烯属不饱和的第一单体还可以是溴化的或者可以是非溴化的。烯属不饱和的第一单体还可以是碘化的或者可以是非碘化的。例如，可以使用烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯的氟化类似物，以及非氟化的化合物。
在本发明的又一个方面中，本文中提供的胶乳可以包括基于总的单体重量为约0.01重量％到100重量％的烯属不饱和的第一单体。在这个方面中，本发明的胶乳还可以包括基于总的单体重量为约0.1-约99.9重量％、约1-约99重量％、约5-约98重量％、约10-约95重量％、约25-约92重量％、约35-约90重量％、约50-约87重量％、或约65-约85重量％的烯属不饱和的第一单体。在这个方面中，申请人的目的是单独地公开这种范围可以合理地包括的每个数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。至少一种烯属不饱和的第一单体的适合的重量范围随材料的设计性能和预定用途而变化，如本领域技术人员所理解的。
任选的烯属不饱和的阴离子第二单体
在另一个方面中，本发明的胶乳聚合物还包括至少一种烯属不饱和的第二单体的聚合产物，所述第二单体是阴离子型的或者是阴离子的前体。如本文中提供的，所述至少一种烯属不饱和的第二单体可以统称为“阴离子型单体”，也就是具有负电荷或者可以产生负电荷的任何单体。在一个方面中，这种负电荷可以由于容易去除质子化的酸性官能度水解和形成而产生，或者通过可以产生带负电部分的本领域技术人员已知的另一种反应来产生。这种反应，例如水解反应可以在乳液聚合工艺的任何阶段进行，例如在组分单体中、在低聚物中、在得到的聚合物中、或其任何组合。在另一个方面中，负电荷可以由用于制备胶乳聚合物的组分单体中预先存在的酸或盐官能度而产生。阴离子型单体典型地借助其乙烯不饱的特点和而被并入到胶乳聚合物中。
适合的阴离子型单体的实例可以至少在属于Krishnan的美国专利申请公布2005/0065284和2005/0003163中找到。在这个方面中，适合的阴离子单体的实例包括但不限于以不饱和的二羧酸单体的半酯、不饱和的单或二羧酸单体、含硫酸根的单体、含磺酸根的单体、含磷酸根的单体、含膦酸根的单体、不饱和的酐、酸酐的单酯、或其任何组合为基础的单体，其任一个具有最多20个碳原子。在使用超过一种的烯属不饱和的第二单体构成阴离子单体组分时，每种阴离子单体都是独立地选择的。
另外，可以在本发明的胶乳中使用的烯属不饱和的阴离子单体的适合的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸盐(酯)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、马来酸单甲基酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、或其任何组合。
如对于第一单体所述的，适合的烯属不饱和的第二单体的卤化类似物也被包括在这种公开中，并且申请人的目的是公开这些单体的任何和所有适合的卤素取代的类似物或衍生物，包括氟取代的类似物、氯取代的类似物、溴取代的类似物、和碘取代的类似物。术语“卤素取代的”是指包括部分卤素取代的和全卤素取代的，其中任何卤素取代基可以是相同的或者可以是不同的。同样在这个方面中，申请人的目的是在适合的单体中公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任一部分时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分这二者。
在另一个方面中，本发明的胶乳聚合物可以包括基于总的单体重量为0-约99.99重量％的烯属不饱和的第二单体，所述第二单体为阴离子或者是阴离子的前体。在这个方面中，本发明的胶乳还可以包括基于总的单体重量为约0.01-约99重量％、约0.1-约98重量％、约0.5-约95重量％、约1-约90重量％、约2-约80重量％、约3-约70重量％、约4-约60重量％、约5-约50重量％、约7-约40重量％、约10-约30重量％、或约15-约25重量％的阴离子第二单体。在这个方面中，申请人的目的是单独地公开这种范围可以合理地包括的每个数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。
空间体积大的组分
如本文中公开的，本发明的一个方面包括阴离子型聚合物胶乳，其包括：a)本文中公开的胶乳聚合物；b)被至少部分地包封在胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和c)任选的被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分可以独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体、至少一种空间体积大的聚合物、或其任何组合。在这个方面中，并且尽管不希望舒服于理论，这种空间体积大的组分典型地被并入到阴离子型聚合物胶乳中用以空间上稳定胶乳。
如本文中使用的，在对于使用至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体时，术语“并入”包括但不限于将这种第三单体连接于阴离子型聚合物，例如通过使第三单体与本文中公开的第一单体和任选的第二单体共聚，以便形成阴离子型聚合物胶乳。另外，关于至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体的术语“并入”还可以包括以任何其它方式将这种第三单体连接于阴离子型聚合物，诸如例如通过接枝在聚合物骨架上。在另一个方面中，关于使用至少一种空间体积大的聚合物的术语“并入”包括但不限于将这种聚合物连接到或结合在胶乳中，其方法包括但不限于将空间体积大的聚合物吸附或接枝在胶乳表面上。例如，可以用这样的方式将聚乙烯醇并入到胶乳中。这种空间上稳定组分可以包括非离子型单体或非离子型聚合物，其为胶乳粒子引入立体稳定化而不影响阴离子型聚合物胶乳的沉积特征。
可以用作空间体积大的烯属不饱和的第三单体的示例性单体包括的不在于包含烷氧基化(例如，乙氧基化或丙氧基化)官能度的那些烯属不饱和的单体。在一个方面中，这种单体的实例包括但不限于至少一种独立地选择自以下物质的空间体积大的烯属不饱和的化合物：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A、和R3A可以独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且m可以是1-30(含端值)的整数。在这个方面中，R1A、R2A、和R3A也可以独立地选自H或甲基，m可以是1-10(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B、和R3B可以独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且n和p可以是独立地选自1-15(含端值)的整数。仍在这个方面中，R1B、R2B、和R3B可以独立地选自H或甲基，并且n和p可以是独立地选自1-10(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C、和R3C可以独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且q和r可以是独立地选自1-15(含端值)的整数。进一步在这个方面中，R1C、R2C、和R3C可以独立地选自H或甲基，并且q和r可以是独立地选自1-10(含端值)的整数；或者
d)任何这些化合物的任何组合。
在本发明的另一个方面中，可以用作空间体积大的烯属不饱和的第三单体的许多其它类型的不饱和化合物包括但不限于可聚合的表面活性剂。因此，适合的空间体积大的烯属不饱和的第三单体的另外的实例包括但不限于二羧酸的烷氧基化的单酯；二羧酸的烷氧基化的二酯；烷基烯丙基磺基琥珀酸酯的盐；乙烯磺酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚例如NOIGEN RNTM；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵例如HITENOL BCTM；或其任何组合。在这个方面中，例如，还可以使用二酸例如马来酸和衣康酸(itaconic acid)的乙氧基化的单酯和二酯来实现期望的稳定作用。还可以以这种方式使用被称为可聚合的表面活性剂的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、表面活性剂的乙烯基和烯丙基类似物。这种可聚合的表面活性剂的实例包括但不限于由Cognis销售的TREM LF-40TM。在一个方面中，这些表面活性剂在它们具有乙烯不饱和的方面是典型的，这允许表面活性剂被并入到胶乳聚合物本身中，以及具有不同的疏水性和亲水性官能度。在另一个方面中，特别适用于本发明的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，其中亲水性特征被认为可归因于氧化烯基团的存在。适合的非离子型表面活性剂的实例包括但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等。在这种物质中，可以基于官能度的选择改变亲水性的程度。
被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分还可以构成至少一种聚合物。同样，不打算束缚于理论，认为这种聚合物为得到的胶乳聚合物提供空间稳定性。这种聚合物有时在本领域中被称为保护性胶体。空间体积大的聚合物的实例包括的不在于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟基乙基纤维素等，包括这些材料的任何组合。此外，还可以使用任何上述的空间体积大的单体和任何这些空间体积大的聚合物的混合物或组合作为被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。可以赋予稳定性的可用于本发明中的许多其它单体和聚合物在Krishnan等人的美国专利5,830,934中提供，所述专利被全文并入本文作为参考。
