CN101535423A - 高度导电的水基油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可用于形成导电性增加的含水导电油墨的导电组合物。厚度为5微米或更小的干油墨层的表面粗糙度比涂覆的纤维素基基质的表面粗糙度小1.5倍。该含水的导电组合物包含导电粒子，优选银，阴离子型湿润剂和苯乙烯－丙烯酸系共聚物。该组合物是高度导电的，需要减少的干燥能量。另外，它可以通过高速印刷方法施加到低成本的基质上。

Description

高度导电的水基油墨
发明领域
本发明主要涉及具有改进特性的导电的含水的涂料组合物。干燥的涂层用于各种各样的电子、屏蔽和射频识别(RFID)应用中。该组合物特别可用作用于高速印刷的油墨以产生电子线路，例如RFID天线等。
背景技术
导电涂层是电子工业非常需要的。它们用于保护商业设备免受电子干扰(EMI/RFI屏蔽)，以在印刷电路板上形成复杂的电子线路，作为从商品的货栈储藏到美国港口的应用场合中的射频识别天线。在现有的各种各样的导电涂层中，导电印刷油墨的需求在不断增长，就为满足应用需求所需要的多种施加方法和组合物而言，它们构成了涂层类的代表。
因此，通过印刷电子工业使用导电油墨以在印刷电路板上形成导电的部件，例如RFID天线或线路。当今使用的导电油墨基本上由包含在其中分散的金属粉末、金属粉末前体(金属的分解化合物)、涂覆金属的微粒或其他的导电颗粒例如石墨粉的有机聚合物基质组成。油墨也可以包括通常低浓度的添加剂，它们的作用是保持/改进稳定性(例如定形剂)或控制流动以实现容易的施加(例如溶剂)等。通过控制金属粉末的浓度调整导电性的主要特性，所述的金属粉末浓度值与金属/载体比成比例，虽然不是线性的。导电油墨组合物通常使用低速工艺(例如，丝网印刷)或高速工艺(例如，模板(丝印)、胶印、凹版印刷)施加到基质上，后者提供每个印刷物较低的加工成本的优点。
当今使用的大多数导电油墨组合物是设计用于低速丝网印刷的溶剂基厚膜体系(例如见，美国专利6,322,620、4,592,961、5,622,547、5,653,918和6,939,484。用于印刷RFID天线等的一种通用的方法是在塑料制品、纸或纸板基质上丝网印刷银基油墨，然后加热驱除溶剂并固化或退火该油墨，因此形成导电的厚度超过10微米的线路。然而，这种组合物存在许多缺点。除与溶剂基体系相关的环境问题之外，施加厚膜需要相当大的热能用于干燥。它们通常需要很高的干燥和固化温度以及相对长的干燥和固化时间。此外，这种方法需要基质高度耐热以容许除去溶剂并固化/退火油墨。因此，纸、纸板基质和玻璃化转变(Tg)温度低的聚合基质，不容易适合作为基质，因为它们不能经受高温，虽然它们是有成本效益的。其他的能使用高速工艺(例如凹版印刷)印刷的导电油墨体系同样需要高温固化条件(通常超过150℃)。例如见，美国专利公开编号2004/0144958A1。
含水的导电油墨和涂料相对于溶剂基组合物提供明显的生态学优点，因为后者一经干燥就将溶剂释放进大气中。然而，含水的导电油墨至今不能提供溶剂基配方所能实现的高电导率或低的电阻率。例如见美国专利编号5,286,415、5,389,403、5,492,653、5,658,499、5,756,008、5,855,820、6,410,637、6,576,336和6,866,799。高电导率是必要的以确保油墨当固化时传导足够的电流。尽管通常通过增加导电粉末(通常为银)的浓度能实现更高的导电性，但这种方法通常需要性能以及经济代价，例如储藏期限的减少和成本的增加。
导电油墨其他希望的特性包括当干燥/固化/退火时，良好的耐磨损和耐化学性，因此它们在随后使用期间不容易被刮去或擦去。因此，导电油墨应该在干燥/固化/退火时，能可接受地附着到基质上，并能耐受被溶剂擦去。此外，对于高速印刷(例如模板(丝印)、胶印、凹版印刷)，必要的是导电油墨具有恰当的流变学(特性)和基质润湿性以实现良好的油墨转移和图形再现。另外，该油墨应该具有良好的柔韧性和热稳定性以耐得住基质可能经历的物理形变。光滑和均一的层，即具有低的表面粗糙度的层，同样是高度希望的，特别是在包括天线构造的应用中。
因此，为用于高速印刷方法(例如转轮丝网印刷、胶印、凹版印刷)，需要具有高电导率、良好的可印性、低的表面粗糙度、在低的干燥和固化温度下短的干燥和固化时间的含水的导电油墨。具有其他希望特性的导电油墨是更加有利的。本发明提供一系列适合用作涂料，特别作为高速油墨的导电组合物，它们具有希望的特性/性能。
发明内容
本发明提供一种水基导电油墨，它提供油墨层表面粗糙度与纤维素基基质的表面粗糙度比值为1.5或更小，优选1.25或更小，优选，薄层电阻小于200毫欧/平方，更优选小于150毫欧/平方，最优选小于120毫欧/平方。具有该表面粗糙度的油墨层能提供至少3米的超高频RFID天线读取范围。这例如通过不考虑传统的认识：认为使组合物中导电粒子的数量达到最大会产生最高水平的导电性，而提供导电的组合物，它们的基质是水溶性的能够分散导电粒子的丙烯酸系共聚物，加入阴离子型湿润剂同样能显著地增加印刷线路和/或图形的导电性。例如，能实现印刷行距小于约500微米(特别是小于约300微米)，以及薄层电阻小于140毫欧/平方的印刷导电图形。