任选的至少一种空间体积大的组分可以以基于总的单体重量为0-约25重量％的量存在。在这个方面中，本发明的胶乳还可以包括基于总的单体重量为约0.1-约20重量％、约0.2-约18重量％、约0.5-约15重量％、约0.7-约12重量％、或约1-约10重量％的空间体积大的组分。在这个方面中，申请人的目的是单独地公开这种范围可以合理地包括的每个数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。
自由基引发剂
在另一个方面中，本发明的胶乳可以包括可以引发乳液聚合的自由基引发剂，其选择是本领域技术人员已知的。因为本发明的阴离子胶乳携带净的阴离子电荷，在没有任选的第二阴离子单体的存在下的情况下制备阴离子胶乳时，胶乳的总的负电荷可以由自由基引发剂来提供。因此，除了阴离子单体之外，可以由自由基引发剂、阴离子型表面活性剂、阴离子型空间体积大的组分、或其任何组合来赋予胶乳以胶乳的总的负电荷。因此，在可以使用任何阴离子型或非离子型自由基聚合引发剂，并且可以容忍甚至低水平的阳离子引发剂时，典型的自由基引发剂包括但不限于能够赋予所得胶乳以阴离子电荷的阴离子型引发剂，包括但不限于过硫酸盐、过氧化物、基于偶氮基的化合物、或其任何组合。在这个方面中，还可以使用在分解时生成阴离子物质并且有助于胶乳的阴离子电荷的任何自由基引发剂。这种引发剂的实例包括但不限于4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，其由Wako Chemicalsof Richmond，Virginia以WAKO V-501TM销售。
生物活性剂/抗微生物剂及其并入
本文中公开的阴离子胶乳聚合和包封方法可以使用各种抗微生物剂。还可以将阴离子胶乳聚合物与包含表现出抗微生物活性的生物活性化合物的组合物共混，以便提供还可以在恶劣环境中使用的胶乳制剂，所述恶劣环境中特别需要抗微生物性能。用这样的方式，通过本文中公开的包封方法赋予阴离子胶乳的抗微生物性能可以由与阴离子胶乳聚合物共混的组合物中的至少一种抗微生物剂加以补充。
在这个方面中，本发明还提供用于制备抗真菌和抗细菌得以加强的阴离子胶乳的方法和用于通过湿部工艺将这种胶乳沉积在纸浆纤维上的方法，使得得到的纸片实质上是抗真菌和抗微生物的。例如，在一个方面中，本发明提供将抗微生物阴离子胶乳沉积在纸浆纤维上的方法，即使这种方法没有得到由胶乳和纤维上的相反电荷产生的库仑力的促进。因此，可以使用这样的阴离子胶乳进行沉积，所述阴离子胶乳尽管缺乏固有的抗微生物性能，但是可以作为用于并入生物活性成分的载体起作用。这种沉积典型地包括使用阳离子型成分使阴离子胶乳凝固，其引起聚合物凝结在纤维上，并且提供表现出不同程度的非均质性的所有组分的浆料。在这个方面中，典型的引发剂还包括基于偶氮基的化合物和组合物。
如本文中提供的，可以使用各种聚合条件。在一个方面中，生物活性组分或添加剂典型地可溶解于所用的至少一种单体中，和/或可溶解于所用的单体混合物或组合物中。在另一个方面中，可以在聚合工艺过程中的任何阶段引入生物活性填加剂，包括在种子形成阶段过程中的非常早的阶段，包括在引发时包括至少一种生物活性组分在内的组合物的所有的组分都存在时引发乳液聚合。在另一个方面中，生物添加剂可以在聚合工艺的随后阶段中加入。例如，可以在约30％的单体已经进料到聚合反应器中时将生物活性成分引入到单体原料中。
尽管不打算束缚于理论，但是认为在聚合过程的相对晚的时间将生物活性组分引入到单体原料中可以有助于使由于聚合条件所致的生物活性剂降解降低到最低程度。例如，有可能的是，生物活性剂可能在进行聚合的温度降解，或者可能与某些单体或其它组分反应。因此，为了使任何这种降解过程缩到最低程度，可以在工艺中的如下时间加入生物活性剂，例如在工艺的超过约50％、超过约60％、超过约70％、超过约80％、或超过约90％完成时接加入，从而使生物活性剂和其它组分在聚合条件下的接触时间最小化。使生物活性剂降解缩到最低程度的另一个方法是采用包括“潜在的”生物活性部分的生物活性剂，所述“潜在的”生物活性部分可以通过在乳液聚合之后的适合时间借助热、化学品、光化学或类似的方法来活化。
在本发明的另一个方面中，可以在乳液聚合工艺过程中的任何阶段引入生物活性填加剂，包括例如使得到的抗微生物胶乳表现出的生物活性相对于通过在乳液聚合约50％完成时加入生物活性组分制备的相同的抗微生物胶乳所表现出的标准生物活性没有显著减少的时间。因此，这种标准生物活性是在相似条件下评价的通过在乳液聚合约50％完成时加入生物活性组分制备的从相同生物活性组分合成的并且具有基本上相同浓度的相同胶乳的活性。术语“没有显著减少”是指得到的生物活性胶乳的活性相对于这种标准生物活性的任何差异符合任何一个或一个以上的以下标准：1)测量的得到的生物活性胶乳的活性比测量的标准的活性小于等于约15％；2)基于任意活性比例，得到的生物活性胶乳的活性具有比标准的数字活性评分低小于等于约35％的数字活性评分；或3)得到的生物活性胶乳的活性水平的凭经验的描述评级比标准的活性评级水平低最多两个描述评级水平。抗微生物活性的测量可以根据以下任何一个或一个以上的试验标准来测定：ASTME2180-01；ASTM E2149-01；ASTM E1882-05；ASTM D3273；AATCC TestMethod 30，Part 3；AATCC Test Method 100；ASTM D5590。“没有显著减少的标准1)的实例如下。”可以在乳液聚合工艺过程中的一个时间引入生物活性填加剂，或者在乳液聚合工艺过程中的一个时间开始引入，以便为得到的抗微生物胶乳提供0.009mg/mL的最小抑菌浓度(MIC)，其比标准的0.010mg/mL的MIC低不到15％。“没有显著减少”的标准2)的实例如下。可以在乳液聚合工艺过程中的一个时间引入生物活性填加剂，或者可以在乳液聚合工艺过程中的一个时间开始引入，以便为得到的抗微生物胶乳提供基于任意的活性比例为5的数字活性评分，其比标准的7的数字活性评分低不到35％。“没有显著减少”的标准3)的实例如下。在包括“优异的活性”、“非常好的活性”、和“良好的活性”的连续评级水平的基于经验的描述评级系统中，可以在乳液聚合工艺过程中的一个时间引入生物活性填加剂，或者在乳液聚合工艺过程中的一个时间开始引入，以便为得到的抗微生物胶乳提供相对于标准的“优异的活性”的活性评级为“良好的活性”的活性评级。在活性的任何这些测量方法中，可以在提供这种结果的聚合过程中的任何时间引入生物活性填加剂，或者可以在提供上述公开的结果的聚合过程中的时间开始引入。
在另一个方面中，不需要在聚合工艺的相对晚的时间将生物活性组分引入到单体原料中。例如，还可以在已经将约0％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或约100％的单体进料到聚合反应器中时加入生物活性添加剂。在这个方面中，组合物的并非所有组分都从开始时就都存在的时候引发乳液聚合，而有一些是在引发聚合之后在不同的时间加入的，包括但不限于至少一种生物活性组分。还在这个方面中，申请人的目的是公开这种数值范围内的任何和所有范围，并且单独地要求保护这种范围可以合理地包括的每个可能的数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。
在另一个方面中，可以在一个温度范围内进行聚合反应，典型地在提供合理的聚合速率的最低温度和不引起抗微生物的生物活性成分显著降解或分解可允许的最高温度之间进行选择。在一个方面中，聚合反应可以在可能进行聚合反应的最低温度进行。在这种情况中，聚合反应温度应该充分地低，使得被并入的任何生物活性成分不会显著地降解或分解，但是也足够高，使得聚合速率和时间适用于有效率地生产最终的胶乳聚合物。
抗微生物剂还可以作为通过使用本领域技术人员已知的方法和材料将单体、添加剂、表面活性剂、水等的混合物乳化而制备的预制乳液(pre-emulsion)进料。例如，在这个方面中，可以通过使用相对浓缩的量的添加剂并且使用表面活性剂、分散剂等分散，并且典型地采用诸如高速搅拌器、匀化器、Eppenbach混合器、或类似装置的混合装置来生产分散体，也可采用其它方法来生产。此外，可以利用本领域技术人员已知的任何其它想得到的提供其中添加剂是分散体、乳液、悬浮液等，或者添加剂在聚合反应之前基本上溶解于单体混合物中的工艺。
在一个方面中，在许多情况中，提供抗真菌和抗细菌性能的有用的抗微生物剂可能是对氧化或还原敏感的，尤其是在暴露于较高的温度时。因此，除了抗微生物剂溶解度之外，选择和并入抗微生物剂的另一个方面是使会降解这种组分的任何氧化或还原反应减少。本发明的工艺可以典型地通过控制聚合反应温度、调节将活性成分加入到反应中的时间段以便控制对聚合反应温度的接触、通过在聚合反应过程中加入适当的氧化剂或还原剂以减少或缓和任何氧化还原降解、或这些方法的任何组合来实现这种结果。
在本发明的另一个方面中，至少一种生物活性组分可以独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酸酐、或衣康酸的反应产物；或其任何组合。可以用于本发明的另外的抗微生物组分提供在Krishnan的美国专利申请公布2005/0003163中，其被全文并入本文作为参考。本发明的另一个方面提供至少一种生物活性组分，其可以独立地选自铜、铜盐、银、银盐、锌、锌盐、氧化银、氧化锌、氯己定、氯己定葡糖酸盐、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、聚维酮-碘、硫柳汞(thimerosol)、C1-到C5-对羟基苯甲酸酯、次氯酸盐、clofucarban、氯苄酚、泊洛沙姆-碘、酚醛树脂、乙酸磺胺米隆、盐酸氨吖啶、季铵盐、奥昔氯生(oxychlorosene)、美溴沙仑、汞溴红、二溴沙仑、月桂酸甘油酯、吡硫翁盐(pyrithione salt)、吡硫翁钠(sodium pyrithione)、吡硫翁锌(zinc pyrithione)、(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸、(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸、苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯基-苯酚、间苯二酚、乙烯基苯酚、聚合的胍、多粘菌素、杆菌肽、环杆菌素、八肽霉素(octapeptins)、溶菌酶(lysozmye)、溶葡球菌霉(lysostaphin)、纤维素酶(cellulytic enzymes)、万古霉素、利托菌素、类放线菌素、阿伏帕星(avoparcins)、短杆菌酪肽A(tyrocidin A)、短杆菌肽S、多氧菌素D(polyoxin D)、衣霉素、新霉素、链霉素、或其任何组合。
本发明的又一个方面提供可以表现出杀真菌活性的至少一种生物活性组分。在这个方面中，适用于本发明的适合的杀真菌剂包括但不限于吡咯类、季铵化合物、二硫代氨基甲酸酯类、二甲酰亚胺类、或其任何组合。例如，在这个方面中，吡咯杀真菌剂可以选自阿扎康唑、联苯三唑醇(biternatol)、溴克座、环丙唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、烯菌灵、抑霉唑、imibenconazole、叶菌唑(Metconazole)、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑、或其任何组合。还在这个方面中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂可以选自代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、或其任何组合。
在另一个方面酯，适合的杀真菌剂可以包括但不限于咯菌睛、氟喹唑(fluquinconazole)、苯醚甲环唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺，sylthiopham)、己唑唑(hexaconazole)、乙环唑磷(etaconazole)、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑(bromuconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、腈菌唑、联苯三唑醇、嘧霉胺(Pyremethanil)、嘧菌环胺、十三吗啉、丁苯吗啉(fenpropimorph)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、嘧菌酯(azoxystrobin)、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵(metalaxyl)、R-甲霜灵、甲呋酰胺(ovfurace)、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺(prochloraz)、氟菌唑、啶斑肟(pyrifenox)、苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯(Acibenzolar-S-methyl)、百菌清(chlorothalonil)、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑菌酮、苯氧喹啉(quinoxyfen)、苯锈啶(fenpropidine)、螺环菌胺(spiroxamine)、咪唑嗪(triazoxide)、BAS50001FTM、噁霉灵(hymexazole)、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛(guazatine)等，包括其任何组合。本发明的另一个方面提供适合的杀真菌剂，其可以包括但不限于苯菌灵(又名苯菌灵，benomyl)、克菌丹、多菌灵(carbendazim)、capropamid、乙嘧酚(ethirimol)、氟酰胺、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminum)、麦穗宁、hymexanol、春雷霉素、双胍辛胺-三乙酸盐、种菌唑(ipconazole)、异菌脲、灭锈胺(mepronil)、甲霜灵-M(mefenoxam)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、喹啉铜、喹菌酮(oxolinic acid)、稻瘟酯(perfurazoate)、盐酸霜霉威、百快隆、五氯硝基苯(又名PCNB)、硅噻菌胺(silthiopham)、MONTM65500、四氯硝基苯、噻菌灵、赛氟灭、甲基硫菌灵(thiophenate-methyl)、福美双(thiram)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、氟菌唑等，包括其任何组合。此外，可以使用任何这些杀真菌剂的任何组合物或混合物。
在本发明的又一个方面中，可以在乳液聚合过程中加入的典型的生物活性组分的量可以基于总的单体重量为约0.01-约40重量％的生物活性填加剂。在另一个方面中，可与在乳液聚合过程中加入的生物活性组分的典型的量可以基于总的单体重量为约0.025-约35重量％/约0.05-约30重量％/约0.1-约25重量％/约0.25-约20重量％/或约0.5-约15重量％的生物活性填加剂。在这个方面中，申请人的目的是单独地公开这种范围可以合理地包括的每个数值，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。与作为“后加入”添加的抗微生物组分的量相比，生物活性填加剂的这些浓度典型地比后加入的量大得多。尤其是，这些特征提供稳定的浓缩分散体，其可以作为浓缩物、作为添加剂使用，或者作为可以被稀释并且加入到需要抗微生物保护的其它系统中的浓缩的分散体使用。
如本文中公开的，在一个方面中，典型地在乳液聚合工艺过程中将生物活性组分溶解于单体原料中。因此，生物活性填加剂典型地至少部分溶解于所用的一种或多种单体中。另外，生物活性填加剂可以是中等可溶、显著可溶、或高度可溶于所用的一种或多种单体中。这种特征尤其是可以允许并入疏水性生物活性成分、使用大量和高浓度的生物活性成分、更好地控制抗微生物性能(包括增强抗微生物性能的有效性)、使用最少量的表面活性剂、和生物活性成分的至少部分包封。在有些情况下，胶乳聚合物可以充分地包封添加的生物活性组分，因此胶乳聚合物可以作为活性成分的一种类型的载体起作用。这种工艺还允许并入抗微生物成分而不显著地降解这些化合物的活性。
在另一个方面中，在本发明中有用的生物活性添加剂也可以具有任何程度的水溶性，包括显著的水溶性，其实例包括邻苯基苯酚盐(去除质子化的邻苯基苯酚)、和类似的试剂。因此，不需要这种亲水性的生物活性填加剂可溶解于要聚合的任何单体中。在另一个方面中，本发明中有用的生物活性添加剂可以实质上不溶解于要聚合的单体中和实质上不溶于水。在这个方面中，可以通过借助表面活性剂等分散某一浓度的添加剂、典型地使用高速搅拌器或匀化器来制备生物活性组分的分散体，也可以采用其它方法。
因为后加入的添加剂典型地是后混合到制剂中的分散体，其可能难以使生物活性填加剂充分地分散到聚合物膜、粘合剂、涂层等中，所述生物活性填加剂在其中使用。此外，现在使用的典型的添加剂分散体可以引起水分敏感性和添加剂的浸出或与之相关，并且许多后加入的添加剂不能在产品内持续足够的时间段以提供充分的抗真菌保护。本发明提供的方法允许使用最少量的表面活性剂来将生物活性添加剂并入到胶乳中，并且因为生物活性是在聚合反应过程中引入的，它们典型地被包封起来并且不容易从得到的胶乳中释放出来。结果是，生物活性组分的浸出较少，并且生物活性成分在聚合物膜、粘合剂、涂层等中的总的分布更好。因此，这种方法可以提供可能更安全和更加环境友好的分散体，同时还提供持续的抗真菌或抗细菌保护。
本文中公开的工艺还允许胶乳作为浓缩物使用，这与本文中提供的不稳定的那些典型的浓缩物分散体相反。结果是，典型的浓缩物分散体不能容易地处理并且因此不能容易地被并入到最终产品中，并且如果剂量增加，则可能对性能(例如水敏感性)产生有害的影响。可以将本文中提供的胶乳的浓缩物用其它材料稀释或者不用稀释和与其它材料一起使用或不与其它材料一起使用，如果需要这种材料提供充足的添加剂水平。用这样的方式密切并入活性成分可以提供添加剂的均匀分布并且与预先制造的分散体相比产生优异的和持续的性能。生物活性剂的这种密切并入的另外的优点在使用这些胶乳制备的薄膜中是显而易见的，观察到所述薄膜是实质上透明的。这种特征强调生物活性剂高度均质地同化在胶乳粒子中以及这种均匀分布如何可以为例如透明的生物活性薄膜等应用提供有用的性能，即使在比较高的浓度例如最高为约20％-约25％的浓度。
其它添加剂
在本发明的另一个方面中，本文中提供的胶乳还可以包括其它添加剂，用以改善聚合物的物理和/或机械性质，其选择为本领域技术人员公知的。这种添加剂包括例如工艺助剂和性能助剂，包括但不限于交联剂、天然的或合成的粘合剂、增塑剂、软化剂、泡沫抑制剂、泡沫助剂、阻燃剂、分散剂、pH调节组分、多价螯合剂或螯合剂、或其它功能性组分、或其任何适合的组合。
示例性的基材和生物活性阴离子型聚合物胶乳的应用
将本发明的胶乳聚合物涂料沉积在许多不同的基材(例如，纺织品、金属、纤维素材料、塑料等)上可以赋予那些材料以期望的产品使用性能，并且因此为个性化应用定制基材。例如，在一个方面中，本发明提供一种处理的纤维材料，其可以包括至少一种纤维和至少一种本文中提供的生物活性阴离子型聚合物胶乳。在一个方面中，处理的纤维材料可以包括至少一种纤维和布置在至少一种纤维上或与至少一种纤维结合的至少一种生物活性阴离子型聚合物胶乳。如果期望，可以对纤维应用粉末的形式的生物活性阴离子型聚合物，或者可以通过本领域技术人员已知的任何适合的方法将聚合物组合物沉积在纤维上。