更具体地说，本发明涉及含水的导电组合物，例如适合用于RFID及其他电子技术中的油墨。该组合物是高度导电的，需要减少的干燥能量。另外，可以通过高速印刷方法施加到低成本的基质上。本发明的导电的组合物的例子包括(甲基)丙烯酸系共聚物或其盐，导电的粒子，阴离子的表面润湿剂，消泡剂，水和任选其他的溶剂。
对于RFID应用的四个主要频率范围是低频(LF)(100-140千赫)、高频(HF)(-13.56兆赫)、超高频(UHF)(800-1000兆赫)和微波(-2.45千兆赫)。本发明用于RFID天线，特别是那些在超高频范围工作的天线。重要的是，由于最近来自美国军队和大零售商对于RFID物品标签的要求，特高频天线通常用于符合EPCGIobal开发的Class 1/Gen 2协议标准的RFID集成电路片。相对于包括北美洲、日本和欧洲标准的宽频带，Gen2标准允许多次读取包含在芯片内的数据。
RFID集成电路芯片通常与天线，或者通过使用粘合剂(导电的或非导电的)直接将芯片附着到天线上，或通过包含预先安装在两个导电衬垫(通常和导电粘合剂一起)上的芯片的带索附着到天线上，从而实现连接。销售超高频芯片的公司是Impinj、Texas Instrument、STM Micro、Philips Electronics，而Alien Technology和Texas Instrument提供带索。Tagsys RFID已经开发了生产适应EPC Gen 2天线的不同的技术。Tagsys RFID AK Kernel体系利用安装在小的(12毫米×8毫米)主要天线上适应EPC Class 1/Gen 2的UHF芯片。然后，或者在较大的次要天线之上或靠近大的次要天线处，使用通常非导电粘合剂施加AK Kernel组件，因此在主要和次要天线之间不存在直接接触。次要天线的功能是吸收超高频能量并将它发射到“Kernel组件”。
通过阅读以下的本发明的详细说明，这些及其他方面将是显而易见的。
本发明的详细说明
本发明提供一种适合用作高速印刷油墨的水基导电的组合物，所述的组合物具有希望的特性，特别是高电导率，在低成本基质上(例如纤维素和低Tg的塑料制品)的可印性，对于干燥和固化/退火具有低的热能要求，在最多5微米层中的干油墨提供油墨表面粗糙度与纤维素基基质的表面粗糙度的比值为约1.5或更小，优选约1.25或更小。令人惊讶的是，具有这种粗糙度的干油墨能提供读取范围为3米或更大的超高频RFID天线。优选，在扣除基质粗糙度之后的印刷物粗糙度小于约1微米。已经发现通过适当选择油墨成分，例如通过结合阴离子型湿润剂和协同地分散银粒子的苯乙烯丙烯酸系共聚物，能获得如此的油墨，提供显著增加的印刷线路和/或图形的导电性。另外，阴离子型湿润剂和苯乙烯丙烯酸系共聚物的组合得到产生优异的图形再现、均一的覆盖、储藏稳定性、适当的流变学和基质粘着性的导电油墨。重要的，该油墨提供不同的环境优势，因为它是水基的，即水是主要溶剂/载体。
得到的导电油墨组合物可通过许多技术，例如照相凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、平版印刷、凸版印刷、喷涂、刷涂(涂装)或幕涂施加到基质上。优选的印刷施加方法是高速印刷，例如模板(丝印)、胶印和凹版印刷。高速可印性是重要的以降低电路和天线的生产成本。然而，由于在高性能应用中，例如在制备用于RFID天线的触摸板电路和直接芯片板中，电子工业通常要求复杂的电路图样，同样重要的是在这种高速印刷期间保持印刷物的分辨率。
有创造性的组合物的独特特性在许多的应用中提供可适用性。除在RFID天线构造中使用之外，该组合物还可以用于构造各种各样的用于有源和无源应用场合中的天线结构。使用该组合物形成印刷电路可以在物品，例如触摸板、电子玩具、显示器、易弯配线等中使用。包含这种印制电路的物品包括电脑、监视器、电视接收机、用于从电子到汽车到工业装配的各种各样工业的自动化设备中。
该有创造性的组合物的独特特性包括，当油墨膜厚度是5微米或更小时，该组合物5微米或更小厚度的干膜的表面糙度，相对于纤维素基基质的表面糙度的比值为约1.5或更小，优选约1.25或更小。无论任何特定的成分组合物，都能通过在基质上涂覆油墨，使它干燥，然后测量表面糙度参数，从而容易地确定表面糙度比值。该有创造性的组合物同样优选提供小于约200毫欧/平方的导电率(薄层电阻)，优选小于约150毫欧/平方，最优选小于约120毫欧/平方。
本发明的一种组合物，包含：
(a)导电粒子；
(b)阴离子型湿润剂；
(c)苯乙烯/(甲基)丙烯酸系共聚物或其盐以及其与其他的(甲基)丙烯酸系共聚物树脂或盐的掺合物；
(d)消泡剂；和
(e)水。
本发明中优选的导电粒子是银。优选，银以薄片方式存在，而且该薄片的最长尺寸(D90)为约100nm-50微米，更优选为1-20微米，纵横比为至少5:1。所有的粒子通常具有相同的D90，尽管能使用其他尺寸。粒子(通常是银薄片)的尺寸，通常使用分散在溶剂中粒子的光散射确定。或者，该银的形式可以为球状颗粒、粒状粒子、纤维、颗粒或片状物。该粒子可以用至少一种直链羧酸或该酸的盐进行表面处理。