如本文中使用的，术语“纤维”应该广泛地解释，并且可以包括可以以各种形式存在的单纤维或多重纤维。应该理解，只有单纤维可以用本发明的生物活性阴离子型聚合物胶乳处理，如果需要这样的话。可用于与本发明结合的纤维可以包括天然纤维、合成纤维、或其任何组合物或混合物。天然纤维包括但不限于动物纤维类(例如，丝和羊毛)；矿物纤维(例如，石棉)；和基于植物的纤维(例如，棉、亚麻、黄麻、和苎麻)。合成纤维包括但不限于由例如聚酰胺、聚酯、丙烯树脂、和聚烯烃这样的聚合物生产的那些。纤维的其它实例包括但不限于人造丝和以纤维形式挤出的无机物质，例如玻璃、硼、碳化硼、氮化硼、碳、石墨、硅酸铝、熔凝二氧化硅、和金属例如钢。在另一个方面中，纤维素纤维或木纤维也可以用本发明的生物活性阴离子型聚合物胶乳处理，如果期望这样的话。还可以采用使用例如上述材料的任何适合的纤维产生的再生纤维。纤维的任何混合物都可以使用本发明的生物活性阴离子型聚合物胶乳来处理，如果需要这样的话。
在另一个方面中，处理的纤维材料具有布置在纤维上的至少一个其它聚合物层，以便形成复合的纤维结构，因此，如果期望，可以使用各种类型的多重聚合物层。例如，可以将阴离子型聚合物胶乳沉积在处理的纤维材料上，用以增强处理过的纤维材料的具体性能。在另一个方面中，可以使用可选的生物活性阴离子型聚合物胶乳和阳离子型聚合物胶乳以连续的方式处理纤维材料，以形成多重层状结构。尽管不打算束缚于理论，但是认为阴离子和阳离子型的聚合物之间的简单的电荷相互作用增强这种结构的稳定性，使得处理过的纤维材料是稳固的。可以类似地使用各种其它非生物活性聚合物的层，例如沉积在存在于纤维材料上的阴离子型聚合物胶乳上，以形成复合结构。用这种方式，可以用本发明的特别地改性的表面构造独特的层结构。
在另外的方面中，本发明还提供生产的制品，其包括基材和沉积或布置在其上面的本文中所提供的生物活性阴离子型聚合物胶乳。对于本发明的目的，术语“基材”应该广泛地理解和解释为包括由无机材料、有机材料、其复合材料、其混合物、或其任何类型的组合物形成的所有的那些。例如，基材可以包括但不限于纸、复合材料、纤维、填料、颜料等，以及其它有机和无机材料。
在本发明的一个方面中，如本文中公开的，可以使用纤维基材。术语“纤维基材”也应该广泛地解释和理解为至少包括本文中公开的所有的纤维、机织纺织品、和无纺纺织品。因此，纤维基材可以以例如料片(web)、纱、织物、纺织品基材等形式存在。纤维基材的另外的实例包括但不限于天然纤维(例如棉和羊毛)到合成纤维(例如，尼龙、丙烯酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯)等等。可以采用已知的施用方法来施用生物活性阴离子型聚合物胶乳，例如棒涂/刮刀涂布、浸注、背涂、印刷、作为单根纤维上的预处理、或作为成品。还如本文中使用的，术语“纺织物基材”可以根据其在Krishnan等人的美国专利5,403,640中的应用来限定，所述专利被全文并入本文作为参考。在这个方面中，例如，“纺织物基材”可以包括由本文中所述的任何纤维形成的纤维、料片、纱、细线、条子、机织织物、针织物、无纺织物、家具装饰织物、立毛地毯、绒头地毯等，包括其任何组合。
本发明的生物活性阴离子胶乳组合物还可以应用于各种塑料或橡胶基材。这种材料的实例包括但不限于商品模压热塑性塑料例如聚烯烃；工程热塑性塑料例如聚砜、缩醛、聚碳酸酯等；热固性材料，例如环氧树脂、氨基甲酸酯、和相关的材料；和挤出或吹塑的薄膜。可以将聚合物通过棒涂/刮刀涂布、喷涂、浸涂、作为挤压工艺过程中的叠层涂层、或作为在模压工艺过程中施加在模具中的涂料来施用。橡胶产品可以包括片材、挤出/模制的制品、复合材料等。在另一个方面中，本发明的生物活性阴离子胶乳组合物还可以以固体形式使用。在这个方面中，例如，可以将本发明的胶乳凝固或喷雾干燥，以便提供固体的生物活性阴离子型胶乳，其可以以固体形式用作塑料制品中的添加剂、用于例如挤出或吹塑的工艺中、作为用于各种聚乙烯和聚丙烯等的添加剂、和用于许多其它的聚合物和塑料应用中。
本发明的生物活性阴离子胶乳组合物还可以应用于各种木基材或金属基材。在这个方面中，适合的基材包括各种天然的和制造的木基材。适合的金属基材包括金属和金属合金，例如碳钢、不锈钢，并且包括实心钢条、片材、线圈、绳等等，其中通过多种工艺(例如喷涂、浸涂、刷涂辊涂、和相关的方法)中的一种来施用组合物作为涂料。
在这方面，可以根据本领域技术人员已知的标准方法生产包括基材和在其上面沉积或布置有生物活性阴离子型聚合物胶乳的制品。在另一个方面中，所述制品可以具有在其上面布置的至少一个其它聚合物层，以便形成组合结构，因此，如果期望，可以使用各种类型的多重聚合物层。例如，可以将各种聚合物的其它层布置在已经存在于制品中的生物活性阴离子型聚合物胶乳上，以便形成复合结构。在这个方面中，可以在沉积生物活性阴离子胶乳之后沉积阳离子型胶乳或其它聚合物，以便增强制品的具体性能。因此，根据本发明可以生产具有特别地改性的表面的特别定制的制品。
在更广泛的方面中，本发明还提供覆层材料，其包括任何材料和在上面沉积或布置的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中可以使任选的其它材料的另外的层与本发明的生物活性阴离子型聚合物胶乳组合使用。如本文中使用的，术语“材料”意在广泛地使用，包括但不限于任何无机材料、任何有机材料、其任何复合物、或其任何组合。适合的材料的实例包括但不限于纤维、填料、粒子、颜料、其复合材料、其组合物、其混合物等等。
还可以使用多重的沉积工艺来生产可在不同于纺织品和纤维材料的领域中有应用的复合薄膜。在一个方面中，例如，本发明的生物活性阴离子型聚合物胶乳可用于制造多层的弹性体外层(elastomericgloves)。还可以使用本文中提供的生物活性阴离子型聚合物胶乳生产纤维素结构，包括但不限于纤维素复合材料和重负荷纤维素结构。纤维素复合材料的实例包括但不限于与过滤、鞋内底、屋面纸板、垫圈等有关的那些复合材料。重负荷纤维素结构包括但不限于手提袋(dunnage bags)、工业用凸轮(industrial wipes)、和相关结构。在另外的方面中，本发明的该淀积工艺和生物活性阴离子型聚合物胶乳还可用于其它技术领域，包括但不限于阴离子型絮凝剂、用于造纸的干湿两用强度添加剂、阴离子型保留助剂、水泥改性、染料定色、可再分散的粉末、等等。
与用于制造生物活性材料的先前的方法相比较，本发明可以提供某些优点。在一个方面中，例如，生物活性阴离子胶乳可以实质上沉积在基材上，使得残留的生物活性胶乳不保留在工艺流体介质中，从环境的观点看提供了可能的优点。此外，可以优选将生物活性阴离子胶乳沉积在携带净的正电荷的任何基材上并且可以以均匀的方式进行沉积，从而使用较少的胶乳。在这个方面中，并且不打算束缚于理论，认为生物活性阴离子胶乳能够在带正电荷的基材上形成实质上均匀的聚合物材料单层，从而允许使用较少的胶乳提供期望的覆盖。此外，因为生物活性阴离子胶乳可以由现有的乳液聚合工艺形成，该聚合方法有利地允许制备高分子聚合物。
在另外的方面中，本公开的抗微生物阴离子型聚合物胶乳可以构成加填料的胶乳(filled latex)的有用组分。许多填料例如云母或碳酸钙是带负电的，并且难以大量用于与阳离子型胶乳结合。因此，在需要加填料的胶乳时，本发明尤其是提供了可用于制备加填料胶乳的阴离子胶乳聚合物，即使在需要相对高浓度的填料时。
如本文中提供的，可以使用本领域技术人员公知的各种技术将本发明的胶乳组合物应用于各种基材。结果是，本发明有许多应用，其中有许多提供在以下的列举中。在这个方面中，尽管这个列举不是详尽的，具体的应用包括但不限于：纺织品，例如民用和商用的地毯或瓷砖；用于HVAC或真空吸尘器、或汽车应用的液体和空气过滤器；医用手术袍、布帘、敷料、覆盖物等等；用于服装、装璜、床单、毛巾等的纤维、印刷或染色的织物的预处理；尿布和失禁制品；汽车内部应用，例如装饰、内部装饰、地席、过滤器、等等；室内装潢涂层；层压和结合粘合剂；用于吸收声音的泡沫；泡沫制品，例如枕头和床垫；用于食品加工等的带或其它机械部件；胶带，例如蒙面胶带、手术胶带、工业胶带、等等；电气、工业和家庭用清理擦、布、和海绵；鞋产品，例如鞋内底、皮鞋包头、等等；塑料和/或橡胶制品，例如工具把手、工具手柄、玩具、橡皮手套、片材、或其它制品；机器外壳，例如用于电脑、显示器和诊断设备或仪器的机器外壳；医疗器材，例如导管、气球、管子、注射器、诊断组件、等等；包装或产品保护，如应用于易腐物质、计算机外围设备、半导体、存储芯片、CD、DVD、等等；用于丙烯酸树脂、聚碳酸酯等等的冲击改性剂；用于手套的overdips或underdips，例如用于清洁房间的手套；透气薄膜；用于织物支撑的手套的防渗剂(antipenetrant)；砧板；用于包装的挤出和吹塑的薄膜；纸制品，例如真空袋、书皮、空气过滤器、液体过滤器、墙面涂料、干湿两用擦、纸巾(tissues)、等等；用于乙烯基地毯的毡；模制用浆应用；包装例如箱子、纸板箱、模制品、和相关物品；用于礼品包装的施胶压榨涂层(size press coatings)、喷墨介质、可呼吸涂层、等等；纸中的湿部添加剂、胶带、用于掩模的标记、手术应用、通用应用、等等；在纸中使用的粘合剂；在墙板例如石膏墙板中使用的粘合剂等等；在胶带中使用的粘合剂、标记、贴花印刷、薄膜、装订、压敏应用、软包装和复合粘合剂(FPLA)、等等；无机和/或有机的材料，例如填料或颜料的涂层或包封、建筑密封材料和灰浆、石膏墙板涂层或粘合剂、外部或内部涂层、等等；瓷砖粘合剂；在医院、清洁室、诊所、学校、和相关环境中使用的地面涂料；用于医院和医疗环境的涂料；吊顶板材；玻璃纤维涂料，例如玻璃垫、绝缘材料、过滤材料、增强的复合材料、等等；用于空调或制冷盘管的涂层；用于空调系统、换热器、离子交换器、包括冷却水处理在内的水处理系统、太阳能单元、涂层管、等等的其它部件；厨房物品；卫生设备的组件、水系统的部件；装置的操作者单元例如触板；用于浴室的材料例如淋浴挂帘、固定物、卫生间物品、甚至是接合或密封复合物；医疗装置，例如用在用于支架、植入物、假体、导管、管子、隐形眼镜、隐形眼镜清洁剂或存储溶液、保护性薄膜或背膜、医疗器械、和其它医疗装置的涂层中用于提供生物活性剂的持续作用；由大量的人接触的制品，例如电话送受话器、扶梯扶手、门把手、窗钩、用于公共交通工具的抓握带和握柄、等等；液体消毒剂和清洁剂；个人护理或卫生产品，例如洗发剂、洗液、霜剂、头发和皮肤护理产品、沐浴液(body wash)、化妆品、卫生间物品、等等；除地板以外的表面的卫生涂层，例如在医院、诊所、学校、居家、办公室等；施用于墙壁、天花板、地板、柜台、等等的硬的和多孔性表面涂层；装饰用混凝土；木材例如定向结构板(oriented strand board，OSB)涂层；甲板和用于涂层或浸注的建筑材料；复合结构材料；家具涂层；卫生涂层，例如用于桌面、柜台、门把手、门拉手、固定物、等等；地板应用，例如用于层压板、硬木地板、和其它复合地板材料；装饰性层压板，例如桌面、柜台、家具、等等；其它建筑材料，例如屋面材料、墙壁材料、立面、围墙、或用于木材保护应用；海运应用，例如用于艇身、码头、救生圈、钻井平台、或压载水槽；金属，例如橱柜、门把手、手柄、固定物、等等；和家具、用作器具的涂层、初始设备制造(OEM)、等等。
在这个方面中，本发明的抗微生物制剂可以用作生物污垢抑制剂，特别是用于冷却回路中。为了阻止藻类或细菌蔓延引起的对冷却回路的损害，所述回路典型地必需经常清理或者是适当地大于正常尺寸的。在发电厂和化学工厂中通常发现的开放式冷却系统中，添加抗微生物物质例如福尔马林通常是不可能的。其它抗微生物物质经常是腐蚀性很强或形成泡沫，阻止了其在这类系统中的应用。因此实际上抑制了细菌或藻类在所述系统的部件上的沉积。因此，本发明的制剂和材料在这种应用中很有用。
在另一个方面中，本发明还可以提供通过向冷却水中添加分散形式的抗微生物制剂将冷却水流或工序水系统灭菌的方法。所述分散形式可以直接在制备过程中得到，例如通过本文中详述的乳液聚合，也可以通过沉淀聚合、或悬浮聚合，或随后将通过任何这些方法中得到的抗微生物聚合物在例如喷射磨中碾磨。
本发明的抗微生物胶乳聚合物可以作为涂料组合物施用或应用，其可以用于与要求抗微生物作用有关的各种目的。例如，在一个方面中，本文中公开的抗微生物胶乳聚合物可以用于各种隔离材料，例如用于管道的包裹材料，所述管道特别是具有细菌腐蚀危险的。因此，本发明的材料在与弹性体隔离材料结合时是有用的。这种涂料组合物还可以用于工业绝缘材料，例如用于隔离管道(其实例是加热管)，和用于隔离阀门和导管。此外，本文中公开的抗微生物胶乳可与用于许多最终用途的所有的隔热和/或隔音材料和相关的隔离材料结合。本文中提供的胶乳还可以用于与用作抗微生物涂层的基材的工业泡沫和泡沫材料结合。包括本发明的抗微生物胶乳的这种涂层还可以用作用于空调装置、冷凝器、冷藏库、和其它冷藏单元、以及其零件的涂层，以及用作海运船舶和用于木材防腐的油漆的涂料组合物。包括本发明的抗微生物胶乳的涂层还可以用作例如金属、塑料、或陶器的基材的涂层，用于卫生设备、医院，或用于食品工业，或可能容易地传播感染性病原体的任何类型的涉及频繁接触的任何制品，例如门拉手、卫生设备、开关和手柄。在这种涂层的情况中，使用粉末涂料形式的涂料组合物可能是有利的。
抗微生物胶乳对医疗装置的施用
本文中使用的属于“医疗装置”是指被插入到哺乳动物体内的天然的或人造的任何材料。适合于应用本发明的抗微生物胶乳和组合物的特定医疗装置包括但不限于可从外周插入的中央静脉导管、透渗析导管、长期的有通道的中央静脉导管、长期的无通道的中央静脉导管、外周的静脉导管、短期的中央静脉导管、动脉插管、肺动脉Swan-Ganz导管、导尿管、人造的尿括约肌、长期尿道装置、尿道扩张器、尿道支架、其它尿道装置、与组织结合的尿道装置、阴茎假体、血管移植物、血管导管端口、血管扩张器、血管外扩张器、血管支架、血管外支架、伤口引流管、脑积水旁路、心室导管、腹膜导管、起搏器系统、小的或临时的关节置换、心脏瓣膜、心脏辅助医疗装置等等、和骨假体、人工关节、假牙、等等。
在一个方面中，可以与本发明的生物活性阴离子胶乳结合使用的卫生器材包括但不限于非金属材料，例如热塑塑料或聚合物材料。这种材料的实例包括橡胶、塑料、聚乙烯、聚氨酯、硅氧烷、GortexTM(聚四氟乙烯)、DacronTM(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、TeflonTM(聚四氟乙烯)、弹性体、尼龙和用明胶、胶原或白蛋白密封的DacronTM。用于涂覆卫生器材的每种生物活性阴离子胶乳的量可以在一定程度上改变，但是至少是足以形成有效浓度以抑制细菌和真菌生物生长的量。
抗微生物胶乳可以单独使用或者以包括其两种或更多种抗微生物胶乳的组合物使用。每种抗微生物胶乳可以包括本文中提供的一种或多种抗微生物组分。本文中公开的任何应用或用途可以另外包括将至少一种生物活性胶乳连同至少一种可以在卫生器材的整个表面分散的其它抗微生物剂结合的用途。用于浸渍卫生器材的每种生物活性胶乳和每种抗微生物剂的量可以在一定程度上改变，但是至少是足以形成有效浓度以抑制细菌和真菌生物生长的量。
在一个方面中，抗微生物剂可以选自抗生素、防腐剂、杀菌剂(消毒剂)、或其任何组合。在另一个方面中，抗微生物剂可以是抗生素，包括但不限于青霉素、头孢菌素、碳青霉烯类、其它β-内酰胺抗生素、氨基糖甙类、大环内酯类、林可酰胺类、糖肽类、四环素类、氯霉素类、2-羟基喹啉类、梭链孢素类、磺酰胺类、甲氧苄啶类、利福霉素类、噁唑烷类(oxalines)、链阳性菌素类、脂肽类、酮内酯类、多烯类、吡咯类、棘球白素类、或其任何组合。
在一个方面中，可以使用本文中提供的生物活性胶乳将至少一种药物施加到卫生器材中，并且与可以粘着于生物活性胶乳而不是被生物活性胶乳包封的药物组合使用。例如，阴离子型抗微生物胶乳涂层可以作为涂层对可能具有离子电荷的卫生器材施用。随后，可以将具有互补电荷的药物施用于对器材的表面施加的带电涂层，并且可以在带电涂层与药物彼此接触时结合于所述表面。药物和涂层之间的结合强度可用于影响从器材表面释放药物的容易程度。在一个方面中，本发明提供为选择的解剖学位置递送具有这种药物递送特征的植入物或卫生器材。在这个方面中，典型地，使用的药物包括但不限于抗微生物和抗生素，例如新霉素和磺胺类药物、抗炎药例如甾体抗炎药或非甾体抗炎药、或其组合。
生物活性阴离子型聚合物胶乳在墙板生产中的应用
墙板典型地由通过在两个大的墙板封面纸片(two large sheetsof wall board cover paper)之间封入使用称为熟石膏的硫酸钙半水化物制备的含水泥浆的芯和其它材料来生产的。在石膏浆料凝固并且已经干燥之后，将形成的片材切割为标准尺寸。因此，墙板的芯可以被认为是通过将“干”的部分和“湿”或含水的部分组合然后将其定位在二片封面纸之间并且使其凝固或硬化来制备的。
石膏墙板芯的主要的“干”的成分是硫酸钙半水化物，通常称为熟石膏或灰泥，其是通过将天然石膏岩(硫酸钙二水合物)干燥、粉碎、和锻烧来制备的。干燥步骤简单地除去了岩石中的非化合的任何游离水分，而锻烧使一部分化合的水分子释出。结果是，熟石膏具有可与水化学反应的合乎要求的性质，并且在二者接触时相当迅速地凝固，并且硫酸钙半水化物再水合为其二水合物状态。除了硫酸钙半水化物之外，干燥成分可以包括各种添加剂，例如缓凝剂、促凝剂、防干剂、稳定剂、淀粉、和/或可能对于生产过程或最终的墙板性能有用的其它添加剂。
除了包括水之外，墙板芯组合物的“湿”的部分包括纸浆。在一个方面中，墙板芯组合物的湿的部分典型地(尽管不是必定地)包括第一湿组分和第二湿组分。第一湿组分可以称为纸浆溶液，并且其包括水、纸浆、任选的一种或多种增加流动性的试剂、和任选的缓凝剂的混合物。纸浆溶液提供形成芯组合物的石膏浆料的水的主要部分。第二湿组分可以包括如下的组合物，所述组合物包括增强剂、起泡剂、表面活性剂、其它常规的添加剂、或其任何组合。任何湿组分、或者第一湿组分和第二湿组分通常可以以任何顺序或方式与石膏墙板芯的干的部分合并。
在另一个方面中，用于生产墙板的面层和背层封面纸典型地是由再制浆的报纸生产的多层纸。面层纸和背层纸通常具有接触芯浆料的内部层(典型地为未上胶的)，使得石膏晶体可以生长达到内部层或生长到其中。这种石膏晶体-纸的相互作用构成了芯浆料与封面层之间的结合的一个主要的形式。中间层通常是上胶的，而外层是更大量上胶的并且可以进行处理以控制油漆和去垢剂(scaler)的吸收。两面的封面层典型地具有充分的渗透性，以便在下游的板干燥工艺过程中允许水蒸汽通过。用于生产石膏墙板的这些和相关方法通常描述在例如Michelsen，T.″Building Materials(Survey)，″Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，(1992 4th ed.)，vol.4，pp.618-619中，其公开内容被全文并入本文作为参考。
本发明的一个方面提供包括至少一种本文中公开的生物活性胶乳聚合物的抗微生物的墙板制品，并且还提供生产包括至少一种生物活性胶乳聚合物的抗微生物石膏墙板的方法。在这个方面中，生物活性胶乳聚合物可以用于墙板的任何组分中，也就是说，作为石膏墙板芯的组分、第一封面层、第二封面层、或其任何组合。因此，这种方法和制品包括向墙板或其任何组分添加充分有效对抗微生物的水平的至少一种抗微生物胶乳，因此生物活性胶乳是每个墙板组分的任选成分。此外，至少一种生物活性胶乳聚合物可以以任何形式使用，例如乳液、分散体、或固体形式，如本文中公开的。因此，在另一个方面中，本发明提供在例如涂布、喷涂、涂漆等修整步骤中添加至少一种生物活性胶乳聚合物。
在另一个方面中，本发明还提供使用生物活性阴离子型聚合物胶乳作为可以与纸浆组合的粘合剂或涂层材料，用于制备生产墙板中的面层(sheet)和背层封面层。在这个方面中，墙板封面纸的任一层或者两个层都可以包括本文中公开的至少一种生物活性阴离子型聚合物胶乳，所述生物活性阴离子型聚合物胶乳可以是相同或不同的。这些生物活性阴离子胶乳可用于制备封面层的内部层、中间层、或外部层、或其任何组合。此外，其中第一封面层、第二封面层、或其二者包括抗微生物组分的封面层的任何组合都可以与包括至少一种生物活性阴离子型聚合物胶乳的石膏浆料使用，或者与不包括至少一种生物活性阴离子型聚合物胶乳的石膏浆料使用。
因此，在一个方面中，本发明提供生产抗微生物的墙板的方法，包括：
a)形成浆料，所述浆料包括硫酸钙半水化物、水、纸浆、和任选的至少一种第一生物活性阴离子型聚合物胶乳；