然而，其他的导电金属微粒也可以用于本发明的组合物中，例如铜，金，镍，碳，石墨，银合金，镀银的金属，例如涂覆银的铜、涂覆银的镍，涂覆银的玻璃、涂覆银的云母、涂覆银的石墨，涂覆镍的碳，涂覆镍的石墨及其他本领域熟知的导电粒子。或者，通常形式为炭黑或石墨的碳也可以与金属微粒一起或与金属微粒结合使用。
任何熟知的阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的组合物能用于本发明中。有用的表面活性剂的非限制性实施例包括常规的通式CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C11-18烷基苯磺酸盐，C10-18二取代的(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶解性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐，例如油烯基硫酸盐，C10-18烷基烷氧基羰酸盐，(特别是，EO1-7的乙氧基羰酸盐)，C10-18的甘油醚，C10-18烷基聚苷和它们相应的硫酸聚苷，和C12-18 α-磺化的脂肪酸酯。
其他的阴离子表面活性剂包括肥皂的盐(例如包括钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单、二和三乙醇胺盐)，C9-20直链烷基苯磺酸盐，C8-22一取代或二取代的烷烃磺酸盐，C8-24烯烃磺酸盐，磺化多元羧酸，烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油烯基甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，链烷烃磺酸盐，磷酸烷基酯，羟乙基磺酸盐如羟乙酰基磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，甲基牛磺酸盐的脂肪酸酰胺，琥珀酰胺酸烷基盐和磺基丁二酸盐，磺基丁二酸盐的单酯(特别是，饱和和不饱和C12-18单酯)，磺基丁二酸盐的二酯(特别是，饱和和不饱和C6-14二酯)，N-酰基肌氨酸盐，烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多聚葡萄糖苷的硫酸盐，支链一取代烷基硫酸盐，烷基多乙氧基羰酸盐，例如通式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些，其中R是C8-22烷基，k是0-10的整数，M是形成可溶盐的阳离子，和用羟基乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸。
阴离子型湿润剂具体的实施例包括二己基磺基丁二酸盐，二-2-乙基己基磺基丁二酸盐，磺基琥珀酸二辛酯盐，和用作表面润湿/均化剂的离子聚丙烯酸酯共聚物。
任何已知的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物或共聚物组合物均能用于本发明中。通过使苯乙烯或取代苯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应制备苯乙烯共聚物。通常，苯乙烯共聚物通过苯乙烯与丙烯酸羟烷基酯反应制备。这种丙烯酸羟烷基酯的羟基含量范围最高达约25％，例如约2-12wt％，包括其中具有1-12个脂肪族碳原子烷基的丙烯酸酯。丙烯酸羟烷基酯不仅包括单和多丙烯酸酯或单和多甲基丙烯酸酯，例如单或多羟基烷基二和三丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯，而且包括卤素取代的丙烯酸酯，例如氯或溴取代的单或多羟基烷基丙烯酸酯，例如单或多羟基烷基氯代丙烯酸酯或羟基氯烷基二丙烯酸酯或二烷基丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以描述为丙烯酸或取代丙烯酸的酯，例如包括丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸4-羟基戊酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸5-羟基己酯、丙烯酸2-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-羟乙基氯代丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、3-羟丙基氯代丙烯酸酯、丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、乙基丙烯酸3-羟丁酯、乙基丙烯酸3-羟丙酯、3-羟丁基氯代丙烯酸酯、丙烯酸3-羟丙基酯、3-羟丙基2-氯代丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁基酯、3-羟乙基2-氯代丙烯酸酯、3-羟丁基氯代甲基丙烯酸酯、丙烯酸5-羟基戊酯、2-羟丙基氯代甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、2-羟丁基氯代甲基丙烯酸酯、2-羟乙基氯代乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、2-羟乙基氯代甲基丙烯酸酯、2-羟丙基氯代乙基丙烯酸酯、2-羟丁基二氯代乙基丙烯酸酯、2-羟丁基氯代甲基丙烯酸酯、3-羟丙基氯代甲基丙烯酸酯、3-羟丙基氯代乙基丙烯酸酯、3-羟基己基氯代甲基丙烯酸酯、3-羟基戊基2-氯代丙烯酸酯、3-羟基戊基2-氯代丙烯酸酯、3-羟基丁基溴代甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基氯代甲基丙烯酸酯、4-羟丁基2-氯代乙基丙烯酸酯、3-羟戊基2-氯代乙基丙烯酸酯、3-羟丙基2-溴代乙基丙烯酸酯、4-羟丁基2-溴代乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸5-羟基己酯、6-羟基戊基氯代甲基丙烯酸酯，和各种各样其他的包含至少一个自由醇羟基的乙烯基或丙烯酸酯，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸的单或多羟基烷基酯。
可以使用的其他丙烯酸酯具有一个或多个自由羟基并包括甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸四甘醇酯、一缩二丙二醇甲基丙烯酸酯、氯代丙烯酸四甘醇酯、丙烯酸四甘醇酯、二氯代丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸季戊四醇酯、二乙二醇单丙烯酸酯、单丙烯酸三甘醇酯、一缩二丙二醇单丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸甘油酯、单丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基乙烷单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、三羟甲基乙烷氯代丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羟甲基丁烷甲基丙烯酸酯、丁二醇氯代丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、丙烯酸四甘醇酯、季戊四醇二氯代丙烯酸酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸季戊四醇酯，和这些含羟基的丙烯酸酯以各种各样比例的组合物。
用于本发明的市场上可买到的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的实施例包括Joncryl 100、Joncryl 50、Joncryl 682、Joncryl 60、Joncryl 678、Joncryl85(所有均来自Johnson Polymers)、TruDot IJ-4680、Jonrez I-2620、HyatopHS-2734、Hyatop 2720(来自MeadWestvaco)和其掺合物。
除上文的树脂之外，其他的丙烯酸树脂还可以与苯乙烯-丙烯酸系共聚物结合使用以增加薄膜的柔韧性。用于本发明市场上可买到的丙烯酸系共聚物的实施例包括Joneryl 142、Joneryl 91、Joneryl 85(所有均来自Johnson Polymers)、Morcryl 132(来自Rohm & Haas)、JonrezD-2153(来自MeadWestvaco)以及其掺合物。
该共聚物优选以提供或增加水溶性的盐的形式使用。可利用氨，胺，醇，例如甲醇，碱金属，例如钠和钾等形成适当的盐。最方便使用形式为含水树脂溶液的丙烯酸系共聚物。
使用一种或多种消泡剂以避免在混合制备组合物期间和在印刷过程期间的妨碍性发泡。能使用任何熟知的常规的消泡剂。典型的非限制性实施例包括
Figure A200780040913D00151
 DF-659、 DF-58、
Figure A200780040913D00153
 DF-66所有均来自Air Products)、
Figure A200780040913D00154
(来自Henkel)
Figure A200780040913D00155
Figure A200780040913D00156
(所有均来自Byk Chemie)和Dee Fo215、Dee Fo XRM-1547A(所有均来自Ultra Additives)。
如果希望，能加入溶剂，例如醇、胺、乙二醇、乙酸酯、醚、酮、醛、酰胺和其掺合物以控制或改善诸如根据需要的流变学、干燥速度、储藏稳定性。水仍然是主要溶剂。