b)将浆料沉积在任选地包括至少一种第二生物活性阴离子型聚合物胶乳的第一封面层上；和
c)在沉积的浆料上面施加任选地包括至少一种第三生物活性阴离子型聚合物胶乳的第二封面层；和
d)将得到的墙板干燥；
其中浆料、第一封面层、或第二封面层中的至少之一包括至少一种生物活性阴离子聚合物胶乳；和
其中至少一种第一生物活性阴离子型聚合物胶乳、至少一种第二生物活性阴离子型聚合物胶乳、和至少一种第三生物活性阴离子型聚合物胶乳是相同或不同的。
因此，至少一种第一生物活性阴离子型聚合物胶乳、至少一种第二生物活性阴离子型聚合物胶乳、和至少一种第三生物活性阴离子型聚合物胶乳是彼此独立地选择的。本文中公开的任何生物活性阴离子型聚合物胶乳或生物活性阴离子型聚合物胶乳的组合都可以用于任何抗微生物墙板组分。
因此，本发明还提供抗微生物墙板，包括：
a)任选地包括至少一种第一生物活性阴离子型聚合物胶乳的石膏层；
b)布置在石膏层的一个侧面上并且任选地包括至少一种第二生物活性阴离子型聚合物胶乳的第一封面层；和
c)布置在石膏层的相对侧面上并且任选地包括至少一种第三生物活性阴离子型聚合物胶乳的第二封面层；
其中石膏层、第一封面层、或第二封面层中的至少之一包括至少一种生物活性阴离子型聚合物胶乳；和
其中至少一种第一生物活性阴离子型聚合物胶乳、至少一种第二生物活性阴离子型聚合物胶乳、和至少一种第三生物活性阴离子型聚合物胶乳是相同或不同的。
尽管可以将与本文中所述那些相似或等价的任何方法、装置、和材料用于本发明的实践或试验，但是在本文中描述了典型的方法、装置和材料。在本文中提及的所有的出版物和专利都被用于描述和公开的目的并入本文，例如在出版物中描述的可以用于与本发明结合的构造和方法。提供本文中讨论的出版物只是表示其公开在本申请的提交日之前。不应理解为发明人承认这种公开为本发明的现有技术。
在申请人公开或要求保护任何类型范围时，例如温度的范围、浓度的范围、原子数的范围、重量百分比等，申请人的目的是公开或要求保护这种范围可以合理地包括的每个可能的数字，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。因此，在申请人公开或要求保护具有若干碳原子的化学基团时，申请人的目的是，按照本文中的公开，公开或要求保护这种数值范围可以包括的每个可能的数字、子区间、和子区间的组合。例如，R选自具有最多12个碳原子的烷基基团的公开，或者如本文中使用的C1-C12烷基基团的替换表达方式，是指可以独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12个碳原子的烷基基团，以及这两个数字之间的任何范围，例如C3-C8烷基基团，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合，例如C3-C5和C7-C10烷基基团。因此，申请人保留如下的权利，即，术语例如“具有最多12个碳原子的基团”用这种范围可以合理地包括的任何单个数字、以及其中包括的任何子区间和子区间的组合来替换。在另一个实例中，公开摩尔比率典型地为约0.1-约1.0，申请人的目的是表示该摩尔比率可以选自约0.1∶1、约0.2∶1、约0.3∶1、约0.4∶1、约0.5∶1、约0.6∶1、约0.7∶1、约0.8∶1、约0.9∶1、或约1.0∶1，以及其中包括的任何子区间和子区间的组合。类似地，公开特定的重量％可以为约80重量％-约90重量％，申请人的目的是表示该重量百分比可以是约80重量％、约81重量％、约82重量％、约83重量％、约84重量％、约85重量％、约86重量％、约87重量％、约88重量％、约89重量％、或约90重量％。
申请人保留带条件排除或排除任何这种组的任何单个成员的权利，包括该组内的任何子区间或子区间的组合，其可以是以范围或以任何类似的方式要求保护的，如果由于任何原因出现这种情况，申请人选择要求保护小于该公开的完整范围，例如由于在提交本申请时申请人没注意到的参考文献。另外，申请人保留带条件排除或排除要求保护的组的任何单个的取代基、添加剂、化合物、单体、表面活性剂、结构等、或其任何组合、或任何单个成员的权利，如果由于任何原因出现这种情况，申请人选择要求保护小于该公开的完整范围，例如由于在提交本申请时申请人没注意到的参考文献。
对于本文中公开的任何特定的化合物，提供的任何一般公开或结构还包括所有的异构体，例如构象异构体、区域异构体、立体异构体等，其可以产生自特定的取代基组。一般结构还包括所有的对映异构体、非对映体、和对映体形式或是消旋体形式的其它光学异构体、以及立体异构体的混合物，如上下文需要的。
通过以下实施例进一步说明本发明，不应将其看作是以任何方式对本发明的范围产生限制。相反地，应该清楚地理解，在阅读本文中的说明之后，本领域技术人员可以想到本发明的各种其它方面、实施方案、改进和等价物，其并不脱离本发明的精神实质或随后要求保护的范围。
在以下实施例中，除非另作说明，试剂得自商业来源。包括聚合物胶乳的一般合成试验方法的一般程序提供在Krishnan的美国专利申请公布2005/0065284和2005/0003163中，其各自被全文并入本文作为参考。
实施例1
生物活性阴离子胶乳制备
向1升的聚合反应器加入以下成分：约270g水；约6g非离子型表面活性剂ABEX TM 2525(Rhodia)；约2.7g阴离子型表面活性剂DOWFAX TM 2A1(Dow Chemica1 Company)；和约3g甲基丙烯酸。可以通过使反应器经过几个真空/N2填充循环来为反应器内容物除氧。
可以制备以下反应器进料：
1)含水单体原料，包含约150g水、约6g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG 550，得自Cognis)、约4.5g甲基丙烯酸、约1.3g的DOWFAX TM 2A1、和约6g的ABEX TM 2525。向反应器进料的总的时间为5小时；
2)包含约153g丙烯酸丁基酯、约132g甲基丙烯酸甲基酯、和约64g生物活性剂的非水单体原料。这个原料的总的进料时间为5小时。可以在约3小时时间段之后将生物活性剂引入到这种原料中。因此，在前3个小时期间的非水单体原料只含丙烯酸丁基酯和甲基丙烯酸甲基酯；和
3)可以包含约30g水和约2.10g引发剂V-501TM(Wako Chemical)的引发剂原料。总的进料时间为约5.5小时。如果需要，加入几滴氨水以便帮助引发剂的溶出。
可以向最初的反应器原料加入10％的非水单体原料，其只含两种单体，即，甲基丙烯酸甲基酯和丙烯酸丁基酯，因为直到3小时之后才将生物活性剂引入到原料中。然后可以将反应器的温度升高到约165°F，并且在达到这一设定值时，可以将包含约3g水和约0.30gV-501的初始的引发剂溶液(与上述的引发剂原料分开)注射到反应器中。将反应器内容物在这个温度保持大约30分钟，然后开始进料。
在完成原料的加入时，继续反应，直到大部分(大于约98％)的单体已经反应。然后可以使反应器内容物冷却下来并且真空汽提，以除去未反应的单体和增加固体含量到约42-43重量％。如有必要，可以在汽提反应挥发物之前调节胶乳的pH到约6.0-约7.0。
实施例2
通过晚期引入生物活性剂制备的生物活性阴离子胶乳
可以根据实施例2中提供的细节进行乳液聚合反应，不同之处在于在5小时的无水单体进料的约4小时(而不是3小时)之后将大约32g生物活性组分样品引入到无水单体原料中。
在说明书中，已经公开了典型的实施方案，并且尽管使用了专用名词，但是它们是以通用的和叙述性的意义使用的，而不是用于限制的目的。本发明通过随后的权利要求进一步说明和描述，然而，应该清楚地理解，在阅读本发明文中的说明之后，本发明领域技术人员可以想到本发明的各种其它实施方案、方面、改进和等价物，其并不脱离本发明的精神实质或这些权利要求的范围。提供以下权利要求以确保本申请在所有的管辖区域满足作为优先权申请的所有法定条件，而不应该看作是本发明的完整范围的阐述。

Claims (43)

1.一种生物活性阴离子型聚合物胶乳，其包括：
a)包括以下聚合产物的胶乳聚合物，所述聚合产物为：i)至少一种烯属不饱和的第一单体和ii)任选的至少一种烯属不饱和的第二单体的聚合产物，所述第二单体是阴离子型的或者是阴离子的前体；
b)至少部分地包封在胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选的被并入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。
2.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种烯属不饱和的第一单体独立地选自乙烯基芳香族单体、卤化或非卤化的烯烃单体、脂肪族的共轭二烯单体、非芳香族的不饱和的单羧酸酯单体、不饱和的烷氧基化的单酯或二酯单体、酸酐的不饱和二酯单体、含氮单体、含腈单体、环状或无环的含胺单体、支化或非支化的烷基乙烯基酯单体、芳基乙烯基酯单体、卤化或非卤化的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、卤化或非卤化的芳基(甲基)丙烯酸酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、乙烯基卤化物、偏卤乙烯、或其任何组合，其任一种具有最多20个碳原子。
3.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种烯属不饱和的第一单体独立地选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化的C3-C8α-烯烃、氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷氧基乙烯基醚、或其任何组合。
4.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种烯属不饱和的第二单体独立地选自以不饱和的二羧酸单体的半酯、不饱和的单或二羧酸单体、含硫酸根的单体、含磺酸根的单体、含磷酸根的单体、含膦酸根的单体、不饱和的酐、酸酐的单酯、或其任何组合为基础的单体，其任一个具有最多20个碳原子。