本发明组合物通常包含约10-90％的导电粒子，优选约40-75％，最优选约50-70％；约0.01-6％的阴离子型湿润剂，优选约0.1-3％，最优选约0.5-2％；约2-50％的苯乙烯/(甲基)丙烯酸系共聚物，优选约2-20％，最优选约4-10％；约0.01-4％的消泡剂，优选约0.1-2％，最优选约0.2-1.5％；和约10-80％的水，优选约20-65％，最优选约25-35％；余量是其他的成分，例如上面描述的那些。共聚物与水之比优选为约4：1-1：8。该组合物也可以提供为浓缩物以与其他的成分一起结合(使用)。在那种情况下，导电粒子的含量为约20-95wt％，优选约40-80％，更优选约60-70％；苯乙烯-丙烯酸系共聚物约5-50wt％，优选约6-45％，最优选约7.5-30％；约0.05-5％的消泡剂，优选约0.2-3％，最优选约0.3-2％；和阴离子表面活性剂大约为0.01-5wt％，优选约0.1-3％，更优选约0.1-1.5％。该浓缩物也可以包括其他的油墨成分。其他的常规组分可以存在于该导电的组合物中。这些包括粘度调节剂、干燥阻滞剂、流动添加剂、增粘剂和流变学修饰剂。这些及其他添加剂可以单独使用或以彼此各种各样的组合物使用。
该组合物能使用许多方法制备。生产该组合物优选的方法是将各种各样的组分加入到容器中，通过高速搅拌器混合组分以形成成品组合物。或者，将导电粒子(即银薄片)通过高速混合、球磨机、3-辊式破碎机、挤出等分散引入丙烯酸系共聚物中，以在一些情况下形成为浓缩物，向该浓缩物加入阴离子型湿润剂、消泡剂、水及其他溶剂制造成品组合物。
将组合物施加到基质以形成导电层的方法包括涂覆、喷涂、印刷和涂装。适用于这种组合物的印刷技术包括凸版印刷、模板(丝印)、转轮丝网印刷、凹版印刷和柔性版印刷。滚筒印花，直接或间接的，例如柔性版印刷是优选的，其中组合物强制通过模板的方法是可以的但不是优选的。该组合物能施加到各种型式的纤维素基材(即，纸、纸板)和塑料制品，例如聚酯、聚丙烯等上。
组合物一旦施加到基质上，即可使用许多本领域熟知的技术和方法进行干燥。对于使用印刷技术制备的物品，印刷机装备有红外线干燥器、强制热鼓风机、退火轴辊或微波单元以除去水溶剂并固化/退火油墨层。或者，该印刷的物品可以在印刷机上进行部分干燥，然后或放置在干燥箱或经由通过另外的干燥系统以进一步的固化/退火油墨。
为进一步举例说明本发明，以下陈述各种各样的例子，但是描述于这些例子中该特定的材料和量，及其他的条件和详述，并非意欲限制本发明。所有的份数和百分数按重量计算，所有的温度以摄氏度计，除非另外注明。
实施例1
为证明向苯乙烯-丙烯酸系共聚物中加入阴离子表面润湿剂对该印刷层导电性的协同效应，向包含按重量计63％银薄片(Ferro Corp)、26％的苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂(27wt％树脂，铵盐，MeadWestvaco)、1％的消泡剂(Ultra Additives)和10％的水的水基柔性版印刷导电油墨制剂中加入16种具有各种各样化学作用的润湿剂。在所有情况下加入到基础组合物中的润湿剂的量为1.0-1.2％。得到的油墨使用95Q柔性版印刷手工打样机施加到PET片上，干燥并测量薄层电阻。具有ASP4-点探测器的Loresto-EP低的电阻率测定仪用来测量从手工打样中切割的2×4英寸样品的薄层电阻。该结果显示于表1中。
表1
 
润湿剂 功能类型 导电率(薄层电阻)欧姆/平方
无 NA 0.21
BYK 381(聚丙烯酸酯共聚物) 阴离子 0.13
Hydropalat 875(二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐，Na盐) 阴离子 0.15
Hydropalat 680(二己基磺基琥珀酸盐，Na盐) 阴离子 0.18
BYK 333(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷) 非离子 0.20
BYK 345(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷) 非离子 0.20
EDAPLAN LA411(改性的硅氧烷-二醇共聚物) 非离子 0.25
BYK 348(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷) 非离子 0.26
Surfynol 104PA(炔二醇) 非离子 0.22
Surfynol 2502(烷氧基化的炔二醇) 非离子 0.27
Surfynol SE-F(乙氧基化的炔二醇) 非离子 0.26
Surfynol 440(乙氧基化的炔二醇) 非离子 0.25
Surfynol 420(乙氧基化的炔二醇) 非离子 0.27
Metolat FC 388(聚二醇酯和二醇酯的掺合物) 非离子 0.32
BYK380N(聚丙烯酸酯) 非离子 0.21
Starfactant 20(有机聚合物) 非离子 0.22
如观察到的，仅仅使用阴离子型湿润剂导致导电性明显的改进。使用其他的润湿剂不能提供导电性明显的改进，或甚至导致性能下降(即，更高的电阻率)。