5.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种烯属不饱和的第二单体独立地选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸盐(酯)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、马来酸单甲基酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、或其任何组合。
6.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分独立地选自至少一种至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体、至少一种空间体积大的聚合物、或其任何组合。
7.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自以下的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A、和R3A独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且m是1-30(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B、和R3B独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且n和p是独立地选自1-15(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C、和R3C独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且q和r是独立地选自1-15(含端值)的整数；或
d)其任何组合。
8.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自以下的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A、和R3A独立地选自H或甲基，并且m是1-10(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B、和R3B独立地选自H或甲基，并且n和p是独立地选自1-10(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C、和R3C独立地选自H或甲基，并且q和r是独立地选自1-10(含端值)的整数；或
d)其任何组合。
9.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分独立地选自：二羧酸的烷氧基化的单酯；二羧酸的烷氧基化的二酯；烷基烯丙基磺基琥珀酸酯盐；乙烯基磺酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵；可聚合的表面活性剂；或其任何组合。
10.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种空间体积大的组分是独立地选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、或其任何组合的至少一种空间体积大的聚合物。
11.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种生物活性组分独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酸酐、或衣康酸的反应产物；或其任何组合。
12.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种生物活性组分独立地选自铜、铜盐、银、银盐、锌、锌盐、氧化银、氧化锌、氯己定、氯己定葡糖酸盐、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、聚维酮-碘、硫柳汞、C1-到C5-对羟基苯甲酸酯类、次氯酸盐、clofucarban、氯苄酚、泊洛沙姆-碘、酚醛树脂、乙酸磺胺米隆、盐酸氨吖啶、季铵盐、奥昔氯生、美溴沙仑、汞溴红、二溴沙仑、月桂酸甘油酯、吡硫翁盐、吡硫翁钠、吡硫翁锌、(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸、(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸、苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯基-苯酚、间苯二酚、乙烯基苯酚、聚合的胍、多粘菌素、杆菌肽、环杆菌素、八肽霉素、溶菌酶、溶葡球菌霉、纤维素酶、万古霉素、利托菌素、类放线菌素、阿伏帕星、短杆菌酪肽A、短杆菌肽S、多氧菌素D、衣霉素、新霉素、链霉素、或其任何组合。
13.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中至少一种生物活性组分独立地选自阿扎康唑、联苯三唑醇、溴克座、环丙唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、烯菌灵、抑霉唑、imibenconazole、叶菌唑、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、咯菌睛、氟喹唑、苯醚甲环唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺，sylthiopham)、己唑唑、乙环唑磷、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑、四氟醚唑、腈菌唑、联苯三唑醇、嘧霉胺、嘧菌环胺、十三吗啉、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、orfurace、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑菌酮、苯氧喹啉、苯锈啶、螺环菌胺、咪唑嗪、BAS50001FTM、噁霉灵、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛、苯菌灵、克菌丹、多菌灵、capropamid、乙嘧酚、氟酰胺、三乙膦酸铝、麦穗宁、hymexanol、春雷霉素、双胍辛胺-三乙酸盐、种菌唑、异菌脲、灭锈胺、甲霜灵-M、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、喹菌酮、稻瘟酯、盐酸霜霉威、百快隆、五氯硝基苯、硅噻菌胺、MONTM 65500、四氯硝基苯、噻菌灵、赛氟灭、甲基硫菌灵、福美双、甲基立枯磷、氟菌唑等、或其任何组合。
14.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其包括基于总的单体重量为约0.01％-100重量％的烯属不饱和的第一单体。
15.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其包括基于总的单体重量为0％-约99.99重量％的烯属不饱和的第二单体。
16.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其包括基于总的单体重量为约0.01％-约40重量％的生物活性填加剂。
17.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其包括基于总的单体重量为0％-约25重量％的空间体积大的组分。
18.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其进一步包括非离子型表面活性剂。
19.权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳，其中胶乳聚合物实质上缺乏离子型表面活性剂。
20.包括权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳的涂料。
21.包括权利要求1的生物活性阴离子型聚合物胶乳的制品。
22.生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，包括在乳液聚合过程中的任何时间引发含水组合物的乳液聚合，所述含水组合物包括以下组分：
a)至少一种烯属不饱和的第一单体；
b)任选的至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阴离子型的或者是阴离子的前体；
c)至少一种阴离子型表面活性剂；
d)至少一种生物活性组分；
e)至少一种自由基引发剂；
f)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
g)任选的至少一种空间体积大的聚合物；和
h)任选的至少一种非离子型表面活性剂。
23.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中所述方法是半连续工艺，并且其中在乳液聚合过程中的任何时间将至少一种生物活性组分溶解于单体原料中。
25.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中所述方法是分批工艺，并且其中在乳液聚合的种子阶段存在有至少一种生物活性组分。
26.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中在引发乳液聚合之前将含水组合物组分和至少一种生物活性组分作为分散体提供。