实施例2
为进一步举例说明向苯乙烯-丙烯酸系共聚物中加入阴离子型湿润剂导致印刷油墨表面电阻系数下降，向来自Johnson Polymer的苯乙烯-丙烯酸系共聚物中加入阴离子型湿润剂BYK 381和Hydropalat 875。如在实施例1中，制备包括树脂、银薄片、消泡剂和水的基础组合物，并向该组合物中加入阴离子型湿润剂。该油墨基组合物提供在表2中。该基础组合物通过用Dispermat混合器在6000转/分下混合以下组分10分钟制备。
表2
 
成分 份数
苯乙烯-丙烯酸共聚物(Johnson Polymer) 20.1
银薄片(Ferro Corp.) 65.0
消泡剂(Ultra Additives) 0.24
水 14.66
向在表2中的基础组合物中加入1wt％的BYK 381。然后，该组合物使用95Q手工打样机施加到PET基质上，干燥并测量薄层电阻。与在没有润湿剂的基础组合物上获得的1.22欧姆/平方米的薄层电阻相比，包含BYK 381的组合物的薄层电阻为0.38欧姆/平方。当向相同基础组合物中加入2wt％的Hydropalat 875时，干燥薄膜的薄层电阻为0.83欧姆/平方。这些结果进一步证明向苯乙烯-丙烯酸树脂/银颗粒涂料中加入阴离子型湿润剂对干燥薄膜的导电性具有协同效应。
实施例3
以下实施例进一步举例说明本发明油墨的典型性质。水基银导电油墨通过用Dispermat混合器在6000转/分下混合以下组分10分钟制备。
表3
 
成分 份数
苯乙烯-丙烯酸共聚物(Mead Westvaco) 25.9
阴离子润湿剂(BYK-381) 1.25
银薄片(Ferro Corp.) 62.6
消泡剂(Ultra Additives) 0.25
水 10
粘度(Zahn cup #3@25℃) 30-35秒
将油墨施加到PET基质和纸基质上，干燥后，对于3-5微米的层厚度，得到的薄层电阻值为0.12和0.10欧姆/平方米(即，体积电阻系数为30-60微欧姆.cm)。
相同的油墨但是没有配制阴离子型湿润剂，呈现24-26秒的粘度，干燥之后薄层电阻值大于0.25欧姆/平方(即，体积电阻系数大于125微欧姆.cm)。
实施例4
为证明组合物对于印刷RFID天线的适宜性，使用柔性版印刷机，在60Ib的涂料纸基质上，使用实施例3的油墨，印刷超高频RFID天线结构型式(Alien，“I”)。将得到的天线连接到来自Alien Technologies的具有二组分银环氧树脂导电粘合剂的Class1/Generation 1超高频RFID标签带(芯片附着于两个导电的垫片上)。使用Alien ALR9800读出器，能在超过3米的范围可检测出得到的超高频RFID标签。另外，来自Alien Technolo gies适应EPC的Class 1/Gen 2的超高频RFID标签带同样附着于印刷的“I”天线上，可以在超过2米距离处读出得到的天线，在较短的距离处，读出速度约600/秒。
实施例5
为进一步举例说明用于印刷电子线路有创造性的组合物的高速和高分辨能力，使用包含用于薄层电阻测量的长方形图形和来自Impinj，Inc的“薄Propeller(晶片)”超高频RFID天线结构的弹性印版在胶印机上以150英尺/分(速度)印刷实施例3的组合物。为芯片直接连接设计为“薄Propeller(晶片)”，因此包含仅由300微米隔离的触板。在60Ib的涂料纸上，我们成功印刷了芯片直接连接垫片，经由垫片与垫片接触，产生任意的电路短路。在这些印刷条件下测量的薄层电阻为0.12欧姆/平方。使用环氧粘合剂，在芯片直接连接点处，将ImpinjMonza EPC适应的Class 1/Gen 2超高频RFID集成电路芯片连接到印刷的“薄Propeller(晶片)”天线上。使用Alien ALR 9800读出器，在约2米的距离内能读出得到的天线。
实施例6
为进一步证明用于印刷RFID天线组合物的适合性，所述天线不需要在导电天线和RFID集成电路芯片之间直接连接的，使用来自Tagsys RFID的AK Kernel体系进行实验。使用类似在附图5(时装价格标签)和6(盒子)中找到的AK Tag Warm-Up Kit Revision 1.0(February2006)天线的天线设计，使用实施例3中的油墨，在PET(Melinex 359)和60Ib涂料纸上，使用柔性版印刷机印刷所述的天线。使用Alien ALR9800读出器，在大约1米处能读出与附图5中的在PET和涂料纸上印刷的类似的天线设计连接的AK Kernels，在大约3米处能读出与附图6类似的天线设计连接的AK Kernels。
实施例7
为进一步举例说明通过其他技术施加的有创造性的组合物的可适用性，通过使用Dispermat混合器，在2000转/分下混合20分钟制备表4中的组合物。
Figure A200780040913D00221
使用77T(丝印)模板，在Melinex ST 505 PET基质上平台丝网印刷表4的组合物，然后在120℃下干燥5分钟。干燥的油墨层约7微米厚，制造的薄层电阻为0.080欧姆/平方(在25微米厚度时22毫欧/平方)。因此，在该实施例中制造的印刷物可以用于各种各样的电子应用场合中，例如在印刷电路板或HF/UHF RFID天线中的电路。