27.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种烯属不饱和的第一单体独立地选自乙烯基芳香族单体、卤化或非卤化的烯烃单体、脂肪族的共轭二烯单体、非芳香族的不饱和的单羧酸酯单体、不饱和的烷氧基化的单酯或二酯单体、酸酐的不饱和二酯单体、含氮单体、含腈单体、环状或无环的含胺单体、支化或非支化的烷基乙烯基酯单体、芳基乙烯基酯单体、卤化或非卤化的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、卤化或非卤化的芳基(甲基)丙烯酸酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、乙烯基卤化物、偏卤乙烯、或其任何组合，其任一种具有最多20个碳原子。
28.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种烯属不饱和的第一单体独立地选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化的C3-C8α-烯烃、氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化的C3-C8烷氧基乙烯基醚、其任何组合。
29.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种烯属不饱和的第二单体独立地选自以不饱和的二羧酸单体的半酯、不饱和的单或二羧酸单体、含硫酸根的单体、含磺酸根的单体、含磷酸根的单体、含膦酸根的单体、不饱和的酐、酸酐的单酯、或其任何组合为基础的单体，其任一个具有最多20个碳原子。
30.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种烯属不饱和的第二单体独立地选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸盐(酯)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、马来酸单甲基酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、或其任何组合。
31.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体、至少一种空间体积大的聚合物、或其任何组合。
32.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自以下的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A、和R3A独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且m是1-30(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B、和R3B独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且n和p是独立地选自1-15(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C、和R3C独立地选自H或具有1-6(含端值)个碳原子的烷基基团，并且q和r是独立地选自1-15(含端值)的整数；或
d)其任何组合。
33.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分为独立地选自以下的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A、和R3A独立地选自H或甲基，并且m是1-10(含端值)的整数；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B、和R3B独立地选自H或甲基，并且n和p是独立地选自1-10(含端值)的整数；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C、和R3C独立地选自H或甲基，并且q和r是独立地选自1-10(含端值)的整数；或
d)其任何组合。
34.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分独立地选自：二羧酸的烷氧基化的单酯；二羧酸的烷氧基化的二酯；烷基烯丙基磺基琥珀酸酯盐、乙烯基磺酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、可聚合的表面活性剂；或其任何组合。
35.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种空间体积大的组分是独立地选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、或其任何组合的至少一种空间体积大的聚合物。
36.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种生物活性组分独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酸酐、或衣康酸的反应产物；或其任何组合。
37.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种生物活性组分独立地选自铜、铜盐、银、银盐、锌、锌盐、氧化银、氧化锌、氯己定、氯己定葡糖酸盐、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、聚维酮-碘、硫柳汞、C1-到C5-对羟基苯甲酸酯类、次氯酸盐、clofucarban、氯苄酚、泊洛沙姆-碘、酚醛树脂、乙酸磺胺米隆、盐酸氨吖啶、季铵盐、奥昔氯生、美溴沙仑、汞溴红、二溴沙仑、月桂酸甘油酯、吡硫翁盐、吡硫翁钠、吡硫翁锌、(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸、(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸、苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯基-苯酚、间苯二酚、乙烯基苯酚、聚合的胍、多粘菌素、杆菌肽、环杆菌素、八肽霉素、溶菌酶、溶葡球菌霉、纤维素酶、万古霉素、利托菌素、类放线菌素、阿伏帕星、短杆菌酪肽A、短杆菌肽S、多氧菌素D、衣霉素、新霉素、链霉素、或其任何组合。
38.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中至少一种生物活性组分独立地选自阿扎康唑、联苯三唑醇、溴克座、环丙唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、烯菌灵、抑霉唑、imibenconazole、叶菌唑、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、咯菌睛、氟喹唑、苯醚甲环唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺，sylthiopham)、己唑唑、乙环唑磷、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑、四氟醚唑、腈菌唑、联苯三唑醇、嘧霉胺、嘧菌环胺、十三吗啉、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、orfurace、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑菌酮、苯氧喹啉、苯锈啶、螺环菌胺、咪唑嗪、BAS50001FTM、噁霉灵、戊菌隆、咪唑菌酮、双胍辛、苯菌灵、克菌丹、多菌灵、capropamid、乙嘧酚、氟酰胺、三乙膦酸铝、麦穗宁、hymexanol、春雷霉素、双胍辛胺-三乙酸盐、种菌唑、异菌脲、灭锈胺、甲霜灵-M、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、喹菌酮、稻瘟酯、盐酸霜霉威、百快隆、五氯硝基苯、硅噻菌胺、MONTM 65500、四氯硝基苯、噻菌灵、赛氟灭、甲基硫菌灵、福美双、甲基立枯磷、氟菌唑等、或其任何组合。
39.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阴离子型聚合物胶乳包括基于总的单体重量为约0.01％-100重量％的烯属不饱和的第一单体。
40.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阴离子型聚合物胶乳包括基于总的单体重量为0％-约99.99重量％的烯属不饱和的第二单体。
41.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阴离子型聚合物胶乳包括基于总的单体重量为约0.01％-约40重量％的生物活性填加剂。
42.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阴离子型聚合物胶乳包括基于总的单体重量为0％-约25重量％的空间体积大的组分。
43.权利要求22的生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，其中所述生物活性阴离子型聚合物胶乳实质上缺乏离子型表面活性剂。
44.生产生物活性阴离子型聚合物胶乳的方法，包括：
a)提供含水组合物，所述含水组合物包括：
i)至少一种烯属不饱和的第一单体；
ii)任选的至少一种烯属不饱和的第二单体，其为阴离子型的或者是阴离子的前体；
iii)至少一种阴离子型表面活性剂；
iv)任选的至少一种空间体积大的烯属不饱和的第三单体；
v)至少一种自由基引发剂；和
vi)任选的至少一种非离子型表面活性剂；
b)引发该组合物的乳液聚合；和
c)在乳液聚合工艺过程中向组合物中添加至少一种生物活性组分。
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