实施例8
为进一步举例说明有创造性的组合物适用于包含非银薄片颗粒的涂层，测试了在苯乙烯-丙烯酸类基质中包含涂覆银的玻璃薄片的组合物。测试的组合物包含按重量计算的44.9％的涂覆银的玻璃薄片(PottersIndustries)、37.7％苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂(27wt％树脂，铵盐，MeadWestvaco)、0.2％消泡剂(Ultra Additives)和16.5％的水，它们通过使用Dispermat混合器在2000转/分下混合20分钟制备。向该组合物中，加入3.0wt％的具有各种各样化学组成的润湿剂(表5)。
表5
 
润湿剂 功能类型 导电率(薄层电阻)欧姆/平方
无 NA 4.78
Metolat 285(二辛基磺基琥珀酸盐，Na盐) 阴离子 1.29
Hydropalat 875(二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐，Na盐) 阴离子 1.39
BYK 348(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷) 非离子 200
Surfynol 420(乙氧基化的炔二醇) 非离子 8944
Metolat FC 388(聚二醇酯和二醇酯的掺合物) 非离子 3.20
BYK 380N(聚丙烯酸酯) 非离子 3.91
Starfactant 20(有机聚合物) 非离子 2.11
得到的油墨使用95Q柔性版印刷手工打样施加到PET片上，干燥并测量薄层电阻。如所观察到的，阴离子型湿润剂导致导电性最明显的增加。其他的润湿剂显示出或者较小的导电性提高，或导致性能下降(即，更高的电阻率)。
实施例9
为举例说明本发明独特的低的表面粗糙度特性，以及希望的表面粗糙度能通过适当的制剂实现，将在涂料纸(来自Appleton Coated的60Ib Cls)上通过柔性版印刷方法印刷的实施例3油墨的表面粗糙度，与在具有更光滑表面(因此，对印刷油墨贡献更少的粗糙度)的涂料纸上通过柔性版印刷方法印刷的市场上可买到的水基银色油墨样品的表面粗糙度相比。使用VSI模式，在放大率为2.5倍下，使用WYKO NT 1100光学轮廓体系测量表面粗糙度，其中两次扫描进行平均。通过平均在各个印刷物上的五(5)个单独的斑点，计算均方根(RMS)粗糙度(Rq)。在粗糙度为1.54微米的基质上，用实施例3的油墨制造的印刷物上获得的平均均方根粗糙度为1.92微米，印刷物粗糙度与基质粗糙度的比值为1.15。在粗糙度较低的基质(1.27微米)上，比较的油墨得到更高的2.95微米的平均均方根粗糙度，印刷物粗糙度与基质粗糙度的比值为2.32。
实施例10
为进一步举例说明本发明产生低表面粗糙度印刷物的能力，在塑料基质(来自Dupont的Melinex 359)上，通过柔性版印刷方法印刷实施例3的油墨。对于粗糙度为0.57微米的基质，印刷物的均方根粗糙度仅为0.88微米，比值为1.54。
实施例11
为举例说明低表面粗糙度对UHF RFID天线读取范围产生的积极影响，在各种各样的基质上，通过柔性版印刷方法，以Alien“I”天线的形状印刷实施例3的油墨。将得到的天线连接到来自AlienTechnologies的具有二组分银环氧树脂导电粘合剂的Class 1/Generation1超高频RFID标签带(芯片附着于两个导电的垫片上)。使用Alien ALR9800读出器，能在超过4米的范围可检测出得到的超高频RFID标签。详细数据公开在以下的表6中。获得的相对于基质粗糙度低的(<1.15)印刷物粗糙度，与测量的天线读取范围一起，说明了本发明在无覆盖基质上生产起天线作用的均一导电层的独特的能力。
Figure A200780040913D00251
尽管以上参考具体的实施方式描述了本发明，但显而易见，在没有背离本发明精神和范围的情况下，本发明可有许多的变化、改变和变体。因此，意欲包括所有的这种落入上文描述的精神和宽广范围之内的变化、改变和变体。

Claims (45)

1.一种水基导电组合物，当干燥时，在纤维素基质上5微米或更小的层的表面粗糙度与基质粗糙度的比值不超过1.5。
2.权利要求1的导电组合物，当干燥而且厚度为5微米或更小时，其薄层电阻不超过200毫欧/平方。
3.权利要求1的导电组合物，当干燥时，其RFID天线读取范围至少为3米。
4.一种导电的组合物，包括：
(a)导电粒子
(b)苯乙烯/(甲基)丙烯酸系共聚物
(c)阴离子型湿润剂
(d)消泡剂和
(e)水。
5.权利要求4的导电组合物，其中导电粒子包含银。
6.权利要求5的导电组合物，其中所述的银颗粒最长的尺寸为约100nm-50微米。
7.权利要求6的导电组合物，其中所述的银颗粒的最长尺寸为约1-20微米。
8.权利要求4的导电组合物，其中苯乙烯/(甲基)丙烯酸系共聚物是苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，任选部分水解或盐化。
9.权利要求4的导电组合物，其中共聚物与水的比值大约为4：1-1：8。
10.权利要求4的导电组合物，其中苯乙烯/(甲基)丙烯酸系共聚物包括与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的掺合物。
11.权利要求10的导电组合物，其中该烷基部分包含乙基、丙基、丁基和己基的至少一种。
12.权利要求4的导电组合物，其中该阴离子型湿润剂选自磺基丁二酸碱金属盐、磺基丁二酸碱金属酯和阴离子的聚丙烯酸酯共聚物。
13.权利要求4的导电组合物，其中该阴离子型湿润剂选自己二基磺基丁二酸盐、二-2-乙基己基磺基丁二酸盐和磺基琥珀酸二辛盐。
14.权利要求4的导电组合物，进一步包括至少一种选自醇、胺、二醇、乙酸酯、醚、酮、醛和酰胺的溶剂。
15.权利要求5的导电组合物，其中银大约为组合物的10-90％，共聚物为大约2-50％，消泡剂大约为0.01-4％，和阴离子型湿润剂大约为0.01-6wt％。
16.权利要求15的导电组合物，其中银大约为组合物的40-75％，共聚物大约为2-20％，消泡剂大约为0.1-2％，和阴离子型湿润剂大约为0.1-3wt％。
17.权利要求16的导电组合物，其中银大约为组合物的50-70％，共聚物为大约4-10％，消泡剂大约为0.2-1.5％，和阴离子型湿润剂大约为0.5-2wt％。
18.权利要求14的导电组合物，其中所述的银颗粒的最长尺寸为约100nm-50微米，苯乙烯/(甲基)丙烯酸系共聚物是苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，任选部分被水解或盐化；该阴离子型湿润剂选自磺基丁二酸碱金属盐、磺基丁二酸碱金属盐和阴离子的聚丙烯酸酯共聚物；该共聚物与水的比值为4:1-1:8；该组合物的不锈钢粘度杯#3粘度范围为约10-40秒。
19.权利要求4的导电组合物，不锈钢粘度杯#3的粘度范围为约10-40秒。
20.权利要求4的导电组合物，其中导电粒子至少是选自铜、金、镍、碳、石墨、银合金、涂覆银的金属、涂覆银的玻璃、涂覆银的云母、涂覆银的石墨、涂覆镍的碳和涂覆镍的石墨中的至少一员。
21.一种在基质上形成导电图案的方法，包括将权利要求1-4之一的导电组合物施加到基质上并干燥该组合物。
22.权利要求21的方法，其中通过涂覆、喷涂、涂装或印刷施加该组合物。
23.权利要求21的方法，其中通过模板(丝印)、转轮丝网印刷、凹版印刷或凸版印刷施加所述组合物。
24.权利要求21的方法，其中所述的组合物通过柔性版印刷施加。
25.权利要求24的方法，其中施加该组合物以实现间距小于约500微米的图形。
26.权利要求24的方法，其中施加该组合物以实现间距小于约300微米的图形。
27.权利要求21的方法，其中施加足量的该组合物，以使干燥之后，干燥的组合物的体积电阻系数为约120微-欧姆.cm或更低。
28.权利要求27的方法，其中施加足量的组合物，以使干燥之后，干燥的组合物的体积电阻系数为约60微-欧姆.cm或更低。
29.权利要求21的方法，其中在形式为天线的该基质上施加所述的组合物。
30.权利要求21的方法，其中在形式为RFID天线的基质上施加所述的组合物。
31.权利要求30的方法，其中在形式为设计在至少800兆赫频带工作的RFID天线基质上施加所述的组合物。
32.权利要求31的方法，其中RFID集成电路芯片与所述的RFID天线通过直接芯片连接、RFID带连接或通过空间耦合实现连接。
33.权利要求32的方法，其中RFID集成电路芯片是适应EPCClass 1的UHF RFID。
34.权利要求21的方法，其中所述的组合物施加在所述的基质上以形成印制电路。
35.权利要求21的方法，其中所述的基质是纤维素基质。
36.权利要求35的方法，其中所述的纤维素基质选自涂料纸、无涂层纸、热转移纸、直接热敏纸、涂覆纸板、无涂层的纸板、涂底无涂层纸板、牛皮纸、瓦楞纸和暗斑纸。
37.权利要求21的方法，其中所述的基质是塑料制品。
38.权利要求34的方法，其中所述的基质选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、纤维素酯(例如醋酸纤维素等)、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
39.权利要求21的方法，其中该基质是涂覆金属氧化物的塑料制品。
40.一种制品，包括与权利要求4组合物结合的基质。
41.权利要求40的制品，其中该基质包括在850兆赫或以上工作的RFID芯片组件，该组合物形成为与组件连接的天线。
42.权利要求40的制品，其中RFID芯片组件在没有导电粘合剂的情况下与天线连接。
43.权利要求40的制品，其中该组合物在基质上布置为电磁防护层或涂层。
44.权利要求40的制品，其中组合物布置为间断的图案。
45.权利要求40的制品，其中组合物布置为电解金属图案的引发层。
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